JPH10273516A - 乳化重合体、及び乳化重合体の製造方法 - Google Patents
乳化重合体、及び乳化重合体の製造方法Info
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- JPH10273516A JPH10273516A JP9113284A JP11328497A JPH10273516A JP H10273516 A JPH10273516 A JP H10273516A JP 9113284 A JP9113284 A JP 9113284A JP 11328497 A JP11328497 A JP 11328497A JP H10273516 A JPH10273516 A JP H10273516A
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- emulsion
- polyurethane resin
- emulsion polymer
- emulsifier
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ウレタン成分を含む高固形分のエマルジョン
とその製造方法を提供する。 【解決手段】 水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和
単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重
合体であって、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合
を、ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール
（ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒドロ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反応に
よって得られる不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤
として用い乳化重合して製造された乳化重合体とその製
造方法。
とその製造方法を提供する。 【解決手段】 水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和
単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重
合体であって、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合
を、ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール
（ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒドロ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反応に
よって得られる不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤
として用い乳化重合して製造された乳化重合体とその製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性ポリウレタン
成分を含有し、且つ高固形分で得ることができる乳化重
合体、及び乳化重合体の製造方法に関する。
成分を含有し、且つ高固形分で得ることができる乳化重
合体、及び乳化重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】近年、塗料、インキ、接着
剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物
化（消防法）等の点から、有機溶剤型から水性への転換
が進められている。一般に常乾型水性塗料には、ビヒク
ル成分としてアクリル系共重合体エマルジョンが使用さ
れている。該エマルジョンによれば、耐候性や硬度に優
れた塗膜が得られるが、耐水性や耐汚染性に難点があっ
た。一方、市場では塗膜弾性や強靭性等のニーズも高ま
っており、該常温型水性塗料にウレタン樹脂を用いるこ
とが検討されつつある。これまでウレタン機能を付与し
た水性塗料として、例えばカルボニル基含有水性ポリウ
レタン樹脂とヒドラジド化合物からなる常温硬化型水性
塗料（特公平８−３０１９号公報等）などが提案されて
いる。該塗料によれば、耐水性等に優れた塗膜を形成で
きるが、水性ポリウレタン樹脂の固形分を高くすること
が困難であるために組成物全体としても低固形分とな
り、塗料として使用する際に、垂れやすくなる等、塗装
作業性に問題があった。また公知のウレタンとアクリル
をグラフトする手法では、単量体組成やウレタンとアク
リルの比率などに制限があり高固形分化が困難であり、
しかも両者の長所をバランスよく発揮させるには至って
いない。
剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物
化（消防法）等の点から、有機溶剤型から水性への転換
が進められている。一般に常乾型水性塗料には、ビヒク
ル成分としてアクリル系共重合体エマルジョンが使用さ
れている。該エマルジョンによれば、耐候性や硬度に優
れた塗膜が得られるが、耐水性や耐汚染性に難点があっ
た。一方、市場では塗膜弾性や強靭性等のニーズも高ま
っており、該常温型水性塗料にウレタン樹脂を用いるこ
とが検討されつつある。これまでウレタン機能を付与し
た水性塗料として、例えばカルボニル基含有水性ポリウ
レタン樹脂とヒドラジド化合物からなる常温硬化型水性
塗料（特公平８−３０１９号公報等）などが提案されて
いる。該塗料によれば、耐水性等に優れた塗膜を形成で
きるが、水性ポリウレタン樹脂の固形分を高くすること
が困難であるために組成物全体としても低固形分とな
り、塗料として使用する際に、垂れやすくなる等、塗装
作業性に問題があった。また公知のウレタンとアクリル
をグラフトする手法では、単量体組成やウレタンとアク
リルの比率などに制限があり高固形分化が困難であり、
しかも両者の長所をバランスよく発揮させるには至って
いない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究をした結果、多段階乳化重合のう
ちの一段の乳化重合時に特定の不飽和ポリウレタン樹脂
を乳化剤成分として用いることにより、得られる乳化重
合体の水分散液全体として高固形分化できることを見出
し本発明に到達した。すなわち、本発明は、 「１． 水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体
を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体で
あって、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合を、ジ
イソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、カル
ボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒドロキシル基含有
エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反応によって得られ
る不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤として用い乳
化重合して製造された乳化重合体。 ２． 水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を
用いて多段階で乳化重合してなる乳化重合体の製造方法
において、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合を、
ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、カ
ルボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒドロキシル基含
有エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反応によって得ら
れる不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤として用い
て行うことを特徴とする乳化重合体の製造方法。 ３． ポリオール（ｂ）が数平均分子量６２〜１０００
０のポリオールである、２項に記載された乳化重合体の
製造方法。 ４． 不飽和ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基と
水酸基を１：１〜１：３の当量比で反応させて得たポリ
ウレタン樹脂である、２項または３項に記載された乳化
重合体の製造方法。 ５． 不飽和ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシ化合物と
してヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）
をイソシアネート基１当量に対して０．１〜１当量の比
で使用したポリウレタン樹脂である、１項ないし４項の
いずれか１項に記載された乳化重合体の製造方法。 ６． 不飽和ポリウレタン樹脂が樹脂固形分１ｇ当り１
０〜２００の酸価のポリウレタン樹脂である、２項ない
し５項のいずれか１項に記載された乳化重合体の製造方
法。 ７． 重合性不飽和単量体が、（メタ）アクリル系の単
量体を主成分とする単量体である、２項ないし６項のい
ずれか１項に記載された乳化重合体の製造方法。 ８． 不飽和ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基に
不活性で水との親和性の大きい有機溶剤中で（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を反応させて得たポリウレ
タン樹脂である、２項ないし７項のいずれか１項に記載
された乳化重合体の製造方法。 ９． 不飽和ポリウレタン樹脂が、乳化重合体全固形分
中に０．１〜５０重量％となる量で配合される、２項な
いし８項のいずれか１項に記載された乳化重合体の製造
方法。」 に関する。
を解決すべく鋭意研究をした結果、多段階乳化重合のう
ちの一段の乳化重合時に特定の不飽和ポリウレタン樹脂
を乳化剤成分として用いることにより、得られる乳化重
合体の水分散液全体として高固形分化できることを見出
し本発明に到達した。すなわち、本発明は、 「１． 水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体
を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体で
あって、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合を、ジ
イソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、カル
ボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒドロキシル基含有
エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反応によって得られ
る不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤として用い乳
化重合して製造された乳化重合体。 ２． 水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を
用いて多段階で乳化重合してなる乳化重合体の製造方法
において、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合を、
ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、カ
ルボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒドロキシル基含
有エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反応によって得ら
れる不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤として用い
て行うことを特徴とする乳化重合体の製造方法。 ３． ポリオール（ｂ）が数平均分子量６２〜１０００
０のポリオールである、２項に記載された乳化重合体の
製造方法。 ４． 不飽和ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基と
水酸基を１：１〜１：３の当量比で反応させて得たポリ
ウレタン樹脂である、２項または３項に記載された乳化
重合体の製造方法。 ５． 不飽和ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシ化合物と
してヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）
をイソシアネート基１当量に対して０．１〜１当量の比
で使用したポリウレタン樹脂である、１項ないし４項の
いずれか１項に記載された乳化重合体の製造方法。 ６． 不飽和ポリウレタン樹脂が樹脂固形分１ｇ当り１
０〜２００の酸価のポリウレタン樹脂である、２項ない
し５項のいずれか１項に記載された乳化重合体の製造方
法。 ７． 重合性不飽和単量体が、（メタ）アクリル系の単
量体を主成分とする単量体である、２項ないし６項のい
ずれか１項に記載された乳化重合体の製造方法。 ８． 不飽和ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基に
不活性で水との親和性の大きい有機溶剤中で（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を反応させて得たポリウレ
タン樹脂である、２項ないし７項のいずれか１項に記載
された乳化重合体の製造方法。 ９． 不飽和ポリウレタン樹脂が、乳化重合体全固形分
中に０．１〜５０重量％となる量で配合される、２項な
いし８項のいずれか１項に記載された乳化重合体の製造
方法。」 に関する。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明で使用される不飽和ポリウ
レタン樹脂は、ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオ
ール（ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒ
ドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反
応によって得られる樹脂であり、本発明の乳化重合体の
製造において、多段の内の少なくとも１段階の乳化重合
時に配合され、高分子乳化剤として働くものである。
レタン樹脂は、ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオ
ール（ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒ
ドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反
応によって得られる樹脂であり、本発明の乳化重合体の
製造において、多段の内の少なくとも１段階の乳化重合
時に配合され、高分子乳化剤として働くものである。
【０００５】上記ジイソシアネート化合物（ａ）として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が挙げられる。これ等の中でも、テトラメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート及び１，４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好適であ
る。
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が挙げられる。これ等の中でも、テトラメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート及び１，４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好適であ
る。
【０００６】ポリオール（ｂ）としては、低分子量グリ
コール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオ
ール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単
独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高
分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良
い。該ポリオール（ｂ）は数平均分子量が６２〜１０，
０００の範囲が好ましく、該数平均分子量が６２より小
さいとウレタンの軟質部分がなくなり、１０，０００よ
り大きいと合成時の取扱いが困難になるので好ましくな
い。
コール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオ
ール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単
独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高
分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良
い。該ポリオール（ｂ）は数平均分子量が６２〜１０，
０００の範囲が好ましく、該数平均分子量が６２より小
さいとウレタンの軟質部分がなくなり、１０，０００よ
り大きいと合成時の取扱いが困難になるので好ましくな
い。
【０００７】低分子量グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、オクタン
ジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノー
ルＡポリプロピレングリコールエーテルなどがあり、こ
れ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、オクタン
ジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノー
ルＡポリプロピレングリコールエーテルなどがあり、こ
れ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【０００８】高分子量グリコール類としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどが挙げられ、ポリエステルポ
リオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成
分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製
造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応に
よっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状
エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステ
ルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含む。
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどが挙げられ、ポリエステルポ
リオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成
分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製
造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応に
よっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状
エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステ
ルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含む。
【０００９】カルボキシル基含有ジオール類（ｃ）とし
ては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジ
メチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ
等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２−ヒドロ
キシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒ
ドロキシカルボン酸を併用することもできる。ヒドロキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのε−カプロラクトン重付加物、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのβ−メチル−
δ−バレロラクトン重付加物、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート類、アリルアルコール、グ
リセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリル
エーテル等のアリル化合物：及びこれ等のアルキレン
（炭素数２〜４）オキシド付加物（アルキレンオキシド
付加モル数は通常０〜３０モル、好ましくは１０〜２０
モル）などが挙げられる。
ては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジ
メチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ
等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２−ヒドロ
キシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒ
ドロキシカルボン酸を併用することもできる。ヒドロキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのε−カプロラクトン重付加物、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのβ−メチル−
δ−バレロラクトン重付加物、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート類、アリルアルコール、グ
リセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリル
エーテル等のアリル化合物：及びこれ等のアルキレン
（炭素数２〜４）オキシド付加物（アルキレンオキシド
付加モル数は通常０〜３０モル、好ましくは１０〜２０
モル）などが挙げられる。
【００１０】上記不飽和ポリウレタン樹脂の合成反応
は、有機溶剤中で行っても良いが、ジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシア
ネート基に不活性で且つ水との親和性の大きい有機溶剤
中で行うことが望ましい。該不飽和ポリウレタン樹脂の
合成において、前記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分の他に過剰のイソシアネート基を封鎖する目
的で、必要に応じて１価アルコールを配合しても良い。
これ等（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の使用割
合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネ
ート基と水酸基との当量比が一般に１：１〜１：３、好
ましくは１：１〜１：２．５になるようにする。１：１
より小さいと末端がイソシアネートとなり本目的上好ま
しくなく、１：３より大きいと反応しない過剰の水酸基
成分が多くなり乳化重合体製造時のエマルジョン安定性
を低下させるので好ましくない。このうち（ｄ）成分の
使用量はイソシアネート基１当量に対し０．０１〜１、
好ましくは０．０２〜０．８当量である。０．０１より
少ないとグラフトとなる部分が少なくなり物性面での改
良効果に乏しくなり、１より多いと過剰の（ｄ）成分が
生じ、不飽和ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性を低下させ
るので好ましくない。
は、有機溶剤中で行っても良いが、ジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシア
ネート基に不活性で且つ水との親和性の大きい有機溶剤
中で行うことが望ましい。該不飽和ポリウレタン樹脂の
合成において、前記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分の他に過剰のイソシアネート基を封鎖する目
的で、必要に応じて１価アルコールを配合しても良い。
これ等（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の使用割
合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネ
ート基と水酸基との当量比が一般に１：１〜１：３、好
ましくは１：１〜１：２．５になるようにする。１：１
より小さいと末端がイソシアネートとなり本目的上好ま
しくなく、１：３より大きいと反応しない過剰の水酸基
成分が多くなり乳化重合体製造時のエマルジョン安定性
を低下させるので好ましくない。このうち（ｄ）成分の
使用量はイソシアネート基１当量に対し０．０１〜１、
好ましくは０．０２〜０．８当量である。０．０１より
少ないとグラフトとなる部分が少なくなり物性面での改
良効果に乏しくなり、１より多いと過剰の（ｄ）成分が
生じ、不飽和ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性を低下させ
るので好ましくない。
【００１１】上記不飽和ポリウレタン樹脂の製造は、特
に限定されないが、前記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）成分を一度に反応させてもよいし、多段的に反
応させる方法（ジイソシアネートとポリオールの一部と
カルボキシル基含有ジオールとを反応させてイソシアネ
ート末端でプレポリマーを合成した後、ポリオールの残
りとヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応
させる方法など）によって製造してもよい。反応は通常
４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行
われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化
反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチル
モルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒
や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト等の錫系触媒などを用いてもよい。また、エチレン性
不飽和化合物がウレタン化反応中に重合するのを防止す
るため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｐ−ベンゾキノンなどを使用することができ
る。このように製造された不飽和ポリウレタン樹脂中の
酸価は、樹脂固形分１ｇ当り１０〜２００が好ましい。
この範囲外では水溶化または水分散化が困難であったり
塗膜にした場合耐水性などが低下するので望ましくな
い。
に限定されないが、前記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）成分を一度に反応させてもよいし、多段的に反
応させる方法（ジイソシアネートとポリオールの一部と
カルボキシル基含有ジオールとを反応させてイソシアネ
ート末端でプレポリマーを合成した後、ポリオールの残
りとヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応
させる方法など）によって製造してもよい。反応は通常
４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行
われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化
反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチル
モルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒
や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト等の錫系触媒などを用いてもよい。また、エチレン性
不飽和化合物がウレタン化反応中に重合するのを防止す
るため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｐ−ベンゾキノンなどを使用することができ
る。このように製造された不飽和ポリウレタン樹脂中の
酸価は、樹脂固形分１ｇ当り１０〜２００が好ましい。
この範囲外では水溶化または水分散化が困難であったり
塗膜にした場合耐水性などが低下するので望ましくな
い。
【００１２】該不飽和ポリウレタン樹脂は、水へ分散さ
れる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うこ
とができ、例えば中和剤、界面活性剤などを必要に応じ
て含有させた水を撹拌しながら、不飽和ポリウレタン樹
脂を加えて混合分散する、または連続的に混合すること
ができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和でき
るものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルア
ミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノー
ル、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられ
る。中和剤は、樹脂に加えてカルボキシル基を中和して
おいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同
時に中和してもよい。さらに後述の乳化重合体製造時に
不飽和ポリウレタン樹脂を乳化剤として用いる際にプレ
エマルジョン中に同時に配合して中和してもよい。その
使用量は、カルボキシル基１当量に対して０．５〜２．
０、好ましくは０．７〜１．３当量となるような割合が
好ましい。
れる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うこ
とができ、例えば中和剤、界面活性剤などを必要に応じ
て含有させた水を撹拌しながら、不飽和ポリウレタン樹
脂を加えて混合分散する、または連続的に混合すること
ができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和でき
るものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルア
ミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノー
ル、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられ
る。中和剤は、樹脂に加えてカルボキシル基を中和して
おいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同
時に中和してもよい。さらに後述の乳化重合体製造時に
不飽和ポリウレタン樹脂を乳化剤として用いる際にプレ
エマルジョン中に同時に配合して中和してもよい。その
使用量は、カルボキシル基１当量に対して０．５〜２．
０、好ましくは０．７〜１．３当量となるような割合が
好ましい。
【００１３】本発明方法は、水及び乳化剤の存在下で、
重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合を行い、
そのうちの少なくとも１段階の乳化重合を、上記の通り
得られる不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤として
用いて行うものである。多段階の乳化重合として、具体
的には、まず内部層成分を形成する単量体混合物を、乳
化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階の乳化重
合を行い重合体水分散液を得た後、該水分散液中に、外
層成分を形成する単量体混合物を乳化剤及び重合開始剤
を使用して第２段階以降の乳化重合を順次同様に行うこ
とが挙げられ、それにより複層構造を有する乳化重合体
の粒子水分散液を得るものである。
重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合を行い、
そのうちの少なくとも１段階の乳化重合を、上記の通り
得られる不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤として
用いて行うものである。多段階の乳化重合として、具体
的には、まず内部層成分を形成する単量体混合物を、乳
化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階の乳化重
合を行い重合体水分散液を得た後、該水分散液中に、外
層成分を形成する単量体混合物を乳化剤及び重合開始剤
を使用して第２段階以降の乳化重合を順次同様に行うこ
とが挙げられ、それにより複層構造を有する乳化重合体
の粒子水分散液を得るものである。
【００１４】上記重合性不飽和単量体としては、特に制
限はなく従来公知のものが使用でき、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシ
クロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキ
シアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビ
ニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スル
ホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモ
ニウム塩；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
トとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート；ダイアセトンアクリルアミド、ダイ
アセトンメタクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、エ
チレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げら
れ、これ等は所望の性能に応じて適宜選択される。常乾
型水性塗料等の用途には、これ等のうち、主に（メタ）
アクリル系の単量体を用いるのが好適であり、単量体混
合物中に５０重量％以上含まれることが望ましい。
限はなく従来公知のものが使用でき、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシ
クロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキ
シアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビ
ニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スル
ホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモ
ニウム塩；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
トとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート；ダイアセトンアクリルアミド、ダイ
アセトンメタクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、エ
チレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げら
れ、これ等は所望の性能に応じて適宜選択される。常乾
型水性塗料等の用途には、これ等のうち、主に（メタ）
アクリル系の単量体を用いるのが好適であり、単量体混
合物中に５０重量％以上含まれることが望ましい。
【００１５】上記乳化剤としては、前記不飽和ポリウレ
タン樹脂以外に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤などが挙げられ、該乳化剤の１種または２種以
上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することが
できる。重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニトリ
ルのようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化
物等既知のものを用いることができ、重合温度を下げる
目的でホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等の
還元剤を用いることもできる。
タン樹脂以外に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤などが挙げられ、該乳化剤の１種または２種以
上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することが
できる。重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニトリ
ルのようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化
物等既知のものを用いることができ、重合温度を下げる
目的でホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等の
還元剤を用いることもできる。
【００１６】本発明では、多段のうち、いずれの段階の
乳化重合でも、前記不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳
化剤として配合することができるが、合成の自由度の点
から最後の段階の乳化重合で配合することが望ましい。
また前記不飽和ポリウレタン樹脂は、本発明の乳化重合
体全固形分中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜５
０重量％となる量で配合されることが好適である。該配
合量が０．１重量％未満では、ウレタンの特性を発揮さ
せることが難しくなり、一方５０重量％を越えると高固
形分化するエマルジョンの合成が困難になるので好まし
くない。さらに前記不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳
化剤として配合する段階の乳化重合では、その段で配合
される不飽和ポリウレタン樹脂及び重合性不飽和単量体
の合計固形分中に該重合性不飽和単量体成分を５重量％
以上含むことが好ましい。これより少ないとエマルジョ
ンの合成が困難になるので好ましくない。
乳化重合でも、前記不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳
化剤として配合することができるが、合成の自由度の点
から最後の段階の乳化重合で配合することが望ましい。
また前記不飽和ポリウレタン樹脂は、本発明の乳化重合
体全固形分中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜５
０重量％となる量で配合されることが好適である。該配
合量が０．１重量％未満では、ウレタンの特性を発揮さ
せることが難しくなり、一方５０重量％を越えると高固
形分化するエマルジョンの合成が困難になるので好まし
くない。さらに前記不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳
化剤として配合する段階の乳化重合では、その段で配合
される不飽和ポリウレタン樹脂及び重合性不飽和単量体
の合計固形分中に該重合性不飽和単量体成分を５重量％
以上含むことが好ましい。これより少ないとエマルジョ
ンの合成が困難になるので好ましくない。
【００１７】以上の通り本発明方法によって製造される
乳化重合体の水分散液は、そのエマルジョン粒子が複層
構造を有し、且つその内の少なくとも１層がウレタング
ラフト共重合体層を形成するものである。本発明方法に
よれば、多段重合するのでエマルジョン粒子に要求され
る目的に応じて重合成分の選択の幅が広がるという利点
を有し、よってウレタン成分を含みながら▲ろ▼過残渣
を出すことなくエマルジョン全体で高固形分化すること
が可能である。本発明の乳化重合体の水分散液を用い
て、さらに塗料を製造するにあたっては、架橋剤、顔
料、充填剤、骨材、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、可塑
剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整
剤、防錆剤、硬化触媒等、それぞれの目的に応じて適宜
選択し組み合わせて配合することができる。
乳化重合体の水分散液は、そのエマルジョン粒子が複層
構造を有し、且つその内の少なくとも１層がウレタング
ラフト共重合体層を形成するものである。本発明方法に
よれば、多段重合するのでエマルジョン粒子に要求され
る目的に応じて重合成分の選択の幅が広がるという利点
を有し、よってウレタン成分を含みながら▲ろ▼過残渣
を出すことなくエマルジョン全体で高固形分化すること
が可能である。本発明の乳化重合体の水分散液を用い
て、さらに塗料を製造するにあたっては、架橋剤、顔
料、充填剤、骨材、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、可塑
剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整
剤、防錆剤、硬化触媒等、それぞれの目的に応じて適宜
選択し組み合わせて配合することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙けて本発明をさらに詳細に
説明する。 不飽和ポリウレタン樹脂の製造 容量４リットルの４つ口フラスコに、「プラクセル２０
５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオ
ール）６６０ｇ、ジメチロールブタン酸１１１ｇ、「キ
ョーワノールＤ」（協和醗酵社製、テキサノールイソブ
チルエーテル）３２５ｇを撹拌下で加え、８０℃に昇温
した。均一になったところで、この中にイソホロンジイ
ソシアネート６６６ｇを３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま８０℃に保ち、イソシアネート価が６
５以下になった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１３９ｇを加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシア
ネート価が２５以下になった時点でエチレングリコール
２１２ｇを加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシアネ
ート価が５以下になった後に冷却し、固形分７７重量％
の不飽和ポリウレタン樹脂溶液を得た。
説明する。 不飽和ポリウレタン樹脂の製造 容量４リットルの４つ口フラスコに、「プラクセル２０
５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオ
ール）６６０ｇ、ジメチロールブタン酸１１１ｇ、「キ
ョーワノールＤ」（協和醗酵社製、テキサノールイソブ
チルエーテル）３２５ｇを撹拌下で加え、８０℃に昇温
した。均一になったところで、この中にイソホロンジイ
ソシアネート６６６ｇを３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま８０℃に保ち、イソシアネート価が６
５以下になった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１３９ｇを加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシア
ネート価が２５以下になった時点でエチレングリコール
２１２ｇを加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシアネ
ート価が５以下になった後に冷却し、固形分７７重量％
の不飽和ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００１９】乳化重合体水分散液の製造 実施例１ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３４８ｇ
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリ
オキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮
発分３０％）０．６ｇを加え、窒素置換後、８５℃に保
った。この中に過硫酸アンモニウム０．８ｇを下記組成
のプレエマルジョンを滴下する直前に加えた後、該プレ
エマルジョンを３時間かけて滴下した。 脱イオン水 ２７１ ｇ メチルメタクリレート ３００ ｇ スチレン １０５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １８０ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１３ ｇ ダイアセトンアクリルアミド ３８ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １５ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ５０ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、７５℃に冷却した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７．５ｇ ダイアセトンアクリルアミド ７．５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水４０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７．１重量％、粘度１７
ｃＰ、ｐＨ６．７、及び粒子径２５１ｎｍの乳化重合体
エマルジョンを得た。
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリ
オキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮
発分３０％）０．６ｇを加え、窒素置換後、８５℃に保
った。この中に過硫酸アンモニウム０．８ｇを下記組成
のプレエマルジョンを滴下する直前に加えた後、該プレ
エマルジョンを３時間かけて滴下した。 脱イオン水 ２７１ ｇ メチルメタクリレート ３００ ｇ スチレン １０５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １８０ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１３ ｇ ダイアセトンアクリルアミド ３８ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １５ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ５０ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、７５℃に冷却した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７．５ｇ ダイアセトンアクリルアミド ７．５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水４０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７．１重量％、粘度１７
ｃＰ、ｐＨ６．７、及び粒子径２５１ｎｍの乳化重合体
エマルジョンを得た。
【００２０】実施例２ 実施例１において、滴下する各段階のプレエマルジョン
中のモノマーを下記に示す組成とする以外は実施例１と
同様の操作を行い、固形分４７．３重量％、粘度２５ｃ
Ｐ、ｐＨ６．７、及び粒子径２４８ｎｍの乳化重合体エ
マルジョンを得た。 （１段目） 脱イオン水 ２７１ ｇ メチルメタクリレート ３００ ｇ スチレン １４０ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２００ ｇ アクリル酸 １０ ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート １００ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ５０ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ （２段目） 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７．５ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート ７．５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ
中のモノマーを下記に示す組成とする以外は実施例１と
同様の操作を行い、固形分４７．３重量％、粘度２５ｃ
Ｐ、ｐＨ６．７、及び粒子径２４８ｎｍの乳化重合体エ
マルジョンを得た。 （１段目） 脱イオン水 ２７１ ｇ メチルメタクリレート ３００ ｇ スチレン １４０ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２００ ｇ アクリル酸 １０ ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート １００ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ５０ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ （２段目） 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７．５ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート ７．５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ
【００２１】実施例３ 実施例１において、滴下する各段階のプレエマルジョン
中のモノマーを下記に示す組成とする以外は実施例１と
同様の操作を行い、固形分４７．２重量％、粘度２２ｃ
Ｐ、ｐＨ６．９、及び粒子径２３８ｎｍの乳化重合体エ
マルジョンを得た。 （１段目） 脱イオン水 ２７１ ｇ メチルメタクリレート ３５０ ｇ スチレン １４０ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １５０ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ５０ ｇ ダイアセトンアクリルアミド １０ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート ５０ ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート ５０ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ５０ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ （２段目） 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ９０ ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート １０ ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ
中のモノマーを下記に示す組成とする以外は実施例１と
同様の操作を行い、固形分４７．２重量％、粘度２２ｃ
Ｐ、ｐＨ６．９、及び粒子径２３８ｎｍの乳化重合体エ
マルジョンを得た。 （１段目） 脱イオン水 ２７１ ｇ メチルメタクリレート ３５０ ｇ スチレン １４０ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １５０ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ５０ ｇ ダイアセトンアクリルアミド １０ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート ５０ ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート ５０ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ５０ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ （２段目） 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ９０ ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート １０ ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ
【００２２】実施例４ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２５４
ｇ、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、
ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、
不揮発分３０％）０．６ｇを加え、窒素置換後、８５℃
に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．６ｇを下記
組成のプレエマルジョンを滴下する直前に加えた後、該
プレエマルジョンを３時間かけて滴下した。 脱イオン水 １８１ ｇ メチルメタクリレート ２００ ｇ スチレン ７０ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １９５ ｇ ダイアセトンアクリルアミド ２５ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １０ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ３５ ｇ 過硫酸アンモニウム １．０ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、７５℃に冷却した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７．５ｇ ダイアセトンアクリルアミド ７．５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水３０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４５．７重量％、粘度１４
ｃＰ、ｐＨ７．１、及び粒子径２３８ｎｍの乳化重合体
エマルジョンを得た。
ｇ、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、
ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、
不揮発分３０％）０．６ｇを加え、窒素置換後、８５℃
に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．６ｇを下記
組成のプレエマルジョンを滴下する直前に加えた後、該
プレエマルジョンを３時間かけて滴下した。 脱イオン水 １８１ ｇ メチルメタクリレート ２００ ｇ スチレン ７０ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １９５ ｇ ダイアセトンアクリルアミド ２５ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １０ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ３５ ｇ 過硫酸アンモニウム １．０ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、７５℃に冷却した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７．５ｇ ダイアセトンアクリルアミド ７．５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水３０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４５．７重量％、粘度１４
ｃＰ、ｐＨ７．１、及び粒子径２３８ｎｍの乳化重合体
エマルジョンを得た。
【００２３】実施例５ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３４４
ｇ、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、
ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、
不揮発分３０％）４．５ｇを加え、窒素置換後、７０℃
に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．３ｇを下記
組成のプレエマルジョンを滴下する直前に加えた後、該
プレエマルジョンを２時間かけて滴下した。 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７．５ｇ ダイアセトンアクリルアミド ７．５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、７５℃に昇温した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルジ
ョンを３時間かけて滴下した。 脱イオン水 ２７１ ｇ メチルメタクリレート ３００ ｇ スチレン １０５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １８０ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１３ ｇ ダイアセトンアクリルアミド ３８ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １５ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ５０ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水４０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７．５重量％、粘度１２
７ｃＰ、ｐＨ６．１、及び粒子径１１８ｎｍの乳化重合
体エマルジョンを得た。
ｇ、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、
ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、
不揮発分３０％）４．５ｇを加え、窒素置換後、７０℃
に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．３ｇを下記
組成のプレエマルジョンを滴下する直前に加えた後、該
プレエマルジョンを２時間かけて滴下した。 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７．５ｇ ダイアセトンアクリルアミド ７．５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、７５℃に昇温した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルジ
ョンを３時間かけて滴下した。 脱イオン水 ２７１ ｇ メチルメタクリレート ３００ ｇ スチレン １０５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １８０ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１３ ｇ ダイアセトンアクリルアミド ３８ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １５ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ５０ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水４０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７．５重量％、粘度１２
７ｃＰ、ｐＨ６．１、及び粒子径１１８ｎｍの乳化重合
体エマルジョンを得た。
【００２４】比較例１ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水４００
ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ２０ｇを加え、窒素置
換後、７０℃に保った。この中に下記組成のプレエマル
ジョンを３時間かけて滴下した。 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ３７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２４７．５ｇ ダイアセトンアクリルアミド ４５．５ｇ スチレン １０５ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１３ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １５ ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ２．５ｇ 脱イオン水 １０００ ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム１．２５ｇを脱イオン水８０ｇに溶かした溶液
を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに
１時間７０℃に保持して固形分４０．４重量％の乳化重
合体エマルジョンを得たが、ろ過残渣が非常に多かっ
た。得られた乳化重合体エマルジョンは、、粘度４．１
ｃＰ、ｐＨ７．２、及び粒子径４５２ｎｍであった。
ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ２０ｇを加え、窒素置
換後、７０℃に保った。この中に下記組成のプレエマル
ジョンを３時間かけて滴下した。 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ３７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２４７．５ｇ ダイアセトンアクリルアミド ４５．５ｇ スチレン １０５ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１３ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １５ ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ２．５ｇ 脱イオン水 １０００ ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム１．２５ｇを脱イオン水８０ｇに溶かした溶液
を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに
１時間７０℃に保持して固形分４０．４重量％の乳化重
合体エマルジョンを得たが、ろ過残渣が非常に多かっ
た。得られた乳化重合体エマルジョンは、、粘度４．１
ｃＰ、ｐＨ７．２、及び粒子径４５２ｎｍであった。
【００２５】
【発明の効果】本発明方法によれば、そのエマルジョン
粒子が複層構造を有し、且つその内の少なくとも１層が
ウレタングラフト共重合体層を形成する乳化重合体の水
分散液が製造できる。得られた乳化重合体の水分散液
は、ウレタン成分を含みながらエマルジョン全体で高固
形分を有するので、常乾型水性塗料のビヒクル成分に用
いると良好な塗装作業性が得られるので有用である。
粒子が複層構造を有し、且つその内の少なくとも１層が
ウレタングラフト共重合体層を形成する乳化重合体の水
分散液が製造できる。得られた乳化重合体の水分散液
は、ウレタン成分を含みながらエマルジョン全体で高固
形分を有するので、常乾型水性塗料のビヒクル成分に用
いると良好な塗装作業性が得られるので有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉島 正見 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 平田 信人 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和
単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重
合体であって、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合
を、ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール
（ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒドロ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反応に
よって得られる不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤
として用い乳化重合して製造された乳化重合体。 - 【請求項２】 水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和
単量体を用いて多段階で乳化重合してなる乳化重合体の
製造方法において、そのうちの少なくとも１段階の乳化
重合を、ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール
（ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒドロ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反応に
よって得られる不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤
として用いて行うことを特徴とする乳化重合体の製造方
法。 - 【請求項３】 ポリオール（ｂ）が数平均分子量６２〜
１００００のポリオールである、請求項２に記載された
乳化重合体の製造方法。 - 【請求項４】 不飽和ポリウレタン樹脂が、イソシアネ
ート基と水酸基を１：１〜１：３の当量比で反応させて
得たポリウレタン樹脂である、請求項２または３に記載
された乳化重合体の製造方法。 - 【請求項５】 不飽和ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシ
化合物としてヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
体（ｄ）をイソシアネート基１当量に対して０．１〜１
当量の比で使用したポリウレタン樹脂である、請求項１
ないし４のいずれか１項に記載された乳化重合体の製造
方法。 - 【請求項６】 不飽和ポリウレタン樹脂が樹脂固形分１
ｇ当り１０〜２００の酸価のポリウレタン樹脂である、
請求項２ないし５のいずれか１項に記載された乳化重合
体の製造方法。 - 【請求項７】 重合性不飽和単量体が、（メタ）アクリ
ル系の単量体を主成分とする単量体である、請求項２な
いし６のいずれか１項に記載された乳化重合体の製造方
法。 - 【請求項８】 不飽和ポリウレタン樹脂が、イソシアネ
ート基に不活性で水との親和性の大きい有機溶剤中で
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を反応させて得た
ポリウレタン樹脂である、請求項２ないし７のいずれか
１項に記載された乳化重合体の製造方法。 - 【請求項９】 不飽和ポリウレタン樹脂が、乳化重合体
全固形分中に０．１〜５０重量％となる量で配合され
る、請求項２ないし８のいずれか１項に記載された乳化
重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11328497A JP3836210B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 乳化重合体水分散液及びその製造方法 |
| KR1019980010498A KR100534503B1 (ko) | 1997-03-27 | 1998-03-26 | 유화 중합체의제조방법 및 유화 중합체를 이용한 수성 도료용 수지 조성물 |
| TW087104531A TW495521B (en) | 1997-03-27 | 1998-03-26 | An emulsified polymer and a method for the production of an emulsified polymer |
| US09/048,031 US6117936A (en) | 1997-03-27 | 1998-03-26 | Emulsified polymer and method |
| DE19813649A DE19813649A1 (de) | 1997-03-27 | 1998-03-27 | Emulgiertes Polymer, Herstellungsverfahren hierfür und dieses enthaltende Harzzusammensetzung |
| GB9806529A GB2323598B (en) | 1997-03-27 | 1998-03-27 | Emulsified polymer and method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11328497A JP3836210B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 乳化重合体水分散液及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273516A true JPH10273516A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3836210B2 JP3836210B2 (ja) | 2006-10-25 |
Family
ID=14608288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11328497A Expired - Lifetime JP3836210B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 乳化重合体水分散液及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3836210B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226628A (ja) * | 2000-02-18 | 2001-08-21 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
| JP2008189696A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-21 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 鋼板用水系塗料組成物 |
| JP2009108173A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Kansai Paint Co Ltd | 水性ウレタン樹脂組成物 |
| JP2015227436A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 展華化学工業股▲ふん▼有限公司 | 水分散性ポリウレタン樹脂とアクリレートモノマーのグラフト共重合による水性エマルションの製造方法 |
| JPWO2015098575A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2017-03-23 | 関西ペイント株式会社 | アクリルウレタン複合樹脂粒子 |
-
1997
- 1997-03-27 JP JP11328497A patent/JP3836210B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226628A (ja) * | 2000-02-18 | 2001-08-21 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
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| JP2015227436A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 展華化学工業股▲ふん▼有限公司 | 水分散性ポリウレタン樹脂とアクリレートモノマーのグラフト共重合による水性エマルションの製造方法 |
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