JPS6228806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な水性エマルジヨン組成物に関
し、さらに詳しくは、被覆用組成物にして基質上
に塗布したとき、耐水性、光沢に優れ、硬化初期
に粘着感を示さず且つ黄変のしない塗膜を与える
改良された性質をもつ水性エマルジヨン組成物に
関する。 近年、水性エマルジヨン組成物が、従来油性系
塗料が使用されている分野において油性系塗料に
代わる省資源無公害型塗料として使用されるよう
になつてきた。 ところが、水性エマルジヨン組成物として従来
のイオン性又は非イオン性の低分子又は高分子界
面活性剤を用いて得られるエマルジヨン組成物
は、添加する造膜助剤を多量に使用するとエマル
ジヨンの系が不安定になりやすく、しかも、エマ
ルジヨン組成物を塗料に使用するに際して形成さ
れる皮膜を非常に緻密なものとするため従来から
該エマルジヨン組成物に水溶性樹脂を添加して使
用されているが、この水溶性樹脂に通常含まれて
いる中和剤及び水溶性有機溶剤によつてエマルジ
ヨンの系が非常に不安定になり、さらに加えて、
上記のとおり界面活性剤としてイオン性又は非イ
オン性の低分子又は高分子物質を使用しているた
めそれを用いて形成される皮膜の耐水性が劣る、
などの欠点があるため、従来は実用に供すことが
できなかつた。また、上記従来のエマルジヨン組
成物は、これを接着剤として使用する場合、該組
成物に含まれる界面活性剤が、適用された接着剤
表面に滲出してきて表面を汚すという欠陥もあ
る。 そこで、かかるイオン性又は非イオン性の低分
子又は高分子界面活性剤を分散安定剤として用い
たエマルジヨン組成物が示す上記のような欠点を
呈しないエマルジヨン組成物の開発が種々試みら
れている。例えば、水溶性アクリル樹脂、マレイ
ン化ポリブタジエン、マレイン化油、マレイン化
アルキド樹脂などの水溶性樹脂をエマルジヨン組
成物の分散安定剤として使用することが提案され
ている。しかしながら、これら水溶性樹脂の中で
水溶性アクリル樹脂は、その分子骨格における親
水性部分と非親水性部分が明確にわかれていない
ため、このアクリル樹脂を分散安定剤として使用
して優れた安定性を有するエマルジヨン組成物を
得ることは困難である。このために該水溶性アク
リル樹脂をブロツク共重合体又はグラフト共重合
体に変性して使用することが種々試みられている
が、所望の性能を有するブロツク共重合体及びグ
ラフト共重合体を製造することは非常にむづかし
く、現在のところ該共重合体を工業的に使用でき
るまでには至つていない。一方、マレイン化ポリ
ブタジエン、マレイン化油、マレイン化アルキド
樹脂などの水溶性樹脂は、それ自体軟質な樹脂で
あつて且つ酸化硬化性の基を多数有しているた
め、これら水溶性樹脂を分散安定剤としたエマル
ジヨン組成物は、それから形成された硬化塗膜表
面が初期において粘着性を示し、かつ長期間の暴
露によつて塗膜が黄変してくる傾向があるため、
その用途が制限されるという欠点がある。 本発明者は、上記の欠点をもたない、すなわち
エマルジヨン組成物が分散安定性に優れ、且つ該
エマルジヨン組成物を用いて形成される硬化塗膜
が耐水性、耐黄変性、光沢などの性能に優れ、し
かも硬化の初期においても塗膜表面が粘着感を呈
さない、改良された水性エマルジヨン組成物を提
供することを目的として鋭意検討を重ねてきた結
果、分散安定剤として例えばカルボキシル基含有
ビニル系重合体にグリシジル基含有ビニル系単量
体を付加させることによつて得られる水溶性樹
脂；又はカルボキシル基及び水酸基の両者を含有
するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物
と水酸基含有アクリル系単量体とのモノ付加生成
物を付加させることによつて得られる水溶性樹脂
等の如き、グラフト重合可能な不飽和基を側鎖に
有する水溶性樹脂を使用することにより、上記本
発明の目的を達成することができることを見い出
し、本発明を完成した。 かくして、本発明に従えば、少なくとも１種の
ラジカル重合性不飽和単量体を、グラフト重合可
能な不飽和基を側鎖を有する水溶性樹脂の存在下
に水中でエマルジヨン重合して得られる水性エマ
ルジヨン組成物が提供される。 本発明によつて提供される水性エマルジヨン組
成物は、通常のイオン性又は非イオン性の低分子
又は高分子界面活性物質及びそれ自体公知の水溶
性酸化硬化型樹脂を分散安定剤として使用した従
来のエマルジヨン組成物とは異なり、塗料の被膜
形成成分として用いた場合、耐水性、耐黄変性及
び光沢等の物性において優れ、しかも粘着感も呈
さない被膜を与えるという優れた性能を有してい
る。さらに、本発明のエマルジヨン組成物を接着
剤成分として使用した場合、従来のように分散安
定剤が表面に滲出してきて適用された接着剤の表
面を汚すということもない。また、本発明の水性
エマルジヨン組成物においては、分散安定剤とし
て使用する上記水溶性樹脂が側鎖にグラフト効果
が大きく、かつ連鎖移動効果の小さな不飽和基を
有するため、少量で使用した場合にもエマルジヨ
ン重合中にラジカル重合性不飽和単量体と適度に
グラフト反応して該水溶性樹脂の側鎖が延長され
て長鎖となり、それと同時にラジカル重合性不飽
和単量体それ自体も相互にエマルジヨン重合して
重合体粒子を形成するので、該グラフト化された
水溶性樹脂と該重合体粒子が良く絡み合い、非常
に分散安定性の優れたものとなる。 本発明の水性エマルジヨン組成物において、分
散安定剤として使用されるグラフト重合可能な不
飽和基を側鎖に有する水溶性樹脂（以下単に「水
溶性樹脂」ということもある）としては、その樹
脂自体が酸又はアルカリによる中和処理によつて
水溶化することができ、且つ十分に耐久性を有す
る皮膜を形成し得る能力のある樹脂が使用され
る。 かかる水溶性樹脂は、例えば、(A)カルボキシル
基含有ビニル系重合体にグリシジル基含有ビニル
系単量体を付加させるか、又は(B)カルボキシル基
及び水酸基を含有するビニル系重合体にジイソシ
アネート化合物と水酸基含有アクリル系単量体と
のモノ付加生成物を付加させることによつて調製
することができる。 まず、前者(A)の水溶性樹脂を調製するために使
用される「カルボキシル基含有ビニル系重合体」
は、有利には、α・β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸とラジカル重合性不飽和単量体とを常法によ
り共重合させることにより得られるものである。
かかるα・β−エチレン性不飽和カルボン酸に
は、カルボキシル基が結合する炭素原子とそれに
隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重結合
を有する型の不飽和脂肪族モノマー又はポリカル
ボン酸が包含され、炭素原子を３〜８個、特に３
〜５個含有し且つカルボキシル基を１又は２個有
するものが適しており、特に、下記一般式（） 式中、R₁は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R₂は水素原子、低級アルキル基又はカル
ボキシル基を表わし、R₃は水素原子、低級アル
キル基又はカルボキシ低級アルキル基を表わす、 で示されるものが好適である。上記式（）にお
いて、低級アルキル基としては炭素原子数４個以
下のもの、殊にメチル基が好ましい。 かかるα・β−エチレン性不飽和カルボン酸の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキル
（C_1〜8）エステル等がが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用すること
ができる。 上記α・β−エチレン性不飽和カルボン酸とラ
ジカル共重合可能な「ラジカル重合性不飽和単量
体」としては、ラジカル重合性のエチレン性不飽
和結合（〓Ｃ＝Ｃ〓）を有する限り、特に制約が
なく、最終製品としての水性エマルジヨン組成物
に望まれる性能に応じて広範に選択することがで
きる。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次の
とおりである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のC_1〜18アルキル又はシクロアルキルエス
テル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル
酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル
等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシ
アルキルエステル：ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のC_2〜8ヒドロキシアルキルエステル：
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノアクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸とポリエチレン
グリコール又はポリプロピレングリコールとの
モノエステル；グリシジルアクリレート又はグ
リシジルメタクリレートとC_2〜18モノカルボン
酸化合物（例えば酢酸、プロピオン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸、ラウリル酸等）との付加
物。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルピリジン。 (c) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (d) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド。 (e) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、エチレン、プロピレン、ブテン、メチル
イソプロペニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルエステル類（脂肪
族又は芳香族１塩基酸もしくは多塩基酸のビニ
ルエステル）、ベオバモノマー、マレイン酸の
ジアルキル（C_1〜8）エステルなど。 これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。 また、本発明において、水溶性樹脂を形成する
ために、上記した単量体から調製されるカルボキ
シル基含有ビニル系重合体のカルボキシル基に付
加せしめられる「グリシジル基含有ビニル系単量
体」としては、分子中に下記式 で示されるグリシジル基１個とエチレン性不飽和
結合（〓Ｃ＝Ｃ〓）１個とを含有する単量体が用
いられ、例えばグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
等が挙げられる。 上記のα・β−エチレン性不飽和カルボン酸と
ラジカル重合性不飽和単量体の共重合は、アクリ
ル系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方
法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁
重合法等を用いて行なうことができる。有利に
は、溶液重合法に従つて行なうことが好ましく、
該重合は一般に、上記２種の成分を適当な不活性
溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約
180℃、好ましくは約40〜約170℃の反応温度にお
いて、約１〜約20時間、好ましくは約４〜約10時
間反応させることにより行なうことができる。 使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和し得る溶媒を使用することが望まし
い。かかる溶媒としては、例えばセロソルブ系溶
媒、カルビトール系溶媒、グライム系溶媒、セロ
ソルブアセテート系溶媒、アルコール系溶媒など
を使用することができる。 また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レ
ドツクス系等の通常のラジカル重合用のラジカル
開始剤を使用することができる。 上記共重合反応において、α・β−エチレン性
不飽和カルボン酸とラジカル重合性不飽和単量体
との共重合割合は厳密に制限されるものではな
く、水溶性樹脂に要求されるグラフト重合性側鎖
の数等に応じて変化させることができるが、一般
には、α・β−エチレン性不飽和カルボン酸対ラ
ジカル重合性不飽和単量体の共重合割合は重量比
で２：97乃至70：30、好ましくは７：93乃至50：
50の範囲とするのが有利である。 上記反応により得られるカルボキシル基含有ビ
ニル系重合体は、一般に約300〜約100000、好ま
しくは約800〜約50000の範囲内の数平均分子量、
及び一般に10〜300、好ましくは30〜200の酸価を
有することができる。 かくして生成されるカルボキシル基含有ビニル
系重合体は、そのまま溶媒中で上記のグリシジル
基含有ビニル系単量体と付加反応せしめることが
でき、分散安定剤である水溶性樹脂が得られる。
該付加反応は反応温度約60〜約220℃、好ましく
は約120〜約170℃、及び反応時間約0.5〜約40時
間、好ましくは３〜10時間の条件下に付加反応さ
せることにより行なうことができる。 その際、該グリシジル基含有ビニル系単量体
は、該カルボキシル基含有ビニル系重合体とグリ
シジル基含有ビニル系単量体の合計量を基準にし
て、一般に0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜10重
量％の範囲内で上記カルボキシル基含有ビニル系
重合体に添加し、反応せしめることが望ましい。 以上に述べた本発明の水溶性樹脂の製造におい
ては、該重合反応と付加反応の両反応を有機溶媒
中で連続して行なうことができるので製造が非常
に容易であること、また得られる樹脂溶液をその
ままの状態でエマルジヨンの分散安定剤として供
すことができるなどの利点がある。 次に、後者(B)の水溶性樹脂を調製するために使
用される「カルボキシル基及び水酸基を含有する
ビニル系重合体」は、該重合体の製造時に、必須
の単量体成分として、水酸基含有アクリル系単量
体、例えば前記ラジカル重合性不飽和単量体の代
表例(a)中に示した如きアクリル酸又はメタクリル
酸のC_2〜8ヒドロキシアルキルエステル及び前述
した如きα・β−不飽和カルボン酸、例えば前記
式（）のカルボン酸の２成分を用いること以
外、前記のカルボキシル基含有ビニル系重合体と
全く同様の方法で製造される。 かくして製造されるカルボキシル基及び水酸基
の両者を含有するビニル系重合体は、一般に、10
〜300、好ましくは30〜200の範囲内の酸価、及び
一般に２〜150、好ましくは５〜50の範囲内の水
酸基価をもつことができる。また、その数平均分
子量は大体300〜100000程度、より一般的には800
〜50000であることが望ましい。 かくして得られるカルボキシル基及び水酸基を
含有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化
合物と水酸基含有アクリル系単量体とのモノ付加
生成物（以下、このものを「イソシアネート変性
アクリル系単量体」という）を付加させることに
よつて水溶性樹脂が形成される。 かかる「イソシアネート変性アクリル系単量
体」は、上記のとおり、水酸基含有アクリル系単
量体とジイソシアネート化合物を反応させて得ら
れるものであり、使用される「水酸基含有アクリ
ル系単量体」としては、前記カルボキシル基含有
ビニル系重合体の製造に際して使用されるラジカ
ル重合性不飽和単量体の代表例(a)中に示したアク
リル酸又はメタクリル酸のC_2〜8ヒドロキシアル
キルエステル、及びアクリル酸又はメタクリル酸
とポリエチレングリコール又はポリプロピレング
リコールとのモノエステル化物などが好適であ
る。 また、上記水酸基含有アクリル系単量体が付加
せしめられる「ジイソシアネート化合物」として
は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系、芳香−脂肪
族系などポリウレタンの製造に際して通常使用さ
れるいずれのタイプのジイソシアネート化合物で
も使用することができる。 かかるジイソシアネート化合物の具体例として
は次のものを挙げることができる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなど。 これらジイソシアネート化合物はそれぞれ単独
で用いることができ、或いは２種又はそれ以上組
合わせて用いてもよい。 上記ジイソシアネート化合物の中で、耐黄変性
の優れたものとして、１・６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４・4′−ジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、水添トルエンジイソシアネートなど
が挙げられる。 イソシアネート変性アクリル系単量体の製造に
際して、前記水酸基含有アクリル系単量体は、上
記ジイソシアネート化合物にモノ付加せしめられ
るが、その際該アクリル系単量体は、通常、該ジ
イソシアネート化合物１モル当り、0.6〜1.4モ
ル、好ましくは0.9〜1.1モルの割合で使用するの
が有利である。 このモノ付加反応は通常の方法で両成分を接触
させることにより行なうことができ、一般に該反
応は約20〜150℃の範囲内の温度で行なうことが
でき、反応時間は一般に約0.5〜40時間である。
また、上記付加反応に際しては、必要に応じて重
合禁止剤、例えばハイドロキノン、ジターシヤリ
ブチルヒドロキシトルエン、メトキシフエノー
ル、ターシヤリブチルカテコール、ベンゾキノン
等を使用することが有利である。 かくして遊離のイソシアネート基１個を含むイ
ソシアネート変性アクリル系単量体が得られる。 かくして生成されるイソシアネート変性アクリ
ル系単量体は、その分子中に有する遊離のイソシ
アネート基と前記したカルボキシル基及び水酸基
を有するビニル系重合体の水酸基との反応によつ
て、該ビニル系重合体に付加せしめられ、本発明
の水溶性樹脂が形成される。 該反応は前述した如き不活性溶媒中で通常の方
法で行なうことができ、一般に約20〜150℃の範
囲内の反応温度及び約0.5〜40時間の反応時間と
いう条件を用いて行なわれる。必要に応じて公知
の反応触媒及び重合禁止剤が用いられる。 上記反応に従い水溶性樹脂を得るに際して、カ
ルボキシル基及び水酸基を含有するビニル系重合
体に対して反応せしめられるイソシアネート変性
アクリル系単量体の添加割合は、該ビニル系重合
体とイソシアネート変性アクリル系単量体の合計
量を基準にして一般に0.1〜30重量％、好ましく
は0.5〜10重量％とすることができる。 かくして前記(A)又は(B)の方法に従つて得られる
水溶性樹脂は最終的に、酸価が10〜250、好まし
くは30〜200、及び数平均分子量が500〜100000、
好ましくは800〜50000の範囲内の値をもつように
することが非常に望ましい。このためには、該ビ
ニル系重合体を調製するに際して、生成される水
溶性樹脂が上記の酸価を有するようにカルボキシ
ル基の量を調整し、また、数平均分子量が上記の
範囲になるように反応条件をあらかじめ調整する
ことが望ましい。 かくして生成せしめた水溶性樹脂は、そのまま
又は溶媒を留去した後水溶性化される。この水溶
性化は常法により、例えば該樹脂中に存在するカ
ルボキシル基を従来公知の中和剤（例えばアミ
ン、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物など）
で中和処理することにより行なうことができる。 なお、本発明の水溶性樹脂の基体樹脂であるビ
ニル系重合体を構成する単量体の一成分として、
アクリル酸又はメタクリル酸とポリエチレングリ
コール又はポリプロピレングリコールのモノエス
テル化物が使用されている場合には、必ずしもカ
ルボキシル基の中和法によらなくても樹脂の水溶
性化を達成することができることがあるが、この
方法による水溶性化の場合には、上記モノエステ
ル化物が10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％
という高割合で共重合せしめて該共重合体自体が
高度の親水性をもたせることが必要である。しか
し勿論この場合でもカルボキシル基の中和による
水溶性化を併用することも可能である。 本発明に従えば、以上に述べた水溶性樹脂を分
散安定剤として用い、その存在下にラジカル重合
性不飽和単量体が水性媒体中でエマルジヨン重合
せしめられる。かかる「ラジカル重合性不飽和単
量体」は、ラジカル開始剤の作用により重合する
ことができ、該水溶性樹脂と相溶性を有し、且つ
親水性が左程強くないものであれば特に制限はな
く、その代表例を示せば次のとおりである。 (i) ビニル芳香族化合物： 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のC_8〜10ビニルベンゼン誘導
体；ビニルピリジンの如きビニル複素芳香族化
合物。 (ii) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル： 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸又はメタクリル酸のC_1〜20アルキ
ル又はシクロアルキルエステル；グリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートと
C_2〜18モノカルボン酸化合物（例えば、酢酸、
プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラ
ウリン酸など）との付加物；アクリル酸メトキ
シブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸エトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルコキシアルキルエステル；アリル
アクリレート、アリルメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸のアルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のC_2〜8ヒドロキシアルキルエステルと上記
C_2〜26モルカルボン酸化合物との縮合体。 (iii) ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
の炭素原子数２〜８個のポリオレフイン。 (iv) 酢酸ビニル、ベオバモノマー（シエル化学社
製）等のカルボン酸ビニルエステル。 (v) その他：塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノ
オレフイン（例えばエチレン、プロピレン、イ
ソブテンなど）等。 これらラジカル重合性不飽和単量体のうち、本
発明において特に好適なものとしてはビニル芳香
族化合物及びアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルが挙げられる。 これら不飽和単量体は最終のエマルジヨン組成
物に望まれる物性に応じて適宜選択され、それぞ
れ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以上
組合わせて使用することができる。さらに、上記
不飽和単量体として、非親水性の単量体を用いる
場合には、用いる単量体の全量の50重量％以下、
好ましくは30重量％以下の量で親水性の不飽和単
量体と併用してもよい。使用し得る親水性の不飽
和単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタ
クリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド
などがあり、これらは２種又はそれ以上組合わせ
て使用することができる。 エマルジヨン重合の方法としては、通常公知の
方法が用いられる。例えば、前記した分散安定剤
の存在下で、必要に応じて前に記載した重合開始
剤を用いて撹拌しながら又は静置状態で氷点以
上、水の沸点以下の温度で重合させることにより
行なわれる。上記重合の反応媒体としての水性媒
体としては、水の他、水と前に記載した水−混和
性有機溶媒との混合物もまた使用することができ
る。 こゝで、分散安定剤として使用される水溶性樹
脂の使用量は、該水溶性樹脂と上記不飽和単量体
の合計量を基準にして一般に５〜80重量％、好ま
しくは10〜40重量％になるような割合とすること
ができる。 かくして得られる水性エマルジヨン組成物は、
そのまま皮膜形成成分として被覆用組成物に、さ
らに接着剤に使用することができる。また、該エ
マルジヨン組成物には、必要に応じて、他の水溶
性樹脂、体質顔料、着色顔料、ドライヤー（例え
ばナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛など）、防
錆剤、可塑剤、有機溶媒等を通常用いられている
量で含有させることもできる。 本発明の水性エマルジヨン組成物は、分散安定
剤として使用する水溶性樹脂がエマルジヨン重合
中にラジカル重合性不飽和単量体と適度にグラフ
ト反応し、このグラフト化物が生成する重合体エ
マルジヨン粒子と良く絡みあつているため優れた
分散安定性を示す。 また、本発明の水性エマルジヨン組成物から形
成される皮膜は、耐水性、耐黄変性、光沢等の物
性に優れ、粘着感も呈さないという利点がある。
さらに接着剤の成分として使用した場合も適用さ
れた接着剤の表面を汚すこともない特徴がある。 本発明の水性エマルジヨン組成物は、そのまま
又は他の水溶性又は水分散性樹脂と併用して般用
塗料として使用することができ、形成された皮膜
は常温でも充分に硬化するが、必要に応じて加熱
硬化せしめてもよい。また、本発明のエマルジヨ
ン組成物は塗料以外に、接着剤、樹脂加工等の用
途に対しても使用することができる。 次に、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、実施例中「％」は特に断らないかぎり「重
量％」を示す。 実施例 １ ２の４ツ口フラスコに、ブチルセロソルブ
556ｇを加えて120℃に加熱する。このものにエチ
ルアクリレート77ｇ、メチルメタクリレート173
ｇ、アクリル酸108ｇ、２−エチルヘキシルメタ
クリレート198ｇ及びアゾビスジメチルバレロニ
トリル32ｇの混合物を２時間にわたつて滴下す
る。滴下１時間後にアゾビスイソブチロニトリル
５ｇを加える。その後内容物の温度を徐々に上
げ、２時間後に158℃にして、同温度で１時間加
熱反応を行なう。 次いで、内容物の温度を130℃にまで下げ、こ
のものにグリシジルメタクリレート30ｇを40分間
にわたつて滴下する。その後、酸価が一定になる
まで130〜140℃で２時間反応を行なう。反応終了
後、減圧蒸留によつてブチルセロソルブの１部を
除去する。かくして、酸価108.5及び固形分80.9
％の水溶性樹脂溶液が得られた。 上記樹脂溶液99ｇ、ブチルセロソルブ37ｇ及び
ｎ−ブチルメタクリレート207ｇを混合溶解し、
この溶液に29％アンモニア水11c.c.及び水362ｇを
加えて撹拌しながら分散を行なつた。得られた水
分散液に過硫酸アンモニウム0.5ｇを水５ｇに溶
解した溶液を加えて80℃で３時間加熱する。かく
して得られたエマルジヨン組成物の性状及び塗膜
性能を後記表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において使用されたｎ−ブチルメタク
リレート207ｇに替えて、ｎ−ブチルアクリレー
ト104ｇ及びスチレン103ｇを使用した以外は実施
例１と同様の配合及び方法でエマルジヨン組成物
を調製した。このものの性状及び塗膜性能を後記
表１に示す。 実施例 ３ ２の４ツ口フラスコに、トルエン556ｇを加
えて110〜120℃に加熱する。このものにエチルア
クリレート77ｇ、メチルメタクリレート173ｇ、
２−エチルヘキシルメタクリレート198ｇ、アク
リル酸93ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート15
ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル32ｇの混
合物を２時間にわたつて滴下する。滴下１時間後
にアゾビスメチルバレロニトリル５ｇを加える。
その後、同温度で６時間加熱反応を行ない、カル
ボキシル基及び水酸基を含有するアクリル重合体
溶液を得た。 一方、別の２の４ツ口フラスコに、トリレン
ジイソシアネート696ｇを入れ50℃に加熱する。
このものに、520ｇのヒドロキシエチルメタクリ
レートに１ｇのハイドロキノンを加えた溶液を４
時間にわたつて滴下する。その後、同温度でさら
に３時間加熱反応を続けた後、罐容器に入れ密封
して１日間室温で放置した。かくして白色ろう状
のイソシアネート変性アクリル系単量体が得られ
た。 次いで、前記の如く得られたアクリル重合体溶
液に、該イソシアネート変性アクリル系単量体の
60ｇを加え80℃で２時間反応を行なう。反応終了
後、減圧蒸留によつてトルエンを除去する。トル
エンが約半分除去された時点でブチルセロソルブ
200ｇを加えて、残りのトルエンと一部のブチル
セロソルブを除去する。かくして酸価100及び固
形分80％の水溶性樹脂溶液が得られた。 上記樹脂溶液100ｇ、ブチルセロソルブ36ｇ、
及びｎ−ブチルメタクリレート207ｇを混合溶解
し、この溶液に29％アンモニア水11c.c.及び水362
ｇを加えて撹拌しながら分散を行なつた。得られ
た水分散液に過硫酸アンモニウム0.5ｇを水５ｇ
に溶解した溶液を加えて80℃で３時間加熱する。
かくして得られたエマルジヨン組成物の性状及び
塗膜性能を後記表１に示す。 比較例 １ ２の４ツ口フラスコに、ブチルセロソルブ
500ｇ及びアセトン130ｇを加えて85℃に加熱す
る。このものにエチルアクリレート80ｇ、メチル
メタクリレート180ｇ、アクリル酸103ｇ、２−エ
チルヘキシルメタクリレート267ｇ及びアゾビス
ジメチルバレロニトリル32ｇの混合物を２時間に
わたつて滴下する。滴下の終了時には温度は110
℃になる。滴下終了１時間後と２時間後にアゾビ
スイソブチロニトリル5.2ｇをそれぞれ加え、さ
らに110℃で２時間加熱反応を行なう。反応終了
後減圧蒸留によつてアセトンと一部のブチルセロ
ソルブを除去して酸価102及び固形分69.2％の水
溶性樹脂溶液を得た。 上記樹脂溶液116ｇ、ブチルセロソルブ21ｇ及
びｎ−ブチルメタクリレート207ｇを混合溶解
し、この溶液に29％アンモニア水11c.c.及び水362
ｇを加えて良く撹拌しながら分散を行なつた。得
られた水分散液に過硫酸アンモニウム0.5ｇを水
５ｇに溶解した溶液を加えて80℃で３時間加熱す
る。かくして得られたエマルジヨン組成物の性状
及び塗膜性能は後記表１に示す。 比較例 ２ 比較例１において使用したｎ−ブチルメタクリ
レート207ｇに替えて、ｎ−ブチルアクリレート
104ｇ及びスチレン103ｇを使用した以外は比較例
１と同様の方法でエマルジヨンの調製を試みた
が、エマルジヨン組成物を得ることはできなかつ
た。

【表】

【表】 上記塗膜性能試験結果は◎〇○△△×の５段階で
評価した。○△〜◎は実用性のあるものであり、△
〜×は実用性のないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１種のラジカル重合性不飽和単量
   体を、グラフト重合可能な不飽和基を側鎖に有す
   る水溶性樹脂の存在下に水中でエマルジヨン重合
   して得られる水性エマルジヨン組成物。