CN107201129A - 一种室温自交联型PUA‑SiO2杂化乳液及其制备方法 - Google Patents

一种室温自交联型PUA‑SiO2杂化乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种室温自交联型PUA‑SiO2杂化乳液及其制备方法，该杂化乳液由核壳型水性聚氨酯‑聚丙烯酸酯共聚物、功能化纳米二氧化硅、水组成。与传统共混掺杂不同，本发明公开的PUA‑SiO2杂化乳液是通过自交联产生的化学键合实现填料补强。在杂化乳液的成膜阶段，有机、无机组份间通过乙酰乙酸酯单元与伯胺单元的偶联反应，形成牢固的有机‑无机杂化网络，从而赋予涂膜高硬度、抗划伤、耐水、耐化学品、耐热等优异特性。适用于高性能水性涂料，尤其是水性木器涂料的产品制备。

Description

一种室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于水性木器涂料的室温自交联型有机-无机杂化乳液及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOC)，作为成霾的重要诱因之一，是当前国家大气污染治理的焦点。统计数据显示，我国当前的VOC排放达2000～3000万吨每年。涂料行业由于大量使用芳烃类、烷烃类、酮类及酯类等有机物为稀释剂，每年产生的VOC排放高达700万吨。为此，国家出台了VOC限排等政策法规，以促进涂料行业的环保升级。如：2013年9月，国务院印发的《大气污染防治行动计划》明确提出要完善涂装等重点行业的VOC排放要求，研究制定VOC排污收费政策。2015年1月26日，国家财政部与国家税务总局联合发布了“关于对涂料征收消费税的通知”。“通知”要求自15年2月1日起，对施工状态下挥发有机物(VOC)含量高于420g/L的涂料在生产、委托加工和进口环节征收消费税，适用税率均为4％。面对严峻的减排形势，水性化成为了各大树脂、涂料厂商重要的转型方向。
依成膜物质不同，水性木器涂料主要分为水性醇酸类、水性聚丙烯酸酯类及水性聚氨酯类。水性醇酸涂料使用较早，具有原材料易得、渗透性好、流动性高、丰满度高等特点，特别适用于实色装饰性涂装。缺陷在于通过氧化交联实现固化成膜，因此干燥速度慢、保光性一般，实际应用中往往需要添加催干剂或使用聚氨酯、聚丙烯酸酯对其进行改性。水性聚丙烯酸酯涂料及其苯乙烯共聚物类涂料是成本较低、用量最大的一类水性木器涂料。它具有干燥速度快、透明度高、保光保色性好等优点，且附着力、光泽、硬度和耐候性能也较优。不足之处在于该类树脂的玻璃化转变温度(Tg)偏高，多存在热粘冷脆及柔韧性偏差等缺陷。此外，调漆中还需要添加助溶剂，涂料的VOC排放在100～250g/L。水性聚氨酯涂料是目前综合性能最优的一类水性木器涂料。按包装形式的不同可分为：水性聚氨酯分散体(PUD)涂料及双组份水性聚氨酯(2k-PU)涂料。水性聚氨酯分散体涂料为单组份、热塑性涂料，施工简单。由于结构中包含高度可调节的硬、软链段单元，使得树脂具有优异的低温成膜性、高流平性、高柔韧性、抗回粘、耐磨、高硬度等优势，缺陷在于稳定性、自增稠性及保光性稍差，价格偏高。双组份水性聚氨酯涂料是以羟基功能化的水性树脂(如羟基聚丙烯酸酯)与异氰酸酯固化剂组成，属热固性涂料，涂膜交联密度高，性能可与溶剂型聚氨酯涂料相媲美。缺陷在于施工较为复杂，干燥更慢，成本更高。
虽然水性木器涂料具备显著的环保优势，但经过近几年的市场磨合其取得的市场份额却不尽如人意。制约其推广使用的因素不外乎三方面：首先，水性树脂价格偏高。其次，水比热容大，挥发慢，漆膜干燥受温度、湿度影响较大。第三，涂膜性能与施工性、成本难以兼顾，便于施工的单组份室温自干型水性木器涂料普遍存在硬度不高、易划伤、不耐热等缺陷。为突破这一技术瓶颈，同时合理控制水性树脂成本，本发明公开了一种可应用于水性木器涂料的室温自交联型有机-无机杂化乳液及其制备方法。遴选性价比高、配方可操作性大的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)为杂化乳液主体，以机械力学性能及稳定性优异的纳米SiO2为无机掺杂改性组份，并在两组份中分别引入可室温自交联的乙酰乙酸酯单元与伯胺单元，从而使有机-无机组份在涂层干燥过程中形成牢固的化学键接，提升填料补强效果，改进单组份自干型水性木器涂料在机械力学强度、耐热、耐化学品、耐水方面存在的缺陷，提升涂料性价比。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于水性木器涂料的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液。该杂化乳液获得的涂层具有硬度高、抗划伤、耐水、耐热、耐化学品等优势。
本发明的另一目的是提供一种上述杂化乳液的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种适用于水性木器涂料的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，它主要由功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物、功能化纳米二氧化硅和水混合后制成，三者之间的质量比为43～90：0.2～3.0：11～76。
在一种优选方案中，功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物、功能化纳米二氧化硅和水的质量比为45：0.2～2：56～75。
本发明的PUA-SiO2杂化乳液中除了功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物、功能化纳米二氧化硅和水外，还可含有其他在制备过程中带入的其他不影响产品性能的物质，也可进一步在不影响产品基本性能的基础上进一步添加其他有益组分。
本发明中的功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物由聚氨酯、功能单体以及非功能单体混合物在引发剂的存在下聚合而成；所述功能单体为乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，所述非功能单体混合物选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或苯乙烯中的两种或两种以上。在一种方案中，聚氨酯、功能单体、非功能单体混合物和引发剂的质量份配比分别为：40～100份、2～10份、100份和0.2～1.2份。
本发明中的功能化纳米二氧化硅为经由氨基硅烷偶联剂改性而获得的氨基功能化的纳米二氧化硅；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。在一种方案中，纳米二氧化硅和氨基硅烷偶联剂的质量份配比为10份和0.5～5份。
本发明进一步提供了一种上述适用于水性木器涂料的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备方法，其包括如下步骤：
(1)聚氨酯大单体水分散体的制备：向氮气保护的反应器中加入聚醚多元醇、扩链剂、亲水扩链剂，在100～110℃下真空脱水1～2h；降温至55～80℃，加入溶剂搅拌至原料溶解；将二异氰酸酯用溶剂进行稀释后缓缓滴入反应器中，随后加入二正丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应；反应后冷却至50℃，加入对苯二酚和丙烯酸-β-羟乙酯继续反应；然后加入溶剂和三乙胺进行中和；最后加入蒸馏水进行分散并蒸馏、回收低沸点溶剂，获得固含为25％～35％聚氨酯大单体的水分散体；
(2)功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将聚氨酯大单体水分散体、功能单体、非功能单体混合物和水在搅拌下混合均匀得到混合单体预乳液，将一部分混合单体预乳液加入反应器中，升温搅拌溶胀胶粒；将一部分引发剂水溶液加入反应器中，进行搅拌聚合；然后将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时加入反应器中，并继续搅拌反应；随后升温至90～95℃进行保温后冷却；加入碱调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液；
(3)功能化纳米二氧化硅水分散体的制备：在反应器中加入蒸馏水、乙醇和纳米二氧化硅，高速搅拌；将氨基硅烷偶联剂使用乙醇进行稀释，再缓慢加入反应器，使用盐酸调节体系pH值3～4，搅拌反应；反应后蒸馏回收乙醇，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌后即可获得氨基功能化的纳米二氧化硅水分散体；
(4)室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备：在反应器中加入步骤(2)得到的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与步骤(3)得到的功能化纳米二氧化硅水分散体，搅拌均匀，使用氨水调节pH至9.0～10.0，过滤，即可获得室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液。
在步骤(1)中，聚醚多元醇、扩链剂和亲水扩链剂的质量份配比分别为：80份、1～10份和4～10份；所述聚醚多元醇为羟基封端的聚丙二醇或羟基封端的聚乙二醇，其分子量为500～1500；所述扩链剂为1,4–丁二醇或1,6-己二醇；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述溶剂为丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
在步骤(2)中，聚氨酯大单体水分散体、功能单体、非功能单体混合物、水和引发剂的质量份配比分别为：40～100份、2～10份、100份、100～120份和0.2～1.2份；所述功能单体为乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，所述非功能单体混合物选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或苯乙烯中的两种或多种，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述引发剂水溶液的质量比为5～15％，所述碱为氨水或三乙胺；先加入反应器的一部分混合单体预乳液为混合单体预乳液总量的1/4，先加入反应器的一部分引发剂为引发剂总量的1/4。
在步骤(3)中，高速搅拌前向反应器中加入的蒸馏水、乙醇、纳米二氧化硅以后后续加入的氨基硅烷偶联剂的质量份配比分别为：80～150份、30份、10份和0.5～5份；氨基硅烷偶联剂与稀释用乙醇的质量份配比为0.5～5份和2～5份；所述纳米二氧化硅为气相沉积法制备、未经有机物表面改性处理的纳米级二氧化硅粉体；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
在步骤(4)中，功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与功能化纳米二氧化硅水分散体的质量份配比为100份和2～20份。
本发明进一步提供了一种更为具体的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备方法，依次包含以下步骤：
(1)聚氨酯大单体水分散体的制备：向氮气保护的反应器中加入80质量份聚醚多元醇、1～10质量份的常规扩链剂、4～10质量份的亲水扩链剂，在100～110℃下真空脱水1～2h。降温至55～80℃，加入100～200质量份的溶剂搅拌至原料溶解。将25-80质量份的二异氰酸酯用溶剂进行稀释(二异氰酸酯与溶剂的质量比为1:2)，再缓缓滴入反应器中。随后，加入0.5～2质量份的二正丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应3h。冷却至50℃，加入0.1～0.5质量份的对苯二酚，滴加6～25质量份的丙烯酸-β-羟乙酯，20min滴完，继续反应3h。加入30～80质量份的溶剂、3～10质量份的三乙胺，中和20min。加入250～500质量份的蒸馏水，高速分散20min。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收低沸点溶剂，获得固含为25％～35％聚氨酯大单体的水分散体。
(2)功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将40～100质量份的聚氨酯大单体水分散体、2～10质量份的功能单体、100质量份的非功能单体混合物、100～120质量份的水在搅拌下混合均匀。取1/4的上述混合单体预乳液加入反应器中，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒。将0.2～1.2质量份的引发剂配制成10％的水溶液，取其中1/4引发剂水溶液加入反应器中，搅拌聚合1h。将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时滴入反应器中，3～4h滴加完毕，并继续搅拌反应1h。随后，升温至90～95℃，保温1h后冷却至60℃。加入碱调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得功能化PUA乳液。
(3)功能化纳米二氧化硅水分散体的制备：在反应器中加入80～150质量份的蒸馏水、30质量份的乙醇、10质量份的纳米二氧化硅，高速搅拌；将0.5～5质量份的氨基硅烷偶联剂使用2～5质量份的乙醇进行稀释，再缓慢加入反应器，使用稀盐酸调节体系pH值3～4，搅拌反应2～4h。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收乙醇，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌30min，即可获得氨基功能化的纳米二氧化硅水分散体。
(4)室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备：在反应器中加入100质量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与2～20质量份的功能化纳米二氧化硅水分散体，搅拌均匀，使用氨水调节pH至9.0～10.0，过滤，即可获得室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液。
本发明的有益效果：本发明通过使用乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯单体将乙酰乙酸酯结构引入到PUA的核结构中；通过使用水性聚氨酯链段进行PUA的自乳化，有效包裹PUA胶粒核结构中的乙酰乙酸酯结构，提高自交联体系的储存稳定性；通过氨基硅烷偶联剂与纳米二氧化硅表面羟基的偶联反应，便捷的为无机组份表面引入活性氨基；最后，利用树脂成膜过程中聚合物相乙酰乙酸酯结构与无机相伯氨基结构的室温自交联反应，高效的实现有机、无机组份间的化学键合。该发明公开的创新性无机掺杂方案既获得了优异的补强效果，又简化了杂化材料的制备工艺、提高了杂化材料性能调整的灵活度，是适宜产业化推广的高性能水性树脂生产技术。该发明公开的自交联型PUA-SiO2杂化乳液所得涂膜硬度高、抗划伤、耐水、耐化学品、耐热，适宜制备高性能水性木器涂料。
具体实施方式
实施例1
(1)聚氨酯大单体水分散体的制备：向氮气保护的反应器中加入80质量份分子量为500的羟基聚丙二醇、2质量份的1,4–丁二醇、8质量份的二羟甲基丙酸，在105℃下真空脱水1.5h。降温至55℃，加入10质量份的N-甲基吡咯烷酮、160质量份的丙酮搅拌至原料溶解。将70质量份的异佛尔酮二异氰酸酯用140质量份的丙酮进行稀释，再缓缓滴入反应器中。随后，加入0.5质量份的二正丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应3h。冷却至50℃，加入0.3质量份的对苯二酚，滴加17.2质量份的丙烯酸-β-羟乙酯，20min滴完，继续反应3h。加入35质量份的丙酮、8质量份的三乙胺，中和20min。加入450质量份的蒸馏水，高速分散20min。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收低沸点溶剂，获得聚氨酯大单体的水分散体。表征显示，聚氨酯大单体的数均分子量为2400，水分散体的固含为28.1％。
(2)功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将45质量份的聚氨酯大单体水分散体、5质量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、38质量份的丙烯酸丁酯、60质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的甲基丙烯酸、110质量份的水在搅拌下混合均匀。取1/4的上述混合单体预乳液加入反应器中，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒。将0.4质量份的过硫酸铵配制成10％的水溶液，取其中1/4引发剂水溶液加入反应器中，搅拌聚合1h。将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时滴入反应器中，3h滴加完毕，并继续搅拌反应1h。随后，升温至90℃，保温1h后冷却至60℃。加入氨水调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得功能化PUA乳液。表征显示，功能化PUA乳液的固含为45.3％。
(3)功能化纳米二氧化硅水分散体的制备：在反应器中加入90质量份的蒸馏水、30质量份的乙醇、10质量份的纳米二氧化硅，高速搅拌；将2质量份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷使用4质量份的乙醇进行稀释，再缓慢加入反应器，使用稀盐酸调节体系pH值3～4，搅拌反应3h。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收乙醇，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌30min，即可获得氨基功能化的纳米二氧化硅水分散体。
(4)室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备：在反应器中加入100质量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与5质量份的功能化纳米二氧化硅水分散体，搅拌均匀，使用氨水调节pH至9.0～10.0，过滤，即可获得室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，固含44.6％。
实施例2
(1)聚氨酯大单体水分散体的制备：向氮气保护的反应器中加入80质量份分子量为1500的羟基聚乙二醇、4质量份的1,6–己二醇、4质量份的二羟甲基丁酸，在105℃下真空脱水2h。降温至75℃，加入200质量份的丁酮搅拌至原料溶解。将35质量份的异佛尔酮二异氰酸酯用80质量份的丁酮进行稀释，再缓缓滴入反应器中。随后，加入1.5质量份的二正丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应3h。冷却至50℃，加入0.2质量份的对苯二酚，滴加8质量份的丙烯酸-β-羟乙酯，20min滴完，继续反应3h。加入70质量份的丁酮、3质量份的三乙胺，中和20min。加入310质量份的蒸馏水，高速分散20min。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收低沸点溶剂，获得聚氨酯大单体的水分散体。表征显示，聚氨酯大单体的数均分子量为3080，水分散体的固含为29.4％。
(2)功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将100质量份的聚氨酯大单体水分散体、7质量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、30质量份的丙烯酸丁酯、60质量份的甲基丙烯酸甲酯、3质量份的甲基丙烯酸、7质量份的苯乙烯、110质量份的水在搅拌下混合均匀。取1/4的上述混合单体预乳液加入反应器中，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒。将1质量份的过硫酸钾配制成10％的水溶液，取其中1/4引发剂水溶液加入反应器中，搅拌聚合1h。将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时滴入反应器中，3h滴加完毕，并继续搅拌反应1h。随后，升温至90℃，保温1h后冷却至60℃。加入三乙胺调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得功能化PUA乳液。表征显示，功能化PUA乳液的固含为42.1％。
(3)功能化纳米二氧化硅水分散体的制备：在反应器中加入100质量份的蒸馏水、30质量份的乙醇、10质量份的纳米二氧化硅，高速搅拌；将5质量份的N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷使用5质量份的乙醇进行稀释，再缓慢加入反应器，使用稀盐酸调节体系pH值3～4，搅拌反应3h。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收乙醇，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌30min，即可获得氨基功能化的纳米二氧化硅水分散体。
(4)室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备：在反应器中加入100质量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与13质量份的功能化纳米二氧化硅水分散体，搅拌均匀，使用氨水调节pH至9.0～10.0，过滤，即可获得室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，固含40.3％。
实施例3
(1)聚氨酯大单体水分散体的制备：向氮气保护的反应器中加入80质量份分子量为1000的羟基聚乙二醇、8质量份的1,6–己二醇、6质量份的二羟甲基丙酸，在110℃下真空脱水1h。降温至75℃，加入10质量份的N-甲基吡咯烷酮、120质量份的丁酮搅拌至原料溶解。将50质量份的甲苯二异氰酸酯用100质量份的丁酮进行稀释，再缓缓滴入反应器中。随后，加入1质量份的二正丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应3h。冷却至50℃，加入0.5质量份的对苯二酚，滴加23质量份的丙烯酸-β-羟乙酯，20min滴完，继续反应3h。加入50质量份的丁酮、6质量份的三乙胺，中和20min。加入400质量份的蒸馏水，高速分散20min。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收低沸点溶剂，获得聚氨酯大单体的水分散体。表征显示，聚氨酯大单体的数均分子量为1770，水分散体的固含为29.0％。
(2)功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将65质量份的聚氨酯大单体水分散体、4质量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、48质量份的丙烯酸丁酯、50质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的甲基丙烯酸、110质量份的水在搅拌下混合均匀。取1/4的上述混合单体预乳液加入反应器中，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒。将0.6质量份的过硫酸铵配制成10％的水溶液，取其中1/4引发剂水溶液加入反应器中，搅拌聚合1h。将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时滴入反应器中，3h滴加完毕，并继续搅拌反应1h。随后，升温至90℃，保温1h后冷却至60℃。加入氨水调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得功能化PUA乳液。表征显示，功能化PUA乳液的固含为43.9％。
(3)功能化纳米二氧化硅水分散体的制备：在反应器中加入120质量份的蒸馏水、30质量份的乙醇、10质量份的纳米二氧化硅，高速搅拌；将3质量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷使用3质量份的乙醇进行稀释，再缓慢加入反应器，使用稀盐酸调节体系pH值3～4，搅拌反应3h。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收乙醇，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌30min，即可获得氨基功能化的纳米二氧化硅水分散体。
(4)室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备：在反应器中加入100质量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与16质量份的功能化纳米二氧化硅水分散体，搅拌均匀，使用氨水调节pH至9.0～10.0，过滤，即可获得室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，固含41.8％。
实施例4
(1)聚氨酯大单体水分散体的制备：向氮气保护的反应器中加入80质量份分子量为1500的羟基聚乙二醇、4质量份的1,4–丁二醇、4质量份的二羟甲基丁酸，在110℃下真空脱水1.5h。降温至55℃，加入180质量份的丙酮搅拌至原料溶解。将30质量份的甲苯二异氰酸酯用60质量份的丙酮进行稀释，再缓缓滴入反应器中。随后，加入0.6质量份的二正丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应3h。冷却至50℃，加入0.3质量份的对苯二酚，滴加13质量份的丙烯酸-β-羟乙酯，20min滴完，继续反应3h。加入60质量份的丙酮、5质量份的三乙胺，中和20min。加入350质量份的蒸馏水，高速分散20min。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收低沸点溶剂，获得聚氨酯大单体的水分散体。表征显示，聚氨酯大单体的数均分子量为2780，水分散体的固含为27.3％。
(2)功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将80质量份的聚氨酯大单体水分散体、5质量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、50质量份的丙烯酸丁酯、40质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的苯乙烯、120质量份的水在搅拌下混合均匀。取1/4的上述混合单体预乳液加入反应器中，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒。将1质量份的过硫酸钾配制成10％的水溶液，取其中1/4引发剂水溶液加入反应器中，搅拌聚合1h。将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时滴入反应器中，3h滴加完毕，并继续搅拌反应1h。随后，升温至90℃，保温1h后冷却至60℃。加入氨水调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得功能化PUA乳液。表征显示，功能化PUA乳液的固含为41.8％。
(3)功能化纳米二氧化硅水分散体的制备：在反应器中加入140质量份的蒸馏水、30质量份的乙醇、10质量份的纳米二氧化硅，高速搅拌；将3质量份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷使用3质量份的乙醇进行稀释，再缓慢加入反应器，使用稀盐酸调节体系pH值3～4，搅拌反应3h。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收乙醇，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌30min，即可获得氨基功能化的纳米二氧化硅水分散体。
(4)室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备：在反应器中加入100质量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与10质量份的功能化纳米二氧化硅水分散体，搅拌均匀，使用氨水调节pH至9.0～10.0，过滤，即可获得室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，固含40.2％。
实施例5
(1)聚氨酯大单体水分散体的制备：向氮气保护的反应器中加入80质量份分子量为1000的羟基聚丙二醇、2质量份的1,4–丁二醇、6质量份的二羟甲基丙酸，在100℃下真空脱水1.5h。降温至80℃，加入180质量份的丁酮搅拌至原料溶解。将32质量份的甲苯二异氰酸酯用64质量份的丁酮进行稀释，再缓缓滴入反应器中。随后，加入0.5质量份的二正丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应3h。冷却至50℃，加入0.2质量份的对苯二酚，滴加9质量份的丙烯酸-β-羟乙酯，20min滴完，继续反应3h。加入40质量份的丁酮、6质量份的三乙胺，中和20min。加入300质量份的蒸馏水，高速分散20min。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收低沸点溶剂，获得聚氨酯大单体的水分散体。表征显示，聚氨酯大单体的数均分子量为3510，水分散体的固含为30.0％。
(2)功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将60质量份的聚氨酯大单体水分散体、3质量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、40质量份的丙烯酸丁酯、45质量份的甲基丙烯酸甲酯、5质量份的甲基丙烯酸、10质量份的苯乙烯、120质量份的水在搅拌下混合均匀。取1/4的上述混合单体预乳液加入反应器中，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒。将0.5质量份的过硫酸铵配制成10％的水溶液，取其中1/4引发剂水溶液加入反应器中，搅拌聚合1h。将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时滴入反应器中，3h滴加完毕，并继续搅拌反应1h。随后，升温至90℃，保温1h后冷却至60℃。加入氨水调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得功能化PUA乳液。表征显示，功能化PUA乳液的固含为42.5％。
(3)功能化纳米二氧化硅水分散体的制备：在反应器中加入85质量份的蒸馏水、30质量份的乙醇、10质量份的纳米二氧化硅，高速搅拌；将1质量份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷使用2质量份的乙醇进行稀释，再缓慢加入反应器，使用稀盐酸调节体系pH值3～4，搅拌反应3h。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收乙醇，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌30min，即可获得氨基功能化的纳米二氧化硅水分散体。
(4)室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备：在反应器中加入100质量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与8质量份的功能化纳米二氧化硅水分散体，搅拌均匀，使用氨水调节pH至9.0～10.0，过滤，即可获得室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，固含41.9％。
对比例1
(1)聚氨酯大单体水分散体的制备：向氮气保护的反应器中加入80质量份分子量为1500的羟基聚乙二醇、4质量份的1,6–己二醇、4质量份的二羟甲基丁酸，在105℃下真空脱水2h。降温至75℃，加入200质量份的丁酮搅拌至原料溶解。将35质量份的异佛尔酮二异氰酸酯用80质量份的丁酮进行稀释，再缓缓滴入反应器中。随后，加入1.5质量份的二正丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应3h。冷却至50℃，加入0.2质量份的对苯二酚，滴加8质量份的丙烯酸-β-羟乙酯，20min滴完，继续反应3h。加入70质量份的丁酮、3质量份的三乙胺，中和20min。加入310质量份的蒸馏水，高速分散20min。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收低沸点溶剂，获得聚氨酯大单体的水分散体。表征显示，聚氨酯大单体的数均分子量为3080，水分散体的固含为29.4％。
(2)聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将100质量份的聚氨酯大单体水分散体、33质量份的丙烯酸丁酯、64质量份的甲基丙烯酸甲酯、3质量份的甲基丙烯酸、7质量份的苯乙烯、110质量份的水在搅拌下混合均匀。取1/4的上述混合单体预乳液加入反应器中，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒。将1质量份的过硫酸钾配制成10％的水溶液，取其中1/4引发剂水溶液加入反应器中，搅拌聚合1h。将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时滴入反应器中，3h滴加完毕，并继续搅拌反应1h。随后，升温至90℃，保温1h后冷却至60℃。加入三乙胺调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得PUA乳液。表征显示，PUA乳液的固含为42.5％。
(3)纳米二氧化硅水分散体的制备：在反应器中加入100质量份的蒸馏水、10质量份的纳米二氧化硅，高速分散均匀，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌30min，即可获得纳米二氧化硅水分散体。
(4)PUA-SiO2共混乳液的制备：在反应器中加入100质量份的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与13质量份的纳米二氧化硅水分散体，搅拌均匀，使用氨水调节pH至9.0～10.0，过滤，即可获得PUA-SiO2共混乳液，固含40.6％。
对比例2
(1)功能化聚丙烯酸酯乳液的制备：将0.4质量份的壬基酚聚氧乙烯醚、0.3质量份的正十二烷基苯磺酸钠、4质量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、57质量份的丙烯酸丁酯、60质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的甲基丙烯酸、156质量份的水在搅拌下混合均匀。取1/4的上述混合单体预乳液加入反应器中，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒。将0.6质量份的过硫酸铵配制成10％的水溶液，取其中1/4引发剂水溶液加入反应器中，搅拌聚合1h。将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时滴入反应器中，3h滴加完毕，并继续搅拌反应1h。随后，升温至90℃，保温1h后冷却至60℃。加入氨水调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得功能化PA乳液。表征显示，功能化PA乳液的固含为43.7％。
(2)功能化纳米二氧化硅水分散体的制备：在反应器中加入120质量份的蒸馏水、30质量份的乙醇、10质量份的纳米二氧化硅，高速搅拌；将3质量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷使用3质量份的乙醇进行稀释，再缓慢加入反应器，使用稀盐酸调节体系pH值3～4，搅拌反应3h。使用薄膜蒸发装置蒸馏、回收乙醇，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌30min，即可获得氨基功能化的纳米二氧化硅水分散体。
(3)室温自交联型PA-SiO2杂化乳液的制备：在反应器中加入100质量份的功能化聚丙烯酸酯乳液与16质量份的功能化纳米二氧化硅水分散体，搅拌均匀，使用氨水调节pH至9.0～10.0，过滤，即可获得室温自交联型PA-SiO2杂化乳液，固含41.7％。
性能测试
将实施例1～5所得PUA-SiO2杂化乳液及对比例1～2所得乳液采取表1配方制成水性白漆、水性清漆。根据GB/T 23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》所规定的标准方法进行试板制作、养护及性能测试，所得的主要涂料性能指标见表2、表3。
通过比较实施例与对比例的测试结果可以得出以下结论：(1)未进行功能化改性的PUA-SiO2共混乳液(对比例1)无法产生室温自交联，纳米二氧化硅的补强效果较差。因而涂膜的硬度、耐磨性、耐咖啡性、耐水性、耐醇性均明显降低。(2)未采用水性聚氨酯链段进行自乳化的PA-SiO2杂化乳液(对比例2)稳定性、柔韧性降低，同时引入了亲水的乳化剂。因而，涂料的冻融稳定性、耐冲击性、耐水性明显下降。
表1水性白漆及水性清漆配方
表2各实施例所得水性白漆的主要性能指标
表3各实施例所得水性清漆的主要性能指标

Claims (10)

1.一种适用于水性木器涂料的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，其特征在于它主要由功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物、功能化纳米二氧化硅和水混合后制成，三者之间的质量比为43～90：0.2～3.0：11～76。
2.根据权利要求1所述的适用于水性木器涂料的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，其特征在于所述功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物、功能化纳米二氧化硅和水的质量比为45：0.2～2：56～75。
3.根据权利要求1或2所述的适用于水性木器涂料的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，其特征在于所述功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物由聚氨酯、功能单体以及非功能单体混合物在引发剂的存在下聚合而成；所述功能单体为乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，所述非功能单体混合物选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或苯乙烯中的两种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的适用于水性木器涂料的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，其特征在于所述功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物的制备方法为：将聚氨酯大单体水分散体、功能单体、非功能单体混合物和水在搅拌下混合均匀得到混合单体预乳液，将一部分混合单体预乳液加入反应器中，升温搅拌溶胀胶粒；将一部分引发剂水溶液加入反应器中，进行搅拌聚合；然后将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时加入反应器中，并继续搅拌反应；随后升温至90～95℃进行保温后冷却；加入碱调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液。
5.根据权利要求1或2所述的适用于水性木器涂料的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，其特征在于所述功能化纳米二氧化硅为经由氨基硅烷偶联剂改性而获得的氨基功能化的纳米二氧化硅；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的适用于水性木器涂料的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液，其特征在于所述功能化纳米二氧化硅的制备方法为：在反应器中加入蒸馏水、乙醇和纳米二氧化硅，高速搅拌；将氨基硅烷偶联剂使用乙醇进行稀释，再缓慢加入反应器，使用盐酸调节体系pH值3～4，搅拌反应；反应后蒸馏回收乙醇，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌后即可获得氨基功能化的纳米二氧化硅水分散体。
7.一种权利要求1所述的适用于水性木器涂料的室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：
(1)聚氨酯大单体水分散体的制备：向氮气保护的反应器中加入聚醚多元醇、扩链剂、亲水扩链剂，在100～110℃下真空脱水1～2h；降温至55～80℃，加入溶剂搅拌至原料溶解；将二异氰酸酯用溶剂进行稀释后缓缓滴入反应器中，随后加入二正丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应；反应后冷却至50℃，加入对苯二酚和丙烯酸-β-羟乙酯继续反应；然后加入溶剂和三乙胺进行中和；最后加入蒸馏水进行分散并蒸馏、回收低沸点溶剂，获得固含为25％～35％聚氨酯大单体的水分散体；
(2)功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将聚氨酯大单体水分散体、功能单体、非功能单体混合物和水在搅拌下混合均匀得到混合单体预乳液，将一部分混合单体预乳液加入反应器中，升温搅拌溶胀胶粒；将一部分引发剂水溶液加入反应器中，进行搅拌聚合；然后将剩余的混合单体预乳液和引发剂水溶液同时加入反应器中，并继续搅拌反应；随后升温至90～95℃进行保温后冷却；加入碱调整体系pH值为8.0～9.0，冷却、过滤，即可获得功能化的核壳型聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液；
(3)功能化纳米二氧化硅水分散体的制备：在反应器中加入蒸馏水、乙醇和纳米二氧化硅，高速搅拌；将氨基硅烷偶联剂使用乙醇进行稀释，再缓慢加入反应器，使用盐酸调节体系pH值3～4，搅拌反应；反应后蒸馏回收乙醇，加入氨水调节体系pH值至9.0～10.0，继续搅拌后即可获得氨基功能化的纳米二氧化硅水分散体；
(4)室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液的制备：在反应器中加入步骤(2)得到的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与步骤(3)得到的功能化纳米二氧化硅水分散体，搅拌均匀，使用氨水调节pH至9.0～10.0，过滤，即可获得室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，聚醚多元醇、扩链剂和亲水扩链剂的质量份配比分别为：80份、1～10份和4～10份；所述聚醚多元醇为羟基封端的聚丙二醇或羟基封端的聚乙二醇，其分子量为500～1500；所述扩链剂为1,4–丁二醇或1,6-己二醇；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述溶剂为丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，聚氨酯大单体水分散体、功能单体、非功能单体混合物、水和引发剂的质量份配比分别为：40～100份、2～10份、100份、100～120份和0.2～1.2份；所述功能单体为乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，所述非功能单体混合物选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或苯乙烯中的两种或多种，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述引发剂水溶液的质量比为5～15％，所述碱为氨水或三乙胺；先加入反应器的一部分混合单体预乳液为混合单体预乳液总量的1/4，先加入反应器的一部分引发剂为引发剂总量的1/4。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，高速搅拌前向反应器中加入的蒸馏水、乙醇、纳米二氧化硅以后后续加入的氨基硅烷偶联剂的质量份配比分别为：80～150份、30份、10份和0.5～5份；氨基硅烷偶联剂与稀释用乙醇的质量份配比为0.5～5份和2～5份；所述纳米二氧化硅为气相沉积法制备、未经有机物表面改性处理的纳米级二氧化硅粉体；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；在步骤(4)中，功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液与功能化纳米二氧化硅水分散体的质量份配比为100份和2～20份。
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