CN109575223A - 一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法，解决了聚合物孔径和大小不均匀，包括以下步骤：（1）将液体石蜡、氨水、纳米二氧化硅、水加入无水乙醇溶剂中，混合均匀，搅拌，得到二氧化硅纳米粒子乙醇分散液，随后再加入表面改性剂，搅拌；（2）将聚乙二醇、多羟基羧酸、多元异氰酸酯加入到步骤（1）改性后的二氧化硅纳米粒子乙醇分散液中，搅拌，并通入氮气除氧；（3）将固化交联剂加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌，冷冻干燥。本发明得到一种既能对温度刺激具有响应性又能对pH刺激具有响应性的智能聚合物微囊，解决了温敏链与pH敏感性链共聚合造成的聚合物孔径和大小不均匀的问题。

Description

一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种温度和pH刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法，属于智能聚合物技术领域。
背景技术
刺激响应性智能聚合物是指在外界环境条件改变时，聚合物自身也会发生物理或化学变化的一类聚合物。这类聚合物因其性能的优良性，在化妆品、医药、石油化工等多种领域得到广泛应用。
过去一直集中于对单一性刺激响应性智能聚合物的研究，但是随着应用方向的扩大和应用领域的多样性要求，具有双重响应性的智能聚合物的研究日益开展。在实际应用中，由于环境中的温度和pH是必不可少的因素，因此对于温度和pH双重刺激响应性智能聚合物的研究越来越多。
现有技术主要是将含有温度敏感性和含有pH敏感性的基团分别进行聚合形成再复合，这种聚合物虽然具有温敏性和pH敏感性的双重刺激响应性，但是聚合后的复合会造成聚合物孔径和大小不均匀等问题。
聚合物微囊具有比表面积大、粒径小而均匀、中空部分体积大且结构不易被破坏等特点，因此在现有的药物释放和其他应用中具有显著优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊，得到一种既能对温度刺激具有响应性又能对pH刺激具有响应性的智能聚合物微囊，解决聚合物孔径和大小不均匀的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种温度和pH 双重刺激响应性智能聚合物微囊，包括以下重量份数的成分制备得到：
二氧化硅1~5份，
聚乙二醇20~25份，
多羟基羧酸10~15份，
多元异氰酸酯30~40份，
固化交联剂15~20份。
优选地，所述聚合物微囊的粒径为3000~5000nm。
同时，本发明还提供了一种温度和pH 双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）将液体石蜡、氨水、纳米二氧化硅、水加入无水乙醇溶剂中，混合均匀，搅拌，得到二氧化硅纳米粒子乙醇分散液，随后再加入表面改性剂，搅拌；
（2）将聚乙二醇、多羟基羧酸、多元异氰酸酯加入到步骤（1）改性后的二氧化硅纳米粒子乙醇分散液中，搅拌，并通入氮气除氧；
（3）将固化交联剂加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌，冷冻干燥。
优选地，所述步骤（1）中氨水的浓度为0. 5 mol/ L ~1mol/ L。
优选地，所述表面活性剂为3- 三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
优选地，所述多羟基羧酸为2,2- 二羟甲基丙酸、2,2- 二羟甲基丁酸或酒石酸中的一种。
优选地，所述多元异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种。
优选地，所述固化交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，所述步骤（2）中的搅拌速度为300~500r/min，搅拌时间为24~48h。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过多羟基羧酸与多元异氰酸酯的反应，得到聚氨酯，并与二氧化硅纳米粒子得到聚合物微囊结构；
（2）本发明得到一种既能对温度刺激具有响应性又能对pH刺激具有响应性的智能聚合物微囊，解决聚合物孔径和大小不均匀的问题；
（3）本发明制备方法简单，聚合物制备温度低，易操作。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明的一种温度和pH 双重刺激响应性智能聚合物微囊，包括以下重量份数的成分制备得到：
二氧化硅1~5份，
聚乙二醇20~25份，
多羟基羧酸10~15份，
多元异氰酸酯30~40份，
固化交联剂15~20份。
所述聚合物微囊的粒径为3000~5000nm。
同时，本发明的一种温度和pH 双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）将液体石蜡、氨水、纳米二氧化硅、水加入无水乙醇溶剂中，混合均匀，搅拌，得到二氧化硅纳米粒子乙醇分散液，随后再加入表面改性剂，搅拌；
（2）将聚乙二醇、多羟基羧酸、多元异氰酸酯加入到步骤（1）改性后的二氧化硅纳米粒子乙醇分散液中，搅拌，并通入氮气除氧；
（3）将固化交联剂加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌，冷冻干燥。
实施例1
本发明的一种温度和pH 双重刺激响应性智能聚合物微囊，包括以下重量份数的成分制备得到：
二氧化硅1份，聚乙二醇20份，多羟基羧酸10份，多元异氰酸酯30份，固化交联剂15份。得到聚合物微囊的粒径为3000nm。
同时，本发明的一种温度和pH 双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5g液体石蜡、50mL浓度为0.5 mol/ L的氨水、1.12g纳米二氧化硅、50mL水加入100mL无水乙醇溶剂中，混合均匀，搅拌，得到二氧化硅纳米粒子乙醇分散液，随后再加入0.13g 3-三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯，搅拌；
（2）将22.4g聚乙二醇、11.2g 2,2-二羟甲基丙酸、33.6g异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤（1）改性后的二氧化硅纳米粒子乙醇分散液中，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为24h，并通入氮气除氧；
（3）将16.8g亚甲基双丙烯酰胺固化交联剂加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌，冷冻干燥。
将制备得到的聚合物微囊称取2g加入到pH为7的50mL水中，在不同温度下得到的数据如表1所示：
表1
序号 温度（℃） 粒径（μm）
1 30 0.35
2 40 0.37
3 50 0.40
4 60 0.55
5 70 0.58
6 80 0.43
7 90 0.40
从表1中可以得到，在pH为7的水中，在温度为30℃到90℃时，随着温度的升高，聚合物微囊的粒径呈现抛物线趋势，先增加后减小，在70℃时得到最大粒径，进而说明对于温度的刺激响应性在70℃时最明显。
将制备得到的聚合物微囊称取2g加入到温度70℃的50mL水中，在不同pH下得到的数据如表2所示：
表2
序号 pH 粒径（μm）
1 1 0.31
2 3 0.33
3 5 0.35
4 7 0.40
5 9 0.55
6 11 0.48
7 13 0.40
从表2中可以得到，在温度为70℃的水中，在pH为1~7时，随着pH的升高，聚合物微囊的粒径呈现先增加后减小，在弱碱性条件下聚合物微囊对于pH的刺激响应性更明显，并在pH为9时最明显。
实施例2
本发明的一种温度和pH 双重刺激响应性智能聚合物微囊，包括以下重量份数的成分制备得到：
二氧化硅5份，聚乙二醇25份，多羟基羧酸15份，多元异氰酸酯40份，固化交联剂20份。得到聚合物微囊的粒径为5000nm。
同时，本发明的一种温度和pH 双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g液体石蜡、50mL浓度为1 mol/ L的氨水、5.6g纳米二氧化硅、100mL水加入100mL无水乙醇溶剂中，混合均匀，搅拌，得到二氧化硅纳米粒子乙醇分散液，随后再加入0.47g 3-三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯，搅拌；
（2）将28g聚乙二醇、16.8g 2,2-二羟甲基丙酸、44.8g异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤（1）改性后的二氧化硅纳米粒子乙醇分散液中，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为48h，并通入氮气除氧；
（3）将22.4g亚甲基双丙烯酰胺固化交联剂加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌，冷冻干燥。
将制备得到的聚合物微囊称取2g加入到pH为7的50mL水中，在不同温度下得到的数据如表3所示：
表3
序号 温度（℃） 粒径（μm）
1 30 0.52
2 40 0.55
3 50 0.63
4 60 0.75
5 70 0.88
6 80 0.74
7 90 0.58
从表3中可以得到，在pH为7的水中，在温度为30℃到90℃时，随着温度的升高，聚合物微囊的粒径呈现抛物线趋势，先增加后减小，在70℃时得到最大粒径，进而说明对于温度的刺激响应性在70℃时最明显。
将制备得到的聚合物微囊称取2g加入到温度70℃的50mL水中，在不同pH下得到的数据如表4所示：
表4
序号 pH 粒径（μm）
1 1 0.52
2 3 0.55
3 5 0.60
4 7 0.70
5 9 0.78
6 11 0.69
7 13 0.65
从表4中可以得到，在温度为70℃的水中，在pH为1~7时，随着pH的升高，聚合物微囊的粒径呈现先增加后减小，在弱碱性条件下聚合物微囊对于pH的刺激响应性更明显，并在pH为9时最明显。
本发明通过多羟基羧酸与多元异氰酸酯的反应，得到聚氨酯，并与二氧化硅纳米粒子得到聚合物微囊结构；本发明得到一种既能对温度刺激具有响应性又能对pH刺激具有响应性的智能聚合物微囊，解决聚合物孔径和大小不均匀的问题；本发明制备方法简单，聚合物制备温度低，易操作。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊，其特征是，包括以下重量份数的成分制备得到：
二氧化硅1~5份，
聚乙二醇20~25份，
多羟基羧酸10~15份，
多元异氰酸酯30~40份，
固化交联剂15~20份。
2.根据权利要求1所述的一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊，其特征是，所述聚合物微囊的粒径为3000~5000nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将液体石蜡、氨水、纳米二氧化硅、水加入无水乙醇溶剂中，混合均匀，搅拌，得到二氧化硅纳米粒子乙醇分散液，随后再加入表面改性剂，搅拌；
（2）将聚乙二醇、多羟基羧酸、多元异氰酸酯加入到步骤（1）改性后的二氧化硅纳米粒子乙醇分散液中，搅拌，并通入氮气除氧；
（3）将固化交联剂加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌，冷冻干燥。
4.根据权利要求3所述的一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中氨水的浓度为0.5 mol/ L ~1mol/ L 。
5.根据权利要求3所述的一种温度和pH 值双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述表面活性剂为3- 三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述多羟基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或酒石酸中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述多元异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述固化交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
9.根据权利要求3所述的一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的搅拌速度为300~500r/min，搅拌时间为24~48h。
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