CN103232831A - 一种单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工胶粘剂技术领域，具体为一种单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明方法的步骤为：用聚酯多元醇、纳米氧化物半导体、亲水扩链剂与二异氰酸酯反应，生成-NCO端基的预聚体；以小分子二元醇、三元醇进行扩链、交联；用丙酮调节粘度，三乙胺调节pH值，用去离子水分散成白色半透明乳液；真空减压脱除丙酮，即得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。该水性聚氨酯胶粘剂具有优良的性能，在25℃时用涂料四号杯法测得的粘度大于27秒，使用在多孔泡沫基材上不会发生渗漏，涂覆性能良好，可以广泛应用于汽车前后门、顶棚、仪表板内饰件、箱包、制鞋等领域，在环保、粘结强度等方面都达到所需求产品质量指标。
Description
技术领域
本发明属于化工胶粘剂技术领域，具体涉及一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是由多异氰酸酯(以二异氰酸酯为主)和低聚物多元醇通过缩聚反应聚合而成的一类高聚物。由于其分子链中含有异氰基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），故聚氨酯表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。此外，通过改变多羟基化合物的分子量、结构等，还可以在大范围内调节聚氨酯材料的性能，使其广泛应用于工农业和日常生活的各个领域，其中包括涂料、包装、皮革等，是一种多功能聚合物材料。
近年来，随着社会发展和人们环保意识的提高，有机溶剂型聚氨酯由于其污染与毒性，在使用中日益受到限制。而水性聚氨酯材料由于使用水代替了有机溶剂，具有安全、无毒、无污染的特点，克服了有机溶剂型聚氨酯的缺陷，具有广阔的发展前景。
目前，汽车内饰件、箱包、制鞋等领域均涉及表层与多孔泡沫材料的粘结。国内关于单组份水性聚氨酯胶粘剂方面的专利（如CN 101824299、CN101962524等）粘度多在12~15s之间。将胶粘剂涂覆在多孔泡沫材料表面时，由于粘度过小，需多次涂覆，且胶粘剂会渗入材料导致粘结性能不佳，还会引起材料发硬，失去弹性，这就限制了水性聚氨酯胶粘剂的应用。提高聚氨酯胶粘剂的粘度以扩大其应用领域，有重大的现实意义。此外，如专利CN 101899277等的水性聚氨酯胶粘剂由于需要外加固化剂，操作较为繁琐，不便于应用。考虑到纳米氧化物半导体微粒表面具有丰富的羟基官能团，能够与聚氨酯分子链端基反应形成网络结构，提高胶粘剂的粘度，同时也能增大其粘结强度，本发明通过纳米氧化物半导体对聚氨酯胶粘剂进行改性；同时，本发明中的水性聚氨酯胶粘剂无需外加固化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种剂粘度大，粘结强度高，适用于多孔泡沫基材的单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
本发明提供的单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其步骤为：用聚酯多元醇、纳米氧化物半导体、亲水扩链剂与二异氰酸酯反应，生成-NCO端基的预聚体；以小分子二元醇、三元醇进行扩链、交联；向体系加入溶剂丙酮调节粘度，滴加三乙胺调节pH 值，在搅拌下用去离子水分散成白色半透明乳液；真空减压脱除溶剂丙酮，即得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。
本发明提出的单组份水性聚氨酯胶粘剂制备方法，具体操作步骤为：
a.将聚酯多元醇、纳米氧化物半导体混合，升温至100 ~ 120℃，真空脱水30 ~ 90分钟，降温至65 ~ 85℃，加入二异氰酸酯、亲水扩链剂和占聚酯多元醇重量0.01 ~ 0. 05% 的二月桂酸二丁基锡，反应2~5h ，生成-NCO端基的预聚体；其中，聚酯多元醇与纳米氧化物半导体的质量比为1：0.01~0.1；聚酯多元醇与亲水扩链剂的摩尔数比为1：0. 5 ~1. 5；-OH ：-NCO = 1：1. 2~2.5，其中-OH 表示聚酯多元醇羟基摩尔数，-NCO表示异氰酸酯基摩尔数；
b.按小分子二元醇与聚酯多元醇摩尔数比为0. 1 ~ 1. 5：1 的比例加入小分子二元醇，按小分子三元醇与聚酯多元醇摩尔数比为0.1~1：1的比例加入小分子三元醇，加入占聚酯多元醇质量5~30%的溶剂丙酮降低体系粘度，于60 ~ 80 ℃反应0.5~ 2小时；
c.滴加三乙胺，调节反应液的pH值至6~7，按照固体物料量：水=1：1~4的质量比加入去离子水，在高速搅拌下分散成白色半透明乳液；
d.真空减压脱除溶剂丙酮，得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。
本发明中，所述的纳米氧化物半导体可以是纳米二氧化钛或纳米氧化锌。
本发明中，所述的二异氰酸酯可以是赖氨酸二异氰酸酯（LDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种。优选LDI 或IPDI。
本发明中，所述的聚酯多元醇可以是聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸二丙二醇酯中的一种，或者几种的任意比例混合物。优选聚己二酸新戊二醇酯或聚己二酸己二醇酯。
本发明中，所述的亲水扩链剂可以是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟甲基半酯。本发明优选的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸。
本发明中，使用的小分子二元醇可以是指乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6 -己二醇。使用的小分子三元醇可以是指甘油、三羟甲基丙烷。
本发明中，纳米氧化物半导体由于其表面具有丰富的羟基官能团，是一种无机多元醇物质，能够与聚氨酯分子链端基反应形成网络结构。采用纳米氧化物半导体可以提高胶粘剂的粘度，在多孔泡沫基材表面涂覆时不发生渗漏，同时增大粘结强度。多孔泡沫基材的剥离强度可达2.8N/mm。
本发明方法所制备得到的高粘度单组份水性聚氨酯胶粘剂胶，具有优良的性能，在25℃时用涂料四号杯法测得的粘度大于27秒，使用在多孔泡沫基材上不会发生渗漏，涂覆性能良好，且能满足高粘结强度的要求，同时是环保水性乳液，使用时无气味，无需外加固化剂。该水性聚氨酯胶粘剂可以广泛应用于汽车前后门、顶棚、仪表板内饰件、箱包、制鞋等领域，在环保、粘结强度等方面都达到所需求产品质量指标。
具体实施方式
本发明用以下实例进一步说明，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1
三口烧瓶中加入25g 聚己二酸新戊二醇酯和0.25g纳米二氧化钛，加热至100℃抽真空1.5h，降温到80 ℃，加入16g IPDI 和2g 二羟甲基丙酸，滴加5滴二月桂酸二丁基锡，反应3h，加入0.3g 1,4-丁二醇、0.6g 三羟甲基丙烷和5g丙酮于70℃反应2h，用1g 三乙胺中和反应，加入125g 去离子水分散乳化，抽真空脱去丙酮，即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为白色半透明乳液，25℃时用涂料四号杯测得粘度>27s。多孔泡沫基材剥离强度>2.8N/mm。
实施例2
三口烧瓶中加入25g 聚己二酸丁二醇酯和2g纳米氧化锌，加热至100℃抽真空1h，降温到80 ℃，加入18.5g LDI 和2.8g 二羟甲基丁酸，滴加10滴二月桂酸二丁基锡，反应2.5h，加入0.3g乙二醇、0.75g 三羟甲基丙烷和5g丙酮于80℃反应0.5h，用1.4g 三乙胺中和反应，加入145g 去离子水分散乳化，抽真空脱去丙酮，即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为白色半透明乳液，25℃时用涂料四号杯测得粘度>27s。多孔泡沫基材剥离强度>2.8N/mm。
实施例3
三口烧瓶中加入25g 聚己二酸己二醇酯和1g纳米二氧化钛，加热至100℃抽真空1h，降温到65℃，加入16.5g MDI 和1.8g 二羟甲基丙酸，滴加5滴二月桂酸二丁基锡，反应2h，加入0.3g乙二醇、0.5g 甘油和5g丙酮于60℃反应1.5h，用1 g 三乙胺中和反应，加入130g 去离子水分散乳化，抽真空脱去丙酮，即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为白色半透明乳液，25℃时用涂料四号杯测得粘度>27s。多孔泡沫基材剥离强度>2.8N/mm。
实施例4
三口烧瓶中加入25g聚己二酸一缩二乙二醇酯和0.4g纳米二氧化钛，加热至120℃抽真空30min，降温到85℃，加入12.5g HDI和2.2g二羟甲基丙酸，滴加10滴二月桂酸二丁基锡，反应4h，加入0.25g 1,3-丙二醇、0.8g三羟甲基丙烷和8g丙酮于75℃反应1h，用1.4g三乙胺中和反应，加入125g去离子水分散乳化，抽真空脱去丙酮，即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为白色半透明乳液，25℃时用涂料四号杯测得粘度>27s。多孔泡沫基材剥离强度>2.8N/mm。
实施例5
三口烧瓶中加入25g聚己二酸乙二醇酯和1.5g纳米氧化锌，加热至120℃抽真空30min，降温到65℃，加入12.8g TDI和1.9g二羟甲基丙酸，滴加5滴二月桂酸二丁基锡，反应2h，加入0.4g 1,6-己二醇、0.6g甘油和5g丙酮于60℃反应0.5h，用1.3g三乙胺中和反应，加入100g去离子水分散乳化，抽真空脱去丙酮，即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为白色半透明乳液，25℃时用涂料四号杯测得粘度>27s。多孔泡沫基材剥离强度>2.8N/mm。
实施例6
三口烧瓶中加入25g聚己二酸乙二醇酯和0.5g纳米二氧化钛，加热至100℃抽真空1h，降温到85℃，加入17g LDI和2.3g二羟甲基丙酸，滴加10滴二月桂酸二丁基锡，反应3.5h，加入0.27g 1,3-丙二醇、0.8g三羟甲基丙烷和5g丙酮于70℃反应0.5h，用1.4g三乙胺中和反应，加入85g去离子水分散乳化，抽真空脱去丙酮，即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为白色半透明乳液，25℃时用涂料四号杯测得粘度>27s。多孔泡沫基材剥离强度>2.8N/mm。
实施例7
三口烧瓶中加入25g聚己二酸二丙二醇酯和1g纳米氧化锌，加热至120℃抽真空30min，降温到85℃，加入15.5gHDI和3.6g二羟甲基丁酸，滴加10滴二月桂酸二丁基锡，反应4h，加入0.3g 1,3-丙二醇、0.9g甘油和2g丙酮于65℃反应1.5h，用1.6g三乙胺中和反应，加入75克去离子水分散乳化，抽真空脱去丙酮，即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为白色半透明乳液，25℃时用涂料四号杯测得粘度>27s。多孔泡沫基材剥离强度>2.8N/mm。
实施例8
三口烧瓶中加入25g聚己二酸乙二醇酯和2.1g纳米氧化锌，加热至100℃抽真空90min，降温至65℃，加入17.5gMDI和2.4g二羟甲基丙酸，滴加5滴二月桂酸二丁基锡，反应2.5h，加入0.1g乙二醇、0.4g甘油和5g丙酮于60℃反应1h，用1.3g三乙胺中和反应，加入125g去离子水分散乳化，抽真空脱去丙酮，即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为白色半透明乳液，25℃时用涂料四号杯测得粘度>27s。多孔泡沫基材剥离强度>2.8N/mm。
实施例9
三口烧瓶中加入25g聚己二酸一缩二乙二醇酯和0.8g纳米氧化锌，加热至120℃抽真空30min，降温至75℃，加入17.5g IPDI和2.4g二羟甲基丙酸，滴加10滴二月桂酸二丁基锡，反应2h，加入0.3g乙二醇、0.8g甘油和5g丙酮于70℃反应1.5h，用1.4g三乙胺中和反应，加入140g去离子水分散乳化，，抽真空脱去丙酮，即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为白色半透明乳液，25℃时用涂料四号杯测得粘度>27s。多孔泡沫基材剥离强度>2.8N/mm。
Claims (8)
1.一种单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
a.将聚酯多元醇、纳米氧化物半导体混合，升温至100 ~ 120℃，真空脱水30 ~ 90分钟，降温至65 ~ 85℃，加入二异氰酸酯、亲水扩链剂和占聚酯多元醇重量0.01 ~ 0. 05% 的二月桂酸二丁基锡，反应2~5h ，生成-NCO端基的预聚体；其中，聚酯多元醇与纳米氧化物半导体的质量比为1：0.01~0.1；聚酯多元醇与亲水扩链剂的摩尔数比为1：0. 5 ~1. 5；-OH ：-NCO = 1：1. 2~2.5，其中-OH 表示聚酯多元醇羟基摩尔数，-NCO表示异氰酸酯基摩尔数；
b.按小分子二元醇与聚酯多元醇摩尔数比为0. 1 ~ 1. 5：1 的比例加入小分子二元醇，按小分子三元醇与聚酯多元醇摩尔数比为0.1~1：1的比例加入小分子三元醇，加入占聚酯多元醇质量5~30%的溶剂丙酮降低体系粘度，于60 ~ 80 ℃反应0.5~ 2小时；
c.滴加三乙胺，调节反应液的pH值至6~7，按照固体物料量：水=1：1~4的质量比加入去离子水，在高速搅拌下分散成白色半透明乳液；
d.真空减压脱除溶剂丙酮，得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米氧化物半导体是纳米二氧化钛或纳米氧化锌。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯是赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-六次甲基二异氰酸酯中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇是聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸二丙二醇酯中的一种，或者几种的任意比例混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟甲基半酯。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子三元醇是甘油或三羟甲基丙烷。
8.一种如权利要求1所述制备方法制备得到的单组份水性聚氨酯胶粘剂。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130807 |