CN115735917A - 一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及农药领域，具体公开了一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂及其制备方法，农药微囊悬浮剂的原料按重量份包括以下组分：原药5‑50份，异氰酸酯预聚体2‑10份，乳化剂3‑5份，分散剂2‑4份，固化剂0.1‑0.5份，其他助剂1.2‑7.5份；所述异氰酸酯预聚体的制备原料包括以下组分：异氰酸酯，多元醇，所述异氰酸酯为L‑赖氨酸乙酯二异氰酸酯，所述多元醇为植物油多元醇、聚(ε‑己内酯)二元醇、聚乳酸多元醇中的至少一种。本申请形成的微囊可以稳定地包裹原药，提高原药的稳定性，而且壁材生物降解性能好，降解产物无毒副作用，减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本申请涉及农药领域，更具体地说，它涉及一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
农药在农业生产中扮演着重要角色，农药可以用来杀灭昆虫、真菌和其他危害作物生长的生物，也可以用来预防农作物的病虫害等。随着社会发展和科技进步，农药按照加工剂型可分为可湿性粉剂、可溶性粉剂、乳剂、乳油、浓乳剂、乳膏、悬浮剂等。其中悬浮剂没有粉剂的粉尘飞扬问题，而且悬浮剂具有不易燃易爆、生物活性高、相对其他农药剂型安全环保等优点，而得到了广泛应用。
不过在农药的使用过程中也存在着问题，如：由于农药的挥发而导致原药损失、原药在储存过程中发生变质等。因此人们在农药悬浮剂中引入了微胶囊技术。农药微胶囊化技术就是以高分子基材作为囊壁或囊膜，通过化学、物理或者物理化学的方法，将原药等活性物质包覆起来，形成具有核(壳)结构的、具有缓释效用的微型胶囊。与常规农药相比，由于农药活性成分被包覆在密闭或者半透性的璧膜中，提高了原药的稳定性，减少了由于农药的挥发而导致的损失，还能凭借缓释作用来延长农药的持效期。
农药微囊悬浮剂中，常用的壁材有聚氨酯、聚脲、脲醛树脂、密胺树脂等。一种常见的农药微胶囊悬浮剂制备方法为：将多异氰酸酯预聚体和原药作为油相，然后使得油相与水相乳化后，进行交联固化以形成微胶囊囊壳，形成的微囊可以很好地包封原药，提高原药包封率，提高农药悬浮剂的稳定性。
但是所用的多异氰酸酯预聚体，一方面形成的囊壁难以降解，另外一方面降解产物对环境有一定毒性，与现在倡导的绿色农药理念不符。
发明内容
本申请提供一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂及其制备方法，形成的微囊结构可以稳定地包裹原药，提高原药的稳定性，而且壁材生物降解性能好，降解产物无毒副作用，减少了对环境的污染。
第一方面，本申请提供一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，采用如下的技术方案：一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，原料按重量份包括以下组分：原药5-50份，异氰酸酯预聚体2-10份，乳化剂3-5份，分散剂2-4份，固化剂0.1-0.5份，其他助剂1.2-7.5份；所述异氰酸酯预聚体的制备原料包括以下组分：异氰酸酯，多元醇，所述异氰酸酯为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯，所述多元醇为植物油多元醇、聚(ε-己内酯)二元醇、聚乳酸多元醇中的至少一种。
通过采取上述技术方案，选择L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯作为异氰酸酯单体，一方面L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯的主链中具有柔性脂肪族结构，因此可以很好地降解，且最终降解产物为二氧化碳和水；同时植物油多元醇、聚(ε-己内酯)二元醇、聚乳酸多元醇也均是可降解的物质，因此使得制备的得到的壁材具有很好的生物降解性，降解产物无毒副作用，减少了对环境的污染。另外一方面植物油多元醇、聚(ε-己内酯)二元醇、聚乳酸多元醇分别可以和L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯更好地复配，可以对原药进行良好的包覆，具有优异的包封率，提高后续农药的防效，从而本申请可以稳定地包裹原药，提高原药的稳定性，而且壁材生物降解性能好，降解产物无毒副作用，减少了对环境的污染。
优选的，所述乳化剂包括苯乙烯-马来酸酐共聚物的铵盐、烷基苯磺酸盐、烷基羧酸盐中的至少一种。
优选的，所述分散剂为萘磺酸盐类、木质素磺酸盐、奈磺酸盐甲醛缩聚物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类中的至少一种。
优选的，所述其他助剂包括防冻剂、消泡剂和粘度调节剂；进一步地，所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇或尿素中的至少一种；所述粘度调节剂为黄原胶、硅酸镁铝、羟乙基纤维素和白炭黑中的至少一种，所述消泡剂为长链脂肪醇、脂肪酸酯、磷酸三丁酯、聚醚、聚醚改性有机硅中的至少一种。
通过采取上述技术方案，防冻剂、消泡剂和粘度调节剂的加入，和其他的物质相互配合，可以使得悬浮剂的体系更为稳定，进一步提高农药微囊悬浮剂的性能。
所述固化剂包括淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖、海藻酸钠、聚乳酸中的至少一种。
优选的，所述异氰酸酯预聚体的制备原料还包括以下组分：聚多巴胺改性二氧化硅；所述聚多巴胺改性二氧化硅的原料包括以下组分：纳米二氧化硅，盐酸多巴胺，所述纳米二氧化硅和所述盐酸多巴胺的用量按质量比为1：(0.1-0.25)。
通过采取上述技术方案，纳米二氧化硅和盐酸多巴胺反应后，可以得到聚多巴胺改性二氧化硅，一方面聚多巴胺改性二氧化硅可以很好地接枝、附着到微囊的表面，提高微囊表面的粗糙度，可以提高微囊在植物叶片上的附着力，进而提高农药的耐雨水冲刷能力，提高农药的药效；而且聚多巴胺改性二氧化硅中，聚多巴胺表面具有大量的羟基、羧基、氨基等基团，可以提高微囊在植物不同部位的定向吸附，从而可以提高农药的耐雨水冲刷能力，提高农药的药效。
优选的，所述异氰酸酯和所述聚多巴胺改性二氧化硅的用量按质量比为1：(0.012-0.021)。
通过采用上述技术方案，控制聚多巴胺改性二氧化硅的加入量，可以使得聚多巴胺改性二氧化硅更好的结合到微囊表面，一方面过少的聚多巴胺改性二氧化硅，可能直接减少微囊表面的聚多巴胺改性二氧化硅的结合量，另外一方面，过多的聚多巴胺改性二氧化硅会影响到微囊自身对原药的包封效果。
第二方面，本申请提供一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
将异氰酸酯和多元醇混合，反应得到L--赖氨酸乙酯二异氰酸酯预聚体；
将原药、L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯预聚体混合均匀，得到油相；
将乳化剂和分散剂加入到水中，混合得到水相；
将油相和水相混合后乳化，得到乳化液，向乳化液中加入固化剂，反应得到微胶囊乳液；向微胶囊乳液中加入粘度调节剂、消泡剂、分散剂及抗冻剂，得到农药微囊悬浮剂。
可选的，将纳米二氧化硅和盐酸多巴胺反应，制备得到聚多巴胺改性二氧化硅；在异氰酸酯和多元醇混合反应出现浑浊后，将聚多巴胺改性二氧化硅加入异氰酸酯和多元醇的混合体系中。
通过采用上述技术方案，在异氰酸酯和多元醇混合反应出现浑浊后，加入聚多巴胺改性二氧化硅，一方面使得聚多巴胺改性二氧化硅可以更好地结合到微囊表面，另外一方面，减少聚多巴胺改性二氧化硅对微囊包封原药过程的影响。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请选择可降解的L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯作为异氰酸酯单体，配合可降解的植物油多元醇、聚(ε-己内酯)二元醇、聚乳酸多元醇，使得制备的得到的壁材具有很好的生物降解性，而且生成的壁材也可以可以对原药进行良好的包覆，提高原药的稳定性。
2.本申请还加入了聚多巴胺改性二氧化硅，而且将聚多巴胺改性二氧化硅很好地结合到微囊的表面，一方面可以提高微囊的表面粗糙度，另外一方面，利用聚多巴胺和纳米二氧化硅的羟基等基团，都可以很好地提高微囊在植物页面上的附着，从而提高农药的耐雨水冲刷性能，提高农药的防效。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
异氰酸酯预聚体的制备例
本制备例的物质均可以通过市售获得，具体地，植物油多元醇为蓖麻油，聚(ε-己内酯)二元醇分子量为700。
制备例1
制备例1提供了一种异氰酸酯预聚体，其制备原料包括异氰酸酯和多元醇；其中异氰酸酯为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯，多元醇为植物油多元醇。
制备例1提供了一种异氰酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
将500g的L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和150g的植物油多元醇，在氮气氛围下，50℃，300rpm，反应3.5小时，冷却至室温后，得到异氰酸酯预聚体。
制备例2
制备例2与制备例1的之处在于：多元醇为聚(ε-己内酯)二元醇。
制备例3
制备例3与制备例1的之处在于：多元醇为聚乳酸多元醇，聚乳酸多元醇为丙交酯和1，6-己二醇反应合成的聚乳酸二元醇，分量为1200。
制备例4
制备例4与制备例1的之处在于：多元醇为聚(ε-己内酯)二元醇、聚乳酸多元醇按质量比1：1组成的混合物。
制备例5
制备例5与制备例1的之处在于：多元醇为植物油多元醇、聚乳酸多元醇按质量比1：1组成的混合物。
制备例6
制备例6和制备例4的不同之处在于：异氰酸酯预聚体的制备原料还包括：聚多巴胺改性二氧化硅，且异氰酸酯和聚多巴胺改性二氧化硅的用量按质量比为1：0.012；聚多巴胺改性二氧化硅的制备原料包括纳米二氧化硅，盐酸多巴胺，纳米二氧化硅的粒径为15-17纳米，纳米二氧化硅和盐酸多巴胺的用量按质量比为1：0.1。
制备例6还提供了一种异氰酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
将10g纳米二氧化硅和0.3g六偏磷酸钠加入到1500ml的水中，超声分散后得到悬浮液，用5wt％的盐酸溶液调节pH值到8.4，向悬浮液中加入1g盐酸多巴胺，搅拌反应25小时后，对反应液进行分离、干燥，得到聚多巴胺改性二氧化硅。
将500g的L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和150g的植物油多元醇，在氮气氛围下，50℃，300rpm的条件下进行反应，当反应液出现浑浊后，将6g聚多巴胺改性二氧化硅加入反应液中，升温至70℃，反应总时间为3.5小时，冷却至室温后，得到异氰酸酯预聚体。
制备例7-10
制备例7-10和制备例6得到不同之处在于：异氰酸酯预聚体制备过程中各原料不同，具体见表1
表1制备例6-7的异氰酸酯预聚体原料表(单位：g)
制备例10
制备例10和制备例7的不同之处在于：
将500g的L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和150g的植物油多元醇，在氮气氛围下，50℃，300rpm的条件下进行反应，当反应液出现浑浊后20min，将8g聚多巴胺改性二氧化硅加入反应液中，升温至70℃，反应总时间为3.5小时，冷却至室温后，得到异氰酸酯预聚体。
制备例11
制备例11和制备例7的不同之处在于：
将500g的L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯、150g的植物油多元醇、8g聚多巴胺改性二氧化硅混合，在氮气氛围下，60℃，300rpm的条件下进行反应，反应总时间3.5小时，冷却至室温后，得到异氰酸酯预聚体。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，原料按重量份包括以下组分：原药5g，异氰酸酯预聚体2g，乳化剂kg，分散剂kg，固化剂0.1g，防冻剂1g，粘度调节剂0.1g，消泡剂0.1g。
其中本实施例中的原药为二嗪磷。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
分散剂为三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚，CAS:99734-09-5。
固化剂为海藻酸钠。
粘度调节剂为黄原胶。
防冻剂为乙二醇。
消泡剂为磷酸三丁酯。
本实施例还提供了一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
将原药、L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯预聚体混合均匀，得到油相；
将乳化剂和分散剂加入到水中，混合得到水相；
将油相和水相混合后乳化，得到乳化液，向乳化液中加入固化剂，反应得到微胶囊乳液；向微胶囊乳液中加入粘度调节剂、分散剂、消泡剂及抗冻剂，混合均匀，得到农药微囊悬浮剂。
实施例2-13
实施例2-13与实施例1的不同之处在于：原料含量不同，具体见表2。
表2实施例1-13的原料表(单位：g)
实施例13
实施例13和实施例1的不同之处在于：实施例13中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。分散剂为木质素磺酸钠。固化剂为淀粉。粘度调节剂为硅酸镁铝。防冻剂为丙三醇。消泡剂为分子量为400的聚丙二醇。
实施例14
实施例14和实施例1的不同之处在于：实施例13中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的铵盐，CAS号：26022-09-3。分散剂为奈磺酸盐甲醛缩聚物。固化剂为壳聚糖。粘度调节剂为黄原胶。防冻剂为丙三醇。消泡剂为磷酸三丁酯。
对比例
对比例1
对比例1和实施例1的不同之处在于：多元醇为：分子量为400的聚氧化乙烯二醇。
对比例2
对比例2和实施例1的不同之处在于：多元醇为：分子量为400的聚氧化丙烯二醇。
性能检测试验
对实施例和对比例中得到的农药微囊悬浮剂进行以下性能检测：
1.微胶囊包封率测定：
取1g的农药微囊悬浮剂样品，将样品和甲醇水溶液放入100ml的容量瓶中，甲醇和水的体积比为1:1，定容到100ml静置，取液体样品离心后用紫外分光光度法测量出离心液的吸光度，并对照标准曲线计算原药质量M1。然后对容量瓶超声20min，去液体样品，用紫外分光光度法测量出离心液的吸光度，并对照标准曲线计算原药质量M2。则农药微囊悬浮剂的包封率＝(M2-M1)/农药微囊悬浮剂样品质量。
2.耐雨水冲刷试验：
①配制药液：将实施例和对比例得到的悬浮剂加水配置成原药成分在0.1wt％的均匀药液。
②用移液枪吸取1微升各农药微囊悬浮剂滴在洁净的水稻叶片上，每个农药微囊悬浮剂滴三个水稻叶片，置于30℃培养箱中烘干3h，在显微镜下对烘干的载玻片进行拍照；
③雨水冲刷处理：将水稻叶片60度倾斜置于喷雾塔下，喷雾1L水，喷雾后30℃培养箱烘干，置于显微镜下拍照；
④数据处理与计算：用软件对喷雾冲刷前后水稻叶片上的药斑面积进行计算，冲刷后/冲刷前药斑面积的比例得到耐雨水效果。
3.田间试验：
按照《农药田间药效试验准则(NY/T1464.32-2010)》中测试方法，对实施例和对比例获得得到悬浮剂进行防治花生青枯病的田间测试。
施药方法：在始见病株时第一次喷雾施药，7d后第二次喷雾施药。共施药两次，设立6个小区，每个处理小区面积为20m2，重复次数4次，共24个小区。有效成分用量为10g/667m2。
调查方法：第二次施药后7d，14d对每个小区调查全部植株，记录总株数和病株数，计算防治防效。
检测结果见表3
表3农药微囊悬浮剂性能检测表
由实施例1-4可知，本申请可以对农药原药进行良好的包覆，而且很好的药效，其中实施例4的整体技术效果案最好。其中实施例3中原药含量最多，但是效果没有其他实施例好，可能是因为原药过多，影响了微囊对其进行包覆的原因。另外由对比例1和对比例2的检测结果可知，更换了多元醇之后，农药的各方面效果下降，这可能是因为本申请的L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和对应的多元醇之间才有更好的反应和复配效果。另外分析实施例4和实施例5的检测结果发现，实施例4的效果优于实施例5，而实施例5只是和实施例4只用了不同的多元醇，说明L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和聚(ε-己内酯)二元醇、聚乳酸多元醇的复配效果要比L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和植物油多元醇、聚乳酸多元醇的复配效果要好。
由实施例6至实施例8的检测结果可知，加入了聚多巴胺改性二氧化硅后，农药的包覆率虽变化不大，不过农药的耐雨水冲刷效果得到了很大的改善，进一步地农药的防效等到了进一步地改善，其中实施例7的整体效果最好，这说明多巴胺改性二氧化硅附着到了微囊表面，提高了农药在叶片上的附着效果。
不过通过实施例9和实施例10的检测结果发现，不论过多地加入聚多巴胺改性二氧化硅还是过少地加入聚多巴胺改性二氧化硅，农药的效果都有所下降，相比之下，过少地加入聚多巴胺改性二氧化硅的附着率会更差一些，说明过少地加入聚多巴胺改性二氧化硅，使得聚多巴胺改性二氧化硅不能很好地附着在微囊表面。不过过多地加入聚多巴胺改性二氧化硅也没有使得农药的附着力更好，反而进一步降低了包封率和药效，这可能是因为过多的聚多巴胺改性二氧化硅会影响到微囊的形成或者是一部分聚多巴胺改性二氧化硅被包入了微囊内部，也因此，实施例10的包封率会更差一些。
另外因为聚多巴胺改性二氧化硅会影响到微囊的形成，因此对于实施例11和实施例12而言，聚多巴胺改性二氧化硅的加入时间如果不够恰当，虽然实施例11的包封率优异，但是实施例11的耐雨水冲刷下过下降较多。
由实施例13和实施例14的检测结果可知，实施例13和实施例14的效果要稍优于实施例1，说明分散剂、乳化剂等其他助剂也有助于农药性能的提升。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，其特征在于：原料按重量份包括以下组分：原药5-50份，异氰酸酯预聚体2-10份，乳化剂3-5份，分散剂2- 4份，固化剂0.1-0.5份，其他助剂1.2-7.5份；
所述异氰酸酯预聚体的制备原料包括以下组分：异氰酸酯，多元醇，所述异氰酸酯为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯，所述多元醇为植物油多元醇、聚(ε-己内酯)二元醇、聚乳酸多元醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，其特征在于：所述乳化剂包括苯乙烯-马来酸酐共聚物的铵盐、烷基苯磺酸盐、烷基羧酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，其特征在于：所述分散剂为萘磺酸盐类、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类、奈磺酸盐甲醛缩聚物、木质素磺酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，其特征在于：所述其他助剂包括防冻剂、消泡剂和粘度调节剂。
5.根据权利要求4所述的一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，其特征在于：所述粘度调节剂为黄原胶、硅酸镁铝、羟乙基纤维素和白炭黑的中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，其特征在于：所述固化剂包括淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖、海藻酸钠、聚乳酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，其特征在于：所述异氰酸酯预聚体的制备原料还包括以下组分：聚多巴胺改性二氧化硅；所述聚多巴胺改性二氧化硅的原料包括以下组分：纳米二氧化硅，盐酸多巴胺，所述纳米二氧化硅和所述盐酸多巴胺的用量按质量比为1：（0.1-0.25）。
8.根据权利要求7所述的一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂，其特征在于：所述异氰酸酯和所述聚多巴胺改性二氧化硅的用量按质量比为1：（0.012-0.021）。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的囊壁可降解的农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将异氰酸酯和多元醇混合，反应得到L--赖氨酸乙酯二异氰酸酯预聚体；
将原药、L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯预聚体混合均匀，得到油相；
将乳化剂和分散剂加入到水中，混合得到水相；
将油相和水相混合后乳化，得到乳化液，向乳化液中加入固化剂，反应得到微胶囊乳液；
向微胶囊乳液中加入粘度调节剂、消泡剂、分散剂及抗冻剂，得到农药微囊悬浮剂。
10.根据权利要求9所述的一种囊壁可降解的农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于：
将纳米二氧化硅和盐酸多巴胺反应，制备得到聚多巴胺改性二氧化硅；在异氰酸酯和多元醇混合反应出现浑浊后，将聚多巴胺改性二氧化硅加入异氰酸酯和多元醇的混合体系中。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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