CN102666726B - 树脂交联剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在将碳化二亚胺化合物作为交联剂添加到水性树脂中时，可以提高耐磨性以及耐化学药品性的树脂交联剂。该树脂交联剂由碳化二亚胺化合物以及水合性液态化合物构成，所述碳化二亚胺化合物为通过选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物的亲水性有机化合物Ⅰ和比所述亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物的亲水性有机化合物Ⅱ将至少具有一个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物的末端封闭而形成的碳化二亚胺化合物。

Description

树脂交联剂
技术领域
本发明涉及一种树脂交联剂，更具体地，涉及一种可以提高耐磨性以及耐化学药品性的树脂交联剂。
背景技术
水溶性或水分散性的水性树脂在涂料、油墨、纤维处理剂、粘结剂、涂层剂等多个领域中使用。
该水溶性或水分散性的水性涂料，由于使用水性介质，没有环境污染和火灾等的担心，并且可以简单地用水进行毛刷、辊、喷枪等涂布机器的清扫和涂料污染的清理等，因此，近年，其需求迅速扩大。
在水性树脂中，为了赋予树脂自身水溶性或水分散性，通常引入羧基。由此，诱使涂膜中残留的羧基加水分解，从而损害涂膜的强度、耐久性、美观。
作为提高这样的水性树脂的涂膜的强度、耐水性、耐久性等各种物性的方法，通常采取并用能够与上述的羧基反应而形成交联结构的水性密胺树脂、氮杂环丙烷化合物、水分散型异氰酸酯化合物等外部交联剂的方法。
但是，从毒性、反应性等问题考虑，存在难以使用这些交联剂的情况。也就是说，由于上述交联剂引发的交联反应是一边消耗羧基一边进行的，因而随着羧基的减少，虽然可以提高涂膜的强度、耐水性、耐久性等，但是未反应的交联剂残留时，会出现涂膜产生毒性的情况。另一方面，涂膜中若残留有未反应的羧基，会降低涂膜的耐水性和耐久性。如此，交联剂和水性树脂中的羧基未100%反应时，将产生各种问题。
为了解决毒性的问题，最近碳化二亚胺化合物被广泛关注。例如，在专利文献1中公开了反应性和保存性良好、作为水性树脂用交联剂容易使用的水性二环己基甲烷碳化二亚胺。
该水性二环己基甲烷碳化二亚胺具有无毒性、贮存期长的特点。
另外，专利文献2中公开了一种水溶性或水分散性的碳化二亚胺化合物，该水溶性或水分散性的碳化二亚胺化合物可以提高耐水性、耐溶剂性、粘结性，在将碳化二亚胺化合物水性化时，在末端引入与水性聚氨酯树脂或水性丙烯酸系树脂等具有类似结构的乙醇酸甲酯和乳酸甲酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2000-7462号公报
专利文献2：特开2009-235278号公报
发明内容
但是，本发明的发明人发现，虽然上述碳化二亚胺化合物安全性高、容易使用，在用作瓷砖或地板等的地面用涂覆剂时，能够获得耐水性、粘结性，但是，存在不能够充分满足耐磨性以及耐化学药品性的问题，特别是不能够充分满足在室温下使水性树脂固化时的耐磨性以及耐化学药品性的问题。
由此，本发明的目的在于提供一种在将碳化二亚胺化合物作为交联剂添加到水性树脂中时，可以提高耐磨性以及耐化学药品性的树脂交联剂。
本发明的发明人，为了达到上述目的进行反复深入的研究，其结果发现，通过由碳化二亚胺化合物以及水合性液态化合物构成的树脂交联剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。所述碳化二亚胺化合物为通过特定的亲水性有机化合物、以及比该特定的亲水性有机化合物的亲水性更高的且至少具有一个羟基的化合物，将端异氰酸酯聚碳化二亚胺化合物的异氰酸酯末端封闭的碳化二亚胺化合物。
即，本发明提供以下的技术方案：
1、一种树脂交联剂，该树脂交联剂由碳化二亚胺化合物以及水合性液态化合物构成，所述碳化二亚胺化合物为通过选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物的亲水性有机化合物Ⅰ和比所述亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物的亲水性有机化合物Ⅱ将至少具有一个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物的末端封闭而形成的碳化二亚胺化合物。
2、根据上述1所述的树脂交联剂，其中，所述碳化二亚胺化合物为通式（1）表示的碳化二亚胺化合物，
式（1）中，n表示1-15的整数；L1为碳原子数为1-18的二价脂肪族烃基、碳原子数为3-13的二价脂环族烃基、碳原子数为6-14的二价芳香族烃基或者碳原子数为3-12的二价杂环基，多个L1相同或不同；R1表示选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物的亲水性有机化合物Ⅰ的残基或者比所述亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物的亲水性有机化合物Ⅱ的残基，2个R1相同或不同。
3、根据上述1或2所述的树脂交联剂，其中，选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物的亲水性有机化合物Ⅰ与比所述亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物的亲水性有机化合物Ⅱ的比例（摩尔比）为9∶1~1∶9。
4、根据上述2或3所述的树脂交联剂，其中，R1为亲水性有机化合物Ⅰ-a的残基、或者为比该亲水性有机化合物Ⅰ-a的亲水性更高的化合物的残基，所述比该亲水性有机化合物Ⅰ-a的亲水性更高的化合物为通式（D）表示的用烷氧基或苯氧基进行末端封闭后的聚亚烷基氧化物；所述亲水性有机化合物Ⅰ-a为选自通式（A）表示的二烷基胺醇、通式（B）表示的羟基羧酸烷基酯以及通式（C）表示的(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物；
(R2)2-N-CH2-CHR3-OH    （A）
式（A）中，R2表示碳原子数为1-4的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
式（B）中，R4为碳原子数为1-3的烷基，R5表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基；
R6-O-(CH2-CHR7-O)m-H    （C）
式（C）中，R6为碳原子数为1-4的烷基，R7为氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m为1-3的整数；
R8-O-(CH2-CHR9-O)m-H    （D）
式（D）中，R8为碳原子数为1-4的烷基或苯基，R9为氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m为4-30的整数。
5、根据上述1-4中任意一项所述的树脂交联剂，其中，水合性液态化合物包括通式（2）表示的水合性液态化合物，
R10O-(CH2-CHR11-O)m-R12（2）
式（2）中，R10以及R12为碳原子数为1-4的烷基或酰基、氢原子或苯基，R11为氢原子或甲基，m为1-3的整数。
6、根据上述1-4中任意一项所述的树脂交联剂，其中，水合性液态化合物为碳原子数为3-10的一元醇。以及
7、根据上述1-6中任意一项所述的树脂交联剂，其中，L1为二环己基甲烷的二价基团或者四甲基苯二甲基（テトラメチルキシリレン基）。
根据本发明，可以提供一种在将碳化二亚胺化合物作为交联剂添加到水性树脂中时，可以提高耐磨性以及耐化学药品性的树脂交联剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。
本发明的树脂交联剂由碳化二亚胺化合物以及水合性液态化合物构成，所述碳化二亚胺化合物为通过选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物的亲水性有机化合物Ⅰ和比所述亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物的亲水性有机化合物Ⅱ将至少具有一个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物的末端封闭而形成的碳化二亚胺化合物。
另外，在本说明书中，存在将二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物称为“亲水性有机化合物Ⅰ”情况。另外，存在将比该亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物称为“亲水性有机化合物Ⅱ”的情况。
本发明所使用的碳化二亚胺化合物为用亲水性有机化合物Ⅰ以及比该亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物（亲水性有机化合物Ⅱ）将碳化二亚胺化合物的异氰酸酯末端封闭的碳化二亚胺化合物，优选为下述通式（1）表示的碳化二亚胺化合物。
式（1）中，n表示1-15的整数；L1为碳原子数为1-18的二价脂肪族烃基、碳原子数为3-13的二价脂环族烃基、碳原子数为6-14的二价芳香族烃基或者碳原子数为3-12的二价杂环基，多个L1可以相同也可以不同。R1表示亲水性有机化合物Ⅰ的残基或者亲水性有机化合物Ⅱ的残基，2个R1可以相同也可以不同；所述亲水性有机化合物Ⅰ为选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物，所述亲水性有机化合物Ⅱ为比该选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物。
上述通式（1）中的n为1-15的整数，优选为2-10的整数，更优选为2-8的整数。若n在上述范围内，聚碳化二亚胺化合物相对于水性涂料组合物具有可溶性或水分散性。
上述L1表示的碳原子数为1-18的二价脂肪族烃基、碳原子数为3-13的二价脂环族烃基、碳原子数为6-14的二价芳香族烃基以及碳原子数为3-12的二价杂环基也可以具有取代基，作为取代基优选为烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、卤素原子、氰基、芳香族杂环基；更优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氰基；进一步优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基；特别优选为烷基、芳基、烷氧基。
作为上述通式（1）的L1中的碳原子数为1-18的二价脂肪族烃基，具体可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十八烷基、2-苯基异丙基、苄基、α-苯氧基苄基、α,α-二甲基苄基、α,α-甲基苯基苄基、α,α-二(三氟甲基)苄基、α-苄氧基苄基等二价基团。
作为上述通式（1）的L1中的碳原子数为3-13的二价脂环族烃基，具体可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、二环庚基、二环辛基、三环庚基、金刚烷基等的二价基团或者二环己基甲烷的二价基团；优选为环戊基、环己基、环庚基、二环庚基、二环辛基或者金刚烷基的二价基团、或者二环己基甲烷的二价基团。
作为上述通式（1）的L1中的碳原子数为6-14的二价芳香族烃基，具体可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚二萘嵌苯基（ペリレニレン基)、亚芘基（ピレニレン)等；优选为亚苯基、亚萘基、亚联苯基。
作为上述通式（1）的L1中的碳原子数为3-12的二价杂环基，具体可以举出咪唑、苯并咪唑、吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁二唑啉（オキサジアゾリン）、吲哚满、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、苯醌、吡嗪（ピラロジン）、咪唑啉（イミダゾリジン）、哌啶等。
作为上述通式（1）的L1可以单一地使用上述列举出的基团，也可以组合多个基团使用。
作为上述通式（1）的L1优选为二环己基甲烷的二价基团或者四甲基苯二甲基。
上述通式（1）的R1为选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物（亲水性有机化合物Ⅰ）的残基，或者比该亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物（亲水性有机化合物Ⅱ）的残基。
优选R1为亲水性有机化合物Ⅰ-a的残基、或者为比该亲水性有机化合物Ⅰ-a的亲水性更高的化合物的残基，所述比该亲水性有机化合物Ⅰ-a的亲水性更高的化合物为通式（D）表示的用烷氧基或苯氧基进行末端封闭后的聚亚烷基氧化物；所述亲水性有机化合物Ⅰ-a为选自通式（A）表示的二烷基胺醇、通式（B）表示的羟基羧酸烷基酯以及通式（C）表示的(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物；
(R2)2-N-CH2-CHR3-OH    （A）
式（A）中，R2表示碳原子数为1-4的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
式（B）中，R4为碳原子数为1-3的烷基，R5表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基；
R6-O-(CH2-CHR7-O)m-H    （C）
式（C）中，R6为碳原子数为1-4的烷基，R7为氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m为1-3的整数；
R8-O-(CH2-CHR9-O)m-H    （D）
式（D）中，R8为碳原子数为1-4的烷基或苯基，R9为氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m为4-30的整数。
另外，在通式（1）中，2个R1相同或不同。
（亲水性有机化合物Ⅰ）
在本发明中，作为亲水性有机化合物Ⅰ使用选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物。
具体地，二烷基胺醇优选为下述通式（A）表示的二烷基胺醇。
(R2)2-N-CH2-CHR3-OH    （A）
式（A）中，R2表示碳原子数为1-4的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1-4的烷基。
更具体地，可以举出3-二甲基胺-1-丙醇、3-二乙基胺-1-丙醇、1-二乙基胺-2-丙醇、二乙基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺等。其中，优选为二乙基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺，更优选为二乙基异丙醇胺。
另外，作为上述通式（A）表示的亲水性有机化合物A可以单独使用一种化合物，或者将两种以上的化合物进行组合使用。
具体地，羟基羧酸烷基酯优选为通式（B）表示的羟基羧酸烷基酯。
式（B）中，R4为碳原子数为1-3的烷基，R5表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基。
作为上述通式（B）中的R4和R5的碳原子数为1-3的烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基。
另外，作为上述通式（B）表示的亲水性有机化合物B可以各自单独使用一种化合物，也可以将两种以上的化合物进行组合使用。
作为上述通式（B）表示的亲水性有机化合物B优选为乙醇酸甲酯和乳酸甲酯
具体地，(聚)亚烷基二醇单烷基醚优选为下述通式（C）表示的(聚)亚烷基二醇单烷基醚。
R6-O-(CH2-CHR7-O)m-H    （C）
式（C）中，R6为碳原子数为1-4的烷基，R7为氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m为1-3的整数。
作为上述通式（C）中的R6的碳原子数为1-4的烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
另外，作为上述通式（C）中的R7的碳原子数为1-4的烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
另外，作为上述通式（C）表示的亲水性有机化合物C可以单独使用一种化合物，也可以将两种以上的化合物进行组合使用。
（亲水性有机化合物Ⅱ）
本发明所使用的亲水性有机化合物Ⅱ，没有特别的限定，只要是比上述亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物即可，例如，亲水性有机化合物Ⅱ为比选自所述亲水性有机化合物A-C中的至少一种化合物（以下也称为“亲水性有机化合物I-a”）的亲水性更高的化合物，可以列举出下述通式（D）表示的用烷氧基或苯氧基进行末端封闭后的聚亚烷基氧化物。
R8-O-(CH2-CHR9-O)m-H    （D）
式（D）中，R8为碳原子数为1-4的烷基或苯基，R9为氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m为4-30的整数。
具体地，可以举出聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚丙二醇单甲基醚、聚丙二醇单乙基醚、聚丙二醇单苯基醚等，特别优选为聚乙二醇单甲基醚。
作为上述通式（D）中的R8和R9的碳原子数为1-4的烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
另外，作为上述通式（D）表示的亲水性有机化合物D可以单独使用一种化合物，或者将两种以上的化合物进行组合使用。
本发明所使用的碳化二亚胺化合物可以通过以下方法获得，例如，通过伴随着有机二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳的缩合反应，合成端异氰酸酯聚碳化二亚胺化合物后，将该端异氰酸酯聚碳化二亚胺化合物与亲水有机化合物Ⅰ以及亲水有机化合物Ⅱ反应而得到。所述亲水性有机化合物Ⅰ为选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物，所述亲水性有机化合物Ⅱ为比所述亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物。
作为端异氰酸酯碳化二亚胺化合物的原料的有机二异氰酸酯化合物，可以举出例如芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物、杂环二异氰酸酯化合物以及它们的混合物。具体地说，可举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,5(2,6)-二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷等。
伴随着有机二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳的缩合反应，在碳化二亚胺化催化剂的存在下进行。作为该催化剂可以使用例如1-苯基-2-磷杂环戊烯（ホスホレン）-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物或者它们的3-磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物等，其中，从反应性方面考虑，优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。另外，可以以上述催化剂的使用量为催化剂量。
通常，有机二异氰酸酯化合物的缩合反应的反应温度为80-200℃的程度。
另外，使端异氰酸酯碳化二亚胺化合物与亲水性有机化合物Ⅰ以及亲水性有机化合物Ⅱ反应，优选使端异氰酸酯碳化二亚胺化合物与选自亲水性有机化合物A-C中的至少一种化合物（亲水性有机化合物Ⅰ-a）以及亲水性有机化合物D反应，通常附加亲水性片段时的反应温度为60-180℃，优选为100-160℃。
在以上述的方式得到的碳化二亚胺化合物中，作为本发明的树脂交联剂，从反应性或保存稳定性的观点考虑，优选使用脂肪族碳化二亚胺化合物，更优选使用二环己基甲烷碳化二亚胺以及四甲基苯二甲基碳化二亚胺，特别优选使用二环己基甲烷碳化二亚胺。该二环己基甲烷碳化二亚胺可以通过以下方法得到：在上述碳化二亚胺化催化剂存在下，使4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯缩合，得到端异氰酸酯基二环己基甲烷碳化二亚胺，使端异氰酸酯基二环己基甲烷碳化二亚胺与上述亲水性有机化合物Ⅰ以及亲水性有机化合物Ⅱ反应，优选使端异氰酸酯基二环己基甲烷碳化二亚胺与选自亲水性有机化合物A-C中的至少一种化合物（亲水性有机化合物Ⅰ-a）以及亲水性有机化合物D反应，从而用亲水性片段将末端异氰酸酯基进行封闭而得到。
上述的反应中，可以使亲水性有机化合物Ⅰ和亲水性有机化合物Ⅱ混合从而与端异氰酸酯基二环己基甲烷碳化二亚胺反应，也可以使亲水性有机化合物Ⅰ和亲水性有机化合物Ⅱ分别与端异氰酸酯基二环己基甲烷碳化二亚胺反应。
上述通式（A）表示的亲水性有机化合物A与端异氰酸酯碳化二亚胺化合物的异氰酸酯基反应，形成下述通式（a）表示的基团；上述通式（B）表示的亲水性有机化合物B与端异氰酸酯碳化二亚胺化合物的异氰酸酯基反应，形成下述通式（b）表示的基团；上述通式（C）表示的亲水性有机化合物C与端异氰酸酯碳化二亚胺化合物的异氰酸酯基反应，形成下述通式（c）表示的基团；上述通式（D）表示的亲水性有机化合物D与端异氰酸酯碳化二亚胺化合物的异氰酸酯基反应，形成下述通式（d）表示的基团。
另外，形成的这些基团相当于上述通式（1）表示的碳化二亚胺化合物的R1-O-基团。
(R2)2-N-CH2-CHR3-O-（a）
式（a）中，R2表示碳原子数为1-4的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1-4的烷基。
式（b）中，R4为碳原子数为1-3的烷基，R5表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基。
R6-O-(CH2-CHR7-O)m-（c）
式（c）中，R6为碳原子数为1-4的烷基，R7为氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m为1-3的整数。
R8-O-(CH2-CHR9-O)m-（d）
式（d）中，R8为碳原子数为1-4的烷基或苯基，R9为氢原子或甲基，m为4-30的整数。
亲水性有机化合物Ⅰ与亲水性有机化合物Ⅱ的比例（摩尔比）优选为9∶1~1∶9，更优选为3∶1~1∶3。为该比例时，在添加到水溶性或者水分散性的水性树脂中时，可以显示出充分的亲和性，且获得目标性能。
作为本发明所使用的水合性液态化合物可以举出下述通式（2）表示的水合性液态化合物或者碳原子数为3-10的一元醇。
R10O-(CH2-CHR11-O)m-R12       （2）
式（2）中，R10以及R12为碳原子数为1-4的烷基或酰基、氢原子或苯基，R11为氢原子或甲基，m为1-3的整数。
作为通式（2）中的R10以及R12的碳原子数为1-4的烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；作为碳原子数为1-4的酰基的具体例子，可以举出乙酰基、丙酰基等。
作为所述水合性液态化合物，具体地，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚等聚亚烷基二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚等聚亚烷基二醇二烷基醚类；乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、二丙二醇单甲基醚醋酸酯等聚亚烷基二醇单烷基醚醋酸酯类；乙二醇二醋酸酯、丙二醇二醋酸酯等聚亚烷基二醇二醋酸酯类；乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等聚亚烷基二醇单苯基醚类；丙醇、丁醇、己醇、辛醇等一元醇类。
进而，本发明中作为在说明书中所使用的水合性液态化合物，还可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N-乙基-2-吡咯烷酮（NEP）等N-取代酰胺类；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等。
可以单独使用它们中的一种，也可以将它们中的2种以上混合使用。
本发明的树脂交联剂，在不损害本发明的效果的范围内，除了作为溶剂的水合性液态化合物以外，还可以预先与水进行混合而使用。此时，水合性液态化合物和水的混合比例，可以优选以质量比例为1∶9~10∶0使用，更优选以质量比例为2∶8~9∶1使用。即，通过预先在上述记载的水合性液态化合物中将碳化二亚胺化合物稀释，并添加到树脂中来提高耐磨性和耐化学药品性。
在本发明的树脂交联剂中，碳化二亚胺化合物和溶剂（水合性液态化合物与根据需要使用的水的总和）的比例（固体成分浓度），可以在具有作为交联剂的性能且不影响操作性的范围内进行适当地选择，例如，可以列举为10-80质量%。固体浓度若为10质量%以上，为了获得交联性能，相对于水性树脂无需添加过量的交联剂；固体浓度若为80质量%以下，溶液的粘度不变高，可以使操作性显著地提高。从以上观点考虑，上述比例（固体成分浓度）优选为20-70质量%，更优选为30-50质量%。
本发明的树脂交联剂可以添加到交联型水性树脂中而成为水性涂料组合物。
作为交联型水性树脂，可以举出水性丙烯酸系树脂、水性聚酯系树脂、水性聚氨酯系树脂、水性环氧系树脂、水性氨基系树脂等。
虽然上述水性涂料组合物中，各成分的组合比例是任意的，但考虑得到的涂膜的物性以及经济性上的平衡等，相对于100质量份的水性树脂（固体成分），优选以0.5-30质量份的比例来使用本发明的碳化二亚胺化合物，更优选以1-10质量份的比例来使用本发明的碳化二亚胺化合物。另外，基于同样的理由，相对于100质量份的水性树脂（固体成分），优选以0.5-200质量份的比例来使用本发明的树脂交联剂，更优选以1.0-100质量份的比例来使用本发明的树脂交联剂。
另外，虽然对含有水性树脂的水溶液或水分散液的树脂浓度没有特别的限制，但从得到的水性涂料组合物的涂覆性（塗工性）以及涂覆层的干燥性等观点来考虑，优选为15-50质量%，更优选为20-40质量%，进一步优选为25-40质量%。
在上述水性涂料组合物中，根据用途等的需求，可以适当地配合各种添加成分。例如，颜料、填充剂、均化剂（レベリング剤）、表面活性剂、分散剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
可以通过在规定的基材上涂布上述水性涂料组合物而形成涂覆层，进而得到涂膜。
此时，作为涂布法可以适当使用以前公知的方法，例如可以使用毛刷涂、棉塞涂（タンポ塗り）、喷涂、热喷涂、液压喷涂、辊涂、淋幕式平面涂（カ一テンフロ一塗り）、流涂、浸涂、刀口涂(ナイフエツジコ一ト)等。
形成涂覆层后，为了促进固化可以进行固化处理。固化处理通常使用加热处理而促进涂膜的交联反应的方法。对加热处理的方法没有特别的限制，例如可以采用使用电加热炉、热风加热炉、红外线加热炉、高频率加热炉等的方法。
实施例
以下，虽然举出合成例、实施例以及对比例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不仅限于此。另外，以下文中的“%”没有特别限制时，为质量基准。
实施例中的各分析按照以下的方法进行。
（1）红外线吸收（IR）光谱
使用了FTIR-8200PC（岛津制作所制）。
（2）GPC
RI检测器：RID-6A（岛津制作所制）
色谱柱：KF-806、KF-804L、KF-804L
展开溶剂：THF  1ml/min
通过标准聚苯乙烯换算计算出。
（3）NCO%
使用平沼自动滴定装置COM-900（平沼产业（株）制）、タイトステ一シヨンK-900（平沼产业（株）制），加入已知浓度的二丁基胺/甲苯溶液，用盐酸水溶液根据电位差滴定计算出。
合成例1（端异氰酸酯碳化二亚胺的聚合）
将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯1572g和碳化二亚胺化催化剂（3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物）7.86g加入到带有回流管以及搅拌机的3000ml反应容器中，在氮气流下185℃下搅拌10小时，得到端异氰酸酯4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺（聚合度n=3）。通过红外线吸收（IR）光谱测定确认了在波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基的吸收峰。测定NCO%的结果为9.16%。
合成例2（聚乙二醇单甲基醚以及二乙基异丙醇胺封端）
将合成例1得到的端异氰酸酯4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺（聚合度n=3）51.8g在120℃下熔融，并在其中加入聚乙二醇单甲基醚（平均分子量为400）22.6g和二乙基异丙醇胺7.41g，加热至130℃在搅拌下反应5小时后，通过红外线吸收（IR）光谱测定确认了在波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到淡黄色透明的聚碳化二亚胺。通过GPC的测定，标准聚苯乙烯换算数均分子量为1500。
合成例3（聚乙二醇单甲基醚以及二甲基乙醇胺封端）
将合成例1得到的端异氰酸酯4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺（聚合度n=3）51.8g在120℃下熔融，并在其中加入聚乙二醇单甲基醚（平均分子量为400）22.6g和二甲基乙醇胺5.0g，加热至150℃在搅拌下反应5小时后，通过红外线吸收（IR）光谱测定确认了在波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到淡黄色透明的碳化二亚胺。通过GPC的测定，标准聚苯乙烯换算数均分子量为1500。
合成例4（聚乙二醇单甲基醚以及二丁基乙醇胺封端）
将合成例1得到的端异氰酸酯4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺（聚合度n=3）51.8g在120℃下熔融，并在其中加入聚乙二醇单甲基醚（平均分子量为400）22.6g和二丁基乙醇胺9.79g，加热至150℃在搅拌下反应5小时后，通过红外线吸收（IR）光谱测定确认了在波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到淡黄色透明的碳化二亚胺。通过GPC的测定，标准聚苯乙烯换算数均分子量为1500。
合成例5（聚乙二醇单甲基醚以及乳酸甲酯封端）
将合成例1得到的端异氰酸酯4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺（聚合度n=3）51.8g在120℃下熔融，并在其中加入聚乙二醇单甲基醚（平均分子量为400）22.6g和乳酸甲酯5.88g，加热至150℃在搅拌下反应5小时后，通过红外线吸收（IR）光谱测定确认了在波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到淡黄色透明的碳化二亚胺。通过GPC的测定，标准聚苯乙烯换算数均分子量为1500。
合成例6（聚乙二醇单甲基醚和乙醇酸甲酯封端）
将合成例1得到的端异氰酸酯4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺（聚合度n=3）51.8g在120℃下熔融，并在其中加入聚乙二醇单甲基醚（平均分子量为400）22.6g和乙醇酸甲酯5.1g，加热至150℃在搅拌下反应5小时后，通过红外线吸收（IR）光谱测定确认了在波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到淡黄色透明的碳化二亚胺。通过GPC的测定，标准聚苯乙烯换算数均分子量为1500。
合成例7（聚乙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚封端）
将合成例1得到的端异氰酸酯4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺（聚合度n=3）51.8g在120℃下熔融，并在其中加入聚乙二醇单甲基醚（平均分子量为400）22.6g和丙二醇单甲基醚5.1g，加热至150℃在搅拌下反应5小时后，通过红外线吸收（IR）光谱测定确认了在波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到淡黄色透明的碳化二亚胺。通过GPC的测定，标准聚苯乙烯换算数均分子量为1500。
实施例1
将合成例2得到的碳化二亚胺化合物在二乙二醇单丁基醚中以碳化二亚胺化合物的固体成分浓度为40%的方式进行混合，制作了树脂交联剂。
在聚氨酯树脂水分散体（Bonakemi社制“443-47T”，固体成分浓度为32%）10g中，加入得到的树脂交联剂0.7g并充分搅拌，从而调制了水性涂料组合物。
使用海绵刷（スポンジブラシ)将丙烯酸树脂在木材上涂底漆（下塗り)后，以厚度为20μm涂布得到的水性涂料组合物，在25℃下干燥2小时，干燥后用砂纸（#320）打磨，重复该工序3次，制作了将水性涂料组合物涂布了3层的样品。
实施例2-6
除将合成例2得到的碳化二亚胺变更为合成例3-7得到的碳化二亚胺以外，与实施例1同样地制作了将水性涂料组合物涂布了3层的样品。
实施例7
将合成例2得到的碳化二亚胺化合物在二乙二醇单丁基醚和水的混合溶液（质量比50∶50）中以碳化二亚胺化合物的固体成分浓度为40%的方式进行混合，制作了树脂交联剂。
在聚氨酯树脂水分散体（Bonakemi社制“443-47T”，固体成分浓度为32%）10g中，加入得到的树脂交联剂0.7g并充分搅拌，从而调制了水性涂料组合物。
使用海绵刷将丙烯酸树脂在木材上涂底漆后，以厚度为20μm涂布得到的水性涂料组合物，在25℃下干燥2小时，干燥后用砂纸（#320）打磨，重复该工序3次，制作了将水性涂料组合物涂布了3层的样品。
实施例8-12
除将合成例2得到的碳化二亚胺变更为合成例3-7得到的碳化二亚胺以外，与实施例7同样地制作了将水性涂料组合物涂布了3层的样品。
对比例1
将合成例2得到的碳化二亚胺化合物在水中以碳化二亚胺化合物的固体成分浓度为40%的方式进行混合，制作了树脂交联剂。
在聚氨酯树脂水分散体（Bonakemi社制“443-47T”，固体成分浓度为32%）10g中，加入得到的树脂交联剂0.7g并充分搅拌，从而调制了水性涂料组合物。
使用海绵刷将丙烯酸树脂在木材上涂底漆后，以厚度为20μm涂布得到的水性涂料组合物，在25℃下干燥2小时，干燥后用砂纸（#320）打磨，重复该工序3次，制作了将水性涂料组合物涂布了3层的样品。
对比例2-6
除将合成例2得到的碳化二亚胺变更为合成例3-7得到的碳化二亚胺以外，与对比例1同样地制作了将水性涂料组合物涂布了3层的样品。
实施例13-19
除将实施例7的二乙二醇单丁基醚和水的比例变更为表4所示比例以外，与实施例7同样地制作了将水性涂料组合物涂布了3层的样品。
实施例20-37
除将实施例1的二乙二醇单丁基醚变更为表5和表6所示的其它的水合性液态化合物以外，与实施例1同样地制作了将水性涂料组合物涂布了3层的样品。
关于以上述方式制作的样品，用下述方法进行物性测定。
在常温下，使制作的试验片各自经过3天、7天、14天的时间，实施了下述的评价。
（1）耐化学药品性试验
制作的试验片上放置浸渍了1%氢氧化钠水溶液的脱脂棉，观察了经过2小时后的涂膜的变化。
（评价基准）
○湿润时、干燥后外观均无变化
△湿润时，虽然涂膜上无变化，但浸透到基材（木材），可以确认变化，且干燥后恢复到原外观的状态。
×湿润时，涂膜显著地膨胀且干燥后也残留严重的损伤。
（磨损性试验）
使用安装有冰球运动（アイスホツケ一）所使用的冰球的、前端重量为1kg、摆半径为1m的摆状试验器具，从高度为1m的位置摩擦试验片涂膜表面，使试验片涂膜表面带有黑迹（黑色鞋跟标记（ブラツクヒ一ルマ一ク））。然后，用布擦去，评价外观。
◎擦去后，黑迹完全消失，在涂膜上没有确认到损伤。
○擦去后，黑迹完全消失，虽然在涂膜上确认到少许损伤，但为使用上不存在问题的程度。
△擦去后，虽然黑迹完全消失，但在涂膜上残留有损伤，可以确认到擦拭痕迹。
×擦去后，黑迹没有消失，在涂膜上明显地残留有损伤。
表1
*1树脂交联剂的括号内的数值表示组成比（质量比）。
表2
*1树脂交联剂的括号内的数值表示组成比（质量比）。
表3
*1树脂交联剂的括号内的数值表示组成比（质量比）。
表4
*1树脂交联剂的括号内的数值表示组成比（质量比）。
表5
*1树脂交联剂的括号内的数值表示组成比（质量比）。
表6
*1树脂交联剂的括号内的数值表示组成比（质量比）。
如表1-6所示可知，与对比例1-6相比较，实施例1-37形成的含有属于本发明的树脂交联剂的水性涂料组合物，具有优异的耐化学药品性和耐磨性。
工业实用性
本发明的树脂交联剂，由于耐磨性、耐化学药品性优异，适合添加到水性树脂中作为瓷砖或地板等的地面用涂覆剂、涂料、涂层剂等使用。

Claims (7)

1.一种树脂交联剂，该树脂交联剂由碳化二亚胺化合物、水合性液态化合物以及水构成，所述碳化二亚胺化合物为通过选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物的亲水性有机化合物Ⅰ和比所述亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物的亲水性有机化合物Ⅱ将至少具有一个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物的末端封闭而形成的碳化二亚胺化合物，其中，水合性液态化合物和水的混合比例以质量比例计为2：8～9：1，所述水合性液态化合物为选自通式(2)表示的水合性液态化合物、碳原子数为3-10的一元醇、N-取代酰胺类和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的1种或2种以上，
R10O-(CH2-CHR11-O)m-R12    (2)
式(2)中，R10以及R12为碳原子数为1-4的烷基或酰基、氢原子、或苯基，R11为氢原子或甲基，m为1-3的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂交联剂，其中，所述碳化二亚胺化合物为通式(1)表示的碳化二亚胺化合物，
式(1)中，n表示1-15的整数；L1为碳原子数为1-18的二价脂肪族烃基、碳原子数为3-13的二价脂环族烃基、碳原子数为6-14的二价芳香族烃基或者碳原子数为3-12的二价杂环基，多个L1相同或不同；R1表示选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物的亲水性有机化合物Ⅰ的残基或者比所述亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物的亲水性有机化合物Ⅱ的残基，2个R1相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的树脂交联剂，其中，选自二烷基胺醇、羟基羧酸烷基酯以及(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物的亲水性有机化合物Ⅰ与比所述亲水性有机化合物Ⅰ的亲水性更高的、且至少具有一个羟基的化合物的亲水性有机化合物Ⅱ的摩尔比为9：1～1：9。
4.根据权利要求2所述的树脂交联剂，其中，R1为亲水性有机化合物Ⅰ-a的残基、或者为比该亲水性有机化合物Ⅰ-a的亲水性更高的化合物的残基，所述比该亲水性有机化合物Ⅰ-a的亲水性更高的化合物为通式(D)表示的用烷氧基或苯氧基进行末端封闭后的聚亚烷基氧化物；所述亲水性有机化合物Ⅰ-a为选自通式(A)表示的二烷基胺醇、通式(B)表示的羟基羧酸烷基酯以及通式(C)表示的(聚)亚烷基二醇单烷基醚中的至少一种化合物；
(R2)2-N-CH2-CHR3-OH    (A)
式(A)中，R2表示碳原子数为1-4的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
式(B)中，R4为碳原子数为1-3的烷基，R5表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基；
R6-O-(CH2-CHR7-O)m-H    (C)
式(C)中，R6为碳原子数为1-4的烷基，R7为氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m为1-3的整数；
R8-O-(CH2-CHR9-O)m-H    (D)
式(D)中，R8为碳原子数为1-4的烷基或苯基，R9为氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m为4-30的整数。
5.根据权利要求1或2所述的树脂交联剂，其中，水合性液态化合物包括通式(2)表示的水合性液态化合物，
R10O-(CH2-CHR11-O)m-R12    (2)
式(2)中，R10以及R12为碳原子数为1-4的烷基或酰基、氢原子、或苯基，R11为氢原子或甲基，m为1-3的整数。
6.根据权利要求1或2所述的树脂交联剂，其中，水合性液态化合物为碳原子数为3-10的一元醇。
7.根据权利要求2所述的树脂交联剂，其中，L1为二环己基甲烷的二价基团或者四甲基苯二甲基。
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