JP2011132374A

JP2011132374A - 樹脂架橋剤

Info

Publication number: JP2011132374A
Application number: JP2009293233A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Yanagisawa; 健一柳沢; Saori Kotani; 沙織小谷
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2011-07-07
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: KR101898296B1; US20120264968A1; JP5552310B2; CN102666726A; KR20120115969A; US8853442B2; CN102666726B; EP2518113A4; EP2518113A1; EP2518113B1; WO2011078331A1

Abstract

【課題】カルボジイミド化合物を水性樹脂に架橋剤として添加した場合に、耐スカッフ性及び耐薬品性を向上させることができる樹脂架橋剤を提供する。
【解決手段】カルボジイミド基を少なくとも１つ以上有するカルボジイミド化合物の末端が、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ）と、該親水性有機化合物Ｉより親水性が高く、かつ少なくとも一つの水酸基を有する化合物とにより封止されてなるカルボジイミド化合物、並びに水和性液状化合物からなる、樹脂架橋剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂架橋剤に関し、より詳しくは、耐スカッフ性及び耐薬品性を向上させることができる樹脂架橋剤に関する。

水溶性または水分散性である水性樹脂は、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤など、多くの分野で使用されている。
この水溶性または水分散性の水性塗料は、水性媒体を用いることから、環境汚染や火災などの心配がないうえに、刷毛、ローラ、スプレーガンなどの塗装機器の掃除や、塗料汚染の後始末なども水で簡単にできるので、近年、特にその需要が伸びてきている。
水性樹脂には、樹脂自体に水溶性または水分散性を付与するために、一般にカルボキシル基が導入されている。このため、塗膜中に残存するカルボキシル基が加水分解を誘引し、塗膜の強度、耐久性、美観を損ねることがあった。

このような水性樹脂の塗膜の強度、耐水性、耐久性などの諸物性を向上させる手段として、上述したカルボキシル基などと反応して架橋構造を形成し得る水性メラミン樹脂、アジリジン化合物、水分散型イソシアネート化合物などの外部架橋剤を併用する方法が、一般に採用されている。
しかし、これらの架橋剤は、毒性、反応性などの問題から使用しにくい場合がある。すなわち、上記架橋剤による架橋反応は、カルボキシル基をつぶしながら進行するものであるため、カルボキシル基の減少により、塗膜の強度、耐水性、耐久性などを向上させることはできるが、未反応の架橋剤が残存すると塗膜に毒性が生じる場合がある。一方、塗膜中に未反応のカルボキシル基が残存すれば、塗膜の耐水性や耐久性が低下する。このように、架橋剤および水性樹脂中のカルボキシル基が１００％反応しない場合、様々な問題が生じることになる。

毒性の問題を解決するため、カルボジイミド化合物が最近注目を集めている。例えば、特許文献１には、反応性および保存性が良好であって、水性樹脂用架橋剤として取り扱いを容易にした水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが開示されている。
この水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、毒性がなく、ポットライフも十分であるといった特徴を有している。
また、特許文献２には、耐水性、耐溶剤性、密着性を向上させることができ、カルボジイミド化合物を水性化する際に、水性ウレタン系樹脂や水性アクリル系樹脂などが持つ構造に近いグリコール酸メチル・乳酸メチルを末端に導入した水溶性または水分散性のカルボジイミド化合物が開示されている。

特開２０００−７４６２号公報特開２００９−２３５２７８号公報

しかしながら本発明者らは、上記カルボジイミド化合物は、安全性が高く取り扱いが容易である半面、タイルやフローリングなどの床用コート剤として使用した場合、耐水性、密着性は得られるものの、特に室温で水性樹脂を硬化させた場合の耐スカッフ性及び耐薬品性を十分に満たすことができないという問題を有することを発見した。
従って本発明は、カルボジイミド化合物を水性樹脂に架橋剤として添加した場合に、耐スカッフ性及び耐薬品性を向上させることができる樹脂架橋剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の親水性有機化合物と、該特定の親水性有機化合物より親水性の高い有機化合物との混合物で、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート末端を封止したカルボジイミド化合物と、水和性液状化合物を組み合わせてなる樹脂架橋剤により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．カルボジイミド基を少なくとも１つ以上有するカルボジイミド化合物の末端が、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ）と、該親水性有機化合物Ｉより親水性が高く、かつ少なくとも一つの水酸基を有する化合物とにより封止されてなるカルボジイミド化合物、並びに水和性液状化合物からなる、樹脂架橋剤、
２．カルボジイミド化合物が、一般式（１）：

（式中、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ¹は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ¹は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹は、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ）と、該親水性有機化合物Ｉより親水性が高く、かつ少なくとも一つの水酸基を有する化合物との混合物の残基を表す。）
で表されるカルボジイミド化合物である、上記１に記載の樹脂架橋剤、
３．ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ）と、該親水性有機化合物Ｉより親水性が高く、かつ少なくとも一つの水酸基を有する化合物との比率（モル比）が９：１〜１：９である、上記１又は２に記載の樹脂架橋剤、
４．Ｒ¹が、一般式（Ａ）：
（Ｒ²）₂−Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨＲ³−ＯＨ・・・（Ａ）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表されるジアルキルアミノアルコール、
一般式（Ｂ）：

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、
及び一般式（Ｃ）：
Ｒ⁶−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁷−Ｏ）_m−Ｈ・・・（Ｃ）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で表される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ−ａ）と、
該親水性有機化合物Ｉ−ａより親水性が高い化合物であって、かつ一般式（Ｄ）：
Ｒ⁸−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁹−Ｏ）_m−Ｈ・・・（Ｄ）
（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
で表されるアルコキシ基またはフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイドとの混合物の残基である、上記１〜３のいずれかに記載の樹脂架橋剤、
５．水和性液状化合物が、一般式（２）：
Ｒ¹⁰Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹¹−Ｏ）_m−Ｒ¹² ・・・（２）
（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹²は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアシル基、水素原子またはフェニル基、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で表される水和性液状化合物を含む、上記１〜４のいずれかに記載の樹脂架橋剤、
６．水和性液状化合物は、炭素数３〜１０のモノアルコールである、上記１〜４のいずれかに記載の樹脂架橋剤、及び
７．Ｌ¹はジシクロヘキシルメタン２価の基又はテトラメチルキシリレン基である、上記１〜６のいずれかに記載の樹脂架橋剤
を提供するものである。

本発明によれば、カルボジイミド化合物を水性樹脂に架橋剤として添加した場合に、耐スカッフ性及び耐薬品性を向上させることができる樹脂架橋剤を提供することができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の樹脂架橋剤は、カルボジイミド基を少なくとも１つ以上有するカルボジイミド化合物の末端が、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ）と、該親水性有機化合物Ｉより親水性が高く、かつ少なくとも一つの水酸基を有する化合物とにより封止されてなるカルボジイミド化合物、並びに水和性液状化合物からなる。
なお、本明細書において、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物のことを、「親水性有機化合物Ｉ」ということがある。

本発明に用いるカルボジイミド化合物は、親水性有機化合物Ｉと、該親水性有機化合物Ｉより親水性の高い有機化合物との混合物でカルボジイミド化合物のイソシアネート末端を封止したカルボジイミド化合であって、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物が好ましい。

（式中、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ¹は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ¹は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹は、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物と、該ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物より親水性が高く、かつ少なくとも一つの水酸基を有する化合物との混合物の残基を表す。）

上記一般式（１）におけるｎは、１〜１５の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である。ｎが上記範囲内であれば、ポリカルボジイミド化合物は、水性塗料組成物に対して可溶性又は水分散性を有する。
上記Ｌ¹で表される炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基及び炭素数３〜１２の２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。

上記一般式（１）のＬ¹における炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、α−ベンジルオキシベンジル基等の２価の基が挙げられる。
上記一般式（１）のＬ¹における炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、トリシクロヘプチル基、アダマンチル基等の２価基やジシクロヘキシルメタンの２価基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基又はアダマンチル基の２価基或いはジシクロヘキシルメタンの２価基が好ましい。
上記一般式（１）のＬ¹における炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が好ましい。
上記一般式（１）のＬ¹における炭素数３〜１２の２価の複素環基としては、具体的には、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジン等が挙げられる。
上記一般式（１）のＬ¹としては、上記に例示される基を単一で用いてもよいし、複数の基を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（１）のＬ¹としては、ジシクロヘキシルメタンの２価の基又はテトラメチルキシリレン基がより好ましい。

（親水性有機化合物Ｉ）
本発明において、親水性有機化合物Ｉとして、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる。
ジアルキルアミノアルコールは、具体的には下記一般式（Ａ）で表されるジアルキルアミノアルコールである。
（Ｒ²）₂−Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨＲ³−ＯＨ・・・（Ａ）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
さらに具体的には、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ジエチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン等を挙げることができる。中でも、ジエチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミンが好ましく、ジエチルイソプロパノールアミンがより好ましい。
また、上記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａとしては、１種単独でも、または２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
ヒドロキシカルボン酸アルキルエステルは、具体的には一般式（Ｂ）で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステルである。

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
上記一般式（Ｂ）のＲ⁴及びＲ⁵における炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂとしては、それぞれ、１種単独でも、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂとしては、グリコール酸メチル及び乳酸メチルが好ましい。

（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルである。
Ｒ⁶−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁷−Ｏ）_m−Ｈ・・・（Ｃ）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
上記一般式（Ｃ）のＲ⁶の炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
また、上記一般式（Ｃ）のＲ⁷の水素原子または炭素数１〜４のアルキル基具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
また、上記一般式（Ｃ）で表される親水性有機化合物Ｃとしては、１種単独でも、または２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

（親水性有機化合物Ｉより親水性の高い有機化合物）
本発明に用いる親水性有機化合物Ｉより親水性の高い有機化合物は、上記親水性有機化合物Ｉより親水性が高く、かつ少なくとも一つの水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、前記親水性有機化合物Ａ〜Ｃから選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「親水性有機化合物Ｉ−ａ」ともいう。）より親水性の高い化合物であり、下記一般式（Ｄ）で表されるアルコキシ基またはフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイドを例示することができる。
Ｒ⁸−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁹−Ｏ）_m−Ｈ・・・（Ｄ）
（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
具体的にはポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等を挙げることができ、特にポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好適である。
上記一般式（Ｄ）のＲ⁸及びＲ⁹における炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
また、上記一般式（Ｄ）で表される親水性有機化合物Ｄとしては、１種単独でも、または２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いるカルボジイミド化合物は、例えば、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を合成した後、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物と、親水性の高い有機化合物の混合物とを反応させることで得ることができる。

イソシアネート末端カルボジイミド化合物の原料となる有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、複素環ジイソシアネート化合物およびこれらの混合物が挙げられる。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。

有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下で進行する。この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを使用することができ、中でも反応性の面から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。

有機ジイソシアネート化合物の縮合反応における反応温度は、通常８０〜２００℃程度である。
また、イソシアネート末端カルボジイミド化合物に、好ましくは、親水性有機化合物Ａ及び／又は親水性有機化合物Ｂと親水性有機化合物Ｃとの混合物を反応させて、親水性セグメントを付加する際の反応温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。

以上のようにして得られるカルボジイミド化合物の中でも、本発明の樹脂架橋剤としては、反応性や保存安定性の点から、脂肪族系カルボジイミド化合物を用いることが好ましく、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド及びテトラメチルキシリレンカルボジイミドを用いることがより好ましく、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを用いることが特に好ましい。このジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、上述したカルボジイミド化触媒の存在下に縮合させて、イソシアネート基末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを得、これを上述した好ましくは、親水性有機化合物Ａ〜Ｃから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ−ａ）と親水性有機化合物Ｄとの混合物と反応させ、末端イソシアネート基を親水性セグメントで封止して得ることができる。

上記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａは、イソシアネート末端カルボジイミド化合物のイソシアネート基と反応し、下記一般式（ａ）で表される基を形成し、上記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂは、イソシアネート末端カルボジイミド化合物のイソシアネート基と反応し、下記一般式（ｂ）で表される基を形成し、上記一般式（Ｃ）で表される親水性有機化合物Ｃは、イソシアネート末端カルボジイミド化合物のイソシアネート基と反応し、下記一般式（ｃ）で表される基を形成し、上記一般式（Ｄ）で表される親水性有機化合物Ｄは、イソシアネート末端カルボジイミド化合物のイソシアネート基と反応し、下記一般式（ｄ）で表される基を形成する。

（Ｒ²）₂−Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨＲ³−Ｏ− ・・・（ａ）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ⁶−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁷−Ｏ）_m− ・・・（ｃ）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
Ｒ⁸−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁹−Ｏ）_m− ・・・（ｄ）
（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）

親水性有機化合物Ｉと、該親水性有機化合物Ｉより親水性の高い有機化合物との混合物におけるそれぞれの比率（モル比）は、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは３：１〜１：３である。この比率であると水溶性または水分散性である水性樹脂に添加した際、十分な親和性を示し、かつ目的の性能を得る事が出来る。

本発明に用いる水和性液状化合物としては、下記一般式（２）で表される水和性液状化合物、または炭素数３〜１０のモノアルコール等が挙げられる。
Ｒ¹⁰Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹¹−Ｏ）_m−Ｒ¹² ・・・（２）
（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹²は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアシル基、水素原子またはフェニル基、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
一般式（２）のＲ¹⁰およびＲ¹²における炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。

前記水和性液状化合物としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のポリアルキレングリコールジアセテート類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノフェニルエーテル類；プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のモノアルコール類などが挙げられる。
さらに、本発明に明細書に用いる水和性液状化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）等のＮ−置換アミド類；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなども挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の樹脂架橋剤は本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒として水和性液状化合物のほかに予め水と混合して使用する事も構わない。その際、水和性液状化合物と水との混合比率は、好ましくは１：９〜１０：０、より好ましくは２：８〜９：１の質量比率で使用することができる。すなわち、上記記載の水和性液状化合物に予め上記カルボジイミド化合物を希釈し、樹脂に添加することにより耐スカッフ性及び耐薬品性が向上する。
本発明の樹脂架橋剤において、カルボジイミド化合物と溶媒（水和性液状化合物及び必要に応じて用いる水の総和）との比率（固形分濃度）は、架橋剤としての性能を有するとともに取り扱い性に影響の無い範囲で適宜選択することができるが、例えば１０〜８０質量％程度を例示することができる。固形分濃度が１０質量％以上では架橋性能を得るために水性樹脂に対して多量に架橋剤を添加する必要がなく、８０質量％以下であれば溶液粘度が高くなることなく、取扱い性を著しく向上させることができる。以上の観点から、上記比率（固形分濃度）は、２０〜７０質量％が好ましい。

本発明の樹脂架橋剤は、架橋型水性樹脂に添加して水性塗料組成物とすることができる。
架橋型水性樹脂としては、水性アクリル系樹脂、水性ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂、水性エポキシ系樹脂、水性アミノ系樹脂等が挙げられる。
上記水性塗料組成物において、各成分の配合割合は任意であるが、得られる塗膜の物性および経済性のバランスなどを考慮すると、水性樹脂１００質量部に対し、本発明の樹脂架橋剤を、０．５〜１５質量部の割合で用いることが好ましく、１〜１０質量部の割合で用いることがより好ましい。
また、水性樹脂を含む水溶液または水分散液の樹脂濃度に特に制限はないが、得られる水性塗料組成物の塗工性および塗工層の乾燥性などの点から、１５〜５０質量％程度が好ましく、２０〜４０質量％程度がより好ましい。

上記水性塗料組成物には、用途などに応じ、必要であれば各種添加成分、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、適宜配合することができる。

上記水性塗料組成物を、所定の基材上に塗布することで塗工層を形成して塗膜を得ることができる。
この場合、塗布法としては従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、刷毛塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、ナイフエッジコートなどを用いることができる。
塗工層を形成後、硬化を促進するために硬化処理を行うこともできる。硬化処理は、通常、加熱処理して塗膜の架橋反応を促進させる方法が用いられる。加熱処理方法に特に制限はなく、例えば電気加熱炉、熱風加熱炉、赤外線加熱炉、高周波加熱炉などを用いる方法を採用することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下文中の「％」は、特に断りの無い限り質量基準である。

実施例での各分析は以下の方法にて行った。
（１）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル
ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ（島津製作所製）を使用した。
（２）ＧＰＣ
ＲＩ検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ
展開溶媒：ＴＨＦ１ｍｌ／ｍｉｎ．
ポリスチレン換算により算出した。
（３）ＮＣＯ％
平沼自動滴定装置ＣＯＭ−９００（平沼産業（株）製）、タイトステーションＫ−９００（平沼産業（株）製）を使用し、既知濃度のジブチルアミン／トルエン溶液を加え、塩酸水溶液で電位差滴定により算出した。

合成例１（イソシアネート末端カルボジイミドの重合）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５７２ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）７．８６ｇとを、還流管および撹拌機付き３０００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１８５℃で１０時間撹拌し、イソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）を得た。赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ^-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果９．１６％であった。

合成例２（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチルイソプロパノールアミン封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶解し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）２２．６ｇとジエチルイソプロパノールアミン７．４１ｇを加え、１３０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、淡黄色透明なポリカルボジイミドを得た。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。

合成例３（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びジメチルエタノールアミン封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）２２．６ｇとジメチルエタノールアミン５．０ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、淡黄色透明なカルボジイミドを得た。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。

合成例４（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びジブチルエタノールアミン封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）２２．６ｇとジブチルエタノールアミン９．７９ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、淡黄色透明なカルボジイミドを得た。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。

合成例５（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸メチル封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）２２．６ｇと乳酸メチル５．８８ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、淡黄色透明なカルボジイミドを得た。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。

合成例６（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びグリコール酸メチル封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）２２．６ｇとグルコール酸メチル５．１ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、淡黄色透明なカルボジイミドを得た。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。

合成例７（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）２２．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５．１ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、淡黄色透明なカルボジイミドを得た。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。

実施例１
合成例２で得られたカルボジイミド化合物を、ジエチレングリコールモノブチルエーテルにカルボジイミド化合物の固形分濃度が４０％となるように混合し、樹脂架橋剤を作製した。
ウレタン樹脂水分散体（Ｂｏｎａｋｅｍｉ社製「４４３−４７Ｔ」、固形分濃度３２％）１０ｇに、得られた樹脂架橋剤をカルボジイミド化合物の固形分濃度が２．８％となるように加えてよく撹拌して水性塗料組成物を調製した。
木材にスポンジブラシを用いて、アクリル樹脂を下塗りした後、得られた水性塗料組成物を厚さ２０μｍでコートし、２５℃で２時間乾燥し、乾燥後サンドペーパー（＃３２０）で研磨し、その工程を３度繰り返し、水性塗料組成物を３層塗りした試料を作製した。

実施例２〜６
合成例２で得られたカルボジイミドを合成例３〜７で得られたカルボジイミドに変更した以外は実施例１と同様にして水性塗料組成物を３層塗りした試料を作製した。

実施例７
合成例２で得られたカルボジイミド化合物を、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと水の混合溶液（質量比５０：５０）にカルボジイミド化合物の固形分濃度が４０％となるように混合し、樹脂架橋剤を作成した。
ウレタン樹脂水分散体（Ｂｏｎａｋｅｍｉ社製「４４３−４７Ｔ」、固形分濃度３２％）１０ｇに、得られた架樹脂橋剤をカルボジイミド化合物の固形分濃度が２．８％となるように加えてよく撹拌して水性塗料組成物を調製した。
木材にスポンジブラシを用いて、アクリル樹脂を下塗りした後、得られた水性塗料組成物を厚さ２０μｍでコートし、２５℃で２時間乾燥し、乾燥後サンドペーパー（＃３２０）で研磨し、その工程を３度繰り返し、水性塗料組成物を３層塗りした試料を作製した。

実施例８〜１２
合成例２で得られたカルボジイミドを合成例３〜７で得られたカルボジイミドに変更した以外は実施例７と同様にして水性塗料組成物を３層塗りした試料を作製した。

比較例１
合成例２で得られたカルボジイミド化合物を、水にカルボジイミド化合物の固形分濃度が４０％となるように混合し、樹脂架橋剤を作成した。
ウレタン樹脂水分散体（Ｂｏｎａｋｅｍｉ社製「４４３−４７Ｔ」、固形分濃度３２％）１０ｇに、得られた架橋剤をカルボジイミド化合物の固形分濃度が２．８％となるように加えてよく撹拌して水性塗料組成物を調製した。
木材にスポンジブラシを用いて、アクリル樹脂を下塗りした後、得られた水性塗料組成物を厚さ２０μｍでコートし、２５℃で２時間乾燥し、乾燥後サンドペーパー（＃３２０）で研磨し、その工程を３度繰り返し、水性塗料組成物を３層塗りした試料を作製した。

比較例２〜６
合成例２で得られたカルボジイミドを合成例３〜７で得られたカルボジイミドに変更した以外は比較例１と同様にして水性塗料組成物を３層塗りした試料を作製した。

実施例１３〜１９
実施例７のジエチレングリコールモノブチルエーテルと水の比を表４に示す比に変更した以外は実施例７と同様にして水性塗料組成物を３層塗りした試料を作製した。

実施例２０〜３７
実施例１のジエチレングリコールモノブチルエーテルを、表５及び６に示す他の水和性化合物に変更した以外は実施例１と同様にして水性塗料組成物を３層塗りした試料を作製した。

上述のようにして作製した試料について、下記の方法で物性測定を行った。
作製した試験片を各々常温で３日、７日、１４日経過した時点で、下記の評価を実施した。
（１）耐薬品性試験
作製した試験片上に１％水酸化ナトリウム水溶液を染込ませた脱脂綿を置き、２時間経過後の塗膜の変化を観察した。
（評価基準）
○・・・湿潤時、乾燥後ともに外観変化なし
△・・・湿潤時、塗膜に変化は無いが、基材（木材）に浸透し、変化が確認でき、かつ乾燥後は、元の外観に戻る状態。
×・・・湿潤時、塗膜が著しく膨潤し乾燥後も深刻なダメージ残る。

（スカッフ性試験）
アイスホッケーに使用されるパックを取り付けた先端重量１ｋｇ振り子半径１ｍの振り子状試験器具を使用し、高さ１ｍの位置より試験片塗膜表面に擦りつけ、黒い跡（ブラックヒールマーク）をつける。その後、布で拭き取り、外観を評価した。
（評価基準）
◎・・・拭き取り後、黒い跡が完全に消え、塗膜にダメージが確認されない
○・・・拭き取り後、黒い跡が完全に消え、塗膜に若干のダメージが確認されるが、使用上問題ないレベルである。
△・・・拭き取り後、黒い跡が完全に消えるが、塗膜にダメージが残り、擦り跡が確認できる。
×・・・拭き取り後、黒い跡が消えず、明らかに塗膜にダメージが残る。

表１〜６に示されるように、実施例１〜３７で形成した本発明に属する樹脂架橋剤を含有する水性塗料組成物は、比較例１〜６と比べて優れた耐薬品性及び耐スカッフ性を有していることがわかる。

本発明の樹脂架橋剤は、耐スカッフ性、耐薬品性に優れるため、水性樹脂に添加してタイルやフローリングなどの床用コート剤、塗料、コーティング剤などとして好適に用いられる。

Claims

カルボジイミド基を少なくとも１つ以上有するカルボジイミド化合物の末端が、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ）と、該親水性有機化合物Ｉより親水性が高く、かつ少なくとも一つの水酸基を有する化合物とにより封止されてなるカルボジイミド化合物、並びに水和性液状化合物からなる、樹脂架橋剤。
カルボジイミド化合物が、一般式（１）：

（式中、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ¹は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ¹は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹は、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ）と、該親水性有機化合物Ｉより親水性が高く、かつ少なくとも一つの水酸基を有する化合物との混合物の残基を表す。）
で表されるカルボジイミド化合物である、請求項１に記載の樹脂架橋剤。
ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ）と、該親水性有機化合物Ｉより親水性が高く、かつ少なくとも一つの水酸基を有する化合物との比率（モル比）が９：１〜１：９である、請求項１又は２に記載の樹脂架橋剤。
Ｒ¹が、一般式（Ａ）：
（Ｒ²）₂−Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨＲ³−ＯＨ・・・（Ａ）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表されるジアルキルアミノアルコール、
一般式（Ｂ）：

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、
及び一般式（Ｃ）：
Ｒ⁶−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁷−Ｏ）_m−Ｈ・・・（Ｃ）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で表される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（親水性有機化合物Ｉ−ａ）と、
該親水性有機化合物Ｉ−ａより親水性が高い化合物であって、かつ一般式（Ｄ）：
Ｒ⁸−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁹−Ｏ）_m−Ｈ・・・（Ｄ）
（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
で表されるアルコキシ基またはフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイドとの混合物の残基である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂架橋剤。
水和性液状化合物が、一般式（２）：
Ｒ¹⁰Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹¹−Ｏ）_m−Ｒ¹² ・・・（２）
（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹²は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアシル基、水素原子またはフェニル基、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で表される水和性液状化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂架橋剤。
水和性液状化合物は、炭素数３〜１０のモノアルコールである、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂架橋剤。
Ｌ¹はジシクロヘキシルメタン２価の基又はテトラメチルキシリレン基である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂架橋剤。