KR100535873B1 - 내오성이 우수한 불소계 폴리우레탄 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발수, 발유성 및 각종 오염 방지 효과가 뛰어난 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 200 내지 4000 범위의 수평균 분자량의 불소계 폴리올과 에테르계열, 에스테르계열, 카보네이트 계열 또는 실리콘 계열을 적정 비율 사용한 폴리올 중 1종 이상이 함께 첨가반응을 통하여 우레탄 주 사슬 내에 도입됨으로써 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

화학식 1)

(m, n, l, r, s = 0혹은 1, 2, 3.....)

(o,p,r,s,t,u,v = 0혹은 1)

(q=1,2,3...)

Description

내오성이 우수한 불소계 폴리우레탄 수지{Fluorine Polyurethane Resin Having Excellent Pollution-Proof Property}

본 발명은 발수, 발유성 및 각종 오염 방지 효과가 뛰어난 폴리우레탄 수지 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소계 수지를 공중합 시키며 주쇄내 특정 구조를 가지게 한 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.

방오성이 향상된 불소계 유성/수성 폴리우레탄 수지에 관하여는 여러 종류의 기술이 개시된 바 있다. 한국특허출원 제2001-0095097호의 경우 측쇄에 도입된 불소 사슬을 이용하여 우레탄 수지를 합성한 경우 매우 높은 발수, 발유성 및 각종 오염물의 세척력 등을 얻을 수 있었으며, 또한 한국특허 제10-0343549호의 경우 수분산성 불소계 폴리우레탄의 합성에 대한 것으로 낮은 표면 에너지와 수분상 안정성을 보이는 수지에 대하여 개시하고 있다.

한국특허출원 제2001-0017938호의 경우 단관능성 불소 수지를 이용하여 합성된 폴리우레탄 수지에 대한 것으로 역시 높은 발수성, 발유성, 고 내수압등의 물성을 얻을 수 있었다.

하지만 이와 같이 합성된 수지들은 기본적으로 선형 고분자의 한계를 가지고 있다. 즉 MEK를 비록한 각종 극성 용제에 대한 내 용제성이 매우 떨어지며 따라서 유성 페인트, 잉크 및 볼펜 자국과 같은 오염의 경우 지워지지 않거나 지우기 위해서는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 유기 용제를 사용해야만 세척이 가능하다. 즉 마른 헝겊이나 휴지, 물걸레 등 일상생활에서 사용되는 방법으로는 표면에 오염된 페인트 자국이나 유성펜, 볼펜 자국은 세척이 불가능하다.

MEK를 포함한 각종 극성 용제에 대한 내용제성과 페인트 및 유성펜에 대한 내 오염성 및 높은 세척력은 이제까지의 유성 및 수성 폴리우레탄 수지류에서는 완벽하게 발현되지 않았으며 단지 바닥재에 적용되는 특성 조성의 몇몇 UV 경화형 도료에서만이 발현되는 물성이다.

하지만 UV 경화형 도료는 경화 후 도막이 매우 딱딱하게 되는 특성이 있으며 경화 전 모노머의 유독성과 경화시 사용되는 UV 램프는 오존을 발생하는 등 부과적인 위험요소를 많이 가지고 있다. 또한 UV 경화 코팅은 적용후 매우 높은 밀도의 딱딱한 도막이 얻어지는 특성을 가지고 있어서 후 가공이외의 공정에 적용은 거의 불가능하다. 코팅 방식 또한 디핑(dipping) 및 나이프 코팅 등과 같이 제한적인 방법만이 가능하며 경화시 UV 광선을 주사할 수 있는 설비가 있어야 하는 제약을 가지고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 표면에서 낙서 방지 효과는 물론 UV 경화형 도료와 유사한 각종 표면 물성을 가지며, 또한 천연 피혁과 유사한 표면 질감을 가질 수 있는 유성 또는 수성 불소계 폴리우레탄 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 간단한 코팅방법으로 코팅이 가능하며 열 건조를 통하여 원하는 표면물성이 발휘되는 불소계 폴리우레탄수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 불소계 폴리우레탄 수지는 200 내지 4000 범위의 수평균 분자량의 불소계 폴리올과 에테르계열, 에스테르계열, 카보네이트 계열 또는 실리콘 계열을 적정 비율 사용한 폴리올 중 1종 이상이 함께 하기 화학식 1의 구조를 가지도록 첨가반응을 통하여 우레탄 주 사슬 내에 도입된 것을 특징으로 한다.

(m, n, l, r, s = 0혹은 1, 2, 3.....)

(o,p,r,s,t,u,v = 0혹은 1)

(q=1,2,3...)

Rf: 불소 주쇄 사슬 (PTFE, PFPE 등 기타.....)

A: -urethane - R -OH 혹은

- NCO 혹은

- (R1)NH R1은 알킬 혹은 H 혹은 실란 유도체

혹은

-알킬 group 혹은

-NCO-X X는 페놀, 피라졸, 등

각종 blocking agent 혹은

-실란

-카르복실릭 에시드

R: 알칸 혹은 사이클로 알칸 혹은 알켄 혹은 사이클로 알켄

혹은 폴리에테르 혹은 폴리에스테르를 포함하는 N, O, C, H로 구성된

탄화 수소

B: - 알칸, 혹은 사이클로 알칸 혹은

폴리에스테르 혹은

폴리에테르 혹은

폴리카보내이트 혹은

PTFE 혹은

PFPE 혹은

폴리실록산 혹은

T: COOH, NH₂, 등 기타 친수기

R2: -알칸 혹은 사이클로 알칸

(n은 전체 고형분에서 불소 사슬의 함량에 따라 결정된다.)

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 불소 수지는 그 종류가 제한되지 않는다. PTFE(poly tetrafluoroethylene) 혹은 PFPE(perfluoropolyether)등과 같이 불소 사슬의 주쇄를 구성하는 종류는 여러 가지 있으나 불소 주쇄의 구조의 종류는 전체 물성에 큰 영향을 주지는 않으며 단지 그 사용량이 고형분의 5- 65%내외일 경우가 적당하다. 사용량이 이 보다 적을 경우 합성된 폴리우레탄 수지의 낙서 방지 효과를 비롯한 각종 방오성 등의 표면 물성이 떨어지며, 상기보다 많을 경우 각종 기저물과의 접착력이 떨어지고 6개월 이상의 장기 보관성이 나오지 않는다.

상기의 구조의 특징은 잠재적으로 가교 가능한 폴리우레탄 수지 구조이며 필요에 따라서 이액형 폴리우레탄 수지로도 활용이 가능하다는 것이다. 상기의 구조에서 B의 분자량은 3000이내의 평균 분자량을 가질 수 있으며, B의 분자량에 따라 전체 액상의 안정성과 투명성이 결정된다. B의 분자량이 클수록 액의 안정성 및 보관성은 증대되나 3000이상의 경우 표면에서 발현되는 방오 물성의 감소가 관찰된다.

상기 구조의 특성을 가진 불소계 폴리우레탄 수지는 3-50%의 고형분내에서 안정화 될 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서는 역시 6개월 이상의 보관성을 확인 할 수 있었으며 고형분이 이보다 낮을 경우에는 물성 발현이 어려우며 너무 높은 고형분에서는 역시 장기 보관성이 나오지 않는다.

상기의 구조를 사용한 합성 방법은 일반 유성/수성 폴리우레탄 수지와 동일함으로 설명에서 제외한다.

상기와 같은 특성의 수지는 전체 중합정도가 물성 발현에 매우 큰 영향을 주며 일액형의 경우 보통 고형분 20% (MEK/DMF=50/50)에서 2000cps 이상의 점도가 발현되어야 부과적인 표면 물성이 관찰된다.

상기 구조의 수지를 이액형으로 적용할 경우 함께 사용할 수 있는 경화제는 주재에 남겨진 작용기에 따라 그 종류가 결정되며 한 분자당 후술하는 종류의 작용기가 2개 이상 있는 것을 포함한다. 이액형으로 적용될 경우 주제에 잔류한 작용기와 경화제 작용기의 몰비율(경화제몰수/주제 몰수)은 0.9내지는 2의 사이의 값을 가질 수 있으며 몰비율이 커짐에 따라 전체 경화 시간이 길어지는 경향성이 관찰된다.

경화제로 사용될 수 있는 작용기는 아지리딘, 카바메이드, 아민, 실록산, 디아민-실록산, 알코올, 알코올-아지리딘, Blocking 이소시아네이트 등과 같은 작용기 종류가 있으며 그 제조 업체에 따라서 다양한 품명으로 제조 판매되고 있다.

상기와 같은 화학식 1과 같은 구조의 불소계 유도체를 이용한 폴리우레탄 수지는 우레탄 특유의 부드러운 특성과 함께 낙서 방지효과를 포함한 뛰어난 표면 방오 물성 및 내용제성 등을 가지게 된다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

실시예 1)

1,4-BD type의 폴리에스테르 폴리올 14g과 Perfluoropolyether Diol(Mn=1000) 14g, 이소포론디이소시아네이트 13g을 80℃의 온도에서 2시간 동안 교반하여 선구체를 합성하였다. 이후 MEK 20 g을 투입한 후 60℃의 온도를 유지하며 30분 동안 교반한 다음, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane 8.5g을 투입 후 1 시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 DMF 10g, MEK 10g, TOL 10.5g을 투입하여 반응시키고, 반응 종결 후 약 2시간 동안 천천히 교반해 주었다.

상기와 같이 제조된 수지를 메쉬 코팅을 통하여 인조 피혁에 코팅하고 100℃의 온도에서 약 3분간 건조하였을 경우 표면에 높은 세척력을 발현하여 유성펜, 김치 국물, 구두약등 각종 요염 원에 의하여 오염되었을 경우 매우 손쉬운 세척력을 보였다. 즉, UV 하드 코팅에 의해 형성된 도막과 유사한 표면 세척력 및 도막의 강도가 관찰되며 또한 부드러우며 마치 고무와 같은 표면 터치감을 나타내는 특징을 가지고 있다. 구체적인 물성은 아래의 표1 및 표2와 같다(이하 동일).

실시예 2)

Perfluoropolyether Diol 28g, 이소포론디이소시아네이트 13g을 80℃의 온에서 2시간 동안 교반하여 선구체를 합성하였다. 이후 MEK 30g을 투입한 후 60℃의 온도를 유지하며 30분 동안 교반한 다음, 이와 같이 제조된 주재에 N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxy-silane을 7g 혼합하였다.

이와 같이 제조된 액은 Spray, mesh등 다양한 코팅 방법을 통하여 인조 피혁 및 유리, 나무, 인조 대리석등 여러 다양한 기제에 코팅가능 하였다. 코팅 후 표면은 기저물의 종류에 관계없이 매우 부드러우면서도 매끄러운 촉감을 가지게되며 또한 매우 높은 내약품성, 내용제성, 표면 방오성 및 각종 오염원에 의한 오염 후에도 높은 표면 세척력을 가졌다.

실시예 3)

Perfluoropolyether Diol 36g, 이소포론디이소시아네이트 9g을 80℃의 온도에서 2시간 동안 교반하여 선구체를 합성하였다. 이후 MEK 50g을 투입하여 주재를 완성하였으며, 이후 60℃의 온도를 유지하며 30분 동안 교반하였다. 이어서 3-Aminopropyl-3-trimethoxysilane 9 을 투입하고 1 시간 동안 교반한 다음, MEK 10g, IPA 10g을 투입하여 반응시킨 후 약 2시간 동안 천천히 교반해주었다.

상기와 같이 제조된 수지를 메쉬 코팅을 이용하여 인조 피혁에 코팅한 경우 먼지를 비롯한 각종 오염에 대한 높은 방오성이 관찰되며 또한 매우 높은 세척력을 나타내었다. 이때 표면은 부드러우면서도 매끄러운 터치감을 나타내었다.

실시예 4)

이소포론디이소시아네이트 2.3g, 실리콘 디올 10.5g을 혼합한 뒤 80℃의 온도에서 4시간 동안 선구체를 합성하였다. 이어서 DMF 8.5g을 투입하여 천천히 교반하여 액내 용제를 고루 분산시킨 다음, 이소포론디이소시아네이트 2.3g을 재 투입하고 DimethylPropionic Acid를 1.4g 투입하였다. 투입 후 다시 DMF 1.2g을 투입하고 80℃의 온도에서 약 4시간동안 반응시켰다. 이어서 Perfluoropolyether Diol(Mn=2000) 8.5g을 투입한 뒤 다시 75℃의 온도에서 약 2시간 동안 반응을 진행한 다음, 트리에틸아민 1.3g을 60℃의 온도에서 투입한 뒤 약 30분간 반응시켰으며, 최종으로 물 64g을 투입한 후 반응을 종결하였다.

이와 같이 합성된 수성 불소계 폴리우레탄은 극세사, 천연 피혁, 인조 피혁, 종이 등에 함침 및 코팅을 통하여 적용될 경우 매우 높은 표면 발수성과 함께 방오성 및 발유성을 발현하였다.

비교예 1)

카보네이트 디올 9.4g과 Perfluoropolyeter Diol(Mn=2000) 6.3g을 60℃의 온도를 유지하며 1시간 동안 교반한 다음, 이소포론디이소시아네이트 2.9g을 투입 후 85-90℃의 온도를 유지시키며 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서 디부틸틴라우레이트 0.02g을 투입한 후 다시 85-90℃의 온도를 유지시키며 5시간 동안 반응시켰다. 온도를 60℃ 내외로 내린 뒤 DMF 4g, MEK 4.5g을 투입한 후 20분간 교반하였다. 이어서 온도를 60℃로 유지하며 4,4-Bis para amino cyclohexyl methane 1.38g을 투입하고 2시간 동안 교반해 주었다. 다시 DMF 33.5g, MEK 30g, IPA 8g을 투입한 뒤 2시간 동안 40-50℃의 온도를 유지하며 교반하여 수지를 얻었다.

상기 각 실시예와 비교예에 대한 물성 테스트 결과는 아래의 표1 및 표2와 같으며, 실험방법은 각 실시예와 비교예의 수지를 bar coater를 사용하여 일반 PU 습식 원단표면에 코팅한 후 100℃의 온도에서 3분간 건조 후 물성을 관찰하였다. UV 경화 도료와의 물성을 비교 테스트하기 위해서 시중에서 구입할 수 있는 UV 경화형 코팅제가 처리된 경보행 바닥제와 함께 물성을 비교하였다.

1. 각종 오염물에 대한 세척력

담배재

유성 페인트

유성 매직(흑색, 청색, 적색)

오렌지 쥬스

김치 국물

상기 4가지 오염원을 오염시킨 후 2시간/24시간이 지난 다음 마른

헝겊으로 닦아낸 후 남은 자취를 판단하였다.

2. 내용제성

MKE와 IPA를 부직포에 적셔서 10회 rubbing 후 도막의 표면 상태를

육안으로 판단하였다.

3. 촉감

손으로 촉감을 느낀 후 판단한다.

( : 흔적 없음, : 약간의 자취, ×: 매우 심한 자취 )

내용제성 및 촉감

	MEK	IPA	촉감
실시예1	변화 없음	변화 없음	Soft/고무와 같은 촉감
실시예2	변화 없음	변화 없음	Soft/매끄러운 촉감
실시예3	변화 없음	변화 없음	Soft/매끄러운촉감
실시예4	변화 없음	변화 없음	Soft/매끄러운촉감
UV 코팅된 바닥제	변화 없음	변화 없음	Hard/매끄럽고단단한 촉감
비교예1	도막 벗겨짐	스웰링 발생	Soft/매끄러운촉감

이상의 실시예를 통하여 확인되는 바와 같이, 본 발명에 의한 불소계 우레탄의 표면은 유성/수성 페인트 및 펜이 잘써지지 않거나 혹은 오염된 후에도 쉽게 닦인다. 또한 이와 같이 제조된 수지는 매우 부드러운 특성을 가지며 필요에 따라 유성 및 수성의 변형을 자유롭게 할 수 있으며 또한 표면에 높은 내용제성을 가지고 있다.

Claims (3)

1. 200 내지 4000 범위의 수평균 분자량의 불소계 폴리올과 에테르계열, 에스테르계열, 카보네이트 계열 또는 실리콘 계열을 적정 비율 사용한 폴리올 중 1종 이상이 함께 첨가반응을 통하여 우레탄 주 사슬 내에 도입됨으로써 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 불소계 폴리우레탄 수지.

   화학식 1)

   (m, n, l, r, s = 0혹은 1, 2, 3.....)

   (o,p,r,s,t,u,v = 0혹은 1)

   (q=1,2,3...)

   Rf: 불소 주쇄 사슬 (PTFE, PFPE 등 기타.....)

   A: -urethane - R -OH 혹은

   - NCO 혹은

   - (R1)NH R1은 알킬 혹은 H 혹은 실란 유도체

   혹은

   -알킬 group 혹은

   -NCO-X X는 페놀, 피라졸, 등

   각종 blocking agent 혹은

   -실란

   -카르복실릭 에시드

   R: 알칸 혹은 사이클로 알칸 혹은 알켄 혹은 사이클로 알켄

   혹은 폴리에테르 혹은 폴리에스테르를 포함하는 N, O, C, H로 구성된

   탄화 수소

   B: - 알칸, 혹은 사이클로 알칸 혹은

   폴리에스테르 혹은

   폴리에테르 혹은

   폴리카보내이트 혹은

   PTFE 혹은

   PFPE 혹은

   폴리실록산

   (n은 전체 고형분에서 불소 사슬의 함량에 따라 결정된다.)
2. 제1항에 있어서, 불소계 폴리올의 함량은 전체 고형분에 대하여 5-65%인 것을 특징으로 하는 불소계 폴리우레탄 수지.
3. 제1항에 있어서, B의 분자량은 3000이내의 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 불소계 폴리우레탄 수지.