KR0174350B1 - 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물에 분산된 후 가교반응을 일으켜 하이드로겔을 형성하는 폴리우레탄 프레폴리머의 제조에 관한 것으로서, 본 폴리우레탄 프레폴리머는 친수성의 폴리올과 소수성의 폴리올을 디메틸올 프로피오닉산과 혼합한 후 디이소시아네이트를 사용하여 일단계 중합하는 것에 의해 제조되며, 이와 같이 제조되는 프레폴리머는 물에 분산시킬 때 분산 후 형성되는 겔의 형태가 우수하여 흙이 흘러내리는 것을 방지하거나 먼지가 날리는 것을 방지하기 위한 토양안정제나 맨홀의 실링이나 터널의 방수를 위한 누수방지제로 사용하기에 적합하다.

Description

수분상성 폴리우레탄 프레폴리머

제1도는 폴리우레탄 프레폴리머(E20-P20-T8-D)의 GPC 크로마토그램.

제2도는 폴리우레탄 프레폴리머(E20-P20-T8-D)의 IR 스펙트럼.

제3도는 폴리우레탄 프레폴리머를 경화한 후의 IR 스펙트럼.

제4도는 폴리우레탄 프레폴리머(E20-P20-T8-D)의 CDCL3에서의¹H-NMR 스펙트럼.

제5도는몰비의 함수로 측정한 폴리우레탄 프레폴리머의 운점을 나타낸 그래프.

제6도는 폴리옥시에틸렌글리콜(PEG) 분자량의 함수로 측정한 폴리우레탄 프레폴리머의 운점을 나타낸 그래프.

제7도는 다양한 종류의 용매를 사용한 경우의 폴리우레탄 프레폴리머(E20-P20-T8-D)의 운점을 나타낸 그래프.

제8도는 다양한 분자량의 PEG 및 폴리프로필렌글리콘(PPG)로부터 얻은 프레폴리머의 운점을 나타낸 그래프.

제9도는몰비가 다른 폴리우레탄 프레폴리머(E20-P20-T8-D)의 온도 변화에 따른 경화시간을 나타낸 그래프.

제10도는 폴리옥시에틸렌글리콜(E)과 폴리프로필렌글리콜(P)의 분자량을 달리한 폴리우레탄 프레폴리머의 온도 변화에 따른 경화시간을 나타낸 그래프.

제11도는 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트 혼합물(T)의 배합비와 용액의 종류를 다르게 하여 제조한 폴리우레탄 프레폴리머의 온도 변화에 EK른 경화시간을 나타낸 그래프.

제12도는 이온화시킨 폴리우레탄 프레폴리머와 이온화시키지 않은 폴리우레탄 프레폴리머의 고형물함량 20% 수분산액에 대하여 겔화시간에 따른 점도변화를 나타낸 그래프.

제13도는 폴리우레탄 프레폴리머(E20-P20-T8-D) 하이드로겔에 대해서 DMF와 물에서의 경시적인 팽윤율을 나타낸 그래프.

제14도는 음이온 폴리우레탄 프레폴리머(E20-P20-T8-D) 하이드로겔에 대해서 DMF와 물에서의 경시적인 팽윤이율을 나타낸 그래프.

제15도는 폴리우레탄 프레폴리머의 겔화과정을 보여주는 사진.

본 발명은 수분산성 폴리우레탄에 관한 것으로서, 보더 구체적으로 물에 분산 시키면 탄성 하이드로겔을 형성하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머에 관한 것이다.

폴리우레탄은 1930년말에 오토 베이어(Otto Bayer)에 의해 합성된 이후 원료 물질의 반응성이 풍부하고 다양한 구조의 물질 등의 개발되어 넓은 분야에 응용되고 있다.

일반적으로 폴리우레탄은 폴리올, 디이소시아네이트, 저분자량의 디올 등 세가지 성분으로 구성되며, 하느 세그멘트(hard segment)와 수프트 세크멘트(soft segment)라 불리는 두 개의 구조로 이루어져 있는데, 사슬로 이루어져 있고 비결 정성으로 수산화기를 지닌 에테르나 에스테르계 폴리올이 수프트 세그멘트를 이루며, 짧은 사슬로 되어 있고 낮은 용해성을 유도하는 수고결합이 가능한 우레탄기와 방향족 구조가 하느 세그멘트를 구성한다.

소프트 세그멘트와 하드 세그멘트 각각을 이루고 있는 성분의 분자구조와 분자량, 조성에 따라 여러 가지 물성을 갖는 폴리우레탄은 산업사회의 발전에 따라 환경 문제가 대두되면서 기존의 유기용매 대신에 비독성이고 공기오염이 없는 수분산 폴리우레탄 쪽으로 연구가 진행되었으며, 접착제나 코팅제 등 다양한 분야에 이용되고 있다.

물에 분산되어진 폴리우레탄 생성물은 가루나, 미이크로캡슐, 또는 수용액이나 하이드로겔(hydrogel)같은 특별한 상태로 존재할 수 있다. 에틸렌옥사이드(ethyleneoxide)를 반복기로 하는 폴리에테르를 사용하여 제조한 말단에 NCO기를 갖는 프레폴리머로부터 얻어지는 하이드로겔은 물레 분산된 후 물과 반응하여 형성되는데, 물은 가교반응을 일으키는 것외에 발포를 유도하는 혼성 반응물로 형성된다.

하이드로겔은 폼(foam)이 형성되는 것과 마찬가지로 5개의 과정을 거쳐 형성된다.

구체적으로 설명하면, 하이드로겔은 ① 제조된 폴리우레탄을 물에 분산시켜 혼합하는 혼합기(mixingtime), ② 우레탄이 물에 분산된 후 크림같은 상을 나타내는 크림과정(creaming step), ③ 가교반응이 이루어지는 동안 실을 뽑을 수 있을 정도의 연성을 보이는 섬유기(thread time), ④ 물과의 반응에서 생성된 이산화탄소에 의해 발포가 유도되어 겔의 부피가 팽창하는 상승기(rising time), ⑤ 반응화합물이 액체에서 겔 상태로 완전히 변한 시간을 나타내는 겔기(gel time)로 진행된다.

수분산 되어진 폴리우레탄이 가교반응을 일으켜 겔을 형성하는 성질을 이용하여 1970년대부터 수분산 폴리우레탄은 토양을 안정화시키는 데에는 사용되었다.

토양을 안정화시킨다는 것은 지표면에 적절한 화학약품을 분사하여 지표면에서의 경화를 유도하여 토사의 흐름을 억제하거나 지반의 원하지 않는 곳에서 흐르는 물을 화학약품을 주입하여 그 흐름을 막는 것을 말한다.

기존에 사용되던 아크릴아마이드나 폴리아민, 우레아의 단량체는 물을 포함한 겔을 형성하기 위해 경화제나 안정제를 필요로 하며 무기물이나 유기물의 성분이 일정치 않은 토양에서 화학적인 반응의 조절이 어렵고, 경화제와 안정제가 물에 의해 희석 되거나, 산성토양과 알카리성 토양에서 각 성분의 화학반응에 의해 고형화를 이루지 못하는 등의 담점이 있어 이를 보완하기 위해 폴리우레탄계가 연구되고 있는 추세에있다.

이러한 연구의 일환으로 시도한 본 발명자의 연구에서 친수성의 폴리옥시에틸렌 그리콜(이하, PEG라 약칭함)과 소수성의 폴리옥시프로필렌 글리콜(이하, PPG라 약칭함)을 디메틸을 프로피온산(이하 DMPA라 약칭함)와 혼합한 후 2,4-톨루엔 디오솟;아네이트와 2,6-톨루엔 디아소시아네이트의 혼합물(이하, 2,4/2,6-TDI 또는 TDI라 약칭함)를 첨가 중합하여 제조한 폴리우레탄 프레폴리머에 대하여 수분산성과 하이드로겔 형성실험을 수행한 결과 PEG : PPG의 몰비와 [NCO : OH]의 몰비를 적절히 조절하여 제조한 폴리우레탄 프레폴리머가 물에 분산시킬 때 분산 후 형성되는 겔의 형태가 우수한 것을 알게되었고 그 결과 본 발명을 완성하게 된 것이다.

그러므로 본 발명에 의하면, 폴리옥시에틸렌글리콜(PEG) 대 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 몰비 9:1~5:5로 혼합한 폴리올과 디메티올 프로피온산(DMPA)을 혼합한 것에 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물 (2,4/2,6-TDI)을 전체 [NCO] 대 [OH]의 몰비 1:1~5:1이 되도록 사용하여 일단계 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머가 제공된다.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 있어서, 친수성의 PEG는 분자량 300~20,000 범위의 PEG 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용가능하나, 특히 바람직한 것은 분자량 1000~4000의 것이다. 또한 소수성의 PPG는 분자량 300~20,000 범위의 PPG 1종 또는 이상의 혼합물이 사용가능하나, 특히 바람직한 것은 분자량 1000~4000의 것이다.

또한 본 발명의 프레폴리머는 DMPA를 삼급아민으로 이온화시켜 음이온성 프레폴리머로도 할 수 있다. 이러한 삼급아민의 바람직한 예로는 트리에틸아민(TEA) 또는 TEA염을 들 수 있다.

본 발명에 의한 폴리우레탄 프로폴리머는 물에 분산시킬 경우 우수한 물성의 하이드로겔의 되는데, 이온화 시키지 않은 프로폴리머의 경우에는 고형물 함량을 20% 이상으로 할 경우에 우수한 특성의 하이드겔이 얻어지며, 그리고 이온화시킨 프로폴리머의 경우에는 5% 정도의 고형물 함량에서도 우수한 특성의 하이드겔이 얻어진다. 저장안정성의 측면에서는 이온화 시키지 않은 프로폴리머를 사용한 프레폴리머가 훨씬 우수하다.

상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 비한정적인 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다.

[실시예 및 비교예]

하기 실시에 및 비교에서의 사용된 시역 및 재료는 다음과 같다.

폴리에테르 게통의 폴리올인 PEG, PPG , 폴리(옥시테트라메틸렌 글리콜) (이하 PTMG라 약칭함)와 폴리에스테르 폴리올린 폴리(부틸렌/에틸렌 아디페이트 글리콜) (이하, PBEAG라 약칭함), 폴리카보네이트계 폴리올린 폴리(옥시테트라메틸렌 카보네이트 글리콜) (이하, PTMCG라 약칭함)은 한국 폴리올사의 공업용으로 70℃에서 약 5시간 감압 증류시켜 용존기체를 제거시킨 뒤 사용하였다.

DMPA는 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Co.)의 DMPA를 100℃에서 진공건조시켜 사용하였고, 삼급아민으로 트리에틸아민(TEA)은 준세이사(Junsei Co.)의 시약급 제품을, 에틸 아세테이트(이하, EA라 약칭함)는 알드리치 케미칼사의 시약급 제품을 분사체(4Å)로 건조시킨 뒤 사용하였다.

디이소시아네이트로서 TDI 및 이소폰론 디이소시아네이트(이하. IPDI라 약칭함)는 정체없이 그대로 사용하였고, 4,4'-디페닐메판 디이소시아네이트(이하, MDI라 약칭함)는 60℃까지 가열한 후 감압 여과하여 40~50℃로 유지되는 오븐에 두었다가 올리고머거 되지 않은 순수한 MDI인 위층만을 사용하였다.

[NCO-정지(terminated)폴리우레탄 프로폴리머의 합성]

반응용기로 교반기, 온도게를 장착한 4구 분리형 반응조를 사용하였고, 일정한 온도를 유지하기 위해 기름 중탕에서 반응시켰다. PEG와 PPG 및 DMPA를 각 분자량에 따라 다양한 몰비로 반응조에 넣고, 질소분위기하에서 약 15분간 고르게 혼합되도록 교반하였다. 중합도중에 급격한 점도의 상승과 TDI첨가시 발열반응에 의한 중합온도의 증가를 방지하기 위하여 EA를 무게비로 약 20% 넣은 후의 몰비가 2.0~3.5 : 1이 되도록 TDI를 가하고 50~90℃에서 3시간 동안 반응시켜 NCO-정지 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하였다.

제조된 프레폴리머의 하이드로겔 형성상태를 조사하기 위해서 20%의 고형물함량을 갖도록 물에 분산시켰다.

[음이온성 폴리우레탄 프레폴리머의 합성]

PEG와 PPG를 8 : 2의 몰비를 갖도록 반응용기에 넣고 DMPA를 넣은 다음 고르게 혼합되도록 교반한 후 MEK와 T야 -80을 넣고 3시간 동안 45℃에서 교반시켰다.

반응 후, 합성된 프레폴리머에 도입된 카르복실산을 이온화시키기 위하여 DMPA와 같은 몰수의 TEA를 반응조에 첨가한 후 약 30분간 다시 반응시켜 약간 노란색을 띠는 음이온성 폴리우레탄 프레폴리머를 합성하였다.

제조된 음이온성 폴리우레탄 프레폴리머를 물에 분산시켜 분산 및 겔화 반응시 일어나는 변화를 측정하여 같은 조검으로 제조된 폴리우레탄 프레폴리머의 경우와 비교하였다.

[기기분석]

IR 측정 : 제조된 폴리우레탄 프레폴리머의 구조분석을 위해 IR은 IR 스펙트로메타[Bio-Radwin]를 사용하였다. 프레폴리머는 염화나트륨판에 얇게 도포하여 필름 상태로 만든 뒤 주요 관능기를 확인하였고, 자체반응으로 경화가 된 프레폴리머는 프레스기로 가압하여 필름상태로 만든 다음 구조 분석을 행하여 프레폴리머 내에 존재하던 미반응 NCO기의 반응진행여부를 확인하였다.

¹H NMR 측정 :¹H NMR은 프레폴리머를 진공건조시켜 용매를 제거한 다음 테트라메틸란(TMS)이 포함된 클로로포름에 용해시켜 NMR 스펙트로메타 [Brudker AC 200(200㎒)]로 측정하였다.

겔투과 크로마토그랙픽(GPC) 측정 : 폴리우레탄 프레폴리머의 분자량은 GPC 분석을 통하여 얻었다. 용매를 진공으로 제거한 DMF에 녹인 다음 폴리스티렌을 표준시료로하여 HPLC 펌프(Waters-510)와 RI 디텍터(Waters-410)가 부착된 GPC를 이용하여 프레폴리머의 평균 분자량을 측정하였다.

[물성측정]

NCO%분석 : 잘 건조된 플라스크에 약 3~4ｇ의 폴리우레탄 시료를 넣고 10㎖의톨류엔으로 용해시킨 후 2N 디-n-부틸아민 용액 10㎖를 넣고 약 2시간 동안 충분히 혼합하여 NCO기를 반응시켰다. 플라스트에 이소프로필 알코올 50㎖를 다시 혼합한 후 지시약으로 브롬크레졸그린을 약 10방울 가한 다음 IN 염화수소 수용액으로 적정하여 파란색에서 노란색으로 변하는 점을 측정하였다. 공시험을 병행하여 NCO%를 게산하였다. NCO%분성을 위하여 사용한 식은 아래와 같다.

A : 공시험의 IN 염화수소 수용액의 사용량(㎖)

B : 본시험의 IN 염화수소 수용액의 사용량(㎖)

C : IN 염화수소 수용액의 농도계수, S : 시료무게(ｇ)

운점(cloud point) 측정 : 온도가 낮을 때 고형화되는 성질을 나타내는 폴리우레탄 프레폴리머를 30℃에서 0℃까지 2℃씩 온도를 내린다음 20분간 유지하는 방법으로 온도를 하강시키면서 프레폴리머가 고형화되는 온도를 항온조(NESLAB사의 RTE-210)를 이용하여 축정하였다.

겔화 반응시 점도변화 측정 : 제조된 폴리우레탄 프레폴리머를 20%의 고형물 함량을 갖도록 물에 분신시킨 다음 크림상에서 겔상으로 변화될 때의 점도의 변화를 측정·비교하였다. 여기서 점도변화의 측정은 브룩필드 점도계[Bruckfiled Rheometer Ⅷ, spinnel RV-4]를 사용하여 측정하였다.

경화시간 측정 : 양쪽 말단에 NCO기가 존재하는 폴리우레탄 프레폴리머는 일정한 시간이 경과한 후 반응이 진행되어 경화가 이루어짐이 관찰되었다. 이것을 고온조[NESLAB사의 Exacal High Temperature bath, EX-251 HT]를 이용하여 수욕이 50℃로 일정하게 유지되도록 한 다음 측정하였고, 또한 상온에서 각각의 시료가 경화하는데 소요되는 시간을 측정하여 비교하였다.

하이드로겔의 팽윤률 측정 : 폴리우레탄 프레폴리머를 물에 분산시켜 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔을 가로, 세로 약 2㎝, 높이 약 0.5㎝로 자른 다음 80℃에서 하룻밤 건조시킨 후 진공오븐에서 같은 온도를 유지하며 1일 동안 건조시켜 겔 내부에 있던 물을 완전히 제거하였다.

물이 제거된 겔의 무게를 측정한 다음 분자체(4Å)로 건조시킨 DMF와 물에 넣고 10분마다 변화된 무게를 측정하여 건조된 하이드로겔의 팽윤률을 조사하였다.

폴리우레탄 프레폴리머의 망명 : 합성된 폴리우레탄 프레폴리머에 사용된 명명은 폴리머 사슬의 화학적 구조를 나타낸다. 영문 대문자로 표기된 E의 P, PM. PB, D는 프레폴리머의 소프트 세그먼트 부분을 나타내는 폴리올 종류로 각각 E는 PEG, P는 PPG를 의미하고, PM은 PTMG, PB는 PBEAG, PT는 PTMCG를 의미하며, 옆의 숫자는 각 폴리올의 분자량을 백단위로 나타낸 것이다. D는 DMPA를 의미한다. 프레폴리머의 하드 세그멘트 부분을 나타내는 T와 I, MD는 각각 TDI, IPDI, MDI의 약자이며, T옆의 숫자는 2,4-TDI와 2,6-TDI로 혼합된 TDI에서의 2,4-TDI의 함량을 나타낸다. 즉 T8은 2,4-TDI가 80%이고 2,6-TDI 20%인 TDI를 말한다. 또한 TA는 트리에틸아민(TEA)을 의미하고, M과 EA는 용매인 MEK, 에틸아세테이트를 의미한다.

그러나, 주로 용매는 MEK를 사용하였으므로 특별히 구분해야 할 시료 이외에는 M을 표기하지 않았다. 예를 들어, E20-P20--T8-D라 표시된 프레폴리머는 PEG2000/PPG2000/2,4-TDI-80/2,6-TDI-20/DMPA로 구성된 폴리우레탄을 의미한다.

[폴리우레탄 프레폴리머의 합성]

상온에서 왁스같은 고체상으로 존재하는 에테르계 폴리올인 PEG를 가온하여 액상으로 만든 후 반응조에 넣고 PPG 및 DMPA와 고르게 혼합되도록 하기 위해 승온하면서 약 15분 동안 폴리올을 교반시켰다.

중합 도중 급격한 점도의 상승과 디이소시아네이트 첨가시 반응온도의 갑작스런 증가를 방지하기 위해 폴리우레탄 프레폴리머 전체량의 약 20% EA(W/W)를 첨가한 다음 TDI를 가하여 상온에서 약 15~20분간 반응시켰다. PEG와 PPG가 혼합되어 혼탁해진 폴리올이 TDI를 가한 순간에는 맑아졌으며 점차 약간 뿌연 상태가 유지되면서 반응이 진행되었다. 약 15~20분간 상온에서 반응시켜 TDI첨가시 발열반응에 의해 증가된 온도를 내린 다음 3시간동안 45℃에서 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 합성하였다.

IR 스펙트럼 분석을 통하여 말단에 NCO기가 존재하는 폴리우레탄 프레폴리머가 제조되었음을 확인하였고, NCO%는 적정방법으로 그 양을 측정하였다.

제조된 폴리우레탄 프레폴리머는 물에 분산시켰다. 프레폴리머가 고형물 함량 20%이하인 경우 분산되었다가 겔 형태를 이루지 못하고 천천히 침전되었으나 20%이상에서는 크림상으로 되었다가 액 5~10분내에 가교반응을 일으켜 고무같은 매끄러운 겔을 형성하였다.

[폴리올의 분자량에 따른 합성]

분자량이 각각 1000, 1540, 2000인 PEG와 2000, 1000인 PPG 및 DMPA, TDI를 [NCO] : [OH]=3 : 1 의 몰비로 각각 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 합성하였다. (표 1). 각각에 대한 분산성, 겔형성성 및 NCO%는 하기 표 1에 제시된다.

상기 표부터 알수 있는 바와 같이, 분산은 모두 잘 이루어졌으며, GPC크로마토그램(제1도)을 보면 프레폴리머의 중량 평균 분자량은 8,700이고 수평균 분자량은 3000이나, 미반응물이 존재하고 바이모델(bimodel) 형태로 분포가 넓게 측정되었다.

[디이소시아네이트의 몰비와 종류에 따른 합성]

E20-P20-T8-D의 반응 조건에서 합성한 프레폴리머의 분자량 변화에 따른 겔형성능력을 조사하기 위하여의 몰비를 변화시켰다. 각각에 대한 분산성, 겔형성성 및 NCO%는 하기 표 2에 제시된다.

표 2를 보면의 몰비가 3보다 적을 때 겔 형성이 나빴으나, 그 이상이 형성된 겔 상태는 끈적거리지 않고 겔의상태가 변형되지 않아 탄성이 우수 하였다.의 몰비가 클 때 얻어진 겔이 우수한 것은 몰비가 크면 얻어진 프레폴리머의 분자량이 작아지며 소프트 세그멘트의 함량이 줄어들어 상대적으로 하드 세그멘트의 함량이 증가되고, 미반응 NCO기의 함량이 증가되고, 미반응 NCO기의 함량이 증가되어 물과 반응시 가교반응이 많이 일어나기 때문디아.

하드세그멘트를 형성하는 디이소시아네이트의 영향을 조사하기 위해서 [NCO] : [OH]=3 : 1을 유지하면서 다양한 디이소시아네이트를 사용하여 실험하였다.

각각에 대한 분산성, 겔형성성 및 NCO%는 하기 표 3에 제시된다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 톨루엔에 NCO기가 2,4-위치에만 치환된 TDI-100과 2,4-TDI의 비가 80/20으로 치환된 TDI-80을 사용했을 경우 둘다 물에서의 분산은 좋게 나타났으나, TDI-100을 사용했을 경우 분산후에 겔의 형태가 형성되지 않았으며, IPDI나 MDI를 가한 프레폴리머는 분산이 이루어지지 않고 유적같은 형태로 물 층에 존재하였다.

[폴리올의 변화에 따른 합성]

프레폴리머가 친수성이 너무 크면 물에 용해되고, 소수성이 크면 용해되지 않으므로 물에서 분산이 잘 되려면 친수성 구조와 소수성 구조의 균형이 잘 이루어져야 한다. PEG를 대신하여 알킬기가 두 개 더 치환되어 있는 PTMG를 혼합하여 프레폴리머를 합성하였다.

합성된 프레폴리머를 물에 분신시킨 프레폴리머는 분산되지 않고 가라앉았다.

또한, 소수성 폴리올인 PPG를 대신하여 PTMG, PBEAG와 PTMCG등 각각의 소수성 폴리올을 가지고 프레폴리머를 제조하였고 하기 표 4에 이것을 나타내었다.

상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조된 프로폴리머를 20%의 고형물함량을 갖도록 분산시킨 결과 PFG/PTM로 제조된 프레폴리머는 유적같은 형태로 분산되고 겔화 반응이 일어나지 않았으며, 에스테르계 폴리올 PBEAG를 사용한 프레폴리머와 카보네이트계 폴리올인 PTMCG로 제조한 프레폴리머는 하얗게 분산되었으나,에스테르게 폴리올을 사용하여 제조된 E20-PB20-T8-D가 분산된 루 가교반응을 일으켜 겔이 되었으나 고무같은 탄성력이 없었고, 카보네이트 폴리올인 PTMCG를 소수성 부분에 넣고 제조한 E20-PB20-T8-D는 크림상으로의 분산은 PBEAG에 비해 우수하였으나 한천같은 겔을 형성하였다.

[폴리우레탄 프레폴리머의 주조분석]

IR : 합성된 프레폴리머를 염화나트륨 플래트에 얇게 도포하여 필름상으로 만든 다음 IR스펙트럼을 측정하여 제2도에 나타내었다. 3300㎝ 근방에서 NII의 스츠레칭 밴드(streching band)와 2900㎝ 부근에서 CH의 스트레칭 밴드, 1700㎝ 영역에서 C=O의 스트레친 밴드, 1100㎝ 부근에서 C-O밴드가, 2270㎝ 에서 NCO의 피크가 관찰되어 말단에 NCO기가 도입된 프레폴리머가 합성되었음을 알수 있었다.

제3도는 경화가 이루어진 프레폴리머의 IR스펙트럼이다. 제2도의 2270㎝ 에서 존재하던 NCO기의 피크가 소멸된 것으로 보아 이것은 외부의 다른 물질과 접촉이 없는 상태에서 미반응된 NCO기가 프레폴리머내의 작용기와 반응한 것으로 생각된다.

H NMR : 프레폴리머를 클로로포름에 녹여 H NMR 와 측정하여 제4도에 나타내었다. 폴리우레탄 프레폴리머의 소프트 세스멘트를 구성하며 많은 반복 단위를 지니는 PEG와 PPG는, 3,7ppm에 PEG의 -OCHCHO-의 피크가 큰 강도를 가지고 단일선(siglet)으로, PPG의 피크는 3.7ppm와 3.3ppm에 각각 -OCHCH(CH)O- 피크는 1,2ppm에서 이중선(doublet)으로 관찰되었다. 하드 세그멘트를 구성하는 TDI와 DMPA는 7ppm에서 TDI의 폐닐기만 다중선(multiplet)으로 뚜렷이 관찰되고 DMPA의 -OCH(CH)C(COOH)CHO는 에테르게 폴리올의 피크와 겹쳐져 보여지며, TDI나 DMPA의 -CH는 1.2ppm부근에서 PPG의 -CH피크와 겹쳐져 관찰되었다.

반면에, 2.2ppm부근의 피크로 보아 감압으로 용매를 제거하였을 지라도 약간의 MEK가 프레폴리머내에 존재하고 잇음을 알 수 있었다.

또한 경화가 이루어진 프레폴리머의 NMR을 측정하여 각 작용기의 주위환경의 변화여부를 확인하고자 하였으나, 용매에 녹지 않으므로 NMR을 측정할 수 없었다.

[폴리우레탄 프레폴리머의 운점 측정]

운점(cloud point)이란 용액이 맑은 상태에서 혼탁한 상태로 변하는 순간으로 정의하며, 온도가 자동으로 조절되는 항온조를 사용하여 2℃식 온도를 내리면서 폴리우레탄 프레폴리머의 고형화되는 온도를 측정하엿다. 이들의 결과는 제5도 내지 제8도에 나타내었다. 제5도와 제6도를 보면 E20-P20-D-T8로 고성되고의 비만 변화시킨 프레폴리머는의 비에 상관없이 16℃에서 고형화 되었고, PEG의 분자량을 변화시킨 경우 분자량이 낮을수록 낮은 온도에서 운점이 측정되었다. 이 결과로, 제조된 프레폴리머가 많은 부분을 차지하는 PEG에 의한 영향이 크다는 것을 알수 있었다.

제7도는 용매의 효과를 나타내는 데, 용매를 MEK대신에 에틸 아세테이트를 사용한 것은 운점이 18℃로 MEK보다 2℃ 정도 높았다. 이것은 프레폴리머가 에틸아세테이트보다 MEK에 잘 용해되기 때문으로 생각된다.

폴리올의 분자량을 변화시킨 제8도에서 알 수 있듯이 PEG 2000 대신에 PEG 1000을 사용하면 운잠이 0℃로 낮아져 저온 안정도가 증가하였다.

그러나, 이러한 조성에서 제조된 프레폴리머는 겔형성이 되지 않기 때문에 저온 안정도가 우수하고 겔형성이 잘되는 프레폴리머를 제조하기 위하여 E20-P20-T8-D 시스템에서 PEG 1000을 50 : 50에서 75 : 25까지의 비율로 PEG 2000과 혼합하여 프레폴리머를 제조하여 이것을 표 5에 나타내었다.

표 5으로부터 알수 있는 바와같이, 프레폴리머가 분산되는 과정에서는 별다른 차이가 없었으나 PEG 2000 : PEG 1000이 50 : 50인 경우 물과 분리된 겔이 푸석푸석하게 형성되었고 70 : 30인 프레폴리머는 하얗게 분산된 입자들이 가교반응을 일으키지 못하고 점차로 가라앉았으며, 60 : 40등 나머지의 조성비로 제조된 프레폴리머는 겔이 형성된 후 겔 내부의 기포가 밖으로 빠지면서 함께 총부피의 약 1/5정도 물이 빠져 나오는 현상을 보엿다.

[폴리우레탄 프레폴리머의 경화시간 측정]

제조된 폴리우레탄 프레폴리머는 다른 물질과늬 접촉이 없는 조건하에서 반응이 진행되어 경화되는데, 이에 소요되는 시간을 50℃와 상온에서 각각 측정하여 비교하였다.(제9도 내지 제11도 참조). 폴리올의 분자량을 변화시킨 제9도를 보면, 50℃에서 프레폴리머는 약 10일내에 경화가 이루어졌고, 상온에서는 30~50일 사이에 경화가 이루어졌으나, 제10도의 E20-P20-T8-D로 구성되고 [NCO]/[OII]의 비가 2.5~2.7일 경우에는 약 70일 이후에 경화되어짐이 관찰되었다. 그러나 50℃에선 제9도와 유사한 경화시간을 나타냈다.

제10도는 경화시간에 용매와 TDI가 미치는 영향을 관찰하였는데 용매가 MEK인 경우에는 TDI-80이, 에틸 아세테이트인 겨우에는 TDI-100의 경화시간이 길었으며 MEK보다는 에틸 아세테이트의 시간이 길었으나, 에틸 아세테이트를 사용한 경우에는 겔이 형성되지 않았다. 프레폴리머의 경화가 이루어지는 것은의 몰비가 1보다 커서 양말단에 NCO기를 갖고 있는 프레폴리머와 미반응된 이소시아네이트가 프레폴리머에 형성된 우레탄기와 알로파네이트 반응에 의한 화학적인 가교를 형성하거나

이소시아네이트들 사이의 이량화(dimerization) 또는 삼량화(timerization) 반응에 의한 것으로 생각되었다.

삼차 아민을 사용하여 DMPA를 이온화시킨 음이온성 프레폴리머 경우 상온에서도 1일이면 경화가 이루어지는 것이 관찰되었는에 이것은 일반적으로 우레탄 중합에서 점차 어민이 촉매로 사용되기 때문에 중화반응에 참여하지 않고 남아있던 삼차 아민이 실온에서도 암반응을 촉진한 것으로 생각된다.

[폴리우레탄 프레폴리머의 하이드로겔 형성]

제조된 프레폴리머를 물에 분산시키면 이소시아네이트의 일부가 물과 반응하여 아민으로 변하고 다른 아소시아네이트와 반응하여 우레아 구조를 형성하면서 프레폴리머의 분자량이 증가하며 또한 가교반응도 일어난다. 이소시아네이트가 아민으로 변환될 때 이산화탄소가 생성되고 이에 의해 겔이 형성되는 것으로 알려져 있다.

프레폴리머를 물에 5%, 10%, 15%, 20%의 고형물 함량을 갖도록 분산을 시킨 결과 5%나 10%에서는 분산된 후 분산액전체에서의 겔화를 이루지 못하고 부분적으로 가교반응을 일으켜 폼을 형성하였다. 15%의 경우는 겔을 형성하기는 하였으나 탄성력등이 좋지 못하였고, 일반적으로 약20%의 프레폴리머 함량을 갖도록 분산시키는 것이 겔이 형성이 좋았다.

그러나 분산력을 향상시키기 위해 첨가된 DMPA를 이온화시키기 위해 TEA를 가해 제조한 프레폴리머 경우 5%에서도 탄성력이 약하나 겔을 형성하였고, 조성비는 같으나 TEA 가 첨가되지 않은 (이온화시키지 않은) 프레폴리머와 같은 함량으로 물에 분산시킬 때, 제12도에서 보는 바와 같이 겔을 형성하는 속도가 빨랐으며, 분산력이나 형성된 겔의 탄성력이 보다 더 우수하였다. 분산후 시간이 경화함에 따라 실을 뽑을 수 있을 정도의 연성을 보이던 프레포리머는 약 5~10분 이내에 연성이 사라지고 탄력을 지니는 하이드로겔의 형태가 되었는데, [NCO] : [OII]=3 : 1로 제조된 프레폴리머가 가교반응으로 겔화가 진행된 후 형성된 겔의 탄력이 좋았고비가 3.0보다 낮을수록 겔이 무르고, 탄력은 떨어졌으나 겔에 존재하는 이산화탄소 기체로 인한 기포는 적게 나타났다. [NCO] : [OII]=3 : 1이 넘는 경우겔에 포함된 기포가 많앗고, 겔 자체도 상당히 단단하였다. 제13도에 폴리우레탄 프레폴리머를 물에 분산시킬 때 하이드로겔을 형성하는 과정은 가시적인 현상으로 보였다.

디이소시아네이트기와 물과의 반응시에는 발생하는 이산화탄소 기체는 겔이 형성되는 과정에서 발포제의 역할을 하는 것으로 알려져 있는데, 20%의 프레폴리머 함량으로 분산을 시킬 경우 약 200%로 부피가 팽창하는 것이 확인되었다.

[음이온성 폴리우레탄 프레폴리머와의 비교]

E20-P20-T8-D와 같은 조건에서 합성된 폴리우레탄 프레폴리머와의 카르복실산을 이온화시키기 위하여 DMPA와 동물의 TEA를 반응조에 가한 후 약 30분간 다시 반응시켜 노란 빛깔의 음이온성 폴리우레탄 프레폴리머와를 제조하였다. 이온화되지 않은 폴리우레탄 프레폴리머와가 20% 고형물 함량일 때 우수한 겔이 형성되는 것과 달리 음이온성의 프레폴리머는 5% 고형물 함량으로 분산될 때도 탄성략은 약하나 겔을 얻을 수 있었다. 또한 이온화되지 않은 프레폴리머와 같은 고형물 함량 20%로 분산시킬 때 제13도에서 알 수 있는 것과 같이 크림상 형성 후 매우 빠른 속도로 겔이 형성되었고. 형성된 겔은 이온화되지 않은 것보다 상당히 단단하였다. 그러나 아민이 첨가되지 않은 프레폴리머가 상온에서 약70일 후에 경화되는 반면 아민의 첨가로 카르복실기가 이온화된 음이온성 프레폴리머는 상온에서도 1일 후에 경화되어 저장 안정성이 부족한 것으로 관찰되었다.

[폴리우레탄 프레폴리머의 팽윤률 측정]

프레폴리머가 경화되어진 것이나 가교를 통해 형성된 하이드로겔은 극성이나 비극성 용매에 용해되지 않고 팽윤만 일어나는 것이 관찰되었다. 분산 후 형성된 겔의 형태가 가장 우수한 E20-P20-T8-D-M과 여기에 3차 아민을 가해 DMPA를 이온시킨 E20-P20-T8-D-M-TA를 각각 20%의 프로폴리머 함량으로 물에 분산시킨 다음 얻어진 겔을 일정한 크기로 자른 다음 진공 건조시켜 수분을 모두 제거하였다. 수분이 제거된 겔을 물과 우레탄이 잘 용해되는 DMF에 넣고 일정한 시간마다 무게를 측정하여 제13도와 제14도에 나타내었다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 E20-P20-T8-D와 E20-P20-T8-D-M-TA 둘다 물보다는 PU이 용해되는 DMF에서의 팽윤률이 빠르게 관찰되었다.

E20-P20-T8-D 경우에는 DMF에서 약 100분의 시간의 흐름 후 팽윤이 일어나기 전의 사각형 형체가 사라졌으며, 탄성력이 보다 더 단단했던 E20-P20-T8-D-M-TA가 E20-P20-T8-D에 비해 DMF 와 물 둘다에서 팽윤률이 적게 나타나 가교가 더 많이 일어났다는 것을 알 수 있다.

에테르계 폴리올인 PEG를 PPG 및 DMPA와 혼합한 후 TDI를 사용하여 일단계 중합으로 폴리우레탄 프레폴리머를 합성하였고 수분산성과 하이드로겔 형성실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

PEG와 PPG의 분자량을 각각 변화시켜 제조한 프레폴리머는 분자량이 낮을수록 겔형성 능력은 떨어졌으나 고형화되는 온도는 낮게 관찰되었다. E20-E10-P20-T8-D로 구성된 프레폴리머는 분산 후 입자가 가라앉은 E20 : E10의 비가 70:30인 프레폴리머 외에는 겔형성은 되었으나 총부피의 약 1/5정도 물이 빠져나왔다. 디이소시아네이트를 변화시켜 제조한 프레폴리머는 IPDI나 MDI를 사용한 경우 물에 분산시 유적같은 형태로 분산되고 겔이 형성되지 않았으며, TDI-100으로 제조된 프레폴리머는 분산은 잘 되었으나, 겔이 형성되지 않았다. 소수성 폴리올 부분을 변화시켜 프레폴리머를 제조하였는데, PTMG로 변화시킨 프레폴리머는 유적같은 형태로 분산될 뿐 겔이 형성되지 않았으며, PTMCG는 탄성력이 없는 겔을 형성하였다.

E20-P20-T8-D-TEA와 같은 조건으로 제조된 음이온성 폴리우레탄 프레폴리머는 5% 고형물 함량일 때도 분산되어 겔이 형성되었고, 20% 고형물 함량으로 분산시킬 때 매우 빠른 속도로 겔이 형성되었으나, E20-P20-T8-D가 상온에서 약 70일 후에 경화되는 반면 1일 후에 경화가 이루어져 안정성이 없음이 관찰되었다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명에 의한 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머는 물에 분산시킬 때 분산 후 형성되는 겔이 형태가 우수하여 흙이 흘러내리는 것을 방지하거나 먼지가 날리는 것을 방지하기 위한 토양안정제로의 사용이나 흄관용지수활제 또는 맨홀의 실링이나 터널의 방수를 위한 누수방지제로의 사용이 기대된다

Claims (10)

1. 폴리옥시에틸렌글리콜(PEG) 대 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 몰비를 9:1~5:5으로 혼합한 폴리올과 디메틸올 프로피온산(DMPA)을 혼합한 것에 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물(2,4/2,6-TDI)을 전체 [NCO] 대 [OII]의 몰비 1:1~5:1이 되도록 사용하여 일단계 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머.
2. 제1항에 있어서, PEG의 분자량이 1000~4000이고, PPG의 분자량이 1000~4000인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머.
3. 제1항에 있어서, 2,4/2,6-TDI가 80%의 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 20%의 2,4-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머.
4. 제1항에 있어서, DMPA가 전체량의 0~10%인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머.
5. 폴리옥시에틸렌글리콜(PEG) 대 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 몰비를 9:1~5:5으로 혼합한 폴리올과 디메틸올 프로피온산(DMPA)을 혼합한 것에 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물(2,4/2,6-TDI)을 전체 [NCO] 대 [OII]의 몰비 1:1~5:1이 되도록 사용하여 일단계 중합한 프레폴리머의 카르복실산기를 삼급아민으로 이온화 시켜 제조한 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머.
6. 제5항에 있어서, PEG의 분자량이 1000~4000이고, PPG의 분자량이 1000~4000인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머.
7. 제5항에 있어서, 2,4/2,6-TDI가 80%의 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 20%의 2,4-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머.
8. 제5항에 있어서, DMPA가 전체량의 0~10%인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머.
9. 제5항에 있어서, 삼급아민의 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머.
10. 상기한 청구항 중 어느 한항 기재의 폴리우레탄 프레폴리머를 토양안정화제, 흄관용지수활제 또는 누수방지제로 사용하는 방법.