KR100620766B1 - 가요성 발포재, 이를 제조하기 위한 단일성분 생성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

가요성 발포재, 이를 제조하기 위한 단일성분 생성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 가요성 발포재는 발포 중합체 매트릭스를 포함한다. 이는 고분자 구성 성분을 포함하는 단일성분 생성물을 가압 기체의 존재하에 압출시켜 수득하는데, 이러한 생성물에서 고분자 구성 성분은 수분에 의해 자가-가교결합 가능한(self-crosslinkable) 이소시아네이트 또는 트리알콕시실릴 말단 그룹을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체이다.
가요성 발포재, 단일성분 생성물, 예비중합체, 압축 영구 변형도, 단일 상 시스템, 가교결합.

Description

가요성 발포재, 이를 제조하기 위한 단일성분 생성물 및 이의 제조방법{Flexible cellular material, and single-component product and process for its preparation}
도 1은 본 발명에 따라 성형하기 전의 제1 단일성분 생성물을 광학 현미경으로 관찰한 구조를 도식적으로 나타내며,
도 2는 본 발명에 따라 성형하기 전의 제2 단일성분 생성물을 광학 현미경으로 관찰한 구조를 도식적으로 나타낸다.
본 발명은 특히 누설 방지, 절연 및/또는 댐핑 성분을 제조하는데 사용할 수 있는 발포 중합체로 제조된 가요성 또는 유연성 재료 분야에 관한 것이다.
당해 분야에서, 목적하는 치수로 절단하여 접착제 층을 통해 상응하는 표면에 적용시킨, 넓은 스트립 또는 스트랜드로서 제조된 발포체 형태 또는 기포 구조를 갖는 합성 재료의 용도가 공지되어 있다. 이러한 방식으로 널리 사용되는 재료로는 발포제를 첨가하여 플라스티졸로부터 제조된 PVC 발포체가 있다.
그러나, 표면이 복잡한 기하학적 형태를 갖는 경우, 이러한 합성 재료의 사용이 어려워진다. 또한, 대규모로 부품을 대량 생산함에 있어서도 실시하는데 너무 오랜시간이 걸리는 것으로 증명되었다.
이러한 용도, 특히 자동차 산업 또는 다양한 전기 장치 제조 산업에 있어서, 옥외에서의 가교결합에 의해 발포체로 변화하는 적절한 점도를 갖는 재료를 적소에 부착시켜 현장에서(in situ) 또는 적소에서(in place) 발포된 가스켓(현장 성형된 발포체 가스켓 또는 현장 성형된 가스켓 - FIP)을 제조하기 위한 공정이 개발되어 왔다. 재료는 이러한 형태로 홈(groove)에 적용되거나 틱소트로픽성 또는 3차원 시스템의 경우에는 평활한 표면 상에 적용될 수 있다.
이 기술의 첫 번째 대안적인 형태는, 부착시키고자 하는 재료를 구성하기 위해서, 서로 별도로 저장되고, 계량 및 감압 혼합 장치에 의해 적용 직전 적절한 양으로 혼합되는 두 가지 성분을 갖는 시스템(2성분 시스템)을 사용한다. 2성분 시스템은 실리콘 또는 폴리우레탄 발포체를 형성하는 것으로 공지되어 있다. 이 기술은 특히 유럽 공개특허공보 제0 416 229호에 기재되어 있다.
이 기술의 두 번째 대안적인 형태는 이른바 단일성분 시스템을 사용함으로써 사용시 계량 및 혼합과 관련된 단점을 없앤다. 즉 침착시키고자 하는 재료를 미리 제조하고 사용할 때까지 불활성 대기하에 저장할 수 있는 안정한 형태로 제공한다.
이러한 용도에 적합한 전형적인 조성물은 유럽 공개특허공보 제0 326 704호에 기재되어 있다. 이러한 조성물은 물에 의해 자가-가교결합 가능한 제1 예비중합체 성분을 제2 비가교결합된 탄성중합체 성분과의 긴밀한 혼합물로서 포함하여, 압출 및 가교결합 후, 상호관통하는 중합체 망상 구조 형태의 재료를 구성할 수 있다.
혼합물의 점도 및 처리 조건에 따라, 압출된 물질이 자발적으로 발포체를 형성하거나 화학적 또는 물리적 제제에 의해 발포체를 수득할 수 있다. 발포 기체의 존재하에 이러한 물질을 압출하는 데 적합한 장치의 예는 미국 특허 제4,405,063호에 기재되어 있다.
비록 이러한 기술이 밀봉, 절연 또는 위에서 언급한 바와 다른 용도에 대해 충분한 품질을 갖는 발포 가스켓을 비교적 용이하게 제조함에 있어서 전적으로 만족스럽지는 않지만, 향상된 성능을 달성하기 위해서 더욱 개선될 수 있다.
본 발명이 목표로 삼는 특정한 목적은 특히 적어도 공지된 제품의 기계적 특성만큼 기계적 특성이 우수하고 상대밀도가 비교적 낮은 생성물을 제공할 수 있도록 향상된 발포 성능을 갖는 물질의 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적 뿐만 아니라 이후에 명백해지는 다른 목적들은, 압출 가능한 조성물로서, 수분에 의해 자가-가교결합 가능한 이소시아네이트 또는 트리알콕시실릴 말단 그룹을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체로 이루어진 단일 고분자 구성 성분을 포함하는 단일성분 생성물을 사용함으로써 달성된다.
모든 예상에 반하여, 본 발명자들은 유럽 공개특허공보 제0 326 704호에 따르는 상호관통하는 망상 구조에 의존하지 않고도 만족스러운 발포 생성물을 형성할 수 있음을 발견하였으며, 이러한 구조에서는 탄성중합체 성분이 재료에 기계적 강도에 필요한 탄성을 부여하는 작용을 하는 반면, 가교결합성 성분은 재료에 열경화성을 부여한다.
한편, 열경화성 폴리우레탄 예비중합체만을 포함하는 조성물은 그 자체가 가압 기체의 존재하의 압출 기술에 매우 적합하다. 이러한 조성물은 압출 노즐의 출구에서 어떠한 유동학적 성질에 관한 문제점을 나타내지 않으며, 매우 신속하고도 침강되지 않으면서 실질적으로 동시에 최종 특성과 매우 유사한 치수 특성을 제공하는 발포체를 형성한다.
한편, 최적 제조 조건하에, 폴리우레탄 예비중합체만을 포함하는 조성물은 하나 이상의 다른 고분자 구성 성분을 추가로 포함하는 조성물보다 낮은 상대밀도를 갖는 발포체를 형성한다. 따라서, 적은 양의 물질을 사용하여 동일한 용적의 발포재가 수득된다. 누설 방지 또는 절연 밀봉재와 같은 용도에 충분한 기계적 특성, 특히 가요성을 유지하면서 물질의 실질적인 절약이 달성된다.
따라서, 밀도(가교결합 후)가 300kg/m3 미만, 특히 약 260kg/m3 이하, 특히 250kg/m3 이하, 예를 들면, 200kg/m3 이하인 발포재를 성공적으로 제조할 수 있다.
수득된 발포재는 유리하게는 실질적으로 탄성 거동을 갖는 가요성을 나타낸다. 재료는 일반적으로 실온에서 25% 미만, 유리하게는 약 15% 이하, 특히 약 10% 이하, 예를 들면, 약 5% 이하의 압축 영구 변형도(compression set)를 가질 수 있다. 낮은 압착 영구 변형도는 압축에 견디는 재료의 우수한 능력을 나타낸다. 위에 나타낸 값은 통상적인 용도에 있어서 지속적인 누설 방지 성능과 일치한다.
또한, 가교결합된 발포체로서의 재료는 일반적으로 평활한 표면과 비교적 미세하거나 매우 미세한 기포 구조를 나타내며, 이는 재료 내에서 기체 기포의 융합을 방지하면서 기체 기포가 압출된 물질의 자유 표면에서 파열되는 것을 방지하는 단일성분 생성물의 성능을 나타낸다. 이러한 특성으로 인하여, 당해 재료는 누설 방지 및/또는 절연 용도에 매우 적합하다.
기포 구조는 유리하게는 기포 치수가 0.3mm 미만, 바람직하게는 0.2mm 미만이다.
치수가 매우 작은, 예를 들면, 크기가 0.1mm 미만인 기포를 포함하는 구조가 특히 유리하다. 이해를 위해서, "미세한"은 기포 치수가 대략 0.1 내지 0.3mm인 구조를 기술하고, "매우 미세한"은 기포 치수가 대략 0.03 내지 0.2mm인 구조를 기술하고자 한다.
또한, 본 발명자들은 단일성분 생성물의 중합체 시스템이, 초고분자 수준에서, 감소된 갯수의 상을 나타냄에 따라 발포가 증가한다는 사실을 확인하였다. 바람직하게는 단일성분 생성물의 고분자 구성 성분을 형성하는 폴리우레탄 예비중합체는 본질적으로 단일 상(single-phase)이다.
본원에서 "본질적으로 단일 상"은 고분자 쇄가 본질적으로 상용성인 중합체 시스템을 나타낸다.
이는 특히 폴리우레탄 예비중합체가 단독중합체이고, 고분자 쇄가 매우 균질한 단일 상으로 배열되어 있는 경우이다. 이는 또한 예비중합체가 랜덤 공중합체인 경우이다. 이는 또한 예비중합체가, 여러 블록(2개 이상의 상이한 단량체로부터 유래된 것)이 임의로 특정의 상대적인 비율 범위에서 서로 상용성인 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 경우이다. 블록은 서로 완전하게 상용성이어서 균질한 단일 상이 현미경으로 관찰되는 것이 바람직하지만, (적어도) 하나의 블록이 "매트릭스"로서 작용하고 이러한 블록에 다른 블록이 미세하게 분산되도록 배열될 수도 있다. 단일 연속 중합체 상("매트릭스")을 나타내는 후자의 구조는 본 발명에서 "본질적으로 단일 상"에 포함된다.
대조적으로, 본원에서 사용되는 바와 같은 "본질적으로 단일 상"은 고분자 쇄가 2개 이상의 공-연속 상(cocontinuous phrase)으로 분리되는 시스템, 즉 다수의 육안으로 보이는 영역으로 분할되는 시스템은 제외한다.
사용하고자 하는 블록의 형태에 따라, 당해 기술분야의 숙련가는 간단한 현미경 관찰법을 사용하여, 상응하는 쇄 상용성 범위내에 들도록 사용하는 질량 분율을 결정할 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는, 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 유형의 성분(i)과 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분(ii)을 반응시킨 다음, 임의로 말단 작용성 그룹을 트리알콕시실란으로 보호하는 반응을 수행함으로써 수득되는, 바람직하게는 분자량이 20,000g/mol 미만인 가교결합되지 않은 올리고머이다.
반응물(i)은 유리하게는 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리올레핀, 특히 하이드록실화 EVA 공중합체, 포화 또는 불포화 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리디메틸실록산 유형의 주쇄를 함유하는 작용가 2 이상의 폴리올 및 폴리아민으로부터 선택된다.
주쇄는 바람직하게는:
- 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르, 바람직하게는, 특히 지방족 글리콜, 임의로 디에틸렌 글리콜 및 지방족 및/또는 방향족 산으로부터 유도된, 본질적으로 지방족인 폴리에스테르; 또는
- 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥사이드) 및/또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 폴리테트라하이드로푸란의 형태이다.
폴리올 또는 폴리아민 성분은 유리하게는 분자량이 약 10,000g/mol 이하, 바람직하게는 약 500 내지 4000g/mol, 특히 1500 내지 3500g/mol인 올리고머이다.
이의 작용가는 바람직하게는 약 2 이상, 특히 2 내지 2.5이다.
또한, 반응물(ii)은 2개 이상의 이소시아네이트 작용성 그룹을 갖는 간단한 분자, 특히 방향족 분자 및 작용가가 2 이상인 이소시아네이트 말단 그룹을 포함하는 올리고머(위에서 나타낸 범위내에서 선택될 수 있는 분자량을 갖는 것)로부터 선택할 수 있다.
반응물은 유리하게는 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(순수한 MDI), 조악한 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(조 MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI) 및 이들의 혼합물(예를 들면, 2,4-이성체를 80% 포함하는 80/20 TDI 또는 65/35 TDI), 조악한 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 조악한 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(조 TDI)(정제하지 않은 80/20 TDI)로부터 선택된 저분자량의 작용가가 2 이상인 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분을 포함한다.
이들 성분 중에서, 조악하거나 순수한 MDI가 매우 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분에 있어서, 작용가는 바람직하게는 약 2 이상, 특히 2 내지 2.8이다.
중합체 매트릭스가 거의 상이 없는 시스템인 재료를 수득하기 위해서, 비올리고머 주쇄를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 즉 이소시아네이트 그룹이 중합체 주쇄에 결합되지 않은 저분자량의 지방족 또는 방향족 성분을 선택하는 것이 유리하다.
단일 상 시스템을 수득하기 위해서는, 단일 유형의 폴리올 또는 폴리아민 성분을 저분자량 폴리이소시아네이트 성분과 반응시키는 것이 매우 특히 유리하다. "단일 유형"은 상기 성분의 올리고머 주쇄의 쇄가 단일 중합체군에 속하는 한편, 임의로 이 군 중의 일부를 배합할 수 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 폴리에테르 쇄가 폴리(프로필렌 옥사이드) 뿐만 아니라 임의로 (폴리(프로필렌 옥사이드))디올과 (폴리(에틸렌 옥사이드))디올과의 혼합물로 구성된 폴리에테르디올을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 말단 그룹을 포함하는 올리고머를 사용하는 경우, 이의 화학구조 및/또는 혼합물에서의 질량 분율은 바람직하게는 2개의 성분(i)과 성분(ii)의 고분자 쇄가 서로 상용성이 되도록 선택한다.
폴리올/폴리아민 성분(i)과 폴리이소시아네이트 성분(ii)의 상대적인 양은 이소시아네이트 말단 그룹을 갖는 안정한 폴리우레탄 예비중합체를 제조할 수 있도록 선택한다. 폴리이소시아네이트 과량은 바람직하게는 알콜 그룹 OH 및/또는 아민 그룹 NH2에 대한 이소시아네이트 그룹 NCO의 몰 비(NCO/OH + NH2)가 약 2 내지 3.5로 되도록 선택한다.
반응 시간과 온도는 사용되는 성분에 따라 다양하고, 각각의 특정 경우에 대하여 당해 기술분야의 숙련가의 범주 내에서 결정한다.
트리알콕시실릴 말단 그룹을 포함하는 예비중합체는 성분(i)과 (ii)의 반응 생성물을 트리알콕시실릴화제와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. NCO 그룹과 반응할 수 있는 트리알콕시실란은 트리알콕시아미노실란(예를 들면, 아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노프로필트리알콕시실란) 또는 트리알콕시머캅토실란일 수 있다.
그럼에도 불구하고, 이소시아네이트에 의해 말단화된 예비중합체가, 물의 존재하에 이들의 자가 가교결합이 보다 빠른 한 바람직하다.
본 발명에 따르는 발포재는 폴리우레탄만으로 구성될 수 있으나, 이의 중합체 매트릭스는 충전제를 포함할 수도 있다. 충전제는 일반적으로 본원에서 중합체 매트릭스에 가용성이거나 상용성이지 않은 생성물을 의미하는 것으로 이해하면 되며, 이는 중합체 매트릭스에 분산 가능하고 최종 혼합물의 하나 이상의 특성 또는 특징(기계적 또는 화학적 특성, 색, 생산 비용)을 향상시킬 수 있다.
이러한 목적을 위하여, 압출 가능한 단일성분 생성물은 유기 또는 무기의 입상 또는 분말상 충전제, 예를 들면, 탄산칼슘 및/또는 카본 블랙을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 단일성분 생성물은 가소제, 착색제, 안정화제, 발포 조절제, 촉매 등과 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 발포 중합체 매트릭스를 갖는 가요성 발포재를 형성하기 위해서 가압 기체의 존재하에 압출시킬 수 있는 안정한 조성물이며, 고분자 구성 성분을 포함하는 당해 조성물은 고분자 구성 성분이 수분에 의해 자가-가교결합 가능한 이소시아네이트 또는 트리알콕시실릴 말단 그룹을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체임을 특징으로 한다.
일반적으로 이러한 형태의 조성물은 특히 60℃ 미만에서 500Pa·s 미만일 수 있는 상당히 낮은 점도를 갖는데, 이는 압출에 의한 성형을 매우 촉진시킨다.
이러한 조성물은 무수 대기하에 저장시 안정하다.
본 발명의 또 다른 주제는 위에서 기술한 바와 같은 발포재의 제조방법이다. 당해 방법은 상기 조성물의 단일성분 생성물을 제조하는 단계, 임의로 단일성분 생성물을 수분의 부재하에, 특히 무수 대기하에 또는 진공하에 저장하는 단계, 단일성분 생성물을 가압 기체와 혼합하여 압출 가능한 물질을 형성하는 단계, 소정량의 압출 가능한 물질을 압출시키는 단계 및 압출시킨 물질을 습윤 대기 중에서 가교결합시키는 단계로 이루어진다.
바람직하게는 본 발명에 따르는 발포재는 누설 방지 밀봉재용의 스트립, 패널, 스트랜드 또는 파이프의 형태로 제조된다. 이러한 발포재는 이의 적용이 제공되는 표면에 직접 압출시키거나 당해 표면의 웅형을 갖는 금형내에서 압출시킨 다음 당해 표면위에 전사시킴으로써 제조할 수 있다.
본원에서 압출은, 넓은 의미에서, 유체 또는 점성 상태의 물질을 본 발명자들이 노즐이라고 칭하는 오리피스로 수송하는 기술을 의미한다. 이러한 용어는 본 발명을 상기 물질을 형성하는 기술에 제한하지 않으며, 물질을 오리피스의 출구에서 노즐의 단면 치수와 실질적으로 상이한 치수로 자유로이 채택할 수 있다.
기체는 바람직하게는 질소 뿐만 아니라 이러한 목적을 위한 임의의 기타 공지된 기체일 수 있다: 공기, 이산화탄소, n-펜탄 등.
습윤 가교결합 처리는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 조건하에, 예를 들면, 실온 내지 대략 80℃의 온도 범위에서 상대습도가 약 40 내지 100%인 대기에서 수행할 수 있다.
가교결합은 유리 이소시아네이트 그룹과 물과의 가교결합 반응에 의한 CO2의 방출에 기인하는 재료의 팽윤이 수반될 수 있다.
일반적으로, 높은 상대습도는 높은 팽윤도를 촉진한다.
본 발명의 다른 장점 및 특징은 다음 상세한 실시예와 첨부된 도면에서 나타난다.
실시예 1
단일성분 생성물의 제조
폴리우레탄 예비중합체는 폴리에스테르디올 1을 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시킴으로써 제조한다. 사용되는 폴리에스테르디올은 다이나콜R(DynacollR)이라는 상표명으로 휠스(Huls)사에서 판매하는 것이며, 이는 OH가가 대략 31.2(생성물 g당 KOH의 mg으로서 나타냄)이고 분자량이 대략 3500g/mol임을 특징으로 한다. 사용되는 MDI는 작용가가 2.7이고 이소시아네이트 그룹 NCO의 농도가 31%(생성물 g당 NCO 등가물의 중량%로서)인 조 MDI이다.
다이나콜 11.5kg을, 표면을 무수 공기로 플러슁시키면서 혼합기에 넣고 임의로 안정화제를 가하여 대략 80℃의 온도로 가열한다.
이어서, MDI 2.7kg을 가하여 초기 NCO/OH 비율이 약 3.2로 되도록 하고 혼합물을 온화하게 교반하여 균질하게 한다.
반응의 진행은 일정한 간격으로 회수한 반응 혼합물 샘플 중의 잔류 이소시아네이트 그룹의 함량을 주기적으로 측정함으로써 알아낸다. NCO 그룹은 n-부틸아민 용액(0.5M)을 염산 용액(0.5M)으로 역적정함으로써 정량적으로 측정한다.
이론적인 NCO 백분율에 도달할 때, 아민 형태의 촉매를 생성물의 대략 0.05중량%의 비율로 가하고 카본 블랙과 같은 착색제를 임의로 가한다. 격렬하게 교반하면서 균질화한 후, 생성물을 무수 대기하에 신속하게 포장한다. 이러한 형태로 기밀 밀봉된 용기(예: 드럼)에 6개월 동안 실온에서 저장할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 중합체 시스템의 상 개수를 조사하기 위해서 생성물을 광학 현미경하에 관찰한다. 단일 유형의 디올과 비올리고머 폴리이소시아네이트를 사용한 결과, 예비중합체는 단일 상인 것으로 나타난다.
발포재의 제조
위에서 제조된 단일성분 생성물을, 열가소성 생성물의 저장소와 생성물을 가소성 온도로 가열하기 위한 수단, 점성 생성물을 수송하기 위한 파이프와 가압 질소를 수송하기 위한 파이프가 장착된 혼합 장치 및 압출 노즐이 장착된 압출 가능한 물질을 수송하기 위한 파이프를 포함하는 유럽 공개특허공보 제0 654 297호에 기재된 형태의 발포 기계에서 가압 질소의 존재하에 압출시킨다.
혼합 장치의 챔버에서의 온도와 압력의 영향하에서, 질소는 단일성분 생성물에 용해된다. 압출 노즐의 출구에서, 물질은 대기압에 노출되고 기체 기포의 형성에 따른 압력 감소에 의해 질소의 방출을 야기하여 중합체가 팽창한다.
직경이 대략 6mm인 압출 스트랜드를 형성하기 위해서 압출 조건을 조정한다. 압출 채널의 유출구에서 목적하는 값으로 물질의 점도가 유지되도록 노즐을 가열하는 것이 바람직하다.
실시예 1의 단일성분 생성물에 있어서, 순간 발포가 노즐 출구에서 관찰되고, 이는 본 발명의 기술에 따르는 생성물의 우수한 발포 성능을 나타낸다. 또한, 압출시킨 스트랜드는 비가교결합된 상태에서 높은 치수 안정성을 나타낸다. 침강이나 다른 중요한 변형은 관찰되지 않으며, 압출시킨 물질의 조성물이 지금까지 사용된 바와 같이 탄성중합체가 존재하지 않더라도 만족스러운 유동학적 특성을 나타낸다.
압출 조작에 이어서 2가지 유형의 조건하에 압출시킨 스트랜드의 습윤 가교결합 단계를 수행하며, 여기서, 2가지 조건은, 실온에서 약 50 내지 60%의 상대습도(RT 조건) 또는 가온 대기하에, 예를 들면, 대략 55℃의 온도에서 약 85%의 상대습도(HHB 조건)이다.
발포재의 특징
가교결합 후, 스트랜드의 상대밀도는 자체 공지된 방법에 의해 측정한다. 이는 RT 조건하의 가교결합의 경우에는 210kg/m3이고 HHB 조건하의 가교결합의 경우에는 200kg/m3이다.
또한, 생성물은 발포 스트랜드의 기포 구조를 규정짓기 위해서 광학 현미경하에 관찰한다. 가장 작은 기포와 가장 큰 기포의 평균 직경을 측정한다. 기포 구조는 다음 척도에 따라 규정한다.
표시 기포의 최종 치수(mm)
FF 0.03 → 0.2
F 0.1 → 0.3
M 0.15 → 0.5
C 0.17 → 1.7
CC 0.8 → 2
실시예 1의 스트랜드는 매우 미세한(FF) 기포 구조를 가짐을 알 수 있다.
또한, 압축 영구 변형도(Cset)는 다음 방법으로 측정한다. 가교결합 후의 스트랜드 샘플의 두께 T0은 디지털 슬라이드 게이지(digital slide gauge)를 사용하여 측정한다. 샘플을 두께 방향으로 Ti=0.75×T0의 두께로 25% 압축시킨다. 70±2℃의 온도에서 22시간 동안 일정하게 압축시킨 다음, 샘플로부터 하중을 제거하여 실온에서 24시간 동안 방치한다. 이어서, 샘플의 최종 두께 TF를 측정한다. 스트랜드의 압축 영구 변형도는 다음 수학식 1에 의해 나타낸다.
Figure 111999000148733-pat00001
고온에서는 22시간 이내에 실온에서의 몇 주간의 기간에 걸친 압축에 상응하는 값을 수득할 수 있다.
다음과 같이 측정된다: Cset = 15%
실시예 2
또 다른 단일성분 생성물을 또 다른 폴리에스테르디올을 MDI와 반응시킴으로써 제조한다. 이러한 폴리에스테르디올 2는 폴리올히미카(Polyolchimica)사로부터 B-에스테르(B-ester)라는 상표로 판매되고 있고, OH가가 29.7이고, 분자량이 약 3500g/mol임을 특징으로 한다.
B-에스테르 13.2kg을 MDI 3.04kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 동일한 조건하에 약 3.2로 되도록 한다.
형성된 중합체 시스템은 단일 유형의 디올만을 사용하기 때문에 단일 상이다. 당해 생성물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 3
또 다른 단일성분 생성물을 이번에는 폴리에테르디올을 MDI와 반응시킴으로써 제조한다. 사용된 폴리에테르디올은 BASF사로부터 루프라놀R(LupranolR)이라는 상표하에 판매되고 있고, OH가가 56이고 분자량이 약 2000g/mol임을 특징으로 한다.
루프라놀 14.1kg을 MDI 5.14kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 유사한 조건하에 약 2.7로 되도록 한다.
형성된 중합체 시스템은 단일 유형의 디올만을 사용하기 때문에 단일 상이다. 당해 생성물을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 4
또 다른 단일성분 생성물을 이번에는 폴리에스테르디올 2(B-에스테르)를 순수한 MDI와 반응시킴으로써 제조한다. 순수한 MDI는 작용가가 정확하게 2이고 NCO 농도는 11.7%임을 특징으로 한다.
B-에스테르 14kg을 MDI 2.96kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 유사한 조건하에 약 3.2로 되도록 한다.
형성된 중합체 시스템은 단일 유형의 디올만을 사용하기 때문에 단일 상이다. 당해 생성물은 실시예 1에서와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 5
또 다른 단일성분 생성물을 충전제로서 탄산칼슘을 포함하는 폴리에스테르디올 2(B-에스테르)를 조 MDI와 반응시킴으로써 제조한다.
탄산칼슘 1.4kg과 혼합된 B-에스테르 13kg을 조 MDI 3kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 유사한 조건하에 약 3.2로 되도록 한다.
형성된 중합체 시스템은 단일 유형의 디올만을 사용하기 때문에 단일 상이다. 당해 생성물은 실시예 1에서와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 6
또 다른 단일성분 생성물을 2개의 폴리에스테르디올(1과 2)의 혼합물을 MDI와 반응시킴으로써 제조한다.
B-에스테르 7kg과 다이나콜 7kg의 혼합물을 조 MDI 3.29kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 유사한 조건하에 약 3.2로 되도록 한다.
사용된 2개의 디올이 디올 상태에서 비상용성이더라도, 폴리에스테르 쇄는 상용성이기 때문에 수득된 예비중합체 중에서 균질한 단일 상을 형성한다.
당해 생성물은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 7
또 다른 단일성분 생성물을 폴리에테르디올과 폴리에스테르디올 2의 혼합물(질량비 20/80)을 MDI와 반응시킴으로써 제조한다.
루프라놀 2.49kg과 B-에스테르 10kg의 혼합물을 조 MDI 3.16kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 유사한 조건하에 약 3으로 되도록 한다.
여기서 사용된 2개의 디올은 상이한 유형(에스테르/에테르)이다. 선택된 비율에서, 폴리에스테르와 폴리에테르 쇄는 예비중합체 중에서 비상용성이고 2개의 육안으로 보이는 공-연속 상으로 배열된다. 당해 구조는 도 1에 나타내었고, 2개의 공-연속 상은 참조표시 1과 2로 나타낸다.
당해 생성물은 실시예 1에 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 8
또 다른 단일성분 생성물을 폴리에테르디올과 폴리에스테르디올 2의 혼합물(질량비 80/20)을 MDI와 반응시킴으로써 제조한다.
루프라놀 10.2kg과 B-에스테르 2.5kg과의 혼합물을 조 MDI 4.28kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 유사한 조건하에 약 2.75로 되도록 한다.
여기서도 역시 2개의 디올은 상이한 유형이지만, 이들은 폴리에스테르와 폴리에테르 쇄가 예비중합체 중에서 혼화성으로 보이도록 하는 비율로 사용된다. 관찰된 구조는 도 2에 도식적으로 나타내었다. 이는 미세하게 분산된 액적 형태의 두드러진 혼입물(4)을 포함하는 연속 상(3)으로 구성된다(도 2는 도 1과 동일한 배율로 광학 현미경하에 예비중합체를 관찰한 것과 상응한다).
이러한 구조는 본원에서 수득된 단일 상 중합체 시스템의 정의에 본질적으로(또는 전적으로) 상응한다. 당해 생성물은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 9
또 다른 단일성분 생성물을 폴리에테르디올과 폴리에스테르디올 2의 혼합물(질량비 50/50)을 MDI와 반응시킴으로써 제조한다.
루프라놀 6.88kg과 B-에스테르 6.88kg과의 혼합물을 조 MDI 4.1kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 유사한 조건하에 약 2.8로 되도록 한다.
실시예 7에서와 같이, 2개의 디올을 폴리에스테르와 폴리에테르 쇄가 예비중합체 중에서 혼화성으로 되도록 하는 비율로 사용한다.
당해 생성물은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 10
또 다른 단일성분 생성물을, 폴리에테르디올을 폴리에테르 주쇄를 포함하는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조한다. 이소시아네이트 말단 그룹을 갖는 폴리에테르 예비중합체는 BASF사로부터 루프라나트R(LupranatR) MP 130이라는 상표명으로 판매되고 있으며, NCO 농도가 대략 12%이고, 분자량이 770이며, 이소시아네이트 작용가가 2.2임을 특징으로 한다.
루프라놀 8.5kg을 폴리에테르 이소시아네이트 8.22kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 유사한 조건하에 약 3.2로 되도록 한다.
폴리이소시아네이트 올리고머가 폴리에테르 주쇄를 갖기 때문에, 폴리올과 폴리이소시아네이트 성분의 올리고머 쇄는 상용성이고 단일 상 예비중합체 생성물을 형성한다. 당해 생성물은 실시예 1에 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 11
또 다른 단일성분 생성물을 폴리에스테르디올 2를 상기 실시예의 폴리에테르 이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조한다.
B-에스테르 10.5kg을 폴리에테르 이소시아네이트 6.38kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 동일한 조건하에 약 3.2로 되도록 한다. 수득된 시스템은 광학적으로 관찰하는 경우, 2개의 상을 나타낸다.
당해 생성물은 실시예 1에 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 12
또 다른 단일성분 생성물을 또 다른 폴리에스테르디올 1과 실시예 11의 폴리에테르 이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조한다.
다이나콜 10kg을 폴리에테르 이소시아네이트 6.39kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 실시예 1과 동일한 조건하에 약 3.2로 되도록 한다. 수득된 시스템은 광학적으로 관찰하는 경우, 2개의 상을 나타낸다.
당해 생성물은 실시예 1에 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 13
또 다른 단일성분 생성물을 폴리이소프렌 올리고머 폴리올 성분을 MDI와 반응시킴으로써 제조한다.
OH가가 32이고 작용가가 2.1임을 특징으로 하는, 아토(Ato)사에서 판매하는 폴리이소프렌디올 14kg을 순수한 MDI 3.7kg과 반응시켜 NCO/OH 비율이 약 2.45로 되도록 한다.
당해 생성물은 실시예 1에 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
비교 실시예 1
다이나콜 유형의 폴리에스테르디올을 이소시아네이트 말단 그룹을 갖는 폴리에테르 예비중합체와 반응시킴으로써 수득된 폴리우레탄 예비중합체(a)와 스티렌-부타디엔-스티렌 탄성중합체(b)의 혼합물을 기본으로 하는, 유럽 공개특허공보 제0 326 704호에 공지된 선행 기술에 따라 단일성분 생성물의 제조를 수행한다.
수득된 중합체 시스템은 육안으로 보이는 4개의 상이한 상 또는 영역을 형성하고, 이들 중 2개는 SBS 탄성중합체에 상응한다. 당해 생성물은 실시예 1에 기술한 바와 같이 발포 스트랜드로서 압출시킨다.
실시예 1 내지 13 및 비교 실시예 1의 재료들의 특징은 아래 표 2에 나타내었고, 또한 압출 노즐 출구에서의 발포 속도는 다음 등급으로 정의한다:
I 순간적
F 빠름
S 느림
표 2에 제시한 결과는, 주어진 유형의 올리고머 쇄에 대하여, 상의 개수가 감소함에 따라 발포가 향상(낮은 상대밀도 및/또는 미세한 기포 구조)됨을 나타낸다.
보다 특히, 가장 미세한 기포 구조는 단일 상 시스템으로 수득되며, 제1 유형의 중합체 쇄와 미세한 혼입물을 형성하는 또 다른 유형의 중합체 쇄로 이루어진 균질한 상을 포함하는 시스템은 이러한 관점에서 덜 바람직하다.
앞선 실시예들은 이소시아네이트 그룹에 의해 가교되는 특정 시스템을 포함하는 조성물을 기술한다. 본 발명은 이러한 특정 양태에 한정되지 않고 다른 재료를 각각의 특정 용도에 적합한 특성을 수득하기 위한 본 발명의 일반적으로 기술의 교시를 근거로 하여 구체적으로 배합된 단일성분 생성물로부터 제조할 수 있다.
Figure 112004001479818-pat00005
본 발명은 압출성 조성물로서 수분에 의해 자가-가교결합 가능한 이소시아네이트 또는 트리알콕시실릴 말단 그룹을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체로 이루어진 단일 고분자 구성 성분 생성물을 포함하는 단일성분 생성물을 사용함으로써 기계적 특성이 우수하고 비교적 낮은 상대밀도를 갖는 발포체에 향상된 능력을 갖는 물질의 조성물을 제공한다.

Claims (22)

  1. 가압 기체의 존재하에 고분자 구성 성분을 포함하는 단일성분 생성물을 압출시켜 수득한, 발포 중합체 매트릭스를 포함하는 가요성 발포재로서,
    고분자 구성 성분이 수분에 의해 자가-가교결합 가능한 이소시아네이트 또는 트리알콕시실릴 말단 그룹을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  2. 제1항에 있어서, 밀도가 260kg/m3 이하임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압축 영구 변형도가 25% 미만임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기포 치수가 0.3mm 미만인 기포 구조를 가짐을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비중합체가 단일 상임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  6. 제5항에 있어서, 예비중합체가 단독중합체임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  7. 제5항에 있어서, 예비중합체가, 랜덤 공중합체 또는 여러 블록이 서로 상용성인 블록 또는 그래프트 공중합체임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비중합체가 폴리에스테르, 폴리카프롤락톤, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리디메틸실록산 유형의 주쇄를 함유하는 작용가가 2 이상인 폴리올 및 폴리아민으로부터 선택된 하나 이상의 성분(i)과 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(순수한 MDI), 조악한 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(조 MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI) 및 이들의 혼합물, 조악한 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 조악한 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(조 TDI), 및 이소시아네이트 말단 그룹을 포함하는 올리고머로부터 선택된 작용가가 2 이상인 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분(ii)을 반응시켜 수득한, 가교결합되지 않은 올리고머임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올 및/또는 폴리아민 성분의 분자량이 10,000g/mol 이하임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  10. 제8항에 있어서, 예비중합체가 한 가지 유형의 폴리올 또는 폴리아민 성분을 비올리고머 주쇄를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  11. 제8항에 있어서, 성분(i)과 성분(ii)가 2 내지 3.5의 NCO/(OH+NH2) 몰 비로 반응됨을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  12. 제8항에 있어서, 성분(i)과 성분(ii)와의 반응에 의해 수득된 올리고머가 트리알콕시실릴화제와의 반응에 의해 개질됨을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물이 입상 또는 분말상 충전제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 누설 방지 밀봉재용 스트립, 패널, 스트랜드 또는 파이프의 형태로 존재함을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  15. 가압 기체의 존재하에 압출시켜 발포 중합체 매트릭스를 포함하는 가요성 발포재를 형성할 수 있고 고분자 구성 성분을 포함하는 안정한 단일성분 생성물로서,
    고분자 구성 성분이 수분에 의해 자가-가교결합 가능한 이소시아네이트 또는 트리알콕시실릴 말단 그룹을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체임을 특징으로 하는 단일성분 생성물.
  16. 고분자 구성 성분을 포함하는 단일성분 생성물을 제조하는 단계,
    단일성분 생성물을 가압 기체와 혼합하여 압출 가능한 물질을 형성하는 단계,
    소정량의 압출 가능한 물질을 압출시키는 단계 및
    압출시킨 물질을 습윤 대기 하에서 가교결합시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 가요성 발포재의 제조방법.
  17. 제2항에 있어서, 밀도가 200㎏/㎥ 이하임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  18. 제4항에 있어서, 기포 치수가 0.2㎜ 미만인 기포 구조를 가짐을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  19. 제4항에 있어서, 치수가 0.1㎜ 미만인 기포가 동시에 존재하는 기포 구조를 가짐을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  20. 제9항에 있어서, 폴리올 및/또는 폴리아민 성분의 분자량이 500 내지 4000g/mol임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  21. 제13항에 있어서, 입상 또는 분말상 충전제가 탄산칼슘, 카본블랙 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 가요성 발포재.
  22. 제16항에 있어서, 단일성분 생성물을 수분으로부터 분리하여 저장하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 가요성 발포재의 제조방법.
KR1019990000781A 1998-01-16 1999-01-14 가요성 발포재, 이를 제조하기 위한 단일성분 생성물 및 이의 제조방법 KR100620766B1 (ko)

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