ES2226298T3 - Material celular ligero, composicion y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents
Material celular ligero, composicion y procedimiento para su fabricacion.Info
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Abstract
EL MATERIAL CELULAR FLEXIBLE DE LA INVENCION TIENE UNA MATRIZ POLIMERICA EXPANDIDA. SE OBTIENE POR EXTRUSION DE UN PRODUCTO MONOCOMPONENTE QUE CONTIENE UN CONSTITUYENTE MACROMOLECULAR EN PRESENCIA DE GAS A PRESION, EN EL QUE EL CONSTITUYENTE MACROMOLECULAR ES UN PREPOLIMERO DE POLIURETANO CON GRUPOS TERMINALES ISOCIANATO O TRIALCOXISILILO, AUTORRETICULABLE CON LA HUMEDAD. APLICACION EN JUNTAS DE ESTANQUEIDAD.
Description
Material celular ligero, composición y
procedimiento para su fabricación.
La presente invención se refiere al campo de los
materiales ligeros o flexibles de polímero expandido, en particular
utilizables para la realización de elementos de estanqueidad,
aislamiento y/o amortiguamiento.
En este campo, es conocida la utilización de
materiales sintéticos en forma de espuma o con una estructura
celular, fabricados en banda ancha o en filamento, que se corta en
las dimensiones deseadas y que se aplica sobre la superficie
correspondiente por medio de un capa adhesiva. Un material
ampliamente utilizado de esta forma es la espuma de PVC fabricada a
partir de un plastisol con adición de un agente espumante.
Esta práctica, sin embargo, resulta delicada
cuando la superficie tiene una geometría compleja. También puede
resultar demasiado larga para poner en práctica en el marco de una
producción de piezas en serie grande.
Para estas aplicaciones, principalmente en la
industria del automóvil o en industrias de fabricación de diferentes
utensilios eléctricos, se ha desarrollado la técnica de producción
de junta espumada in situ o en el mismo lugar (en inglés
formed in place foam gasket o foamed in place
gasket-FIP) por depósito en el mismo lugar de un
material de viscosidad adaptada que se desarrolla en espuma
reticulando al aire libre. La aplicación del material se puede
efectuar en una ranura, en una forma o sobre una superficie lisa en
el caso de sistemas tixotrópicos o de tres dimensiones.
Una primera variante de esta técnica utiliza,
para constituir el material que se va a depositar, un sistema de
dos componentes (sistema llamado bi-componente) que
se almacenan de forma separada el uno del otro y se mezclan en
cantidades apropiadas justo antes de la aplicación gracias a
instalaciones de dosificación y de mezcla a presión reducida. Se
conocen sistemas bi-componentes para formar espumas
de silicona o poliuretano. Esta técnica se describe principalmente
en el documento EP-A-0416229.
Una segunda variante de esta técnica elimina los
inconvenientes unidos a la dosificación y a la mezcla extemporánea,
utilizando un sistema llamado mono-componente: el
material que se va depositar se prepara con antelación y se
presenta en forma estable, almacenable en atmósfera inerte hasta su
utilización.
Una composición típica adaptada para este uso se
describe en el documento EP-A- 0326704. Comprende
un primer componente prepolímero auto-reticulable en
agua en mezcla íntima con un segundo componente elastómero no
reticulado, de forma que constituya después de extrusión y
reticulación un material del tipo de redes de polímeros
interpenetrados.
Según la viscosidad de la mezcla y las
condiciones de tratamiento, la materia extruida puede formar la
espuma de forma espontánea o bien el espumado se puede obtener
gracias a un agente químico o físico. Un ejemplo de dispositivo
adaptado para extruir esta materia en presencia de un gas de
espumado se describe en el documento
US-A-4.405.063.
Aunque esta técnica resulta completamente
satisfactoria para obtener relativamente con facilidad una junta
espumada que tenga cualidades suficientes para aplicaciones en
estanqueidad, aislamiento u otras tales como las mencionadas
anteriormente, también se puede perfeccionar para alcanzar
prestaciones.
Un objetivo particular que se ha fijado la
presente invención ha sido proponer una composición de materias que
tengan una aptitud para el espumado mejorada, que permita
principalmente obtener productos de densidad relativamente baja con
propiedades mecánicas al menos tan buenas como las de los productos
conocidos.
Estos objetivos, así como otros que aparecerán a
continuación, se han alcanzado utilizando como composición
extruible un producto mono-componente que comprende
un único constituyente macromolecular que consiste en un prepolímero
de poliuretano de grupos terminales isocianato o trialcoxisililo,
auto-reticulable con la humedad.
En contra de lo esperado, los inventores han
comprobado que es posible formar un producto espumado satisfactorio
sin recurrir a una estructura de redes interpenetradas según el
documento EP-A-0326704 en la que el
componente elastómero sirve para conferir al material la
elasticidad necesaria para su resistencia mecánica mientras que el
componente reticulable aporta el carácter termoendurecible del
material.
Por una parte, una composición que no contenga
más que un prepolímero de poliuretano termoendurecible se presta
perfectamente a la técnica de extrusión en presencia de gas a
presión: no se plantea ningún problema de orden reológico a la
salida de la boquilla de extrusión, y la composición forma bastante
rápidamente y sin hundirse una espuma que adquiere casi
instantáneamente características dimensionales muy próximas a las
características definitivas.
Por otra parte, en las condiciones óptimas de
fabricación, una composición que no contenga más que un prepolímero
de poliuretano forma una espuma de densidad más baja que una
composición que comprende además al menos otro constituyente
macromolecular. Se obtiene así un mismo volumen de material
espumado con una cantidad de materia reducida. Se realiza una
economía de materia sustancial conservando características
mecánicas, principalmente flexibilidad, suficientes para
aplicaciones tales como las juntas de estanqueidad o
aislamiento.
Se consigue realizar así materiales celulares
cuya densidad (después de reticulación) es inferior a 300
kg/m^{3}, en particular del orden de 260 kg/m^{3} o menos,
principalmente del orden de 250 kg/m^{3} o menos, por ejemplo
inferior o igual a 200 kg/m^{3}.
El material celular obtenido es flexible,
ventajosamente con un comportamiento ligeramente elástico. El
material generalmente puede tener una deformación permanente por
compresión a temperatura ambiente de menos de 25%, ventajosamente
del orden de 15% o menos, en particular inferior o igual a
aproximadamente 10%, por ejemplo del orden de 5% o menos. Una
deformación permanente por compresión baja demuestra una buena
capacidad del material para resistir a la compresión. Los valores
indicados anteriormente son compatibles con una capacidad de
estanqueidad duradera en las aplicaciones habituales.
Por otro lado, el material en espuma reticulada
presenta en general una piel lisa y una estructura celular
relativamente fina a muy fina, pruebas de la aptitud del producto
monocomponente para impedir que las burbujas de gas estallen en la
superficie libre de la materia extruida evitando la coalescencia de
las burbujas de gas en el seno del material. Estas características
hacen que el material esté completamente adaptado a las
aplicaciones para estanqueidad y/o aislamiento.
De forma ventajosa, la estructura celular es tal
que las células son de tamaño inferior a 0,3 mm, preferentemente a
0,2 mm.
Son particularmente ventajosas las estructuras
que comprenden células de muy pequeño tamaño, por ejemplo de tamaño
inferior a 0,1 mm. Para fijar las ideas, se calificará de
"fina" una estructura en la que las células tienen tamaños
comprendidos entre aproximadamente 0,1 y 0,3 mm, y se calificará de
"muy fina" una estructura en la que las células tienen tamaños
comprendidos entre aproximadamente 0,03 y 0,2 mm.
Los inventores además han puesto en evidencia el
hecho de que el espumado es tanto más importante cuanto que el
sistema polímero del producto monocomponente presente, en la escala
supramolecular, un número reducido de fases. Preferentemente, el
prepolímero de poliuretano que forma el constituyente
macromolecular del producto monocomponente es esencialmente
monofásico.
Por "esencialmente monofásico" se designa
aquí un sistema polímero en el que las cadenas macromoleculares son
esencialmente miscibles.
Es el caso en particular cuando el prepolímero de
poliuretano es un homopolímero, ordenándose las cadenas
macromoleculares en una sola fase perfectamente homogénea. Este
puede ser también el caso cuando el prepolímero es un copolímero
estático. Este también puede ser aún el caso cuando el prepolímero
es un copolímero secuenciado o injertado en el que las diferentes
secuencias (derivadas de al menos dos monómeros diferentes) son
miscibles entre ellas, eventualmente en un intervalo determinado de
proporciones relativas. Preferentemente, las secuencias son
totalmente miscibles entre sí de forma que se observa con el
microscopio una sola fase homogénea, pero pueden también ordenarse
de tal forma que una (al menos) desempeñe el papel de "matriz",
estando la otra finamente dispersada en la primera. Esta última
estructura, que presenta una única fase polímera continua (la
"matriz"), está incluida en la significación de
"esencialmente monofásico" en la presente invención.
Por el contrario, la expresión "esencialmente
monofásico" tal como se utiliza aquí excluye los sistemas en los
que las cadenas macromoleculares se separan en al menos dos fases
co-continuas, es decir repartidas en otros tantos
campos macroscópicos.
En función de los tipos de secuencias que desea
utilizar, el profesional está en condiciones de determinar por
medio de simples observaciones microscópicas, las fracciones
másicas que se van a utilizar por encontrarse en el campo
correspondiente de miscibilidad de cadenas.
El prepolímero de poliuretano es un oligómero no
reticulado, preferentemente de peso molecular inferior a 20.000
g/mol, obtenido por reacción entre (i) al menos un componente de
tipo poliol o poliamina y (ii) al menos un componente
poli-isocianato, seguido eventualmente de una
reacción para cubrir funciones terminales con un
trialcoxisilano.
Ventajosamente, el reactivo (i) se elige entre
polioles y poliaminas de funcionalidad al menos igual a 2 teniendo
un esqueleto de tipo poliéster, policaprolactona, poliéter,
poliolefina, principalmente copolímero EVA hidroxilado,
polibutadieno saturado o insaturado, poli-isopreno o
polidimetilsiloxano.
Preferentemente, el esqueleto es de tipo:
- -
- poliéster alifático y/o aromático, de preferencia esencialmente alifático, principalmente derivado de glicoles alifáticos, eventualmente el dietilenglicol, y ácidos alifáticos y/o aromáticos; o
- -
- poliéter, principalmente poli(óxido de etileno y/o propileno) o politetrahidrofurano.
El componente poliol o poliamina es
ventajosamente un oligómero de peso molecular inferior o igual a
aproximadamente 10.000 g/mol, preferentemente del orden de 500 a
4.000 g/mol, en particular de 1.500 a 3.500 g/mol.
Su funcionalidad es preferentemente del orden de
2 como valor superior, en particular del orden de 2 a 2,5.
Por otra parte, el reactivo (ii) se puede elegir
entre moléculas simples, en particular aromáticas, que comprenden
al menos dos funciones isocianato y oligómeros (de peso molecular
que puede elegirse en los intervalos indicados anteriormente) de
grupos terminales isocianato de funcionalidad al menos igual a
2.
Ventajosamente, el reactivo comprende al menos un
componente poli-isocianato de funcionalidad al
menos igual a 2 de bajo peso molecular elegido entre el
para-fenileno-di-isocianato,
trans-1,4-ciclohexano-di-isocianato,
3-isocianato-metil-3,3,5-trimetilciclohexil-isocianato,
naftaleno-1-5-di-isocianato,
metilen-bis-4-fenilisocianato
(MDI puro), MDI bruto,
2,4-tolueno-di-isocianato
(TDI 2,4),
2,6-tolueno-di-isociantao
(TDI 2,6) y sus mezclas (por ejemplo TDI 80/20 que comprende 80% de
isómero 2,4 o TDI 65/35), así como el TDI bruto (TDI 80/20 no
purificado).
Entre estos componentes, el MDI bruto o puro es
muy particularmente preferido.
Para el componente
poli-isocianato, la funcionalidad es preferentemente
del orden de 2 como valor superior, en particular del orden de 2 a
2,8.
Con el fin de obtener un material cuya matriz
polimérica sea un sistema con pocas fases, es ventajosos elegir un
componente poli-isocianato con esqueleto no
oligómero, es decir un componente alifático o aromático de bajo
peso molecular en el que los grupos isocianato no están unidos a un
esqueleto polímero.
Con el fin de obtener un sistema monofásico, es
muy particularmente ventajoso hacer reaccionar un único tipo de
componente poliol o poliamina con un componente
poli-isocianato de bajo peso molecular. Por "un
único tipo", se entiende que las cadenas del esqueleto oligómero
de dicho componente pertenecen a una única familia de polímero,
pudiendo combinarse eventualmente varios miembros de esta familia.
Por ejemplo, se podrá utilizar poliéter diol, en el que las cadenas
de poliéter están constituidas exclusivamente por poli(óxido de
propileno), pero también eventualmente por una mezcla de poli(óxido
de propileno)-diol y de poli(óxido de
etileno)-diol.
Cuando se utiliza un oligómero de grupos
terminales isocianato, se elige preferentemente su estructura
química y/o su fracción másica en la mezcla, de forma que las
cadenas macromoleculares de los dos componentes (i) y (ii) sean
miscibles entre sí.
Las cantidades relativas de componente (i)
poliol/poliamina y de componente (ii)
poli-isocianato se eligen de forma que se posibilite
la obtención de un prepolímero estable de poliuretano que presente
grupos terminales isocianato. El exceso de
poli-isocianato se elige preferentemente de tal
forma que la relación molar entre los grupos isocianato NCO y los
grupos OH y/o amina NH_{2} (NCO/OH+NH_{2}) sea del orden de 2 a
3,5.
Las temperaturas y duración de la reacción son
variables en función de los componentes utilizados, su determinación
para cada caso particular depende del profesional.
Un prepolímero de grupos terminales
trialcoxisililo se puede obtener a partir del producto de reacción
de los componentes (i) y (ii), sometiendo este producto a una
reacción con un agente de trialcoxisililación. Un trialcoxisilano
susceptible de reaccionar con un grupo NCO puede ser un
trialcoxiaminosilano, por ejemplo un
aminopropil-trialcoxisilano tal como el
aminopropil-trimetoxisilano; o incluso un
trialcoximercaptosilano.
Sin embargo se prefieren los prepolímeros
terminados en isocianatos en la medida en que su
auto-reticulación en presencia de agua es mucho más
rápida.
El material celular según la invención puede
estar exclusivamente constituido por poliuretano, pero su matriz
polimérica también puede estar cargada. Por carga, se entiende aquí
de forma general un producto ni soluble ni miscible en la matriz
polimérica, dispersable en esta última, que permite mejorar una o
varias propiedades o características (propiedades mecánicas,
químicas, color, coste de producción) de la mezcla final.
Con este fin, el producto monocomponente
extruible puede comprender además una carga en partículas o
pulverulenta, orgánica o mineral, por ejemplo carbonado de calcio
y/o de negro de carbono.
El producto monocomponente puede comprender
igualmente aditivos convencionales, tales como plastificante,
colorante, estabilizante, regulador de células,
catalizadores...
La invención tiene también por objetivo una
composición estable, extruible en presencia de gas a presión para
formar un material celular flexible que tenga una matriz polimérica
expandida, comprendiendo esta composición un constituyente
macromolecular, caracterizado porque el constituyente macromolecular
es un prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato o
trialcoxisililo, auto-reticulable con la
humedad.
Este tipo de composición generalmente tiene una
viscosidad bastante baja, que puede ser principalmente inferior a
500 Pa.s a menos de 60ºC, lo que facilita considerablemente el
conformado por extrusión.
Es estable frente al almacenamiento en atmósfera
seca.
La invención también tiene por objetivo un
procedimiento de fabricación de un material celular tal como se ha
descrito anteriormente. Este procedimiento comprende unas etapas
que consisten en:
- -
- preparar un producto monocomponente de la composición anterior,
- -
- eventualmente, almacenar el producto monocomponente protegido de la humedad, principalmente en atmósfera seca o a vacío,
- -
- mezclar el producto con un gas a presión para formar una materia extruible,
- -
- extruir una cantidad de materia extruible, y
- -
- reticular la materia extruida en una atmósfera húmeda.
Preferentemente, el material celular según la
invención se fabrica en forma de cinta, placa, filamento o tubo
para junta de estanqueidad. Puede ser producido por extrusión
directa sobre la superficie prevista para su aplicación, o bien por
extrusión en un molde que lleva la impresión negativa de la
superficie en cuestión y luego transferencia sobre esta
superficie.
Por extrusión, se entiende aquí en sentido amplio
una técnica en la que se encamina una materia en estado fluido o
viscoso hasta un orificio de aplicación que llamamos boquilla. Este
término no limita la invención a una técnica de conformación de
dicha materia, estando ésta libre de adoptar a la salida del
orificio tamaños sensiblemente diferentes a los de la sección de la
boquilla.
El gas puede ser preferentemente nitrógeno pero
también cualquier otro gas conocido para esta finalidad: aire,
dióxido de carbono, n-pentano, ...
El tratamiento de reticulación húmeda se puede
efectuar en las condiciones conocidas por el profesional, por
ejemplo en una zona de temperatura que va desde la temperatura
ambiente a aproximadamente 80ºC, en una atmósfera que tenga una
humedad relativa del orden de 40 a 100%.
La reticulación se puede acompañar por un
hinchamiento del material debido al desprendimiento de CO_{2} por
la reacción de reticulación de los grupos isocianato libres con el
agua.
De forma general, una humedad relativa elevada
favorece un hinchamiento importante.
Otras ventajas y particularidades de la invención
se deducirán de los ejemplos detallados que van a seguir, así como
de los dibujos anexos, en los que:
- la figura 1: ilustra esquemáticamente la
estructura, observada con microscopio óptico, de un primer producto
monocomponente antes de la conformación según la invención;
- la figura 2: ilustra esquemáticamente la
estructura, observada con el microscopio óptico, de un segundo
producto monocomponente antes de la conformación según la
invención.
Se prepara un prepolímero de poliuretano haciendo
reaccionar un poliéster diol 1 con
metilen-bis-4-fenil-isocianato
(MDI). El poliéster diol utilizado se comercializa con la marca
DYNACOLL® por la sociedad HULS; se caracteriza por un número de OH
de aproximadamente 31,2 (expresado en mg de KOH por gramo de
producto) y un peso molecular de aproximadamente 3.500 g/mol. El MDI
utilizado es MDI bruto que tiene una funcionalidad de 2,7 y una
tasa de grupos isocianato NCO de 31% (en % en peso de equivalentes
NCO por gramo de producto).
Se colocan 11,5 kg de Dynacoll en un mezclador
con barrido de la superficie con aire seco y se calientan a una
temperatura de 80ºC aproximadamente con adición eventual de un
estabilizante.
Se añaden a continuación 2,7 kg de MDI, de forma
que la relación NCO/OH inicial sea del orden de 3,2 y se
homogeneiza la mezcla con agitación media.
Se sigue el avance de la reacción midiendo
periódicamente el contenido de grupos isocianato residuales en las
muestras de la mezcla de reacción tomadas a intervalos regulares.
La dosificación de los NCO se efectúa por retrovaloración de una
disolución de n-butilamina (0,5 M) con una
disolución de ácido clorhídrico (0,5 M).
Cuando se alcanza el porcentaje de NCO teórico,
se añade un catalizador de tipo amina a razón de aproximadamente
0,05% en peso del producto, y eventualmente un colorante tal como
negro de carbono. Después de homogeneización con agitación fuerte,
el producto se acondiciona rápidamente en atmósfera seca. Se puede
almacenar de esta forma durante 6 meses a temperatura ambiente en
recipientes (tales como toneles) cerrados de forma estanca.
Se procede a una observación con el microscopio
óptico para verificar el número de fase del sistema polímero
formado. Se comprueba que el prepolímero es monofásico, debido a la
utilización de un único tipo de diol y de un
poli-isocianato no oligómero.
El producto mono-componente
preparado anteriormente ha sido extruido en presencia de nitrógeno a
presión en una máquina de espumado del tipo descrito en el
documento EP-A-0654297, que
comprende:
- -
- una reserva de producto termoplástico y medios de calentamiento de dicho producto a su temperatura de plasticidad,
- -
- un dispositivo mezclador provisto de un conducto de introducción de producto viscoso y de un conducto de introducción de nitrógeno a presión, y
- -
- un conducto de introducción de materia extruible equipado con una boquilla de extrusión.
Bajo el efecto de la temperatura y de la presión
en el recinto del dispositivo mezclador, el nitrógeno se disuelve
en el producto mono-componente. A la salida de la
boquilla de extrusión, la materia se expone a la presión
atmosférica, provocando la liberación del nitrógeno por expansión
con formación de burbujas de gas que expanden el polímero.
Las condiciones de extrusión estaban adaptadas
para formar un filamento extruido de aproximadamente 6 mm de
diámetro. Preferentemente, la boquilla se calienta de forma que se
mantenga la viscosidad de la materia con un valor deseado a la
salida del canal de extrusión.
Con el producto monocomponente del ejemplo 1, se
observa un espumado instantáneo a la salida de la boquilla,
demostrando la excelente aptitud del producto para expandirse
siguiendo esta técnica. El filamento extruido presenta además, una
gran estabilidad dimensional en estado no reticulado: no se observa
hundimiento ni otra deformación importante, lo que demuestra que la
composición de la materia extruida tiene, a pesar de la ausencia de
un elastómero tal como el utilizado hasta ahora, unas propiedades
reológicas satisfactorias.
La operación de extrusión va seguida de una etapa
de reticulación húmeda del filamento extruido en dos tipos de
condiciones: a temperatura ambiente y humedad relativa del orden de
50 a 60% (condiciones RT), o bien en atmósfera caliente, por
ejemplo a temperatura de aproximadamente 55ºC y humedad relativa
del orden de 85% (condiciones HHB).
Después de reticulación, se mide la densidad del
filamento con un método conocido por sí mismo. Es de 210 kg/m^{3}
para la reticulación en las condiciones RT y de 200 kg/m^{3} para
la reticulación en las condiciones HHB.
Se procede igualmente a una observación con el
microscopio óptico para calificar la estructura celular del
filamento espumado. Se mide el diámetro medio de las burbujas más
pequeñas y de las burbujas más grandes. La estructura celular está
calificada según la escala siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se comprueba que el filamento del ejemplo 1 tiene
una estructura celular muy fina (FF).
Se mide por otra parte la deformación permanente
por compresión (Cset) de la siguiente forma: por medio de un pie de
rey digital, se mide el espesor E_{0} de una muestra de filamento
después de reticulación. Se comprime la muestra 25% en el sentido
del espesor, hasta un espesor E_{j}= 0,75 x E_{0}. La
compresión se mantiene constante durante 22 horas a una temperatura
de 70\pm2ºC, luego se libera la muestra y se deja reposar durante
24 horas a temperatura ambiente. Se mide entonces el espesor final
E_{F} de la muestra. La deformación permanente por compresión del
filamento se da por la siguiente relación:
Cset (en %)
=\frac{E_{0} - E_{F}}{E_{0} - E_{i}} x
100
La elevada temperatura permite obtener en 22
horas un valor significativo de una compresión a temperatura
ambiente durante una duración que se expresaría en semanas.
Se mide Cset = 15%.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar otro poliéster diol el MDI. Este poliéster diol 2 se
designa con el nombre de B-éster comercializado por la sociedad
POLYOLCHIMICA; se caracteriza por un número de OH de 29,7 y un peso
molecular del orden de 3.500 g/mol.
Se hace reaccionar, en las mismas condiciones que
en el ejemplo 1, 13,2 kg de B-éster con 3,04 kg de MDI, de forma
que la relación NCO/OH sea del orden de 3,2.
El sistema polímero formado es monofásico, ya que
se ha utilizado solo un tipo de diol. Este producto se extruye en
un filamento espumado como se ha descrito en el ejemplo 1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar esta vez un poliéter diol con MDI. El poliéter diol
utilizado está comercializado con la marca LUPRANOL® por la
sociedad BASF; se caracteriza por un número de OH de 56 y un peso
molecular del orden de 2.000 g/mol.
Se hacen reaccionar, en condiciones similares a
las del ejemplo 1, 14,1 kg de Lupranol con 5,14 kg de MDI, de forma
que la relación NCO/OH sea del orden de 2,7.
El sistema polímero formado es monofásico, ya que
no se ha utilizado más que un único tipo de diol. Este producto se
extruye en un filamento espumado como se ha descrito en el ejemplo
1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar esta vez un poliéster diol 2 (B-éster) con MDI puro. El
MDI puro se caracteriza por una funcionalidad exactamente igual a 2
y una tasa de NCO de 11,7%.
Se hacen reaccionar, en condiciones similares a
las del ejemplo 1, 14 kg de B-éster con 2,96 kg de MDI, de forma
que la relación NCO/OH sea del orden de 3,2.
El sistema polímero formado es monofásico, ya que
no se ha utilizado más que un único tipo de diol. Este producto se
extruye en un filamento espumado como se ha descrito en el ejemplo
1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar el poliéster diol 2 (B-éster) cargado de carbonato de
calcio con MDI bruto.
Se hacen reaccionar, en condiciones similares a
las del ejemplo 1, 13 kg de B-éster mezclados con 1,4 kg de
carbonado de calcio, con 3 kg de MDI bruto, de forma que la
relación NCO/OH sea del orden de 3,2.
El sistema polímero formado es monofásico, ya que
no se ha utilizado más que un único tipo de diol. Este producto se
extruye en un filamento espumado como se ha descrito en el ejemplo
1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar una mezcla de dos poliéster dioles (1 y 2) con MDI.
Se hacen reaccionar, en condiciones similares a
las del ejemplo 1, una mezcla de 7 kg de B-éster y de 7 kg de
Dynacoll con 3,29 kg de MDI bruto, de forma que la relación NCO/OH
sea del orden de 3,2.
Aunque los dos dioles utilizados no sean
miscibles en el estado de dioles, las cadenas poliéster se hacen
miscibles y forman una sola fase homogénea en el prepolímero así
obtenido.
Este producto se extruye en un filamento espumado
como se ha descrito en el ejemplo 1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar una mezcla de poliéter diol y poliéster diol 2 (relación
másica 20/80) con MDI.
Se hacen reaccionar, en condiciones similares a
las del ejemplo 1, una mezcla de 2,49 kg de Lupranol y 10 kg de
B-éster con 3,16 kg de MDI bruto, de forma que la relación NCO/OH
sea del orden de 3.
Los dos dioles utilizados son aquí de tipos
diferentes (éster/éter). En las proporciones elegidas, las cadenas
poliéster y poliéter no son miscibles en el prepolímero, y se
organizan en dos fases macroscópicas co-continuas.
Esta estructura se ilustra en la figura 1, en la que las dos fases
co-continuas se designan con las referencias 1 y
2.
Este producto se extruye en un filamento espumado
como se ha descrito en el ejemplo 1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar una mezcla de poliéter diol y poliéster diol 2 (relación
másica 80/20) con MDI.
Se hacen reaccionar, en condiciones similares a
las del ejemplo 1, una mezcla de 10,2 kg de Lupranol y 2,5 kg de
B-éster con 4,28 kg de MDI bruto, de forma que la relación NCO/OH
sea del orden de 2,75.
Aquí también, los dos dioles son de tipos
diferentes, pero se utilizan en proporciones tales que las cadenas
poliéster y poliéter aparezcan como miscibles en el prepolímero. La
estructura observada está representada esquemáticamente en la
figura 2: está constituida por una fase continua 3 en el seno de la
que se distinguen inclusiones 4 en forma de finas gotitas
dispersadas. (La figura 2 corresponde a una observación del
prepolímero con el microscopio óptico con el mismo factor de
aumento que en la figura 1).
Esta estructura corresponde a la definición de un
sistema polímero esencialmente (o globalmente) monofásico dado en
la presente solicitud. Este producto se extruye en un filamento
espumado tal como se ha descrito en el ejemplo 1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar una mezcla de poliéter diol y poliéster diol 2 (relación
másica 50/50) con MDI.
Se hacen reaccionar, en condiciones similares a
las del ejemplo 1, una mezcla de 6,88 kg de Lupranol y 6,88 kg de
B-éster con 4,1 kg de MDI bruto, de forma que la relación NCO/OH
sea del orden de 2,8.
Como en el ejemplo 7, los dos dioles se utilizan
aquí en proporciones tales que las cadenas de poliéster y poliéter
no son miscibles en el prepolímero.
Este producto se extruye en un filamento espumado
tal como se ha descrito en el ejemplo 1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar un poliéter diol con un poli-isocianato
de esqueleto poliéter. Se trata de un prepolímero de poliéter que
tiene grupos terminales isocianato comercializado con la marca
LUPRANAT® MP 130 por la sociedad BASF, caracterizado por una tasa de
NCO de aproximadamente 12%, un peso molecular de 770 y una
funcionalidad de isocianato de 2,2.
Se hacen reaccionar, en condiciones similares a
las del ejemplo 1, 8,5 kg de Lupranol con 8,22 kg de isocianato
poliéter, de forma que la relación NCO/OH sea del orden de 3,2.
Teniendo el poli-isocianato
oligómero un esqueleto poliéter, las cadenas oligómeras de los
componentes poliol y poli-isocianato son compatibles
y forman un producto prepolímero monofásico. Este producto se
extruye en un filamento espumado tal como se ha descrito en el
ejemplo 1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar otro poliéster diol 2 con el isocianato poliéter del
ejemplo anterior.
Se hacen reaccionar, en las mismas condiciones
que en el ejemplo 1, 10,5 kg de B-éster con 6,38 kg de isocianato
poliéter, de forma que la relación NCO/OH sea del orden de 3,2. El
sistema obtenido hace aparecer dos fases en la observación
óptica.
Este producto se extruye en un filamento espumado
tal como se ha descrito en el ejemplo 1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar un poliéster diol 1 con el isocianato poliéter del
ejemplo 11.
Se hacen reaccionar, en las mismas condiciones
que en el ejemplo 1, 10 kg de Dynacoll con 6,39 kg de isocianato
poliéter, de forma que la relación NCO/OH sea del orden de 3,2. El
sistema obtenido hace aparecer dos fases en la observación
óptica.
Este producto se extruye en un filamento espumado
tal como se ha descrito en el ejemplo 1.
Se prepara otro producto monocomponente haciendo
reaccionar un componente poliol oligómero de
poli-isopreno con MDI.
Se hacen reaccionar 14 kg de
poli-isopreno diol comercializado por la Sociedad
ATO, caracterizado por un número de OH de 32 y una funcionalidad de
2,1, con 3,7 kg de MDI puro, de forma que la relación NCO/OH sea del
orden de 2,45.
Este producto se extruye en un filamento espumado
tal como se ha descrito en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo
1
Se prepara un producto monocomponente según la
técnica anterior conocida del documento
EP-A-0326704 a base de una mezcla
de:
- (a)
- un prepolímero de poliuretano obtenido por reacción de un poliéster diol de tipo Dynacoll con un prepolímero de poliéter que tenga grupos terminales isocianato; y
- (b)
- un elastómero de estireno-butadieno-estireno.
El sistema polímero obtenido forma cuatro fases o
dominios macroscópicos diferentes de los que dos corresponden al
elastómero SBS. Este producto se extruye en un filamento espumado
tal como se ha descrito en el ejemplo 1.
Las características de los materiales de los
ejemplos 1 a 13 y del ejemplo comparativo 1 se recogen en la tabla 2
siguiente, en la que se ha calificado también la rapidez del
espumado a la salida de la boquilla de extrusión con los siguientes
grados:
I instantáneo
R rápido
L lento
Los resultados expuestos en la tabla 2 muestran
que, para un tipo dado de cadena oligómera, el espumado es tanto
mejor (baja densidad y/o estructura celular fina) cuanto más
reducido es el número de fases.
Más particularmente, las estructuras celulares
más finas se obtienen para sistemas monofásicos, comprendiendo los
sistemas una fase homogénea hecha con un primer tipo de cadena
polímera siendo, desde este punto de vista, menos preferidos otro
tipo de cadena polímera que forman inclusiones finas.
Los ejemplos anteriores describen composiciones
de sistemas particulares que reticulan con grupos isocianato. La
invención no está de ninguna manera limitada a estos modos
particulares de realización, y se pueden preparar otros materiales
a partir de productos monocomponentes formulados específicamente
sobre la base de los conocimientos de la descripción general de la
invención con el fin de obtener propiedades adaptadas a cada
aplicación particular.
Claims (16)
1. Material celular flexible que tiene una matriz
polimérica expandida, obtenido por extrusión de un producto
monocomponente que comprende un constituyente macromolecular en
presencia de gas a presión, caracterizado porque el
constituyente macromolecular es un prepolímero de poliuretano con
grupos terminales isocianato o trialcoxisililo,
auto-reticulable con la humedad.
2. Material celular según la reivindicación 1,
caracterizado porque tiene una densidad inferior o igual a
260 kg/m^{3}, principalmente a 200 kg/m^{3}.
3. Material celular según la reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque presenta una deformación permanente
por compresión de menos de 25%.
4. Material celular según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque presenta una
estructura celular en la que las células son de tamaño inferior a
0,3 mm, preferentemente inferior a 0,2 mm, en particular con una
proporción no nula de células de tamaño inferior a 0,1 mm.
5. Material celular según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el prepolímero
es esencialmente monofásico.
6. Material celular según la reivindicación 5,
caracterizado porque el prepolímero es un homopolímero.
7. Material celular según la reivindicación 5,
caracterizado porque el prepolímero es un copolímero al
azar, un copolímero secuenciado o injertado en el que las
diferentes secuencias son miscibles entre sí.
8. Material celular según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el prepolímero
es un oligómero no reticulado obtenido por reacción entre:
- (i)
- al menos un componente elegido entre polioles y poliaminas de funcionalidad al menos igual a 2 que tienen un esqueleto de tipo poliéster, policaprolactona, poliéter, poliolefina, polibutadieno, poli-isopreno, polidimetilsiloxano; y
- (ii)
- al menos un componente poli-isocianato de funcionalidad al menos igual a 2 elegido entre para-fenilendi-isocianato, trans-1,4-ciclohexanodi-isocianato, 3-isocianato-metil-3,3,5-trimetilciclohexilisocianato, naftalen-1-5-di-isocianato, metilen-bis-4-fenilisocianato (MDI puro), MDI bruto, 2,4-toluenodi-isocianato (TDI 2,4), 2,6-toluenodi-isociantao (TDI 2,6) y sus mezclas, así como el TDI bruto y oligómeros con grupos terminales isocianato.
9. Material celular según la reivindicación 8,
caracterizado porque el componente poliol y/o poliamina
tiene un peso molecular inferior o igual a 10.000, preferentemente
del orden de 500 a 4.000 g/mol.
10. Material celular según la reivindicación 8 ó
9, caracterizado porque el prepolímero se obtiene por
reacción de un único tipo de componente poliol o poliamina con un
componente poli-isocianato de esqueleto no
oligóme-
ro.
ro.
11. Material celular según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque los componentes
(i) y (ii) se hacen reaccionar en una relación molar
NCO/(OH+NH_{2}) del orden de 2 a 3,5.
12. Material celular según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque el oligómero
obtenido por reacción entre (i) y (ii) se modifica por reacción con
un agente de trialcoxisililación.
13. Material celular según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
producto comprende además una carga en partículas o pulverulenta,
principalmente carbonato de calcio y/o negro de carbo-
no.
no.
14. Material celular según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque está en
forma de cinta, placa, filamento o tubo para junta de
estanqueidad.
15. Composición estable, extruible en presencia
de gas a presión para formar un material celular flexible que tiene
una matriz polimérica expandida, comprendiendo esta composición un
constituyente macromolecular, caracterizado porque el
constituyente macromolecular es un prepolímero de poliuretano con
grupos terminales isocianato o trialcoxisililo,
auto-reticulable con la humedad.
16. Procedimiento de fabricación de un material
celular flexible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
14, caracterizado porque comprende las etapas que consisten
en:
- -
- preparar el producto monocomponente que comprende un constituyente macromolecular,
- -
- eventualmente, almacenar el producto monocomponente protegido de la humedad,
- -
- mezclar el producto con un gas a presión para formar una materia extruible,
- -
- extruir una cantidad de materia extruible, y
- -
- reticular la materia extruida en una atmósfera húmeda.
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