JP3683526B2

JP3683526B2 - ポリウレタン多孔質体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3683526B2
Application number: JP2001379324A
Authority: JP
Inventors: 匡永井; 茂田所
Original assignee: 匡永井; 茂田所
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: JP2002249534A; CN1359965A; KR100574191B1; TW548300B; CN100369960C; KR20020050138A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、溶融攪拌により得られるポリウレタン多孔質体又はポリウレタン多孔質シート状構造物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種化成品、人工皮革、合成皮革、布帛加工などに使用されてきた従来のポリウレタン多孔質体は、一般に湿式法と云われているジメチルフォルムアミドなどの有機溶剤を含むポリウレタン樹脂を水中に導き凝固させると共に有機溶剤を水中で抽出するもの、乾式法と云われているイソシアネート基と水酸基やアミン基を有するポリオール及び／又は水、低沸点溶剤を混合し、その時の反応により発生する炭酸ガスや溶剤の気化ガスを利用して発泡させるもの、ウレタン樹脂に熱分解型発泡剤を混合し、その配合物を塗布後加熱することにより当該発泡剤が分解して発生する窒素ガスなどを利用し発泡させるもの、ポリウレタンエマルジョンに空気を吹込み高速攪拌して泡立てた後、基材に塗布乾燥して得られたものなどが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記する従来のポリウレタン多孔質体は、塗布後加熱させることが不可欠であり、生産速度が遅く、しかも大がかりな設備が必要であると共にその加熱乾燥工程には膨大なエネルギーを消費し、さらに使用する有機溶剤を大気中に放出したり、廃水として流出する為に、環境負荷が大きい。更に、薄すぎても厚すぎても均一な多孔質体が得られないなどの問題もあった
【０００４】
本発明は、この様な従来技術の問題を解決するものであり、本発明の目的は、比較的簡単な製造装置と工程で得られるポリウレタン多孔質体及びその製造方法であり、又本発明の他の目的は、環境問題が生じない製造方法であり、更に多量のエネルギーを使用しないので製造コストが安価なポリウレタン多孔質体及びその製造方法であり、更に又、従来のポリウレタン多孔質体より厚み精度に優れ、更に耐熱性、耐溶剤性、剥離強度及び引裂強度などの物理的及び化学的性能においても優れると共に従来方法では困難であった薄くても厚くても均一なポリウレタン多孔質体又はポリウレタン多孔質状シート構造物及びその製造方法である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタン多孔質体は、厚み精度に優れ、更に耐熱性、耐溶剤性、剥離強度及び引裂強度などの物理的及び化学的性能においても優れると共に従来方法では困難であった薄くても厚くても均一な多孔層を形成する。更にポリウレタン多孔質体に使用される発泡物をシート状物に塗布された構造物も同様な特徴を有している。この様な多孔質体及び構造物は、Ａ成分として常温では半固体状又は固体状であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとＢ成分としてイソシアネート基と反応しうる化合物及び／又はウレタン硬化触媒を加熱溶融後、攪拌混合し機械発泡して得られる。
【０００６】
本発明のポリウレタン多孔質体は、Ａ成分として加熱溶融された常温では半固体状又は固体状であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとＢ成分として常温又は加熱されたイソシアネート基と反応しうる化合物及び／又はウレタン硬化触媒を高速攪拌混合すると共に機械発泡し、冷却又は／及び必要に応じて室温で圧締することにより製造し得られる。
【０００７】
更に、ポリウレタン多孔質シート状構造物は、Ａ成分として加熱溶融された常温では半固体状又は固体状であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとＢ成分として室温又は加熱されたイソシアネート基と反応しうる化合物及び／又はウレタン硬化触媒を高速攪拌混合すると共に機械発泡し、その発泡物をシート状物に塗布し又は貼合せ、室温までに冷却し又は／及び必要に応じて室温で圧締することにより得られる。
【０００８】
なお、本発明において機械発泡とは、Ａ成分とＢ成分に気体を導入又は気体を導入しないで、ミキシングヘッドなどを用い、７００〜７，０００ｒｐｍの範囲で高速攪拌を行うことであり、気体を導入することにより発泡倍率が高く、空孔率の高い多孔質体が得られると共に混合液の粘度が低下し、混合攪拌や混合液の輸送が容易になり、又気体を導入しない場合は緻密な発泡となり剥離強度や引張強度、磨耗強度などの物性が強くなる。
【０００９】
なお又高速攪拌のミキシングヘッドの回転数は、７００ｒｐｍ以下の混合攪拌では不十分となりセルが大きく不均一な多孔質体となり、又回転数が７，０００ｒｐｍ以上ではミキシングヘッドに負荷がかかり過ぎ作業が困難となる。
【０００１０】
さらに本発明において圧締とは、スムーズロールやエンボスロール又は離型紙などでクリーム状の発泡物の表面をプレスして表面をよりいっそう平滑にしたり、所望する凹凸模様や紋などをつけると共に厚み調整をすることであり、一段と強度を向上することが出来るものである。
【０００１１】
この様にして得られたポリウレタン多孔質体及びポリウレタン多孔質シート状構造物は、耐熱性、耐溶剤性、剥離強度及び引裂強度などの物理的及び化学的性能においても優れると共に従来方法では困難であった厚み精度に優れ薄くても厚くても均一な多孔質体層を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のポリウレタン多孔質体は、Ａ成分として常温では半固体状又は固体状であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとＢ成分としてイソシアネート基と反応しうる化合物及び／又はウレタン硬化触媒を加熱溶融後、攪拌混合し機械発泡して得られる。
【００１４】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が、０．５〜１０．０重量％で好ましくは１．０〜６．０重量％であり、更に１２０℃における溶融粘度が、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓで好ましくは１、０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。イソシアネート基の含有量が０．５重量％以下では、硬化性が早く架橋が少なくなる為に、耐熱性や耐溶剤性が不十分で、更には粘度が高くなり作業性が悪い。又１０．０重量％以上では、逆に硬化性が遅く、発泡が大きくなったり、不均一になる。
【００１５】
又溶融粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下では、発泡性が悪く、更に冷却しても固化しない。１００，０００ｍＰａ・ｓ以上では、均一な混合が困難で均一な多孔質体が得られ難く、更に原料の移動やポンプからの吐出も難しくなる。
【００１６】
Ａ成分として使用するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、分子量が５００〜１０，０００のポリエステル系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール又は／及びこれらの混合物とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシドなどの短鎖ジオール、短鎖トリオールなどの多価アルコールの１種又は２種以上とトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネートなどの各種の脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基などを含むポリイソシアーネートなどの１種又は２種以上をイソシアネート基含有量が０．５〜１０．０重量％で、常温では半固体状又は固体状で、１２０℃における溶融粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓになるように通常のウレタンプレポリマー重合法に従って製造する。
【００１７】
更には、上記条件を満足させる市販されている反応性ホットメルトウレタン接着剤を用いてもよい。このような反応性ホットメルトウレタン接着剤としては、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名タイフォースＮＨ−１２２Ａ、ＮＨ−２００、ＮＨ−３００、Ｈ−１０４１や武田薬品工業株式会社製のタケダメルトＳＣ−１３、ＳＬ−０１、ＳＬ−０２、ＳＬ−０３、ＳＬ−０４などがある。
【００１８】
Ｂ成分のイソシアネート基と反応しうる化合物とは、分子中に水酸基やアミノ基などを有する化合物であり、Ａ成分のイソシアネート基との反応が当量以下、つまり混合時少しでも未反応のイソシアネート基が残存する量を混合するようにするのが好ましい。
【００１９】
上記の化合物の例としては、ポリエステル系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール又はこれらの混合物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシドなどの短鎖ジオール、短鎖トリオールなどの多価アルコール又はこれらの混合物がある。
【００２０】
更に、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボネンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルなどのアミンの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００２１】
Ｂ成分のウレタン硬化触媒は、上記のアミン化合物やスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチジラウレートなどの有機金属系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略称する）、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩などのニ環式アミジン化合物であり、又はこれらの混合物であってもよい。
【００２２】
又更に、Ｂ成分として水、ポリウレタン、ポリアクリルなどの各種エマルジョン、各種ラテックスを用いることが出来る。
【００２３】
硬化触媒の使用量は、Ａ成分に対して０．０００１〜１０重量部である。０．０００１重量部以下では、反応が遅く、気泡が潰れたり、発泡が不完全になるので好ましくない。又１０重量部以上では、反応が早過ぎ、過発泡になったり、瞬時にゲルするので好ましくない。
【００２４】
なお、Ａ成分及び／又はＢ成分中に、界面活性剤などの整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性向上剤、消臭剤、透湿性向上剤、導電性付与剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、撥水剤、加水分解防止剤、染料、顔料、充填剤、中空発泡体、熱分解型発泡剤、結晶水含有化合物、ジオクチルフタル酸エステルなどの各種の可塑剤、貯蔵安定性を付与する為の吸水剤、吸湿剤などの添加剤や各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、粘着付与剤などの改質剤を加えてもよい。
【００２５】
整泡剤は、有機珪素界面活性剤など従来公知のものが使用され、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の商品名ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０４、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＨ−３７４６、ＳＦ−２９４４Ｆ、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆなどである。これらの整泡剤の使用量は、Ａ成分に対して０．０１〜２０重量部である。０．０１重量部以下では気泡が生じ難く、又２０重量部以上では物理的、機械的強度が出難く、又ブリード現象を起こす場合がある。
【００２６】
粘着付与剤は、ロジンエステル誘導体、石油樹脂、テルペン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂などが使用できる。
【００２７】
改質用の熱可塑性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン樹脂、スチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニルなどが使用できる。
【００２８】
本発明のポリウレタン多孔質体の製造方法は、Ａ成分のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを６０〜２５０℃に加熱溶融し、Ｂ成分のイソシアネート基と反応しうる化合物及び／又はウレタン硬化触媒を常温〜２３０℃に加熱した後、このＡ成分とＢ成分を混合機に移し、ミキシングヘッドを用い高速攪拌混合すると共に気体を導入し、又は導入しないで出来る限り細かい気泡とし、クリーム状に機械発泡させ、その発泡物を室温まで冷却し、又は必要に応じて室温で圧締することにより製造することが出来る。
【００２９】
又、上記においてＡ成分とＢ成分を高速攪拌混合後に気体を導入し再度高速攪拌混合するか、又は気体導入後に再度高速攪拌混合することにより、均一な気泡の細かい多孔質体を製造出来る。
【００３０】
更に、Ａ成分に予め気体を導入し、高速攪拌混合によりクリーム状にしたものをＡ成分として使用することが出来る。
【００３１】
ミキシングヘッドをＡ成分液温の±３０℃の範囲に保つことは室温混合に比べ、混合しやすくし、硬化速度を早くし、均一な多孔質体層を形成しやすい。
【００３２】
使用される気体は、空気、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガスなどが用いられる。なお気体は、予め加熱されていても良い。
【００３３】
本発明のポリウレタン多孔質シート状構造物は、前記ポリウレタン多孔質体と同様な方法により得ることができる。発泡物を各種プラスチックシート、不織布、織物、編物などのシート状物に塗布し又は貼合せ、室温までに冷却し、又は／及び室温で圧締することにより製造される。
【００３４】
得られたポリウレタン多孔質体及びポリウレタン多孔質シート状構造物は、合成皮革、人工皮革として靴、鞄、衣料、帽子、各種ケース類などに使用出来るだけでなく、衝撃吸収材、吸音材、スピーカーエッジ材、滑り止材、緩衝材、芯材、壁装材、化粧用パフなどに使用される。
【００３５】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。特に断りのない限り、以下の実施例及び比較例の部、％は重量基準である。
【００３６】
【実施例１】
Ａ成分として武田薬品工業株式会社製、商品名「タケダメルトＳＣ−１３」（エステル系ウレタンプレポリマー、１２０℃の溶融粘度：３，５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量：４．２％）を米国のノードソン株式会社製のドラムメルター５５０７にて、１２０℃で加熱溶融し、保温タンク中で１２０℃にて保ち、Ｂ成分として三井化学株式会社製、商品名「三井ポリオールＭＮ−３０５０」（ポリエーテルトリオール、水酸価：５６±１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：５００±１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）とアミン系硬化触媒として活材ケミカル株式会社製、商品名「ミニコＬ−１０２０」及び整泡剤として東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名「ＳＦ−２９６４」を６５：５：３０に配合し均一混合したものをタンク中で３０℃に保ち、その後Ａ成分及びＢ成分を別々のパイプにより、１２０℃に保温した台湾の凱力実業株式会社製、商品名「ＩＳＭ−２０６Ｈ」のミキシングヘッドにＡ成分：Ｂ成分が１００：５に成るように定量ポンプで注入し、５，０００ｒｐｍで１秒間高速攪拌混合した。引続き窒素ガスを導入して、クリーム状に泡立てる為に１２０℃に保温したミキシングヘッド中に窒素ガスを混合物の密度が０．３に成るように吹込み、５，０００ｒｐｍで２秒間高速攪拌混合し、スムーズな離型紙上に吐出し、４５０μのクリアランスを取ったクリアランスコーターで均一に塗布した。この塗布物を室温まで冷却したところ、均一で微細な連続多孔を有する４５０μ厚の高物性なシート状のポリウレタン多孔質体が得られた。その断面の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００３７】
さらに、離型紙上に塗布した後に、塗布物上に別の離型紙を挟み込みクリアランスが、４００μ及び３１０μになるように圧締し、室温まで冷却し常温で３日間放置後、その多孔質シートの物性を測定した所、表１の結果が得られた。比較例として市販されている湿式法によるポリウレタン多孔質シートの物性も同時に測定したが、ソフトさや、破断点伸度において、実施例１の多孔質シートの方がはるかに優れていることが判った。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【実施例２】
Ａ成分として大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「タイフォースＮＨ−２００」（エーテル系ウレタンプレポリマー、１２０℃の溶融粘度：３，５００±５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量：３．５±０．５％）を米国のノードソン株式会社製のドラムメルター５５０７にて、１２０℃で加熱溶融し、保温タンク中で１２０℃にて保ち、Ｂ成分として三井化学株式会社製、商品名「三井ポリオールＥＤ−２００」（ポリエーテルジオール、水酸価：３６±２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：８７０±１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）とニ環式アミジン化合物の硬化触媒としサンアプロ株式会社製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ、ＳＡ５０６」及び整泡剤として東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名「ＳＦ−２９４４Ｆ」を５０：２０：３０に配合し均一混合したものをタンク中で３０℃に保ち、その後Ａ成分及びＢ成分を別々のパイプにより、１２０℃に保温した凱力実業股▲ふん▼有限公司製、商品名「ＩＳＭ−２０６Ｈ」のミキシングヘッドにＡ成分：Ｂ成分が１００：５に成るように定量ポンプで注入し、５，０００ｒｐｍで１秒間高速攪拌混合した。引続き窒素ガスを導入して、クリーム状に泡立てる為に１２０℃に保温したミキシングヘッド中に窒素ガスを混合物の密度が０．５に成るように吹込み、５，０００ｒｐｍで２秒間高速攪拌混合し、着色した３０μ厚のウレタンエラストマー表皮を塗布乾燥したエンボス離型紙上に吐出し、３００μのクリアランスを取ったクリアランスコーターで均一に塗布し室温で３分３０秒放置後に、１．０ｍｍ厚のウレタン含浸不織布を貼合せ室温まで冷却した。室温で１日放置した後、離型紙を剥がしたところスポーズシューズ用の規格を満足する常温屈曲性２０万回以上、剥離強度２．５ｋｇ／ｃｍ以上で天然皮革調の外観に優れた均一で微細な連続多孔を有する人工皮革が得られた。その断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００４０】
【実施例３】
実施例２で製造した人工皮革を９５℃に加熱したエンボスロールで、後エンボス加工した所、ソフトな風合いやボリュウーム感がエンボス加工前後で殆ど変化せず、シャープなエンボスが入った天然皮革に酷似した人工皮革が得られた。その断面の電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００４１】
この写真で判るようにエンボス後も圧縮されたセル（多孔層）は、残っており、これがエンボス前後で風合いやボリューム感が、殆ど変化しない理由であると思われる。参考に市販されている湿式法により製造された人工皮革を同様の条件でエンボスした所、エンボス後は風合いがかなりハードになると共に厚みの減少が顕著でボリューム感の無いペーパーライクな人工皮革になった。その断面の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００４２】
この写真で判るように湿式法によるセル（多孔層）は、熱エンボスの条件によっては、セルの壁面が互いに融着する事によりセルが殆ど消失する為、厚みの減少が顕著で風合いがハードになり、ボリューム感の無いペーパーライクになるものと思われる。
【００４３】
【比較例１】
実施例１において、Ｂ成分を用いずＡ成分のみで同様な方法により製造したが、得られたシートは、不均一で部分的に大きな泡があるだけで多孔質体にはならなかった。その断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００４４】
【比較例２】
実施例２において、Ｂ成分を用いずＡ成分のみで同様な方法により製造したが、得られた人工皮革は、多孔質体を形成しておらずペーパーライクでボリューム感や一体感がなくシワの大きなハードなものであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン多孔質体、ポリウレタン多孔質シート状構造物及びそれらの製造方法は、有機溶剤や乾燥機を使わない為に、作業環境に優れ、極めて短い製造ラインにて経済的で、高効率的に高強度の製品を得ることが出来ると共に、多孔質体中に、人体に有害な溶剤が一切残留せず極めて健康的な製品を作ることが出来る。
【００４６】
応用分野としてポリ塩化ビニル代替の環境対応製品、湿式製法による合成皮革、人工皮革、布帛加工品の代替製品、従来のポリウレタン軟質フォームの生産性、品質、各種機能性改善製品など幅広い分野があり、各種他素材との複合化も可能である。特に後加熱を必要としない為に、熱乾燥出来ない素材との複合化も問題が無くなる。
【００４７】
具体的な応用例としては、高物性なスポーツシューズ、紳士靴、婦人靴、サンダル、家具、車両、衣服、鞄、ケースなどに使用される合成皮革、人工皮革、布帛加工品や衝撃吸収性、クッション性、耐久性などに優れた種々の厚みの連続したポリウレタン多孔質シート状構造物を用い靴、家具、衣料、電器、電子、建材、土木、医療用部材や、その関連製品などがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた多孔質体の断面の電子顕微鏡写真を示す図であり、倍率は、１００倍である。
【図２】実施例２により得られた人工皮革の断面の電子顕微鏡写真を示す図であり、倍率は、５０倍である。
【図３】比較例１により得られた多孔質体の断面の電子顕微鏡写真を示す図であり、倍率は、１００倍である。
【図４】実施例３により得られた人工皮革の断面の電子顕微鏡写真で、（ａ）はエンボス前、（ｂ）はエンボス後を示す図であり、倍率は、１００倍である。
【図５】市販されている湿式法による人工皮革の断面の電子顕微鏡写真で、（ａ）はエンボス前、（ｂ）はエンボス後を示す図であり、倍率は、１００倍である。

Claims

常温では半固体状又は固体状であり、イソシアネート基含有量が１．０〜６．０重量％であり、１２０℃における溶融粘度が１０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを加熱溶融し、イソシアネート基と反応しうる化合物及び／又はウレタン硬化触媒を常温のまま又は加熱し、これらをそれぞれ、上記の加熱溶融されたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの液温±３０℃の範囲に保たれたミキシングヘッドに注入し、７００〜７０００ｒｐｍの範囲で高速攪拌混合して機械発泡し、冷却することによるポリウレタン多孔質体の製造方法。
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを６０〜２５０℃に加熱溶融し、前記イソシアネート基と反応しうる化合物及び／又はウレタン硬化触媒を常温〜２３０℃に加熱する請求項１に記載のポリウレタン多孔質体の製造方法。
上記の機械発泡後、得られた発泡物を吐出し、クリアランスコーターを用いて均一に塗布し、次いで、上記冷却を行う請求項１又は２に記載のポリウレタン多孔質体の製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタン多孔質体の製造方法によって製造されるポリウレタン多孔質体。
常温では半固体状又は固体状であり、イソシアネート基含有量が１．０〜６．０重量％であり、１２０℃における溶融粘度が１０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを加熱溶融し、イソシアネート基と反応しうる化合物及び／又はウレタン硬化触媒を常温のまま又は加熱し、これらをそれぞれ、上記の加熱溶融されたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの液温±３０℃の範囲に保たれたミキシングヘッドに注入し、７００〜７０００ｒｐｍの範囲で高速攪拌混合して機械発泡し、その発泡物をシート状物に塗布し又は貼合せ、室温までに冷却することによるポリウレタン多孔質シート状構造物の製造方法。
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを６０〜２５０℃に加熱溶融し、前記イソシアネート基と反応しうる化合物及び／又はウレタン硬化触媒を常温〜２３０℃に加熱する請求項５に記載のポリウレタン多孔質シート状構造物の製造方法。
上記発泡物を吐出し、クリアランスコーターを用いて均一に塗布し、次いで、これを上記シート状物に貼合せ、そして、上記冷却を行う請求項５又は６に記載のポリウレタン多孔質シート状構造物の製造方法。
請求項５乃至７のいずれかに記載のポリウレタン多孔質シート状構造物の製造方法によって製造されるポリウレタン多孔質シート状構造物。