JPS5933714B2 - ポリウレタン発泡含浸布の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟にして強度の優れた極微細な泡で・含浸さ
れ、天然皮革に酷似した感角良風合、外観を有するポリ
ウレタン発泡含浸布の合理的製造法に関するものである
。

従来ポリウレタン系の人工皮革或は合成皮革の製造に使
用するポリウレタン系含浸布の製造には高沸点、水溶性
のＤＭＦを主体とする親水性有機溶剤を用いる湿式法が
実施されている。

この湿式法により咋られた湿式含浸布は連続微細多孔質
構造を備え、透湿性を有し、擬革材料として優れたもの
ではあるが、品質、風合の安定した含浸布を得るために
は操昨上極めて精密なコントロールを必要とする。又塗
布或は含浸に使用するポリウレタン溶液中の重合体含有
率は比較的低く、水中での脱溶媒では多量のＤＭＦを主
体とする有機溶剤が水中に放出され、この水浴中の有機
溶剤濃度は或る範囲内にコントロールする必要があるか
ら排水が必要となヤ、これをそのまゝ放出すれば公害問
題となシ、又有機溶剤を回収するには多額の設備費と、
水を蒸発さすための多くのエネルギーを消費する。更に
湿式凝固する際のＤＭＦの脱溶媒と続く水洗には夫々長
時間を要し、必然的に長い凝固浴及び水洗浴を必要とす
るが、かゝる理由からも生産性の高い製造方式とは言え
ない。本発明はかゝる欠点、諸問題を解決し、柔軟にし
て強度の優れた極微細な泡で含浸され、天然皮革に酷似
した感触、風合、外観を有するポリウレタン発泡含浸布
を容易に且つ合理的に製造し得る新規製造方法を提供す
るものである。

即ち本発明はイソシアネート末端プレポリマーを主体と
する発泡性ウレタン配合物の水の沸点以下の有機溶剤溶
液又は無溶剤溶液を繊維基材に塗布又は含浸し、加熱水
浴中で発泡、硬化後乾燥する方法に於て、発泡性ウレタ
ン配合物溶液を繊維基材に塗布又は含浸後、更に繊維基
材を片面又は両面に加圧貼着させ、加熱水浴中で発泡、
硬化後乾燥させ、しかる後貼着繊維基材を剥離するか或
は剥離した後に乾燥することを特徴とするポリウレタン
発泡含浸布の製造方法である。

本発明に使用するイソシアネート末端プレポリマーを主
体とする発泡性ウレタン配合物はＤＭＦの如き極性の高
沸点溶射を必要とせず、水の沸点以下の有機溶剤を使用
するか又は無溶剤で行なわれるから、これを繊維基材に
塗布又は含浸し、加熱水浴中に入れると直ちに炭酸ガス
を発して発泡硬化反応が進行する。

この加熱水浴に入れるに先立つて別の繊維基材を塗布面
に１枚貼合すか或は含浸の両面に２枚貼合せて圧着した
後、加熱水浴に入れると繊維基材が２枚或は３枚貼着し
たま＼の状態で発泡、硬化反応が進行する。加熱水浴温
度は高い程高発泡となるからコントロールする必要はあ
るが、発泡性ウレタン配合物か無溶媒の場合は水浴中に
脱溶媒されるものはなく、水の沸点以下の有機溶剤か使
用されている場合はこの低沸点溶剤が水浴中に移行する
。しかし加熱水浴温度が低沸点溶剤の沸点よシ高い場合
は直ちにガス化して大気中に放出されるから、これを凝
縮器で回収することも容易に行なわれる。又加熱水浴温
度が低沸点溶剤の沸点以下の場合は水浴中の溶剤濃度が
増加してゆくから、これを連続的に蒸発缶に導ぴいて、
溶剤を蒸発させ、溶剤を除いた水を水浴に戻す等の操咋
が必要となる。何れにしても水中から低沸点溶剤を除く
操作は設備的にもコスト的にも極めて容易なものであり
有利な方法といえる。更に加熱水浴中で発泡、硬化した
ものも高温では泡状ウレタンがつぶれ易いから、常泥水
浴中で冷却後ロールで付着水をしぼジ、乾燥機で乾燥後
貼着された繊維基材を引き剥すと両面共に裏皮様の剥離
面が現れる。

又この剥離操昨を乾燥機による乾燥前に行ない、剥離後
乾燥することは何等差支えなく、この裏皮様のポリウレ
タン発泡含浸布を更にハブして外観を整え、スエード状
にすることも可能であ虱これ等の面上に更に樹脂層を積
層してゆくことも可能である。本発明は上記説明によジ
わかる如く、従来の湿式法に比して工程的に有利であり
、公害の心配もなく更に２枚乃至３枚の繊維基材を同時
に処理出来るから生産性も高く、極めて合理的な含浸布
製造力法といつても過言ではない。

又本発明に至る研究の過程では発泡、硬化を水蒸気加湿
した加熱炉中でも実施したか、繊維基材の表面近くでは
高発泡するもの＼、内部に含浸する程発泡し難く、ソフ
トな発泡含浸布を得難かつた。

又繊維基材を貼合せると更に内部か発泡し難く、硬くな
り勝ちであり、これを加熱水浴中で行なつて始めてソフ
トな風合のものを安定して得られることを見出したもの
である。本発明でいう水の沸点以下の有機溶剤とは、テ
トラヒドロフラン、メチレンクロライド、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等であジ、
ウレタン発泡体のセルの均一さ、脱溶媒の速さ等から見
る時は親水性のテトラヒドロフラン、アセトン等が比較
的有利である。

本発明の発泡性ウレタン配合物の製造に使用するポリオ
ールとしては通常のポリウレタンエラストマーの原料と
なるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
等があジ、これらの単独或は混合物であつても差支えな
い。

ポリエステルポリオールとしては飽和ジカルボン酸とア
ルキレングリコールとの縮合によつて得られるポリエス
テルポリオールがあげられる。ジカルボン酸としてはア
ジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバ
チン酸、フタル酸などであジ、アルキレングリコールと
してはエチレングリコール、プロピレングリコール、１
．４−ブチレングリコール１．３−ブチレングリコール
、１．６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等が用いられる。又ラクトン系ポリエステルポリオー
ルも使用できる。ポリエーテルポリオールとしてはポリ
テトラメチレングリコール、ポリプロピレングリ．．コ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリンプロピレン
オキシド付加物、トリメチロールプロバンプロピレンオ
キシド付加物の如き通常のポリエーテルポリオール及ひ
末端にエチレンオキシドを付加したチツプドポリエーテ
ルポリオールおよびビニルモノマーグラフト化ポリエー
テルポリオール等が使用出来る。

上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
の中でも特に無溶剤で行なうことを目的とする時は、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グ
リセリンプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプ
ロパンプロピレンオキシド付加物、末端にエチレンオキ
シドを付加したチツプドポリエーテルポリオールの如き
ポリエーテルポリオール、エチレングリコールと１．４
一ブタンジオール共縮合アジピン酸ポリエステル、エチ
レングリコールとジエチレングリコール共縮合アジピン
酸ポリエステル、ジエチレングリコールアジピン酸ポリ
エステルの如きポリエステルポリオールを主体として使
用することが望ましい。

本発明では鎖伸長剤として使用されるグリコ一ル類、ジ
アミン類、アルカノールアミン類、アミノアルコール類
も使用できるが、これらの使用はウレタンプレポリマ一
の粘度上昇をもたらすから必要最小限にととめるべきで
あシ特に無溶剤型の場合は使用しない方が好ましい。本
発明で使用されるウレタンプレポリマ一を合成する際に
用いられる有機ジイソシアネートとしてはジフエニルメ
タン一４．４′−ジイソシアネートトリレンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフエニルジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートか好適であ
るが、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートも
単独で或は混合して用い得る。

本発明の加熱水浴中での発泡はイソシアネート末端プレ
ポリマ一のイソシアネート基と水との反応によ勺発生す
る炭酸ガス発泡が主であるが有機溶剤を使用する場合は
この種類により若干影響を与える。

又フレオンの如き液体発泡剤を併用することも可能であ
り、フレオンの種類と量によつて極端な高発泡を行なう
ことも可能である。か＼る発泡及び硬化反応を促進する
触媒としてはジブチルチンジラウレート、スタナスオク
テート等の金属触媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ／，Ｎ′−テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒等があり、
これらの単独或は併用が行なわれる。

尚本発明はイソシアネート末端プレポリマ一を主体とす
る発泡性ウレタン配合物の水の沸点以下の有機溶剤爵液
又は無溶剤溶液によつて行なうが夫々完全プレポリマ一
法或はＱｕａｓｉ−プレポリマ一法の如き方法が可能で
あり、触媒、整泡剤、顔料その他添加剤を加えて実施す
る。

これらの配合物は表面から空気中の湿気で発泡、硬化し
てくるから、これを工業的に行なう場合はイソシアネー
ト末端プレポリマ一を主体とするプレポリマ一系と比較
的少量のポリエーテル又はポリエステル、触媒、整泡剤
、顔料その他添加剤等よジなるレジン系とを一定比率で
連続的に混合攪拌し塗布又は含浸するＧｕａｓｉ−プレ
ポリマ一法が有利である。以下実施例をもつて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものでないことはいうまでもない。実施例 １ 分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル１０００部とジフエニルメタン一４．４′−ジイソシ
アネート４２０部を８『Ｃで２時間攪拌しなから反応し
ＦｒｅｅＮＣＯ％４．０のウレタンプレポリマ一を合成
した。

このウレタンプレポリマ一１００部にテトラハイドロフ
ラン１７部、シリコン油１部、ジブチルチンジラウレー
ト０．１部を加えた配合液の粘度は８５００ＣＰ／２５
℃であつた。この配合液をテトロン／レーヨン混紡片面
起毛布の起毛面に２００９／ｍ”塗布し、直ちに同種起
毛布の起毛面を貼９合せ、ロールで圧着してから、８０
℃の加熱水浴中に浸漬し、５分間発泡、硬化させた。常
温水浴中で１分間冷却し、ロールで水をしぼジ、１００
℃の乾燥機で乾燥した後、起毛面同志で貼沙合されてい
る２枚の混紡起毛布を弓き剥したところ、極めて柔軟な
風合を有する裏皮様の２枚のポリウレタン発泡含浸布が
得られた。この裏皮様の面を更にハブしたところ更に柔
軟な風合を有するスエード様となつた。このスエード様
のポリウレタン発泡含浸布を基材として更に以下の積層
を行なつた。即ち、カーブ調のエンボスを施した離型紙
上に不揮発分２０％の一液型ポリウレタン樹脂溶液を１
４０９／ｍ”塗布し、加熱乾燥して皮膜を形成し、この
上に前記加熱水中で発泡、硬化したと同じ配合液を１５
０Ｊ／ｍ゛塗布し、１１０℃で５分間加熱、加湿のオー
ブン中で発泡、硬化させた。

更に二液型ポリウレタン接着剤酪液を１２０９／イ塗布
し、直ちに前記スエード様ポリウレタン発泡含浸布の無
起毛面を貼合せて乾燥、硬化させた。硬化完了後離型紙
より積層品を剥したところ、表面は 硬く、裏面が極め
て柔軟なスエード様のポリユーム感のある靴用合成皮革
か得られた。実施例 ２ 分子量７０００のポリプロピレントリオール５９５０部
とジフエニルメタン一４．４′−ジイソシアネート１３
７３部を８０タＣで３時間攪拌しながら反応し、Ｆｒｅ
ｅＮＣＯ％４．８、粘度６５００ＣＰ／２５゜Ｃのウレ
タンポリマーを合成した。

このウレタンプレポリマ一１００部に対して前記ポリプ
ロピレントリオール１４．３部、シリコン油１部及びジ
ブチルチンジラウレート０．１部の混合液（混合液の粘
度１５００ＣＰ／２５℃）計１５．４部を常温で１分間
撹拌混合し、テトロン／レーヨン混紡両面起毛布を浸漬
して両面より含浸させた。

ロールでしぼシ含浸量４００９／Ｍ２とし、この両面に
強カスフ片面起毛布の起毛面を２枚を同時に貼合せ、ロ
ールで圧着した後、８０℃の加熱水浴中に浸漬し、５分
間発泡、硬化させた。常温水浴中で１分間冷却し、ロー
ルで水をしぼ抵１０『Ｃの乾燥機で乾燥した後、起毛面
同志で貼り合されている計３枚の混紡起毛布を引き剥し
たところ、極めて柔軟な風合を有し、ポリユーム感のあ
る両面裏皮様１枚、片面裏皮様２枚計３枚のポリウレタ
ン発泡含浸布が同時に得られた。両面裏皮様のポリウレ
タン発泡含浸布は、その片面のみ更にハブかけして表面
を平滑とし、この面にオイルグローブ調のエンボスを施
した離型紙を用いて、実施例１と全く同様の後加工を行
なつたところ極めてポリユーム感のある柔軟なオイルグ
ローブ調合皮か得られた。この合皮はスキ加工可能であ
り、切ジ身のホツレも殆んど無い一枚物の靴用合成皮革
として使用出来る。又片面裏皮様のポリウレタン発泡含
浸布は無起毛面に実施例２の含浸に用いたのと同じ配合
液を用い、実施例１と同様の後加工を行なつたところ柔
軟な風合を有するサツシユベルト用、鞄用合成皮革が得
られた。実施例 ３分子量１０００の１．４プタンジオ
ールアジペート１００部、ネオペンチルグリコール５７
部、ジフエニルメタン一４，４′−ジイソシアネート５
１５部をテトラハイドロフラン５５０部（３５部／１０
０部固形部）に溶解し、６『Ｃで５時間攪拌しながら反
応した。

得られたウレタンプレポリマ一固形分のＦｒｅｅＮＣＯ
％は３．０％、溶液の粘度は８０００ＣＰ／２５℃であ
つた。このウレタンプレポリマ一溶液１３５部にシリコ
ン油１部、ジブチルチンジラウレート０．１部を加えた
配合液をテトロン／綿混紡片面起毛布の起毛面に２００
９／ｍ”塗布し、直ちに同種起毛布の起毛面を貼り合せ
、ロールで圧着してから、８０℃の加熱水浴中に浸漬し
、５分間発泡、硬化させた。常温水浴中で１分間冷却し
、ロールで水をしぼｂ起毛面同志で貼ジ合されている２
枚の混紡起毛布を引き剥した後１００℃の乾燥機で乾喋
した。得られたものは２枚共同様に柔軟な風合を有する
裏皮様のポリウレタン発泡含浸布であつた。このポリウ
レタン発泡含浸布はそのま＼雑貨用合成皮革として、裏
皮様の面をハブしてスエード状とし靴用合成皮革として
、更には無起毛面に、本実施例のウレタンプレポリマ一
配合液と同じ液を用いて実施例１と同様の後加工を行な
つて靴用合成皮革として使用する等多くの用途に使用出
来るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソシアネート末端プレポリマーを主体とする発泡
   性ウレタン配合物の水の沸点以下の有機溶剤溶液又は無
   溶剤溶液を繊維基材に塗布又は含浸し加熱水浴中で発泡
   、硬化後乾燥する方法に於て、発泡性ウレタン配合物溶
   液を繊維基材に塗布又は含浸後更に繊維基材を片面又は
   両面に加圧、貼着させ、加熱水浴中で発泡、硬化後乾燥
   させ、しかる後貼着繊維基材を剥離するか或は剥離した
   後に乾燥することを特徴とするポリウレタン発泡含浸布
   の製造法。