JPS6015754B2 - ポリウレタン発泡含浸布の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟にして強度の優れた極微細な泡で含浸され
天然皮革に酷似した感触，風合，外観を有するポリウレ
タン発泡含浸布の製造方法に関するものである。

従来ポリウレタン系の人工皮革或は合成皮革の製造に使
用するポリウレタン系舎浸布の製造には高沸点，水落性
のＤＭＦを主体とする親水性有機溶剤を用いる湿式法が
実施されている。

この湿式法により作られた緑式含浸布は連続微細多孔質
構造を備え、透湿性を有し擬革材料として優れたもので
はあるが、品質，風合の安定した含浸布を得るためには
操作上極めて精密なコントロールを必要とする。．又塗
布或は含浸に使用するポリウレタン溶液中の重合体含有
率は比較的低く、水中での脱落煤では多量のＤＭ『を主
体とする有機溶剤が水中に放出され、この水浴中の有機
溶剤濃度は或る範囲内にコントロールする必要があるか
ら排水が必要となり、これをそのま）放出すれば公害間
題となり、又有機溶剤を回収するには多額の設備費と、
水を蒸発さすための多くのエネルギーを消費する。本発
明はか）る欠点，諸問題を解決し、柔軟にして強度の優
れた極微細な泡で含浸させ天然皮革に酷似した感触，風
合，外観を有するポリウレタン発泡含浸布を容易に得る
事が出来る新規製造方法を提供するものである。

即ち本発明はィソシアネート末端プレポリマーを主体と
する発泡性ウレタン配合物の有機溶剤溶液を繊維基村に
塗布又は合浸し、加熱水浴中で発泡，硬化後乾燥する方
法に於て、水の沸点以下の有機溶剤を使用し、水浴は加
熱して有機溶剤を溜出せしめることを特徴とする。

本発明で使用する低沸点溶剤としてはテトラヒドロフラ
ン，メチレンクロライド，アセトン，メチルエチルチト
ン，酢酸メチル，酢酸メチル等水の沸点以下のものであ
ればよいがウレタン発泡体のセルの均一さ、脱溶媒の速
さ等から見る時は親水性のテトラヒドロフラン，アセト
ン等が比較的有利である。

本発明の発泡性ウレタン配合物の製造に使用するポリオ
ールとしては通常のポリウレタンェラストマーの原料と
なるポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール
等があり、これらの単独或は混合物であっても差支えな
い。

ポリエステルボリオールとしては飽和ジカルボン酸とア
ルキレングリコールとの縮合によって縛られるポリエス
テルポリオールがあげられる。

ジカルボン酸としてはアジピン酸，コハク酸，ピメリン
酸，アゼラィン酸，セバチン酸，フタル酸などであり、
アルキレングリコールとしてはエチレングリコール，プ
ロピレングリコール，１，４−ブチレングリコール，１
，３ープチレングリコ−ル，１，６ーヘキサングリコー
ル，ネオベンチルグリコール等が用いられる。又ラクト
ン系ポリエステルポリオールも使用できる。ポリエーテ
ルポリオールとしてはポリ．テトラメチレングリコール
，ポリプロピレングリコール，ポリエチレングリコール
，グリセリンプロピレンオキシド付加物，トリメチロー
ルプロパンプロピレンオキシド付加物の如き通常のポリ
エーテルボリオール及び末端にエチレンオキシドを付加
したチップドポリエ−テルポリオールおよびビニルモノ
マーグラフト化ポリエーテルポリオール等が使用できる
。

本発明で使用されるジィソシアネートとしては、ジフエ
ニルメタン−４，４−ジイソシアネート，トリレンジイ
ソシアネート，ナフチレンジイソシアネート，ジフエニ
ルジイソシアネートなどの芳香族ジィソシアネートが好
適であるが、ヘキサメチレンジイソシアネート，リジン
ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート，キシ
レンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネー
トも単独で或は混合して用いられる。

鎖伸長剤はエチレングリコール，プロピレングリコール
，１．４ーブチレングリコール，１．３−ブチレングリ
コール，１．６ーヘキサングリコール，ネオベンチルグ
リコールなどのグリコール類が主に使用される。

又アミノアルコールジアミン類も使用できるが、ジイソ
シアネート末端プレポリマーとした場合、水の沸点以下
の有機溶剤に溶解し得る範囲内に限定される。本発明の
加熱Ｑｋ裕中での発泡はジィソシアネート末端プレポリ
マーのジイソシアネート基と水との反応により発生する
炭酸ガス発泡が王であるが、有機溶剤の種類も若干影響
を与える。

又フレオンの如き液体発泡剤を併用することも可能であ
り、フレオンの種類と量によって極端な高発泡を行なう
ことも可能である。か）る発泡及び硬化反応を促進する
触媒としてはジブチルチンジラウレート，スタナスオク
テート等の金属触媒，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルへキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎージメチルシクロヘ
キシルアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン，Ｎ，Ｎージメチルベンジルア
ミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチルエチレンジア
ミン，トリエチレンジアミン等のアミン触媒等があり、
これらの単独或は併用が行なわれる。

尚本発明はジィソシアネート末端プレポリマーを主体と
する発泡性配合物の有機溶剤溶液によって行なうが、具
体的にはジイソシアネート末端プレポリマーの有機溶剤
溶液に触媒，整泡剤，顔料その他添加剤を加えて実施す
る完全プレポリマー法或はジイソシアネート末端プレポ
リマーの有機溶剤溶液と比較的少量のポリェーテル又は
ポリエステル触媒，整泡剤，顔料その他添加剤よりなる
レジン系とを混合蝿拝して実施するｑｕａｓｉ−プレポ
リマー法等がある。

ｑＭｓｉ−プレポリマー法のレジン系に使用するポリェ
ーテル又はポリエステルとしては常温で流動性の良いも
のの場合は溶剤を必要としないが、常温で流動性の悪い
もの或は固化し易い場合はジィソシアネート末端プレポ
リマーの有機溶剤と同種の有機溶剤を使用するのが良い
。

尚ｑｕａｓｉ−プレポリマー法におけるレジン系のポリ
ェーテル又はポリエステルの代りにジィソシアネート変
性した末端にＯＨ基を有するウレタン変性ポリェーテル
又はポリエステルを使用することも出来る。このように
プレポリマー系としジン系が共に流動性良好ならば両者
をギャーポンプで一定比率で送りながら連続的にミキシ
ングヘツドで混合損拝して、塗布又は含浸する方法が有
利に実施できる。本発明方法に使用するウレタン樹脂は
ポリマーではなくジィソシアネート末端基を有するプレ
ポリマーであるから、この溶剤としてＤＭＦの如き極性
の高沸点溶剤を必要とせず、比較的低沸点溶剤でも溶解
性が良好であるから水の沸点以下の低沸点溶剤は容易に
選択することが出来る。

か）る低沸点溶剤に溶解したウレタンプレポリマー溶液
を繊維基材に塗布又は含浸して、加熱水浴中に入れると
直ちに炭酸ガスを発して発泡，硬化し、低沸点溶剤も発
泡を助長しながら水浴中に移行する。この水浴温度が低
沸点溶剤の沸点より高温の場合は低沸点溶剤は直ちにガ
ス化して大気中に放出されるから加熱水浴中の溶剤濃度
は若干水に溶解している場合もあるが、極く徴量にコン
トロールされ、水浴の加熱温度をコントロールすること
によってポリウレタンのセル状態も容易にコントロール
される。又加熱水浴の温度は必ずしも低沸点溶剤の沸点
以上にする必要はなく沸点以下の温度にコントロールし
ても差しつかえない。

但しそのような場合は水浴中の溶剤濃度が増加してゆく
なら、この溶剤濃度をコント。ールする必要があり、そ
のためには連続的に蒸発缶に水を導いて、溶剤を蒸発さ
せ、溶剤を除いた水を水浴に戻す等の操作が必要となる
から梢複雑となる。何れにしても従来の湿式法の如くＤ
ＭＦの稀薄水溶液から大量の水を除く方法に比して、本
発明は水浴を加熱することによってウレタンプレポリマ
ーが発泡，硬化すると共に低沸点溶剤は気化するから設
備的にも消費エネルギーから見てもはるかに有利な方法
といえる。

水浴中の水は含浸布と共に出て行くから常に補給するこ
とが必要であり排水の必要性は全く無く、大気中に出る
低沸点溶剤はコンデンサーをつけて捕集することも容易
であり、公害のおそれも無い極めて有利な方法である。
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものでないことはいうま
でもない。

実施例 １ 分子量１０００のポリテトラメチレンェーテルグリコー
ル１００礎都とジフエニルメタンー４．４′−ジイソシ
アネート４２碇部を８０００２時間燈拝しながら反応し
ＦｒｅｅＮＣＯ％４．０のウレタンプレポリマーを合成
した。

このウレタンプレポリマー１０碇部‘こテトラハイドロ
フラン１７部，シリコン油１部，ジブチルチンジラウレ
ート０．１部を加えた配合液の粘度は８５０にＰ／２５
℃であった。この配合液をテトロン／レーヨン混紡起毛
布の起毛面に２０Ｍ′枕塗布し、８ぴ０の加熱水浴中で
５分間発泡，硬化させ，常温水浴で１分間冷却後１００
ｑ０の乾燥機中で乾燥した。加工面をバフしたところ極
めて柔軟な風合を有する表皮様のポリウレタン発泡含浸
布が得られた。更に該ポリウレタン発泡含浸布を基材と
し、以下の製法により靴用合成皮革を作った。

即ちカーフ調のェンボスを施した離型紙上に不揮発分２
０％の一液型ポリウレタン樹脂溶液を１４０夕／〆塗布
し、加熱乾燥して皮膜を形成した。

該皮膜上に分子量１０００の１．４ブタンジオールアジ
ベートとジフエニルメタンー４．４−ジイソシアネート
より得た末端ジィソシアネート重量％が４．０％のウレ
タンプレポリマー１０礎協 シリコン油１部ジブチルチ
ンジラウレート０．１部及びトルェン２０部よりなる配
合物を１５０夕／れ塗布し、この上に前記ポリウレタン
発泡含浸布の無起毛面を重ね合せ１１ぴ○，５分間加熱
加湿してウレタンプレポリマーの発泡，硬化及び発泡含
浸布との接着を行なった後、隣型紙より積層品を剥し、
靴用の合成皮革を作った。極めてソフトなボリューム感
のある合成皮革であった。実施例 ２ 分子量１０００のポリテトラメチレンェーテルグリコー
ル１００碇部とジフエニルメタン−４．４′−ジイソシ
アネート４２の部を８ぴ○で２時間燈拝しながら反応し
ＦｒｅｅＮＯＯ％４．０のウレタンブレポリマーを合成
し、４ぴ０に冷却後テトラハイドロフラン２４０部を加
えて溶解した。

粘度は８５００Ｐ／２ＦＣであった。このウレタンプレ
ポリマーのテトラハイドロフラン溶液１００部に分子量
７０００のポリプロピレントリオール１８部，シリコン
オイル１部，ジブチルチンジラウレート０．１部の混合
液（粘度１５００Ｐ／２５℃）を加えて縄梓混合した。

この配合液をナイロンウェップに含浸させ、ロールで絞
り８ぴ０の加熱水浴中で５分間発泡，硬化させ、常温水
浴で１分間冷却後１００℃の乾燥機中で乾燥した。この
両面をバフしたところ極めて柔軟な風合とボリューム感
を有するポリウレタン発泡舎浸布が得られた。該ポリウ
レタン発泡含浸布を基材とし、以下の製法により天然皮
革と同様スキ加工、プチ切り加工が可能な靴用合成皮革
が得られる。即ちキツド調のェンボスを施した離型紙上
に不揮発分２０％の一液型ポリウレタン樹脂溶液を１２
０夕／〆塗布し、加熱乾燥して皮膜を形成した。

該皮膜上に不揮発分２５％の二液型ポＩＪウレタン樹脂
溶液を塗布し、この上に前記ポリウレタン含浸布を貼合
せ、７ぴ０にて加熱乾燥し、二液型ポリウレタン樹脂が
硬化した後雛型紙より積層品を剥し柔軟な風合とボリュ
ーム感を有する靴用合成皮革が得られた。実施例 ３ 分子量１０００の１．４ブタンジオールアジベート１０
０庇部，ネオベンチルグリコール５方部，ジフエニルメ
タン−４．４′−ジィソシアネート５１５部をテトラハ
イドロフラン５５の部（３５部／１０の部固形分）に溶
解し、６ぴ○で５時間反応した。

得られたウレタンプレポリマー固形分のＦｒｅｅＮＣＯ
％は３．い溶液の粘度は８０００Ｐ／２５℃であった。
このウレタンプレポリマー溶液１３５部にシリコン油１
部，ジブチルチンジラウレート０．１部を加えた配合液
をテトロン／綿混紡両面起毛布に含浸させ、ロールで絞
り、８ぴ○の加熱水中に５分間浸薄して、発泡，硬化さ
せた。

更に常温水中で１分間冷却処理した上、１００℃の乾燥
機中で乾燥した。この両面をバフしたところ極めて柔軟
な風合とボリューム感を有するポリウレタン発泡舎浸布
が縛られた。

核ポリウレタン発泡含浸布上に実施例１における如き乾
式発泡樹脂の積層加工、或は実施例２における如き乾式
積層加工等をほどこして靴用，鞄用，ベルト用等多くの
用途に使用出来る合成皮革の製造が可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソシアネート末端プレポリマーを主体とする発泡
   性ウレタン配合物の有機溶剤溶液を繊維基材に塗布又は
   含浸し、加熱水浴中で発泡，硬化後乾燥する方法に於て
   、水の沸点以下の有機溶剤を使用し、水浴は加熱して有
   機溶剤を溜出せしめることを特徴とするポリウレタン発
   泡含浸布の製造方法。