JPS5933717B2 - ポリウレタン発泡含浸布の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟にして強度の優れた極微細な泡で含浸され
、天然皮革に酷似した感触、風合、外観を有するポリウ
レタン発泡含浸布の製造方法に関するをのである。

従来ポリウレタン系の人工皮革或は合成皮革の製造に使
用するポリウレタン系含浸布の製造には高沸点、水溶性
のＤＭＦを主体とする親水性有機溶剤を用いる湿式法が
実施されている。

この湿式法により作られた湿式含浸布は連続微細多孔質
構造を備え、透湿性を有し擬革材料として優れたもので
はあるが、品質、風合、の安定した含浸布を得るために
は操作上極めて精密なコントロールを必要とする。又塗
布或は含浸に使用するポリウレタン溶液中の重合体含有
率は比較的低く、水中での脱溶媒では多量のＤＭＦを主
体とする有機溶剤が水中に放出され、この水浴中の有機
溶剤濃度は或る範囲内にコントロールする必要がありか
ら排水が必要となり、これをそのまゝ放出すれば公害問
題となり、又有機溶剤を回収するには多額の設備費と水
を蒸発さすため多くのエネルギーを消費する。本発明は
かゝる欠点、諸問題を解決し、柔軟にして強度の優れた
極微細な泡で含浸され、天然皮革に酷似した感触、風合
、外観を有するポリウレタン発泡含浸布を容易に得る事
が出来る新規製造方法を提供するものである。

即ち、本発明は実質的に溶剤を含まない末端イソシアネ
ート基を有する常温で液状のウレタンプレポリマーに触
媒、気泡安定剤および必要に応じて顔料等の添加物を混
合し、繊維基材に塗布又は含浸した後、加熱した水中で
発泡、硬化させ、しかる後乾燥することを特徴とする第
１発明と実質的に溶剤を含まない末端イソシアネート基
を有する常温で液状のウレタンプレポリマーと、常温で
液状のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオ
ール、触媒、気泡安定剤および必要に応じて顔料等の添
加物からなる配合物を連続的に混合しをよがら繊維基材
に塗布又は含浸した後、加熱した水中で発泡、硬化させ
、しかる後乾燥することを特徴とする第２発明とからな
る。

本発明者等は当初上記ウレタン発泡性配合物を繊維基材
に塗布或は含浸後、加湿空気中で加熱して或は加熱蒸気
中に人れて発泡、硬化させることを試み、かなり良好な
ものも得られたが、一般に繊維基材中に深くしみ込んだ
ウレタン発泡性配合物は、表面に近いものに比して発泡
しづらいから硬くなりがちであり、結局柔軟な風合の発
泡含浸布を安定して得る方法としては不満足なものであ
つた。

この解決は加熱した水中で発泡硬化さすことによつて可
能となり、この場合、加熱した水中には実質的に溶剤が
人らないから、単に加熱水を補給するだけでよく、排水
処理の問題、有機溶剤を回収する問題或は排気ガスの問
題も無く、従来のポリウレタン含浸布の製造方法に比し
て極めて有利な含浸布製造方法である。本発明において
使用するウレタンプレポリマ一は有機溶剤で稀釈するこ
となく、繊維基材に常温で塗布又は含浸さすものである
から、ウレタンプレポリマ一の粘度は常温で５万センチ
ポイズ以下であることが望ましく、更に好適１こは３万
センチポイズ以下が望ましい。

ところで、ウレタンプレポリマ一の粘度に及ぼす原料ポ
リオールの影響は大であるから、本発明で使用されるポ
リオールは主としてポリエーテルでありポリテトラメチ
レングリコール・ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン、プロピレンオキシド付加
物、トリメチロールプロパン、プロピレンオキシド付加
物の如き通常のポリエーテルポリオール及び末端にエチ
レンオキシドを付加したチツプドポリエーテルポリオー
ルおよびビニルモノマーグラフト化ポリエーテルポリオ
ール等の単独又は混合ポリエーテルポリオールがあげら
れる。

中でも好ましいポリエーテルはポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリンプロピレンオ
キシド付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキ
シド付加物及び末端にエチレンオキシドを付加したチツ
ブドポリエーテルポリオールであり、これ等を主体とし
てポリテトラメチレングリコール或は通常のアジピン酸
ポリエステル、Ｅ−カプロラクトンポリエステル等を比
較的少量混合して使用することも出来る。尚、本発明で
はポリエステルを主体として使用することも可舵であり
、この場合常温で液伏のポ゛りエステルが好ましく、か
＼るポリエステルとしてはエチレングリコールと１．４
−ブタンジオール共縮合アジピン酸ポリエステル、エチ
レングリコールとジエチレングリコール共縮合アジピン
酸ポリエステル、ジエチレングリコールアジピン酸ポリ
エステル等がある。

しかし乍ら、本発明ではウレタンプレポリマ一に金属触
媒或はアミン触媒等を混合し、加熱した水中で発泡硬化
させるものであるよら本来耐加水分解性の良好なものを
選択する必要があり、このような意味からもポリエーテ
ルを主体とする方が好ましく、又常温での粘度から見て
もポリエーテルの方が有利といえる。

本発明では通常鎖伸長剤として使用されるグリコール類
ジアミン類、アルカノールアミン類等も勿論使用出来る
がウレタンプレポリマ一の製造にあたつて、これ等の鎖
伸長剤を使用することは物理的性質の改善にはなつても
―般にはウレタンプレポリマ一の粘度上昇をもたらすか
ら必要最小限にとゾめるべきであり、寧ろ使用しない方
が好ましい。

本発明で使用されるウレタンプレポリマ一を合成する際
な用いねれる有機ジイソシアネートとしてはジフエニル
メタン一４．４′−ジイソシアネートトリレンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフエニルジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好適で
あるが、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート
も単独で或は混合して用い得る。

本発明に用いられるウレタンプレポリマ一は末端イソシ
アネート重量％が約２．０ないし約１０．０程度で使用
されることが多いが、末端イソシアネート重量％が低い
程一般的にはソフトかつ高粘度となり、末端イソシアネ
ート重量％が高い程一般的にハードかつ低粘度となるか
ら、実際上好ましい末端イソシアネート重量％は約３．
０〜約６．０程度といえる。

このようにウレタンプレポリマ一によつてポリウレタン
発泡含浸布のソフトなものからハードなものまで任意に
変えることが出来るＢ５、繊紺基材に塗布又は含浸後浸
漬する加熱水浴の温度によつても可能であり、一般的に
は約４０℃ないし約１００℃の間で、好ましくは約６０
℃ないし約９０℃の間で発泡、硬化するのが望ましい。

更にはフレオンの如き液体発泡剤を併用することも可能
であり、フレオンの種類と量によつて極端な高発泡を行
なうことも可能である。か＼る発泡、硬化反応を促進す
る触媒としては、ジブチルチンジラウレート、スタナス
オクテート等の金属触媒、Ｎ，Ｎ，マＮ′−テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ベンタメチ
ルジエチレントリアミンＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，ＮＣＮ′−テト １ラメチルエチレスジア
ミン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒等があり、
これらの単独或は併用が行なわれる。以下実施例をもつ
て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものでないことはいうまでもない。

実施例 １ 分子量７０００のポリプロピレントリオール５９５０部
とジフエニルメタン一４，４′−ジイソシアネート１３
７３部を撹拌混合しな／）べら８０℃で二３時間反応さ
せウレタンプレポリマ一を得た。

このウレタンプレポリマ一の残存ＮＣＯＯ／）は４．８
、粘度は６５００ＣＰ／２５℃であつた。このウレタン
プレポリマ一１００部に対して前記ポリプロピレントリ
オール１４．３部、シリコン（油１部及びジブチルチン
ジラウレート０．１部の混合液（混合液の粘度は１５０
０ＣＰ／２５１Ｃ）合計１５．４部を常温で１分間撹拌
混合し、強カスフ起毛布上に２００９／ＴＩ塗布し、８
０℃の加熱水中に５分間浸漬して発泡於硬化させ、常温
水で１分間冷却後、１００℃の乾燥機中で乾燥した。

加工面を更にハブしたところ極めて柔軟な風合を有する
裏皮伏のポリウレタン発泡含浸布が得られた。該含浸布
を基材にし以下の製法により柔軟な鞄用合成皮革を作つ
た。即ち、エルク調のエンボスを施した離型紙に不揮発
分２００ｔ）の一液型ポリウレタン樹脂溶液を１２０９
／イ塗布し１００′Ｃｌ５分間加熱し、皮膜を形成した
。

次に、該皮膜上に不揮発分３０（＄の二液型ポリウレタ
ン樹脂溶液を１１０９／Ｍ２塗り重ね直に前記ポリウレ
タン発泡含浸布のハブした面を貼合せ７０℃で加熱し、
二液型ポリウレタンの架橋反応を終了させた。

その後離型紙より積層物を剥し鞄用合成皮革を得た。実
施例 ２ 実施例１のプレポリマ一１００部に対してシリコン油１
部とジブチルチンジラウレート０．１部を加え、常温で
１分間、撹拌混合し、テトロン／綿混紡起毛布上に２０
０９／イ塗布し、８０℃の加熱水中に５分間浸漬して発
泡、硬化させて常温水で１分間冷却後、１０『Ｃの乾燥
機中で乾燥した。

加工面を更にハブしたところ、実施例１より稍硬いが柔
軟な風合を有する裏皮状のポリウレタン発泡含浸布が得
られた。該ポリウレタン発泡含浸布を基材とし、以下の
製法により靴用合成皮革を作つた。

即ち、カーブ調のエンボスを施した離型紙上に不揮発分
２０％の一液型ポリウレタン樹脂溶液を１４０９／ｍ”
塗布し、加熱を行い皮膜を形成した。

該皮膜上に分子量１０００のポリテトラメチレングリコ
ールとジフエニルメタン一４．４′−ジイソシアネート
より末端イソシアネート重量％が４．０％のウレタンプ
レポリマ一からなる下記配合物を１５０９／７ｒＩ塗布
し、この上に前記ポリウレタン発泡含浸布の無起毛面を
重ね合せ１１０℃、５分間加熱、加湿を行いウレタンプ
レポリマ一の発泡、硬化及び発泡含浸布の接着を行つた
後、離型紙より積層品を剥し、靴用の合成皮革を作つた
。実施例 ３分子量１５００のポリプロピレングリコー
ル９００部と分子量７０００のポリプロピレントリオー
ル１８６７部をジフエニルメタン一４．４′−ジイソシ
アネート５４５部と撹拌混合しながら８０゜Ｃで３時間
反応させウレタンプレポリマ一を得た。

このウレタンプレポリマ一の残存ＮＣＯＯ！）は３．０
粘度は２５０００ＣＰ／２５残Ｃであつた。このウレタ
ンブレポリマ一１００部に対してシリコン油１部及びジ
ブチルチンジラウレート０．１部を常温で１分間撹拌混
合し、ナイロン（ウエツブ）に含浸させた後、絞りロー
ルを通し８０℃の加熱水中に５分間浸漬して発泡、硬化
させた。更に常温水中で１分間冷却処理した上、１００
℃の乾燥機中で乾燥した。この両面をハブしたところ極
めて柔軟な風合とポリユーム感を有するポリウレタン発
泡含浸布が得られた。該ポリムレタン発泡含浸布を基材
とし以下の製法により袋物用合成皮革を作つた。該合成
皮革は天然皮革と同様スキ加工、ブチ切り加工が可能で
ある。キット調のエンボスを施した離型紙上に不揮発分
１０（ｆ）のアミノ酸樹脂溶液を１００９／イ塗布し、
加熱を行い皮膜を形成した。

該皮膜上に不揮発分２５（ｆｌ）の二液型ポリウレタン
樹脂溶液を塗布し、この上に前記ポリウレタン発泡含浸
布を貼合せ、７０℃にて加熱し、二液型ポリウレタン樹
脂を硬化させた後、離型紙より積層品を剥し、柔軟な袋
物用合成皮革を作つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオールと有機ポリイソシアナートより得られる
   末端にイソシアネート基を有する常温で液状のウレタン
   ポリマーに触媒、気泡安定剤および必要に応じて顔料等
   の添加物を混合し、繊維基材に塗布又は含浸した後、加
   熱した水中で発泡硬化させ、しかる後乾燥することを特
   徴とするポリウレタン発泡含浸布の製造方法。 ２ ポリオールと有機ポリイソシアナートより得られる
   末端にイソシアネート基を有する常温で液状のウレタン
   プレポリマーと、常温で液状のポリエーテルポリオール
   又はポリエステルポリオール、触媒、気泡安定剤および
   必要に応じて顔料等の添加物からなる配合物を連続的に
   混合しながら繊維基材に塗布又は含浸した後、加熱した
   水中で発泡硬化させ、しかる後乾燥することを特徴とす
   るポリウレタン発泡含浸布の製造方法。