TWI466778B

TWI466778B - 聚胺甲酸酯積層體之製造方法及由該製造方法所獲得的聚胺甲酸酯積層體

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Publication number: TWI466778B
Application number: TW99117174A
Authority: TW
Inventors: Hisao Yoneda; Kazumasa Inoue; Tetsuya Ashida
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2015-01-01
Also published as: TW201105509A; WO2010137264A1; CN102448695A; JP5622724B2; CN102448695B; JPWO2010137264A1

Description

聚胺甲酸酯積層體之製造方法及由該製造方法所獲得的聚胺甲酸酯積層體

本發明係關於聚胺基甲酸酯積層體的製造方法及藉由該製造方法得到的聚胺基甲酸酯積層體。

自先前以來，聚胺基甲酸酯積層體就被廣泛用作鞋子、衣類、皮包、家具等的表面原料。

就此等聚胺基甲酸酯積層體的代表構成而言，可列舉在使聚胺基甲酸酯等含浸於不織布、織布、編布等纖維質基材而成的複合纖維基材的表面上，積層聚胺基甲酸酯層的構成。該聚胺基甲酸酯層係使用下述方法來形成：將溶劑型聚胺基甲酸酯或水系聚胺基甲酸酯塗布於複合纖維基材表面上後，進行乾燥的方法；或將預先在離型紙表面上成膜的聚胺基甲酸酯膜藉由接著劑接著於複合纖維基材表面的方法。

可是，近年，為了減低環境負荷，在聚胺基甲酸酯積層體的製造方面，要求採用不用有機溶劑而用無溶劑型胺基甲酸酯預聚物的製程。

例如，在下述專利文獻1中，揭示將A成分即於常溫為半固體狀或固體狀的含異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物、B成分即可與異氰酸基反應的化合物及/或胺基甲酸酯硬化觸媒加熱熔融後，攪拌混合並機械發泡而製造聚胺基甲酸酯多孔質體的方法。而且記載若依照如此之方法，可在不使用溶劑或乾燥機下，以良好的效率製造高強度的聚胺基甲酸酯多孔質體。

又，向來，使用聚胺基甲酸酯積層體的皮革樣片材被廣泛用作近似皮包、鞋子、衣類、家具等所用皮革的表面原料。

就此等聚胺基甲酸酯積層體的代表構成而言，可列舉在使多孔質聚胺基甲酸酯含浸於不織布等纖維基材而成的複合纖維片材的表面上，積層聚胺基甲酸酯樹脂層而成的構成。其製造方法的具體例，已知，例如，如下述專利文獻2所揭示，藉由將剛用T模押出後的熱可塑性聚胺基甲酸酯膜壓著於複合纖維片材的表面而形成聚胺基甲酸酯樹脂層的方法。又，關於其他方法，已知如下述專利文獻3所揭示，藉由在離型紙的表面塗布乾燥溶劑型胺基甲酸酯樹脂而形成聚胺基甲酸酯樹脂層，藉由使用溶劑型胺基甲酸酯接著劑貼合所得到的聚胺基甲酸酯樹脂層並加以乾燥而製造皮革樣片材的方法。關於另外的其他方法，例如，已知如下述專利文獻4所揭示，藉由將水系胺基甲酸酯樹脂塗布於離型紙的表面後，進行乾燥而形成聚胺基甲酸酯樹脂層，並藉由使用水系胺基甲酸酯接著劑將所得到的聚胺基甲酸酯樹脂層與複合纖維片材貼合及乾燥而製造皮革樣片材的方法。又，例如，亦已知如下述專利文獻5所揭示，藉由將熔融的熱熔型胺基甲酸酯樹脂塗布於複合纖維片材的表面後，進行交聯而形成聚胺基甲酸酯樹脂層的方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-249534號公報

[專利文獻2]日本特開平9-24590號公報

[專利文獻3]日本特開2005-113318號公報

[專利文獻4]日本特開2005-264371號公報

[專利文獻5]國際公開WO2005/083173號小冊子。

如在上述專利文獻1中記載的製造聚胺基甲酸酯多孔質體的方法中，的確可實現無溶劑化。但是，根據本發明者等的探討，使用如上述的方法在工業上連續生產聚胺基甲酸酯積層體時，具有下述問題。

如專利文獻1所記載之在常溫為半固體狀或固體狀的胺基甲酸酯預聚物，藉由於較高的溫度下加熱而成為低黏度，並調整成可機械發泡的黏度。將包含胺基甲酸酯預聚物及胺基甲酸酯硬化觸媒的胺基甲酸酯樹脂組成物加熱至可機械發泡的程度時，藉由胺基甲酸酯硬化觸媒活化而進行交聯反應。在如此將胺基甲酸酯樹脂組成物加熱至可機械發泡的溫度的情形，由於隨著胺基甲酸酯預聚物的交聯反應進行熔融黏度慢慢上升，所以胺基甲酸酯樹脂組成物的適用期(pot life)變短，而有所謂難以長時間連續生產的問題。

再者，藉由如在專利文獻1中記載的方法製造聚胺基甲酸酯多孔質體時，由於使用機械發泡所得到的氣孔成為連通孔，亦有所謂得不到具有均一獨立孔的多孔質體的問題。

本發明之目的為：當於片材上形成由於常溫為半固體或固體的胺基甲酸酯預聚物所形成的聚胺基甲酸酯層時，藉由長時間維持所塗布胺基甲酸酯樹脂組成物的適用期，可連續且安定地形成未交聯的聚胺基甲酸酯層，又，藉由熱處理所塗布的未交聯聚胺基甲酸酯層，快速地進行交聯，以提高生產性。

為本發明之一面向的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法，其特徵為具備：藉由將於常溫為半固體或固體的胺基甲酸酯預聚物(A)、鏈延長劑(B)及藉由示差掃描熱量測定展現所規定的產熱尖峰溫度的感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)，在比該產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合，而形成胺基甲酸酯樹脂組成物的熔融混合步驟；使用該胺基甲酸酯樹脂組成物在如離型紙或纖維基材的片材表面形成胺基甲酸酯樹脂層的樹脂層形成步驟；以及將該胺基甲酸酯樹脂層在該產熱尖峰溫度以上的溫度進行熱處理的熱處理步驟。

又，根據本發明者等的探討，如上述專利文獻2所揭示，如依照藉由將剛用T模押出後的熱可塑性聚胺基甲酸酯膜壓著於複合纖維片材的表面而形成聚胺基甲酸酯樹脂層的方法，由於熱可塑性聚胺基甲酸酯膜接著於複合纖維片材的表面時被急冷，所以係以進行某種程度固化的狀態施行壓著。因此，複合纖維片材與熱可塑性聚胺基甲酸酯膜的界面成為2次元平面狀的界面。基於此，折曲聚胺基甲酸酯積層體時，由於複合纖維片材與聚胺基甲酸酯膜在彈性率及延伸性上有差異，複合纖維片材與熱可塑性聚胺基甲酸酯膜的界面發生參差不齊或剝離。在此等界面的層間參差不齊或剝離會引起下述問題。具體而言，例如，折曲皮革時所產生的折曲皺摺，如第7圖所示為細皺紋，與其相比，藉由上述方法所得到之聚胺基甲酸酯積層體，如第8圖所示，產生如折曲瓦楞紙般大的皺紋。又，亦有折曲後，折皺(折曲皺紋)多會殘留的問題。

又，根據本發明者等的探討，如上述專利文獻3所揭示，若依照藉由在離型紙的表面塗布乾燥溶劑型胺基甲酸酯樹脂而形成聚胺基甲酸酯樹脂層的方法，則有所謂若重複進行多次塗布及乾燥的步驟，將無法得到於表面具有平滑性且厚度足夠的聚胺基甲酸酯樹脂層的問題。又，如此在離型紙上所形成的聚胺基甲酸酯樹脂層，係使用溶劑型胺基甲酸酯接著劑貼合於複合纖維片材表面。如此藉由接著而積層的方法，在聚胺基甲酸酯樹脂層與複合纖維片材之間存在接著層。因此，聚胺基甲酸酯樹脂層大體上無法浸透‧充填於複合纖維片材的表層部分的空隙，所以聚胺基甲酸酯樹脂層與複合纖維片材的一體感無法得到。從而，皮革樣的手感及折皺感方面有變差的傾向。再者，在其他問題方面，亦有所謂含浸於複合纖維片材的多孔質聚胺基甲酸酯的氣孔壁被接著劑中的溶劑溶解而使氣孔構造破壞，手感及表面平滑性降低的問題。

再者，根據本發明者等的探討，如上述專利文獻4所揭示，在藉由將水系胺基甲酸酯樹脂塗布於離型紙的表面後，進行乾燥而形成聚胺基甲酸酯樹脂層的方法，亦有所謂若重複進行多次塗布及乾燥的步驟，將無法得到於表面具有平滑性且厚度足夠的聚胺基甲酸酯樹脂層的問題。又，此種聚胺基甲酸酯樹脂層，係使用水系胺基甲酸酯接著劑經由接著層積層於複合纖維片材表面。因此，聚胺基甲酸酯樹脂層與複合纖維片材的一體感無法得到。

又，根據本發明者等的探討，如上述專利文獻5所揭示，若依照藉由將熔融的熱熔型胺基甲酸酯樹脂塗布於複合纖維片材的表面後，進行交聯而形成聚胺基甲酸酯樹脂層的方法，由於僅是藉由將熔融的熱熔型胺基甲酸酯樹脂塗布於複合纖維片材的表面來積層聚胺基甲酸酯樹脂層，所以在複合纖維片材與聚胺基甲酸酯樹脂層的界面發生所謂參差不齊或剝離的問題無法獲得解決。

本發明，鑑於上述的問題，係以提供類似皮革、有充實感的手感及折曲時折皺感良好，且折曲後折皺難以殘留的聚胺基甲酸酯積層體為目的。

為本發明之另一面向的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法，以具備下述步驟為較佳：藉由將熔融狀態的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂塗布於離型紙表面而形成離型紙-塗膜積層體的塗膜形成步驟；使該交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂部分交聯的熱處理步驟；在壓力下使該塗膜積層於複合纖維片材的表面上的積層步驟，其中該複合纖維片材係纖維片材與高分子彈性體經含浸一體化而在表層具有多個空隙者，該壓力係可使該離型紙-塗膜積層體的塗膜的一部分侵入該複合纖維片材的該空隙中者；以及使該交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂冷卻固化的冷卻步驟。

又，上述塗膜形成步驟較佳具有：將於100℃熔融黏度為10000 mPa‧秒以下的熱熔型胺基甲酸酯預聚物(A)、鏈延長劑(B)及藉由示差掃描熱量測定展現規定的產熱尖峰溫度的感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)，在比上述產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合，形成交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂的熔融混合步驟；以及藉由將熔融狀態的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂塗布於離型紙表面而形成離型紙-塗膜積層體的塗膜形成步驟；熱處理步驟較佳為將離型紙-塗膜積層體在該產熱尖峰溫度以上的溫度進行熱處理而使塗膜部分交聯的步驟。

為本發明之再一面向的聚胺基甲酸酯積層體係：纖維片材與高分子彈性體經含浸一體化而在表層具有多個空隙的複合纖維片材，與積層於該複合纖維片材上的聚胺基甲酸酯樹脂層的積層體；該積層體較佳具有混在層，該混在層係藉由該聚胺基甲酸酯樹脂層的一部分侵入該空隙，而使該聚胺基甲酸酯樹脂層的一部分與該複合纖維片材的表層以非相溶狀態混在，且該混在層具有10μm以上，較佳30μm以上的厚度。

本發明的目的、特徵、面向及有利點可藉由以下的詳細說明及隨附的圖式而明白。

[實施態樣1]

實施態樣1之聚胺基甲酸酯積層體的製造方法具備：藉由將於常溫為半固體或固體的胺基甲酸酯預聚物(A)、鏈延長劑(B)及藉由示差掃描熱量測定展現所規定的產熱尖峰溫度的感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)，在比該產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合，而形成胺基甲酸酯樹脂組成物的熔融混合步驟；使用該胺基甲酸酯樹脂組成物在如離型紙或纖維基材的片材表面形成胺基甲酸酯樹脂層的樹脂層形成步驟；以及將該胺基甲酸酯樹脂層在該產熱尖峰溫度以上的溫度進行熱處理的熱處理步驟。

首先說明在本實施態樣中所使用之於常溫為半固體或固體的胺基甲酸酯預聚物(A)、鏈延長劑(B)及感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)。

在本實施態樣中所使用之胺基甲酸酯預聚物(A)為使多元醇與聚異氰酸酯反應所得到的具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物，且為於常溫為半固體或固體的實質無溶劑型聚胺基甲酸酯形成成分。此種胺基甲酸酯預聚物，雖然於常溫為固體至具有難以塗布程度的黏稠性的半固體性狀，但藉由加熱低黏度化至可塗布的程度。

就上述多元醇的具體例而言，可列舉如聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇等高分子量多元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,4-雙(羥乙氧基)苯、1,3-雙(羥異丙基)苯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環己-1,4-二醇、環己-1,4-二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇、新戊四醇、山梨醇、甲基葡萄糖苷等低分子量多元醇等。此等可單獨使用，或將2種以上組合使用。

又，就聚異氰酸酯的具體例而言，可列舉如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的二聚體及三聚體等聚合二苯基甲烷二異氰酸酯等。此等可單獨使用，也可將2種以上組合使用。

上述胺基甲酸酯預聚物的製造，雖然通常可在無溶劑下進行，但也可在有機溶劑中製造。在有機溶劑中製造時，雖可在不阻害上述鏈延長劑與聚異氰酸酯的反應下，使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基乙基酮、甲苯等有機溶劑，但必須在反應途中或反應終了後藉由減壓加熱等方法除去有機溶劑。

關於多元醇與聚異氰酸酯的反應比率，聚異氰酸酯中的異氰酸基與多元醇中的羥基的當量比[NCO/OH]係以在1.1~5.0的範圍內為較佳，以在1.2~3.0的範圍內為更佳。

就胺基甲酸酯預聚物的數平均分子量而言，在500~30,000的範圍，進一步在1000~10,000的範圍者，從容易調整熔融黏度，且可形成具有優異柔軟性、機械強度、耐磨耗性、耐水解性的聚胺基甲酸酯層的觀點言之為較佳。

就胺基甲酸酯預聚物的熔融黏度而言，用完全型黏度計測得的於120℃的熔融黏度在500~100,000 mPa‧s的範圍，進一步在1000~10,000 mPa‧s的範圍者，從容易調整膜厚的觀點言之為較佳。

就此等胺基甲酸酯預聚物的市售品而言，可列舉DIC股份有限公司製的商品名Task Force KMM-100，Tyforce NH-122A、NH-200、NH-300、H-1041，及武田藥品工業股份有限公司製的Takeda Melt SC-13、SL-01、SL-02、SL-03、SL-04等。

胺基甲酸酯預聚物(A)，藉由以胺基甲酸酯化觸媒促進胺基甲酸酯預聚物(A)中的異氰酸基與下述鏈延長劑(B)中的羥基或胺基等的反應而高分子量化。又，高分子量化聚合物進一步藉由存在於系統內的異氰酸基起反應而進行交聯反應。

本實施態樣所使用的鏈延長劑(B)係具有2個以上含活性氫的官能基的化合物，該官能基如可與胺基甲酸酯預聚物(A)的異氰酸基反應的羥基及胺基。

就鏈延長劑的具體例而言，除了上述各種多元醇之外，可列舉：乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、六亞甲基二胺、降冰片烯二胺、肼、哌、N,N’-二胺基哌、2-甲基哌、4,4’-二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、二胺基苯、二苯基甲二胺、亞甲基雙(二氯苯胺)、三伸乙基二胺、四甲基六亞甲基二胺、三乙基胺、三丙基胺、三甲基胺基乙基哌、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二(2,6-二甲基-(N-嗎啉基乙基)醚等多元胺類。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。

本實施態樣所使用之藉由示差掃描熱量測定展現所規定的產熱尖峰溫度的感溫性胺基甲酸酯觸媒(C)，係在氮氣罩下，以10℃/1分鐘的升溫速度，在0℃至200℃的範圍內進行示差掃描熱量測定時，展現所規定的產熱尖峰溫度的胺基甲酸酯化觸媒。就產熱尖峰溫度而言，在50~160℃的範圍，進而在80~140℃的範圍者，從胺基甲酸酯化的處理效率及安定化方面優異的觀點言之為較佳。

就此等胺基甲酸酯化觸媒的具體例而言，可列舉1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7(DBU)的有機酸鹽，具體言之，DBU的酚鹽(產熱尖峰溫度88℃)、DBU的辛酸鹽(產熱尖峰溫度99℃)、DBU的酞酸鹽(產熱尖峰溫度138℃)、DBU的油酸鹽(產熱尖峰溫度110℃)等。此等胺基甲酸酯化觸媒，可在考量所使用的胺基甲酸酯預聚物(A)的軟化溫度下，予以適當選擇。

在本實施態樣中，為了使所得到的聚胺基甲酸酯層成為多孔質，在所塗布的胺基甲酸酯樹脂組成物中，以視需要配合發泡劑為較佳。發泡劑的種類雖無特殊限定，但從容易控制氣孔的均一性的觀點言之，以使用熱膨脹性微膠囊為較佳。就此等熱膨脹性微膠囊而言，可列舉如感溫性發泡劑，該感溫性發泡劑在被內包的烴藉由加熱而膨脹的同時，形成外殼的熱可塑性樹脂軟化而開始膨脹，藉由微膠囊的內壓與外壓達到均衡所決定的膨脹倍率(以膨脹成2倍以上為較佳)，形成均一的獨立氣泡。就此等熱膨脹性微膠囊的具體例而言，可列舉如松本油脂製藥股份有限公司製的松本微球體F(Matsumoto microsphere F)系列等。

在本實施態樣中，除配入上述各種成分之外，視需要可配入顏料等著色劑、增黏劑、抗氧化劑等添加劑。

關於使用上述各種成分實施本實施態樣之聚胺基甲酸酯積層體的製造方法的一例，參照第1圖說明。

第1圖係用於說明本實施態樣的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法的模式步驟圖。在第1圖中，1係離型紙，2係於常溫為半固體或固體的胺基甲酸酯預聚物，3係鏈延長劑，4係具有所規定的產熱尖峰溫度的感溫性胺基甲酸酯化觸媒，5係熱膨脹性微膠囊。又，由供給胺基甲酸酯預聚物用的第1噴嘴6a、供給鏈延長劑用的第2噴嘴6b、以及混合室6c構成混合頭6。又，6a、6b、6c分別具備加熱器(在圖中省略)。又，7係基材片材，8係基材片材7的送出捲軸，9a係接觸輥，9b係逆轉輥，10係胺基甲酸酯樹脂組成物(胺基甲酸酯樹脂層)，11係送出輥，12係加熱裝置，13係聚胺基甲酸酯積層體，14係聚胺基甲酸酯積層體13的捲取捲軸，16係冷卻輥，PR係加壓輥。再者，在第1圖中，藉由接觸輥9a與逆轉輥9b的組合構成逆轉輥塗布器。

在本實施態樣的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法中，首先將胺基甲酸酯預聚物2、鏈延長劑3、感溫性胺基甲酸酯化觸媒4及熱膨脹性微膠囊5在比上述產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合(熔融混合步驟)。

就加熱熔融混合方法的具體例而言，可列舉如以下的方法。

在混合方法方面，可採用下述方法：藉由將胺基甲酸酯預聚物2在可成為規定黏度的溫度下加溫，另一方面，將鏈延長劑3、感溫性胺基甲酸酯化觸媒4及熱膨脹性微膠囊5保溫後，將該等高壓噴射並衝撞而進行混合之如第1圖所示的公知使用混合頭進行混合或混合後攪拌的方法；或者單純地於熔融狀態進行攪拌混合的方法。

使用混合頭進行混合的方法，如第1圖所示，將胺基甲酸酯預聚物2於加熱熔融狀態從第1噴嘴6a加壓噴射而霧化並供給至混合室6c；另一方面，將感溫性胺基甲酸酯化觸媒4及熱膨脹性微膠囊5與鏈延長劑3混合，並從第2噴嘴6b加壓噴射而霧化並供給至混合室6c。然後，在混合室6c內使已霧化的各成分衝撞而進行混合。又，在以形成多孔性胺基甲酸酯層為目的之情況，視需要可配入熱膨脹性微膠囊5。在該情況，為了在由混合所形成的胺基甲酸酯樹脂組成物的溫度比上述產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度進行加熱熔融混合，控制混合頭的第1噴嘴6a、第2噴嘴6b、及混合室6c的溫度。若採用此種使用混合頭的混合方法，可更均一地混合。

又，就單純地於熔融狀態進行攪拌混合的方法而言，可列舉如以下的方法。

首先，將胺基甲酸酯預聚物2加溫至可成為規定黏度的溫度並貯藏於規定的容器內。另一方面，在另一容器內，於感溫性胺基甲酸酯化觸媒4不會活化且熱膨脹性微膠囊5不會膨脹的溫度，保溫鏈延長劑3、感溫性胺基甲酸酯化觸媒4及熱膨脹性微膠囊5。然後將胺基甲酸酯預聚物2與包含感溫性胺基甲酸酯化觸媒4、熱膨脹性微膠囊5及鏈延長劑3的混合物供給至具備加熱器及攪拌裝置的容器。然後，在該容器內，將胺基甲酸酯預聚物2、鏈延長劑3、感溫性胺基甲酸酯化觸媒4及熱膨脹性微膠囊5在比感溫性胺基甲酸酯化觸媒4的產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合。

在熔融混合步驟中，於比感溫性胺基甲酸酯化觸媒4會活化的產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下，較佳低10~25℃範圍的溫度下，使胺基甲酸酯預聚物2、鏈延長劑3、感溫性胺基甲酸酯化觸媒4及熱膨脹性微膠囊5進行加熱熔融混合。藉由在如此的溫度進行加熱熔融混合，可抑制交聯反應的進行。基於此，可延長在混合室6c內所調製的胺基甲酸酯樹脂組成物的適用期。又，在配入熱膨脹性微膠囊5的情況，以選擇在熔融混合步驟中實質上不會膨脹至目標膨脹倍率的熱膨脹性微膠囊為較佳。

又，另一方面，如第1圖所示，從片材送出捲軸(在圖中省略)連續地送出離型紙1，被連續送出的離型紙1由沿著箭頭方向旋轉的送出輥11送出後，由捲取捲軸14捲取，而預先形成離型紙1的連續傳送帶(line)。

然後，如第1圖所示，在朝向被連續地搬送的離型紙1下，將在混合室6c中所調製的胺基甲酸酯樹脂組成物10朝向在接觸輥9a與逆轉輥9b之間所形成的間隙(clearance)流下，並藉由逆轉輥9b以均一厚度塗布在離型紙1表面，形成胺基甲酸酯樹脂層10(樹脂層形成步驟)。塗布厚度係由在逆轉輥9b與接觸輥9a之間所形成間隙的間隔來控制。

就離型紙1而言，除了表面平滑的離型紙之外，當以賦與表面設計為目的時，可使用具有壓紋模樣的離型紙。再者，在離型紙表面可預先形成以聚胺基甲酸酯系樹脂或丙烯酸系樹脂等為代表的公知高分子彈性體層。在離型紙表面預先形成高分子彈性體層時，由於藉由胺基甲酸酯預聚物(A)、鏈延長劑(B)及感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)進行加熱熔融混合所得到的胺基甲酸酯樹脂組成物所構成之層的表面被該高分子彈性體層所被覆，所以從表面物性的改質成為可能的觀點而言為較佳。尤其在以該高分子彈性體層被覆的情況，可以防止：由該胺基甲酸酯樹脂組成物所構成的表面因具有交聯構造而與其他樹脂層的接著性降低。

在由胺基甲酸酯樹脂組成物所構成之層的表面被高分子彈性體層被覆之情形，由於由該胺基甲酸酯樹脂組成物所構成之層係在未充分交聯的狀態被該高分子彈性體層被覆，所以由該胺基甲酸酯樹脂組成物所構成之層與該高分子彈性體層的接著性提高，並進一步提高表面的型押(賦與凹凸模樣)性。

又，以該高分子彈性體層被覆，從可抑制表面黏性的觀點言之為較佳。

再者，藉著預先形成由公知的水分散系高分子彈性體或無溶劑硬化高分子彈性體所構成的層作為表面層，從可由完全無溶劑的步驟製造聚胺基甲酸酯積層體的觀點而言為更佳。

又，就將加熱熔融狀態的胺基甲酸酯樹脂組成物10塗布於離型紙1表面的塗布機構的具體例而言，可使用例如刀式塗布機、輥式塗布機、反向塗布機、輥壓式塗布機(kiss roll coater)、噴霧式塗布機、T-模式塗布機或缺角輪式塗布機(coma coater)等代替如第1圖所示的逆轉輥式塗布機。又，在此等塗布機構中，從控制胺基甲酸酯樹脂組成物的熔融黏度的觀點而言，以具備加熱機制的塗布機構為較佳。

就所形成的胺基甲酸酯樹脂層10的厚度而言，在5~800μm的範圍，進一步在10~500μm的範圍者，從得到在柔軟性及機械強度方面優異的聚胺基甲酸酯積層體的觀點言之為較佳。

然後，藉由將基材片材7貼合於在離型紙1的表面所形成的胺基甲酸酯樹脂層10的表面，可形成在基材片材7表面形成有胺基甲酸酯樹脂層10的聚胺基甲酸酯積層體13。

胺基甲酸酯樹脂層10與基材片材7的貼合，具體而言，例如，如第1圖所示，將基材片材7從送出捲軸8送出，藉由加壓輥PR與熔融或軟化狀態的胺基甲酸酯樹脂層10貼合。

就在本實施態樣中所使用的基材片材7的具體例而言，可列舉，例如，不織布或織布、編織布等一般皮革樣片材所使用的纖維基材；於上述纖維基材上含浸溶劑系、水系、乳液系或無溶劑系的聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及丁二烯系樹脂(SBR、NBR、MBR)等而成的複合纖維基材等。此等之中，從可得到具有柔軟手感及較優異機械強度的聚胺基甲酸酯積層體的觀點而言，以使用使聚胺基甲酸酯含浸於由極細纖維所形成的不織布而成的複合纖維基材為特佳。就不織布而言，沒有特殊限定，可使用先前已知的短纖維網、藉由紡黏(spunbond)及熔噴法等公知的方法所得到的網。又，視需要，可為於形成網後，將複數片網重疊並藉由針刺處理等使其絡合而得到者。就形成不織布的纖維的具體例而言，可列舉如聚胺基甲酸酯纖維、聚酞酸乙二酯(PET)纖維、各種聚醯胺系纖維、聚丙烯酸系纖維、各種聚烯烴系纖維、聚乙烯醇系纖維等。形成不織布的纖維，係以纖維徑為0.1~50μm，進一步1~15μm的極細纖維為較佳。此種極細纖維，由於剛性低、柔軟，所以從得到具有柔軟手感的聚胺基甲酸酯積層體的觀點言之為較佳。不織布的單位面積重量，在50~2000g/m² 的範圍，進一步在100~1000g/m² 的範圍者，從得到具有柔軟手感的聚胺基甲酸酯積層體的觀點言之為較佳。

接著，將在基材片材7表面形成有胺基甲酸酯樹脂層10的聚胺基甲酸酯積層體13於感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)的產熱尖峰溫度以上的溫度進行熱處理(熱處理步驟)。如此形成在離型紙1表面的胺基甲酸酯樹脂層10藉由在比感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)的產熱尖峰溫度高的溫度進行熱處理，可促進所塗布形成的胺基甲酸酯樹脂層10的交聯。

就熱處理溫度而言，胺基甲酸酯樹脂層10的溫度，只要成為比感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)的產熱尖峰溫度高的溫度，且不會使硬化形成的聚胺基甲酸酯層變差的溫度，將無特殊限定。具體而言，以在比感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)的產熱尖峰溫度高0~30℃的溫度範圍，進一步比產熱尖峰溫度高0~15℃的溫度範圍進行熱處理為較佳。

又，就熱處理時間的具體例而言，例如，為約15秒~10分鐘，進一步為約30秒~5分鐘者，從在不使生產性降低下充份促進交聯反應的觀點言之為較佳。

熱處理，例如，可藉由如熱風加熱乾燥機的加熱裝置12來進行。

然後，使用冷卻輥16將如此得到的被離型紙1被覆狀態的胺基甲酸酯樹脂層10與基材片材7的貼合體強制冷卻後，藉由捲取捲軸14進行捲取。然後，藉由將所捲取的聚胺基甲酸酯積層體13熟成規定的時間，可進行胺基甲酸酯樹脂層10的交聯反應及高分子量化。

就聚胺基甲酸酯積層體13的熟成條件而言，以在溫度20~40℃，相對濕度50~80%的條件下，熟成約20~50小時為較佳。藉此，可以得到機械強度及耐水性優異的聚胺基甲酸酯積層體。

將藉由此等步驟所得到的聚胺基甲酸酯積層體13的剖面模式圖示於第2圖中。

如第2圖所示的聚胺基甲酸酯積層體13，藉由將被覆於表面的離型紙1剝離而完成。在此等聚胺基甲酸酯積層體13中，於經交聯的聚胺基甲酸酯層20中可形成均一獨立的氣泡21。

又，在本實施態樣中，雖係以「預先形成離型紙1的連續傳送帶，在被連續送出的離型紙1的表面上形成胺基甲酸酯樹脂層10，在所形成的胺基甲酸酯樹脂層10的表面上貼合基材片材7的步驟」為代表來說明，但可交換離型紙1與基材片材7貼合的順序，而為預先形成基材片材7的連續傳送帶，在被連續送出的基材片材7的表面形成胺基甲酸酯樹脂層10，並使離型紙1貼合於所形成的胺基甲酸酯樹脂層10的表面的步驟。又，在本實施態樣中，雖係以「在離型紙1的表面形成胺基甲酸酯樹脂層10，在所形成的胺基甲酸酯樹脂層10的表面上貼合基材片材7後施行熱處理的步驟」為代表來說明，但也可在將基材片材7貼合於胺基甲酸酯樹脂層10之前施行熱處理。

又，對於所得到的聚胺基甲酸酯積層體，為了賦與表面設計性、調整觸感、或施加顏色修正，可進一步藉由公知慣用的方法，於表層部塗覆溶劑系、水系、乳液系或無溶劑系的聚胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂，或者適當地進行拋光加工或壓紋加工等後加工。

如此所得到的聚胺基甲酸酯積層體較佳以皮革樣片材作為鞋類、衣類、皮包、家具等的表面原料使用。

[實施態樣2]

本實施態樣2的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法較佳具備：藉由將熔融狀態的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂塗布於離型紙表面而形成離型紙-塗膜積層體的塗膜形成步驟；使該交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂部分交聯的熱處理步驟；在壓力下使該塗膜積層於複合纖維片材的表面上的積層步驟，其中該複合纖維片材係纖維片材與高分子彈性體經含浸一體化而在表層具有多個空隙者，該壓力係可使該離型紙-塗膜積層體的塗膜的一部分侵入該複合纖維片材的該空隙中者；以及使該交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂冷卻固化的冷卻步驟。

亦即，在本實施態樣2的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法中，以上述塗膜形成步驟相當於在上述實施態樣1的製造方法中的樹脂層形成步驟；實施態樣2中的熱處理步驟相當於實施態樣1中的熱處理步驟為較佳。與此同時，在實施態樣2的製造方法中，以新具備上述特定的積層步驟及冷卻步驟為較佳。

又，在上述實施態樣1中的熔融混合步驟，在本實施態樣2中較佳為：將於100℃熔融黏度為10000 mPa‧秒以下的熱熔型胺基甲酸酯預聚物(A)、鏈延長劑(B)及藉由示差掃描熱量測定展現所規定的產熱尖峰溫度的感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)，在比上述產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合，形成上述交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂的熔融混合步驟。再者，在上述實施態樣1中的樹脂層形成步驟，在本實施態樣2中較佳為：將熔融狀態的上述交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂塗布於離型紙表面而形成離型紙-塗膜積層體的塗膜形成步驟。又，在上述實施態樣1中的熱處理步驟，在本實施態樣2中較佳為：藉由將上述離型紙-塗膜積層體在上述產熱尖峰溫度以上的溫度進行熱處理而使上述塗膜部分交聯的熱處理步驟。

參照圖式，詳細地說明實施態樣2的聚胺基甲酸酯積層體的較佳製造方法的一例。

首先，針對本實施態樣所使用的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂加以說明。

本實施態樣所使用的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂，係含有使多元醇與聚異氰酸酯反應所得到的具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物，以及視需要含有使該胺基甲酸酯預聚物硬化及交聯用的鏈延長劑及觸媒的組成物，且為於常溫為半固體狀或固體狀的無溶劑型聚胺基甲酸酯形成成分。此種交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂，雖然於常溫為固體至具有難以塗布程度的黏稠性的半固體狀性狀，但藉由加熱成為可塗布的黏度，塗布後藉由冷卻而再固化或增黏。

就多元醇的具體例而言，可列舉如在上述實施態樣1中所說明的多元醇。此等可單獨使用，也可將2種以上組合使用。

又，就聚異氰酸酯的具體例而言，可列舉如在上述實施態樣1中所說明的聚異氰酸酯。此等可單獨使用，也可將2種以上組合使用。

胺基甲酸酯預聚物的製造，雖然通常可在無溶劑下進行，但也可在有機溶劑中製造。在有機溶劑中製造時，雖可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基乙基酮、甲苯等有機溶劑，但必須在反應途中或反應終了後藉由減壓加熱等方法除去有機溶劑。

關於多元醇與聚異氰酸酯的反應比率，聚異氰酸酯中的異氰酸基與多元醇中的羥基的當量比[NCO/OH]係以在1.1~5的範圍內為較佳，以在1.2~3的範圍內為更佳。

就胺基甲酸酯預聚物的數平均分子量而言，在500~30,000的範圍內，進一步在1000~10,000的範圍內者，從可容易地調整熔融黏度，且可形成具有優異柔軟性、機械強度、耐磨耗性、耐水解性的聚胺基甲酸酯樹脂層的觀點言之為較佳。

就此等胺基甲酸酯預聚物的市售品而言，可列舉DIC股份有限公司製的商品名Task Force KMM-100、KMM-100LV、Tyforce NH-122A、NH-200、NH-300、H-1041，及武田藥品工業股份有限公司製的Takeda Melt SC-13、SL-01、SL-02、SL-03、SL-04等。

鏈延長劑係具有2個以上含活性氫的官能基的化合物，該官能基如可與胺基甲酸酯預聚物的異氰酸基反應的羥基及胺基。胺基甲酸酯預聚物，藉由以胺基甲酸酯化觸媒促進胺基甲酸酯預聚物中的異氰酸基與下述鏈延長劑中的羥基或胺基等的反應而高分子量化。又，經高分子量化的聚合物進一步與存在於系統內的異氰酸基反應而進行交聯反應。

就鏈延長劑的具體例而言，除上述各種多元醇之外，可列舉在上述實施態樣1中所說明的多元胺類等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。

在交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂之中，尤其以具有熱熔融性及濕分硬化性的濕分硬化性熱熔型胺基甲酸酯樹脂為較佳。

又，濕分硬化性熱熔型胺基甲酸酯樹脂所具有的濕分(溼氣)硬化性，係指胺基甲酸酯預聚物中的異氰酸基末端與濕氣(水)反應形成胺基甲酸酯鍵結或尿素鍵結而硬化。又，所形成的胺基甲酸酯鍵結或尿素鍵結藉由進一步與在存於系統內的異氰酸基反應而進行交聯反應。經由此等硬化反應及交聯反應，胺基甲酸酯預聚物可藉由高分子量化而形成在機械特性及耐水性等方面優異的聚胺基甲酸酯樹脂。

本實施態樣的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂以含有胺基甲酸酯化觸媒，尤其是感溫性胺基甲酸酯化觸媒為較佳。感溫性胺基甲酸酯化觸媒係在氮氣罩下，以10℃/1分鐘的升溫速度，在0℃至200℃的範圍內進行示差掃描熱量測定時，展現所規定的產熱尖峰溫度的胺基甲酸酯化觸媒。就產熱尖峰溫度而言，在50~160℃的範圍，進一步在80~140℃的範圍者，從胺基甲酸酯化的處理效率及安定化方面優異的觀點言之為較佳。

就此等感溫性胺基甲酸酯化觸媒的具體例而言，可列舉1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7(DBU)的有機酸鹽，具體言之，DBU的酚鹽(產熱尖峰溫度88℃)、DBU的辛酸鹽(產熱尖峰溫度99℃)、DBU的酞酸鹽(產熱尖峰溫度138℃)、DBU的油酸鹽(產熱尖峰溫度110℃)等。此等感溫性胺基甲酸酯化觸媒，可在考量所使用的胺基甲酸酯預聚物的軟化溫度下，予以適當選擇。

又，交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂，為了使所得到的聚胺基甲酸酯樹脂層成為多孔質，視需要，以含有發泡劑為較佳。發泡劑的種類雖無特殊限定，但從容易控制氣孔的均一性的觀點而言，以使用熱膨脹性微膠囊為較佳。就此等熱膨脹性微膠囊而言，可列舉如感溫性發泡劑，該感溫性發泡劑在被內包的烴藉由加熱而膨脹的同時，形成外殼的熱可塑性樹脂軟化而開始膨脹，藉由微膠囊的內壓與外壓達到均衡所決定的膨脹倍率(以膨脹成2倍以上為較佳)，形成均一的獨立氣泡。關於此等熱膨脹性微膠囊的具體例，可列舉如松本油脂製藥股份有限公司製的松本微球體F(Matsumoto microsphere F)系列等。

本實施態樣的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂，除配入上述各種成分之外，視需要可配入顏料等著色劑、增黏劑、抗氧化劑等添加劑。

此等交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂的熔融黏度，用完全黏度計測得的於100℃的熔融黏度在500~12000 mPa‧s的範圍，進一步在1000~10000 mPa‧s的範圍者，從塗布性優異的觀點及容易調整膜厚的觀點言之為較佳。

參照第4圖，說明使用上述交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂所實施的本實施態樣的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法。

第4圖係用於說明本實施態樣之聚胺基甲酸酯積層體的製造方法的模式說明圖。在第4圖中，120係交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂，121係離型紙，122係胺基甲酸酯預聚物，123係鏈延長劑，124係具有所規定的產熱尖峰溫度的感溫性胺基甲酸酯化觸媒，125係熱膨脹性微膠囊。又，在鏈延長劑123中，視需要可含有賦與所期望色調用的顏料，或為了達成所期望的物性，可在不損及本發明的效果下含有多元醇。又，由供給胺基甲酸酯預聚物122用的第1噴嘴136a、供給鏈延長劑123用的第2噴嘴136b、以及混合室136c構成混合頭136。再者，136a、136b、136c分別具備加熱器(在圖中省略)。又，103係複合纖維片材，138係複合纖維片材103的送出捲軸，139a係接觸輥，139b係逆轉輥，140係離型紙-塗膜積層體，141係送出輥，142係加熱裝置，143係聚胺基甲酸酯積層體前驅體，144係聚胺基甲酸酯積層體前驅體143的捲取捲軸，146係冷卻輥，PR係加壓輥。再者，在第4圖中，藉由接觸輥139a與逆轉輥139b的組合構成逆轉輥塗布器。

在本實施態樣的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法中，首先將熔融狀態的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120塗布在離型紙121的表面，形成離型紙-塗膜積層體140(塗膜形成步驟)。

就交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120的調製(熔融混合行程)的方法而言，可列舉，例如，將胺基甲酸酯預聚物122、鏈延長劑123、感溫性胺基甲酸酯化觸媒124及熱膨脹性微膠囊125在感溫性胺基甲酸酯化觸媒124不會活化的溫度下進行加熱熔融混合的方法。

就加熱熔融混合的方法而言，可採用下述方法：例如藉由將胺基甲酸酯預聚物122在可成為規定黏度的溫度下加溫，另一方面，將鏈延長劑123、感溫性胺基甲酸酯化觸媒124及熱膨脹性微膠囊125保溫後，將該等高壓噴射並衝撞而進行混合之如第4圖所示的使用混合頭進行混合或混合後攪拌的方法；或者單純地於具備加熱裝置的容器內以熔融狀態進行攪拌混合的方法。

使用混合頭進行混合的方法，如第4圖所示，將胺基甲酸酯預聚物122於加熱熔融狀態從第1噴嘴136a加壓噴射而霧化並供給至混合室136c；另一方面，將感溫性胺基甲酸酯化觸媒124及熱膨脹性微膠囊125與鏈延長劑123混合，並從第2噴嘴136b加壓噴射而霧化並供給至混合室136c。然後，在混合室136c內使已霧化的各成分衝撞而進行混合。又，熱膨脹性微膠囊125係在以形成多孔性胺基甲酸酯樹脂層為目的之情況視需要配入的成分。在該情況，為了使藉由混合所調製的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120的溫度成為比感溫性胺基甲酸酯化觸媒124的活化溫度低的溫度，控制混合頭的第1噴嘴136a、第2噴嘴136b、及混合室136c的溫度。藉由此種使用混合頭的混合方法，可更均一地混合。

又，就單純地於熔融狀態進行攪拌的方法而言，可列舉如以下的方法。

首先，於規定的容器內將胺基甲酸酯預聚物122於熔融溫度加溫並貯藏。另一方面，在另一容器內，於感溫性胺基甲酸酯化觸媒124不會活化且熱膨脹性微膠囊125不會膨脹的溫度，保溫鏈延長劑123、感溫性胺基甲酸酯化觸媒124及熱膨脹性微膠囊125。然後將胺基甲酸酯預聚物122與包含感溫性胺基甲酸酯化觸媒124、熱膨脹性微膠囊125及鏈延長劑123的混合物供給至具備加熱器及攪拌裝置的容器。然後，在該容器內，將胺基甲酸酯預聚物122、鏈延長劑123、感溫性胺基甲酸酯化觸媒124及熱膨脹性微膠囊125，於感溫性胺基甲酸酯化觸媒124不會活化的溫度進行加熱熔融混合。

在熔融混合步驟中，以比感溫性胺基甲酸酯化觸媒124活化的溫度即產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下，較佳低10~25℃範圍的溫度下，使胺基甲酸酯預聚物122、鏈延長劑123、感溫性胺基甲酸酯化觸媒124及熱膨脹性微膠囊125進行加熱熔融混合為較佳。藉由在如此的溫度進行加熱熔融混合，可抑制交聯反應的進行。藉此，可提高在混合室136c內所調製的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120的塗工安定性。又，在配入熱膨脹性微膠囊125的情況，以選擇在熔融混合步驟中可開始膨脹的熱膨脹性微膠囊為較佳。

又，另一方面，如第4圖所示，將離型紙121從片材送出捲軸(在圖中省略)連續地送出，被連續送出的離型紙121由沿著箭頭方向旋轉的送出輥141送出後，由捲取捲軸144捲取，預先形成離型紙121的連續傳送帶。

然後，如第4圖所示，在朝向被連續地搬送的離型紙121下，將在混合室136c中所調製的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120朝向在接觸輥139a與逆轉輥139b之間所形成的間隙流下，並藉由逆轉輥139b以均一厚度塗布在離型紙121表面，形成離型紙-塗膜積層體140。塗膜厚度係由在逆轉輥139b與接觸輥139a之間所形成間隙的間隔來控制。

就離型紙121而言，除了表面平滑的離型紙之外，當以賦與表面設計為目的時，可使用具有壓紋模樣的離型紙。

再者，又，就將加熱熔融狀態的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120塗布於離型紙121表面的塗布機構的具體例而言，可使用例如刀式塗布機、輥式塗布機、反向塗布機、輥壓式塗布機(kiss roll coater)、噴霧式塗布機、T-模式塗布機或缺角輪式塗布機(coma coater)等代替如第4圖所示的逆轉輥式塗布機。又，在此等塗布機構中，從控制交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120的熔融狀態的觀點而言，以具備加熱機制的塗布機構為較佳。

離型紙-塗膜積層體140的塗膜132的厚度，在10~1000μm的範圍，進一步在50~500μm的範圍者，從得到在柔軟性及機械強度方面優異的聚胺基甲酸酯積層體的觀點言之為較佳。

接著，將交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120予以部分交聯(熱處理步驟)。具體而言，藉由將離型紙-塗膜積層體140於交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120中所含的感溫性胺基甲酸酯化觸媒124會活化的溫度進行熱處理，可促進形成塗膜132的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120的交聯。藉此，使塗膜132的黏度上升某一程度。在交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120中含有熱膨脹性微膠囊125等發泡劑的情況，以在該熱處理步驟中使其發泡為較佳。

就熱處理溫度而言，塗膜132的溫度，只要成為比感溫性胺基甲酸酯化觸媒124的產熱尖峰溫度高的溫度，且不會使硬化形成的聚胺基甲酸酯樹脂層變差的溫度，將無特殊限定。具體而言，以在比感溫性胺基甲酸酯化觸媒124的產熱尖峰溫度高0~30℃的溫度範圍，進一步比產熱尖峰溫度高0~15℃的溫度範圍進行熱處理為較佳。

又，就熱處理時間的具體例，例如為約15秒~10分鐘，進一步為約30秒~5分鐘者，從在不使生產性降低下充份促進交聯反應的觀點言之為較佳。再者，在本實施態樣中，雖將熱處理步驟設定在離型紙-塗膜積層體形成之後，但也可將熱處理步驟可設定在即將塗布交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂之前，或設定在從塗布前開始部分交聯等任一步驟中。

熱處理，例如，可用如熱風加熱乾燥機的加熱裝置142來進行。

接著，在可使離型紙-塗膜積層體140的經部分交聯塗膜132的一部分侵入上述複合纖維片材103表層的多個空隙中的壓力下，將塗膜132積層於複合纖維片材103的表面(積層步驟)。

離型紙-塗膜積層體140與複合纖維片材103的貼合，具體而言，如第4圖所示，將複合纖維片材103從送出捲軸138送出，藉由加壓輥PR使離型紙-塗膜積層體140表面的塗膜132以雖然部分交聯但有些軟化的狀態貼合。

又，貼合之際，離型紙-塗膜積層體140與複合纖維片材103貼合時所賦與的壓力，視輥壓時塗膜132的黏度等而適當的設定。該壓力，可藉由調整由例如2個輥組合而成的加壓輥的輥間間隙的間隔而調整。2個輥間間隙的間隔雖係視離型紙-塗膜積層體140與複合纖維片材103的總厚度等而調整，但以採用，例如，如以下的間隙間隔為較佳。2個輥間間隙的間隔以設定成被輥壓前的離型紙-塗膜積層體140與複合纖維片材103的總厚度的約70~99%，進一步約80~97%的厚度為較佳。

再者，在本實施態樣中，雖係以「進行使交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120部分交聯的熱處理步驟之後，進行離型紙-塗膜積層體140與複合纖維片材103貼合的積層步驟的製造方法」為代表來說明，但上述積層步驟可在熱處理步驟之前進行。

將如此得到的離型紙-塗膜積層體140與複合纖維片材103的貼合體，即聚胺基甲酸酯積層體前驅體143，使用冷卻輥146進行強制冷卻(冷卻步驟)。在冷卻步驟中，交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120固化或增黏。

在冷卻步驟之後，藉由捲取卷軸144進行捲取。然後捲取的聚胺基甲酸酯積層體前驅體143，視需要藉由進行規定時間的熟成，進一步進行聚胺基甲酸酯樹脂層的交聯反應而高分子量化、硬化。又，使用濕分硬化性熱熔型胺基甲酸酯樹脂作為交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂時，進行濕分硬化。

就聚胺基甲酸酯積層體前驅體143的熟成條件而言，以在溫度20~40℃，相對濕度50~80%的條件下，熟成約20~50小時為較佳。藉此，可以得到機械強度及耐水性優異的聚胺基甲酸酯積層體。

熟成後，藉由將離型紙121從聚胺基甲酸酯積層體前驅體143剝離，而得到聚胺基甲酸酯積層體。

又，對於所得到的聚胺基甲酸酯積層體，為了賦與表面設計性，可進一步藉由公知慣用的方法，於表層部塗覆溶劑系、水系、乳液系或無溶劑系的胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂而設計表皮層，或者適當地進行拋光加工或壓紋加工等後加工。

如此所得到的聚胺基甲酸酯積層體較佳以皮革樣片材用於皮包、鞋類、衣類、家具等方面。

[實施態樣3]

說明在實施態樣3中，藉由上述實施態樣2的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法所得到的聚胺基甲酸酯積層體。根據本實施態樣3的聚胺基甲酸酯積層體，較佳係纖維片材與高分子彈性體經含浸一體化而在表層具有多個空隙的複合纖維片材，與積層於複合纖維片材上的聚胺基甲酸酯樹脂層的積層體，該積層體具有由該聚胺基甲酸酯樹脂層的一部分侵入複合纖維片材表層的空隙而形成的具有10μm以上厚度的混在層。

參照圖式，詳細地說明根據本實施態樣的聚胺基甲酸酯積層體。第3圖為聚胺基甲酸酯積層體110的模式剖面圖，其中101係纖維片材，102係多孔質聚胺基甲酸酯(高分子彈性體)，藉由多孔質聚胺基甲酸酯102含浸於纖維片材101中並一體化而形成複合纖維片材103。又，104係聚胺基甲酸酯樹脂層，藉由聚胺基甲酸酯樹脂層104的下層侵入複合纖維片材103上層的空隙106進行混在化，而形成混在層105。

就纖維片材101的具體例而言，可列舉，例如，不織布或織布、編織布等皮革樣片材一般所使用的纖維基材。此等之中，從可得到具有柔軟手感及優異機械強度的複合纖維片材的觀點而言，較佳使用由極細纖維或極細纖維束所形成的不織布。就此等不織布而言，沒有特殊限定，可使用先前已知的短纖維網、藉由紡黏(spunbond)及熔噴法等公知的方法所得到的網。又，視需要，可為於形成網後，將複數片網重疊並藉由針刺處理等使其絡合而得到者。就形成不織布的纖維的具體例而言，例如可列舉聚胺基甲酸酯系纖維、聚酞酸乙二酯(PET)纖維等聚酯系纖維、聚醯胺系纖維、聚丙烯酸系纖維、聚烯烴系纖維、聚乙烯醇系纖維等。形成不織布的纖維，係以纖維徑為0.1~50μm，進一步1~15μm的細纖維或極細纖維為較佳。此種細纖維或極細纖維，由於剛性低、柔軟，所以從得到具有柔軟手感的複合纖維片材的觀點言之為較佳。又，就纖維的剖面形狀而言，除了通常的圓形或橢圓形剖面之外，可使用星型者；又，從得到兼具輕量性及機械強度的複合纖維片材的觀點而言，可使用中空或Rencon型的多空中空形狀者。

就不織布的單位面積重量而言，在50~2000g/m² 的範圍，進一步在100~1000g/m² 的範圍者，從得到具有柔軟手感的複合纖維片材的觀點言之為較佳。

又，使作為高分子彈性體的多孔質聚胺基甲酸酯102含浸於本實施態樣的纖維片材101。再者，就高分子彈性體而言，不限於多孔質者。又，可使用丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、聚矽氧橡膠等代替聚胺基甲酸酯。從得到具有良好手感的觀點而言，以聚胺基甲酸酯為特佳。

就多孔質聚胺基甲酸酯102的具體例而言，可列舉溶劑系、水系、乳液系或無溶劑系的胺基甲酸酯樹脂凝固或固化所得到的多孔質聚胺基甲酸酯樹脂。藉由將多孔質聚胺基甲酸酯102含浸於纖維片材101進行一體化所形成的複合纖維片材103，多孔質聚胺基甲酸酯102被含浸於構成纖維片材101的纖維或纖維束間所形成的空隙中，而且具有多個未含浸多孔質聚胺基甲酸酯102的空隙。而且，如下述，聚胺基甲酸酯樹脂層104的下層侵入存在於表層的多個空隙106，而形成混在層105。

複合纖維片材103的厚度雖無特殊限定，但在100~2000μm的範圍，進一步在200~1500μm的範圍者，從手感柔軟且難以變成橡膠樣手感的觀點言之為較佳。

又，於形成混在層105之前，複合纖維片材103的空隙率為20~85體積%，以35~80體積%為較佳，以40~80體積%為特佳。此等空隙率，從所得到的聚胺基甲酸酯積層體的折曲皺褶變得特別細、手感平衡性優異及剝離強力優異的觀點言之為較佳。再者，空隙率可由下式求出。

空隙率(%)=[1-複合纖維片材的密度÷{構成複合纖維片材的纖維的比重x(纖維在複合纖維片材中所占的質量比率)+構成複合纖維片材的高分子彈性體的比重x(高分子彈性體在複合纖維片材中所占的質量比率)}]×100另一方面，就聚胺基甲酸酯樹脂層104的具體例而言，可列舉使熱熔型胺基甲酸酯樹脂、熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂、溶劑系胺基甲酸酯樹脂、水系胺基甲酸酯樹脂、或乳液系胺基甲酸酯樹脂凝固或固化所得到的聚胺基甲酸酯樹脂所構成的層。此等之中，從工業生產性優異的觀點而言，以使用來自熱熔型胺基甲酸酯樹脂的聚胺基甲酸酯樹脂層為特佳。

就含有混在層105之厚度分的聚胺基甲酸酯樹脂層104的厚度而言，在30~1000μm的範圍，進一步在100~800μm的範圍，尤其在150~700μm的範圍者，從得到柔軟性及機械強度優異的聚胺基甲酸酯積層體的觀點言之為較佳。

聚胺基甲酸酯樹脂層104係以多孔質樹脂層為較佳。就在聚胺基甲酸酯樹脂層104中所形成的多孔質造成的空隙的平均直徑而言，為10~500μm，進一步為20~200μm者，從加工安定性、樹脂層的平滑性及表面接觸感優異的觀點言之為較佳。又，就聚胺基甲酸酯樹脂層104的空隙率而言，為10~90體積%，進一步為20~80體積%，尤其為30~70體積%者，從表面折曲性、手感或表面接觸感、折皺的細度、物性優異的觀點言之為較佳。

如第3圖所示，聚胺基甲酸酯積層體110含有複合纖維片材103、積層於複合纖維片材103表面的聚胺基甲酸酯樹脂層104，且具有藉由聚胺基甲酸酯樹脂層104的一部分侵入及充填於來自複合纖維片材103表面的空隙106而形成的混在層105。此等混在層105係藉由聚胺基甲酸酯樹脂層104的一部分侵入複合纖維片材103的多個空隙106而形成的具有10μm以上厚度的層，亦為聚胺基甲酸酯樹脂層104的一部分與複合纖維片材103的一部分以非相溶狀態混在而形成的具有3次元厚度的層。又，藉由聚胺基甲酸酯樹脂層104侵入複合纖維片材103的空隙106中，在距聚胺基甲酸酯積層體110表層的深處部分存在混在層105的底面107。並且，藉由構成胺基甲酸酯樹脂層104的聚胺基甲酸酯侵入並充填於複合纖維片材103的空隙，構成複合纖維片材103的高分子彈性體與纖維片材成為混在狀態。由於藉此聚胺基甲酸酯樹脂層與複合纖維片材的界面不存在於表層附近，所以在胺基甲酸酯積層體110的表層難以表現出界面的影響。

就混在層105的厚度而言，為10~800μm，進一步為30~500μm者，從發揮高固定效果的觀點言之為較佳。若混在層105的厚度過薄，固定效果變弱，無法使胺基甲酸酯樹脂層104與複合纖維片材103的密著力充分提高，折皺感變差，折皺有殘留的傾向；若混在層105的厚度過厚，手感有變硬的傾向。

又，相對於聚胺基甲酸酯樹脂層104全體的總厚度，混在層105厚度的比率為10~80%，進一步為30~70%者，從發揮高固定效果的觀點言之為較佳。混在層105的厚度的比率若過低，則聚胺基甲酸酯樹脂層104與複合纖維片材103的密著力有無法充分提高的傾向，而且混在層的界面107有靠近表層的傾向。混在層105的厚度的比率若過高，有手感硬成為橡膠樣的傾向。

再者，在混在層105中，多孔質聚胺基甲酸酯102與聚胺基甲酸酯樹脂層104實質上以非相溶的狀態存在。藉由形成此等混在層105，可發揮較高的固定效果。又，由於構成多孔質胺基甲酸酯102中所形成的多孔構造的間隔壁維持其原狀，所以成為混在層105的機械特性優異者。

對於聚胺基甲酸酯積層體110，為了進一步藉由公知慣用的方法賦與表面設計性，藉由於其表層塗覆溶劑系、水系、乳液系或無溶劑系的聚胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂而積層表皮層，或者適當地進行拋光加工或壓紋加工等後加工。

就聚胺基甲酸酯積層體110全體的厚度而言，在100~3000μm的範圍，進一步在200~2000μm的範圍，尤其在500~1500μm的範圍者，從得到類似皮革的手感的觀點言之為較佳。

如此所得到的聚胺基甲酸酯積層體較佳以類似天然皮革的皮革樣片材作為鞋類、衣類、皮包、家具等的表面原料使用。

[實施例]

以下，雖然藉由實施例具體地說明本發明，但本發明在任何方面不限於實施例。

首先，說明相當於實施態樣1的實施例1-1~1-5。

[在實施例1-1~1-5中所使用的原料]

(胺基甲酸酯預聚物)

Task Force KMM-100(DIC股份有限公司製的熱熔型胺基甲酸酯預聚物，於120℃的熔融黏度為3200mPa‧s)。

(鏈延長劑)

多元醇(DIC股份有限公司製的顏料分散多元醇，Black Exp. 7457，多元醇70質量%，顏料30質量%)

(感溫性胺基甲酸酯化觸媒)

DBU的油酸鹽(SAN-APRO股份有限公司製，產熱尖峰溫度110℃)

(熱膨脹性微膠囊)

松本微球體F-36(松本油脂製藥股份有限公司製，外殼軟化溫度80~90℃)

(基材片材)

使水溶性聚胺基甲酸酯(DIC股份有限公司製，Hidran WLI 612)含浸於由平均纖度0.07Destex的極細纖維所構成的絡合不織布而成的厚度1 mm、單位面積重量550g/m² 、比重0.55g/cm³ 的基布。

(離型紙)

Lintec股份有限公司製之加入皺摺的離型紙R-8。

[實施例1-1]

使用如第1圖所示的製程製造聚胺基甲酸酯積層體。

具體而言，首先，將保溫於100℃而呈加熱熔融狀態的胺基甲酸酯預聚物2從第1噴嘴6a加壓噴射而霧化並供給至混合室6c，另一方面，於保溫於50℃的16.2質量份鏈延長劑3中混入0.9質量份的感溫性胺基甲酸酯觸媒4及0.8質量份的熱膨脹性微膠囊5，將所得到的混合物從第2噴嘴6b加壓噴射而霧化並供給至保溫於100℃的混合室6c。然後，在混合室6c內使霧化的各成份衝撞而混合。再者，就混合比率而言，相對於100質量份的胺基甲酸酯預聚物2，鏈延長劑3、感溫性胺基甲酸酯化觸媒4與熱膨脹性微膠囊5的混合物以15質量份的比率混合。將經由衝突混合而調製的胺基甲酸酯樹脂組成物10進一步在混合室6c內進行攪拌。再者，攪拌係使用混合室6c內所具備的攪拌機(T.K. Homodisper Primix)於4000rpm進行15秒鐘。攪拌後，胺基甲酸酯樹脂組成物10的表面溫度用非接觸型溫度計測定時為100℃。

接著，如第1圖所示，從離型紙送出捲軸(圖略)連續送出的離型紙1由沿著箭頭方向旋轉的送出輥11送出後，由捲取捲軸14捲取，預先形成離型紙1的連續傳送帶。

然後，如第1圖所示，朝向被連續地送出的離型紙1下，將在混合室6c內的經熔融混合的胺基甲酸酯樹脂組成物10朝向在被加熱至100℃的逆轉輥9b與接觸輥9a之間所形成的間隙流下，並藉由逆轉輥9b以500g/m² 的塗布量塗布在離型紙1表面，形成胺基甲酸酯樹脂層10。此時基材上的胺基甲酸酯樹脂層10的塗布厚度為約300μm。

接著，朝向於離型紙1表面所形成的胺基甲酸酯樹脂層10的表面，從送出捲軸8送出基材片材7，並藉由加壓輥PR進行貼合。

接著，為了在活化感溫性胺基甲酸酯化觸媒4的同時，使熱膨脹性微膠囊5膨脹，用115℃的加熱裝置12進行60秒處理。

然後，如此所得之被離型紙1被覆狀態的胺基甲酸酯樹脂層10與基材片材7的貼合體藉由捲取捲軸14進行捲取。然後，藉由於捲取的狀態，在40℃的熟成室熟成48小時後，剝除離型紙1，得到黑色的聚胺基甲酸酯積層體13。

藉由上述方法連續生產聚胺基甲酸酯積層體13時，混合室6c內的胺基甲酸酯樹脂組成物10維持可連續塗布至少約3小時範圍的黏度，而為適用期優良者。又，藉由掃描型電子顯微鏡觀察所得到的聚胺基甲酸酯積層體13的剖面時，見到形成平均直徑約80μm的均一獨立氣孔。

[實施例1-2]

將混合室6c內中的聚胺基甲酸酯樹脂組成物於80℃保溫，代替於100℃保溫以外，與實施例1-1同樣地連續生產聚胺基甲酸酯積層體13。

藉由上述方法連續生產聚胺基甲酸酯積層體13時，雖然樹脂的黏度略高且塗布性比實施例1的情況低幾分，但在連續生產方面沒有問題。又，混合容器中的胺基甲酸酯樹脂組成物維持可連續塗布至少約4小時的黏度範圍，為在適用性方面優異者。

[實施例1-3]

代替進行「將基材片材7貼合於在離型紙1表面所形成的胺基甲酸酯樹脂層10後於115℃的加熱裝置12進行60秒處理」的熱處理步驟，而是在貼合基材片材7之前於相同條件進行熱處理步驟之後，再貼合基材片材7，此外與實施例1-1同樣地連續生產聚胺基甲酸酯積層體13。觀察所得到的聚胺基甲酸酯積層體13的剖面時，可見到形成均一獨立的氣孔。

[實施例1-4]

代替形成離型紙1的連續傳送帶，而是首先形成基材片材7的傳送帶，然後在連續送出的基材片材7的表面形成胺基甲酸酯樹脂層10，此外與實施例1-3同樣地形成胺基甲酸酯樹脂層10。

接著，朝向在基材片材7表面所形成的胺基甲酸酯樹脂層10的表面，從送出捲軸8送出離型紙1，藉由加壓輥PR進行貼合。

然後，為了在活化感溫性胺基甲酸酯化觸媒4的同時使熱膨脹性微膠囊5膨脹，在115℃的加熱裝置12中進行60秒處理。

然後，使用冷卻輥16強制冷卻至常溫附近後進行捲取。然後，以捲取狀態在40℃的熟成室中進行48小時熟成後，剝離離型紙1，得到黑色的聚胺基甲酸酯積層體13。觀察所得到的聚胺基甲酸酯積層體13的剖面時，可見到形成均一獨立的氣孔。

[實施例1-5]

在離型紙1表面，以使乾燥後的厚度成為10μm的方式，預先塗布以水分散型聚胺基甲酸酯樹脂D-6065(大日精化製工業股份有限公司製)/增黏劑D-890(大日精化製工業股份有限公司製)=100/2的比率配合的表皮用配合液，並於120℃進行2分鐘乾燥；製備在離型紙表面形成由高分子彈性體所構成之表皮層而成的附有表皮層的離型紙，並在該附有表皮層的離型紙上形成胺基甲酸酯樹脂層10，此外與實施例1-1同樣地連續生產多層聚胺基甲酸酯積層體。觀察所得到的多層聚胺基甲酸酯積層體的剖面時，可見到在胺基甲酸酯樹脂層10內形成均一獨立的氣孔。而且，表皮部分具有平滑的接觸感。

[比較例1-1]

使用如第1圖所示的製程製造聚胺基甲酸酯積層體。

具體而言，首先，將保溫於120℃的加熱熔融狀態的胺基甲酸酯預聚物2從第1噴嘴6a加壓噴射而霧化並供給至混合室6c，另一方面，在保溫於50℃的16.2質量份鏈延長劑3，混入0.9質量份的感溫性胺基甲酸酯觸媒4及0.8質量份的熱膨脹性微膠囊5並將所得到的混合物從第2噴嘴6b加壓噴射而霧化並供給至保溫於110℃的混合室6c。然後，在混合室6c內使霧化的各成份衝撞而混合。再者，就混合比率而言，相對於100質量份的胺基甲酸酯預聚物2，從第2噴嘴6b供給的鏈延長劑3、感溫性胺基甲酸酯化觸媒4與熱膨脹性微膠囊5的混合物以15質量份的比率混合。經由衝突混合而調製的胺基甲酸酯樹脂組成物10，進一步在混合室6c內進行攪拌。攪拌後，胺基甲酸酯樹脂組成物10的表面溫度用非接觸型溫度計測定時，為110℃。又，此時，熱膨脹性微膠囊膨脹2倍以上。

以下的步驟，除進行熱處理以外，與實施例1-1同樣地形成聚胺基甲酸酯積層體。

藉由上述方法連續生產聚胺基甲酸酯積層體時，混合容器中的胺基甲酸酯樹脂組成物，黏度上升至5分鐘以內塗布即會變得困難那樣程度的黏度。

從以上實施例1-1~1-5以及比較例1-1的結果可以明白下述事項。

在如根據本發明之實施例1-1~1-4般於比感溫性胺基甲酸酯化觸媒的產熱尖峰溫度低10~30℃的溫度調製所塗布的聚胺基甲酸酯樹脂組成物之情況，所調製的聚胺基甲酸酯樹脂組成物的適用期變得非常長，連續生產性優異。另一方面，於感溫性胺基甲酸酯化觸媒的產熱尖峰溫度調製聚胺基甲酸酯樹脂組成物之比較例1-1的情況，所調製的聚胺基甲酸酯樹脂組成物的適用期變得非常短，缺乏連續生產性。而且，藉著加入於上述產熱尖峰溫度以上的溫度熱處理胺基甲酸酯樹脂層的熱處理步驟，可使樹脂層形成速度最適化，且使生產性提高。

接著，說明相當於實施態樣2及3的實施例2-1~2-5。

[實施例2-1-~2-5中所用的原料]

(胺基甲酸酯預聚物)

Task Force KMM-100LV(DIC股份有限公司製的濕分硬化性熱熔型胺基甲酸酯預聚物，於100℃的熔融黏度為2500mPa‧s)。

(鏈延長劑)

丁二醇(三菱化學股份有限公司製)

(感溫性胺基甲酸酯化觸媒)

DBU的油酸鹽(SAN-APRO股份有限公司製，U-CAT、SA-106，產熱尖峰溫度110℃)

(熱膨脹性微膠囊)

(顏料)

DaiRack Black RHM-7944(DIC股份有限公司製)

(複合纖維片材)

將由平均纖度2 Destex的Rencon型尼龍極細纖維(比重：1.14)構成的絡合不織布與聚醚系多孔質聚胺基甲酸酯(比重：1.2)12以1：1的重量比率複合化而成的厚度約800μm、單位面積的重量250 g/m² 、密度0.315 g/cm³ 、空隙率73體積%的複合纖維片材。

(離型紙)

Lintec股份有限公司製的離型紙R-70N(厚度200μm)

[實施例2-1]

使用如第4圖所示的製程製造聚胺基甲酸酯積層體。

具體而言，首先，使用混合頭(丸加化工機股份有限公司製，MEG-HK-55S型)調製交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120。具體而言，將保溫於115℃的胺基甲酸酯預聚物100份(質量份，以下同樣)從第1噴嘴136a加壓噴射而霧化並供給至混合室136c，另一方面，將15.7份的顏料、0.8份的熱膨脹性微膠囊、0.25份的感溫性胺基甲酸酯觸媒及0.25份鏈延長劑於50℃混合而得的混合物從第2噴嘴136b加壓噴射而霧化，然後使霧化的各成份衝撞而混合。再者，就混合比率而言，相對於胺基甲酸酯聚合物100質量份，上述混合物以17質量份的比率混合。

接著，從離型紙送出捲軸(圖略)以5公尺/分鐘的傳送帶速度送出的離型紙121，由沿著箭頭方向旋轉的送出輥141送出後，由捲取捲軸144捲取，形成離型紙121的連續傳送帶。

然後，朝向被連續地送出的離型紙121，將在混合室136c內經熔融混合的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120，朝向在被加熱至100℃、以12公尺/分鐘旋轉的逆轉輥139b與接觸輥139a之間所形成的間隙流下，並藉由逆轉輥139b以280g/m² 的塗布量塗布在離型紙121表面形成塗膜132，而形成在離型紙表面形成有塗膜132的離型紙-塗膜積層體140。此時塗膜132的厚度為約450μm。

接著，為了使活化感溫性胺基甲酸酯化觸媒124並且使胺基甲酸酯預聚物部分交聯的同時，熱膨脹性微膠囊125的膨脹結束，將離型紙-塗膜積層體140在125℃的加熱裝置142中進行90秒處理。

接著朝向於離型紙-塗膜積層體140所形成的塗膜132的表面，從送出捲軸138送出複合纖維片材103，並藉著由2個輥所構成的加壓輥PR進行貼合。此時，2個輥間的間隙間隔為1410μm。

如此所得之被離型紙121被覆狀態的離型紙-塗膜積層體140與複合纖維片材103的貼合體，即聚胺基甲酸酯積層體前軀體143，使用冷卻輥146進行強制冷卻後，藉由捲取卷軸144進行捲取。然後，以捲取的狀態，在溫度40℃的熟成室中進行熟成48小時後，藉由剝除離型紙121而得到黑色的聚胺基甲酸酯積層體。

在如此得到的聚胺基甲酸酯積層體的表面，用胺基甲酸酯系接著劑(大日精化工業股份有限公司製ME8116)接著以碳酸酯系無黃變系胺基甲酸酯(大日精化工業股份有限公司製NES9950)為主成分之厚20μm的表皮層，得到科爾多(Codovan)調的皮革樣片材117。然後，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察皮革樣片材117的剖面(參照第5圖)。

從所得到的SEM照片可以見到，皮革樣片材117係由從表層被依次積層的，厚度約20μm的表皮層109、厚度約650μm的聚胺基甲酸酯樹脂層114、及厚度約800μm的複合纖維片材113所構成，且聚胺基甲酸酯樹脂層114的下層侵入充填於複合纖維片材113上層的空隙116而形成厚度約300μm的混在層115。又，在聚胺基甲酸酯樹脂層114中，形成平均直徑約180μm的均一獨立氣孔。再者，在混在層115中，多孔質聚胺基甲酸酯與聚胺基甲酸酯樹脂層114係以非相溶的狀態存在。又，上述各厚度係從任意選擇10個所得皮革樣片材117的剖面的SEM照片測得之值的平均值。將此時的代表性顯微鏡照片示於第5圖中。

又，評價折曲如此所得的皮革樣片材時的手感。具體而言，於將裁切成每邊200 mm的正方形狀的皮革樣片材對折時觀察產生的折曲皺摺。此時，產生如第7圖所示之與皮革同樣的細皺紋。又，藉由折曲並用手指強力壓住而賦與折皺後，放開時折皺完全不會殘留，而維持平滑的表面。

[實施例2-2]

除了將加壓輥PR的2個輥間的間隙間隔從1410μm改變為1310μm之外，與實施例2-1同樣地製造及評價皮革樣片材。而且藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察皮革樣片材的剖面。所得皮革樣片材係由從表層被依次積層的，厚度約20μm的表皮層、厚度約650μm的聚胺基甲酸酯樹脂層、及厚度約800μm的複合纖維片材所構成，且聚胺基甲酸酯樹脂層的下層侵入充填於複合纖維片材上層的空隙而形成厚度約400μm的混在層。又，評價折曲如此所得的皮革樣片材時的手感，結果產生如第7圖所示的細皺紋。又，藉由折曲並用手指強力壓住而賦與折皺後，放開時折皺完全不會殘留，而維持平滑的表面。

[實施例2-3]

除了將加壓輥PR的2個輥間的間隙間隔從1410μm改變為1450μm之外，與實施例2-1同樣地製造及評價皮革樣片材。而且藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察皮革樣片材的剖面。所得皮革樣片材係由從表層被依次積層的，厚度約20μm的表皮層、厚度約650μm的聚胺基甲酸酯樹脂層、及厚度約800μm的複合纖維片材所構成，且聚胺基甲酸酯樹脂層的下層侵入充填於複合纖維片材上層的空隙而形成厚度約40μm的混在層。又，評價折曲如此所得的皮革樣片材時的手感，結果產生如第7圖所示的細皺紋。又，藉由折曲並用手指強力壓住而賦與折皺後，放開時雖然折皺不會殘留，而維持平滑的表面，但手感的平衡性比實施例2-1的皮革樣片材117略差。

[實施例2-4]

除了將加壓輥PR的2個輥間的間隙間隔從1410μm改變為1200μm之外，與實施例2-1同樣地製造及評價皮革樣片材。而且藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察皮革樣片材的剖面。所得皮革樣片材係由從表層被依次積層的，厚度約20μm的表皮層、厚度約650μm的聚胺基甲酸酯樹脂層、及厚度約800μm的複合纖維片材所構成，且聚胺基甲酸酯樹脂層的下層侵入充填於複合纖維片材上層的空隙而形成厚度約600μm的混在層。又，評價折曲如此所得的皮革樣片材時的手感，結果產生如第7圖所示的細皺紋。又，藉由折曲並用手指強力壓住而賦與折皺後，放開時雖然折皺不會殘留，而維持平滑的表面，但與實施例2-1相比手感較硬。

[實施例2-5]

在離型紙121表面，以使乾燥後的厚度成為10μm的方式，預先塗布以水分散型聚胺基甲酸酯樹脂D-6065(大日精化製工業股份有限公司製)/增黏劑D-890(大日精化製工業股份有限公司製)=100/2的比率配合的表皮用配合液，並於120℃進行2分鐘乾燥；製備在離型紙表面形成由高分子彈性體所構成之表皮層的附有表皮層的離型紙。而且，除了在該附有表皮層的離型紙上形成交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂120所構成的層以外，與實施例2-1同樣地連續生產多層聚胺基甲酸酯積層體。所得到的多層聚胺基甲酸酯積層體，可如實施例2-1般隨後不形成表皮層，並在無溶劑下連續生產皮革樣片材。觀察所得到的皮革樣片材的剖面，可知其係由從表層被依次積層的表皮層、聚胺基甲酸酯樹脂層及複合纖維片材所構成，且聚胺基甲酸酯樹脂層的下層侵入充填於複合纖維片材上層的空隙而形成厚度約300μm的混在層。又，在聚胺基甲酸酯樹脂層中，形成平均直徑為約180μm的均一獨立氣孔。再者，在混在層中，多孔質聚胺基甲酸酯與聚胺基甲酸酯樹脂層以非相溶狀態存在。又，折曲時的手感、折皺、折皺感及平滑性亦為與實施例2-1同樣的評價。

[比較例2-1]

將100份的熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(Kuraray股份有限公司製的Kuramilon U3119-000)與3份的黑色顏料乾摻合後，從筒溫設定成230℃之具備T模的押出機押出熱可塑性聚胺基甲酸酯膜，其後藉由立即壓著於複合纖維片材的表面而製造聚胺基甲酸酯樹脂層。又，壓著係使用具有與實施例2-1所用者同樣的間隙間隔的加壓輥PR進行。與實施例2-1同樣地在如此所得的聚胺基甲酸酯樹脂層的表面形成表皮層而製造皮革樣片材。然後，與實施例2-1同樣地進行評價。將所得的皮革樣片材118的剖面的SEM照片示於第6圖中。皮革樣片材118雖係由從表層被依次積層的，厚度約20μm的表皮層109、厚度約350μm的聚胺基甲酸酯樹脂層111、及厚度約800μm的複合纖維片材113所構成，但沒有形成如在實施例2-1-~2-5的聚胺基甲酸酯積層體中所形成的混在層。又，評價折曲如此所得的皮革樣片材時的手感，結果產生如第8圖所示的大皺紋。又，藉由折曲並用手指強力壓住而賦與折皺後，放開時多個細折皺殘留。

[比較例2-2]

藉由將含黑色顏料的溶劑型聚胺基甲酸酯液(固形份15質量%)塗布於上述離型紙上後，重複進行乾燥3次而形成厚度約300μm的聚胺基甲酸酯樹脂層。然後，在複合纖維片材的表面使用溶劑系2液型聚胺基甲酸酯接著劑貼合所得到的聚胺基甲酸酯樹脂層。然後，藉由熟成得到聚胺基甲酸酯積層體。在所得到的聚胺基甲酸酯積層體的聚胺基甲酸酯樹脂層中，雖然見到如侵入複合纖維片材約10μm長度般的伸展部分，但進入部分非為具有厚度般的連續層。又，沒有充填於複合纖維片材的空隙中者。再者，於進入部分，複合纖維片材所含有的多孔質聚胺基甲酸酯的多孔構造被溶劑型聚胺基甲酸酯液中的溶劑溶解、破壞，而成為構成聚胺基甲酸酯樹脂層的聚胺基甲酸酯與多孔質聚胺基甲酸酯彼此未形成界面的相溶狀態。

[比較例2-3]

藉由以水系聚胺基甲酸酯分散液(固形分濃度45%)代替比較例2-2的溶劑系聚胺基甲酸酯溶液，且以成為與比較例2-2同樣厚度的方式在離型紙上重複塗布乾燥，形成厚度350μm的聚胺基甲酸酯樹脂層。然後，將所得到的聚胺基甲酸酯樹脂層經由水系聚胺基甲酸酯接著劑貼合在複合纖維片材3上。然後藉由熟成得到聚胺基甲酸酯積層體。雖然可見到所得到的聚胺基甲酸酯積層體的聚胺基甲酸酯樹脂層，與比較例2-2同樣地侵入距複合纖維片材表面僅約10μm深處的伸展部分，但未充填於複合纖維片材的空隙，且進入部分非為具有厚度般的連續層。

從以上實施例2-1~2-5以及比較例2-1~2-3的結果可以明白下述事項。

將以在根據本實施態樣之實施例2-1~2-5中所得到的聚胺基甲酸酯積層體作為主體的皮革樣片材折曲時，任一者產生類似皮革的細折曲皺褶，而且賦與折曲型後放開時折皺不會殘留。此被認為係由於複合纖維片材的上層與聚胺基甲酸酯樹脂層的下層一體化而形成具某一厚度的混在層，所以複合纖維片材與聚胺基甲酸酯樹脂層具有高度的密著性，形成具有充實感的積層構造的緣故。

另一方面，以於比較例2-1中得到的聚胺基甲酸酯積層體(即從具備T模的押出機押出熱可塑性聚胺基甲酸酯膜，且該熱可塑性聚胺基甲酸酯膜壓著於複合纖維片材而得到)作為主體的皮革樣片材，當熱可塑性聚胺基甲酸酯膜接觸於複合纖維片材的表面時，該表面急速地增黏。又，由於固化，縱使用某種程度的高壓力使其壓著，但熱可塑性聚胺基甲酸酯膜仍未侵入複合纖維片材的空隙，未形成如在實施例的聚胺基甲酸酯積層體中所形成的混在層。

又，縱使在比較例2-2及2-3中所得到的聚胺基甲酸酯積層體中，亦未形成如在實施例的聚胺基甲酸酯積層體中所形成的混在層。因此，在比較例2-1~2-3中，無法得到複合纖維片材與胺基甲酸酯樹脂層的高度密著性或一體感，折曲時亦無法得到類似皮革之具有充實感的手感。

如上述的說明，本發明的一面向係聚胺基甲酸酯積層體的製造方法，其具備：藉由將於常溫為半固體或固體的胺基甲酸酯預聚物(A)、鏈延長劑(B)及藉由示差掃描熱量測定展現所規定的產熱尖峰溫度的感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)，在比該產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合，而形成胺基甲酸酯樹脂組成物的熔融混合步驟；使用該胺基甲酸酯樹脂組成物在如離型紙或纖維基材之片材表面形成胺基甲酸酯樹脂層的樹脂層形成步驟；以及將該胺基甲酸酯樹脂層在該產熱尖峰溫度以上的溫度進行熱處理的熱處理步驟。

根據此等製造方法，由於將胺基甲酸酯預聚物(A)、鏈延長劑(B)及感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)，在比感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)會活化的產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合，調製胺基甲酸酯樹脂組成物，所以可抑制供塗布的胺基甲酸酯樹脂組成物的交聯反應的進行。因此，供塗布的胺基甲酸酯樹脂組成物的適用期變長。而且，在基材表面所形成的胺基甲酸酯樹脂層，之後藉由在比感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)會活化的產熱尖峰溫度高的溫度下進行熱處理，可快速地交聯，藉此提高生產性。

又，在上述感溫性胺基甲酸酯化觸媒為1,8-二氮雜(5,4,0)-十一烯-7的有機酸鹽之情形，藉由示差掃描熱量測定所展現的規定產熱尖峰溫度變得陡峭(sharp)，從容易控制交聯反應的觀點而言為較佳。

又，在上述熔融混和步驟中，在胺基甲酸酯樹脂組成物中進一步混入熱膨脹性微膠囊，該熱膨脹性微膠囊係以在上述熱處理步驟中以2倍以上的膨脹倍率膨脹為較佳。藉由將此等熱膨脹性微膠囊混入胺基甲酸酯樹脂組成物中，可形成具有均一的獨立氣泡的聚胺基甲酸酯層。

又，上述熔融混合步驟係以藉由使來自混合頭的第1噴嘴加壓噴射而霧化之加熱熔融狀態的上述胺基甲酸酯預聚物(A)，與來自第2噴嘴加壓噴射而霧化之包含該鏈延長劑(B)及感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)的混合物衝撞，而在比該產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合的步驟為較佳。若藉由此方法，可更均一地混合。

又，本發明的聚胺基甲酸酯積層體係以藉由上述任何製造方法所得到的聚胺基甲酸酯積層體為較佳。

又，本發明的另一面向為聚胺基甲酸酯積層體的製造方法，其具備：藉由將熔融狀態的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂塗布於離型紙表面而形成離型紙-塗膜積層體的塗膜形成步驟；使該交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂部分交聯的熱處理步驟；在壓力下使該塗膜積層於複合纖維片材的表面上的積層步驟，其中該複合纖維片材係纖維片材與高分子彈性體經含浸一體化而在表層具有多個空隙者，該壓力係可使該離型紙-塗膜積層體的塗膜的一部分侵入該複合纖維片材的該空隙中者；以及使該交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂冷卻固化的冷卻步驟。

根據如此的製造方法，可容易地製造具有如上述的混在層的聚胺基甲酸酯積層體。

又，塗膜形成步驟較佳具有：將於100℃熔融黏度為10000 mPa‧秒以下的熱熔型胺基甲酸酯預聚物(A)、鏈延長劑(B)及藉由示差掃描熱量測定展現規定的產熱尖峰溫度的感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)，在比上述產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合，形成該交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂的熔融混合步驟；以及藉由將熔融狀態的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂塗布於離型紙表面而形成離型紙-塗膜積層體的塗膜形成步驟；熱處理步驟較佳為將離型紙-塗膜積層體在上述產熱尖峰溫度以上的溫度進行熱處理而使塗膜部分交聯的步驟。

若根據此製造方法，由於將胺基甲酸酯聚合物(A)、鏈延長劑(B)及感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)，在比感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)會活化的產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合，調製交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂，所以可抑制供塗布的交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂組成物的交聯反應的進行。因此，維持塗布所要求的黏度。而且，在離型紙表面所形成的塗膜，藉由在比感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)會活化的產熱尖峰溫度高的溫度下進行熱處理，使塗膜部分交聯及調整黏度。而且，藉由加壓調整成適度黏度的塗膜，可容易地調整侵入複合纖維片材的表層部空隙的塗膜的量。

就感溫性胺基甲酸酯化觸媒而言，以使用，例如，1,8-二氮雜(5,4,0)-十一烯-7的有機酸鹽等為較佳。

又，在熔融混合步驟中，在交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂中進一步混入熱膨脹性微膠囊，該熱膨脹性微膠囊係以在熔融混合步驟及/或熱處理步驟中以2倍以上的膨脹倍率膨脹為較佳。藉由將此等熱膨脹性微膠囊混入交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂中，可形成具有均一的獨立氣泡的聚胺基甲酸酯樹脂層。

又，上述熔融混合步驟係以係藉由使來自混合頭的第1噴嘴加壓噴射而霧化之加熱熔融狀態的熱熔型胺基甲酸酯預聚物(A)，與來自第2噴嘴加壓噴射而霧化之包含鏈延長劑(B)及感溫性胺基甲酸酯化觸媒(C)的混合物衝撞，而在比該產熱尖峰溫度低10~30℃範圍的溫度下進行加熱熔融混合的步驟為較佳。若藉由此方法，可更均一地混合。

又，本發明之再一面向為聚胺基甲酸酯積層體，其係纖維片材與高分子彈性體經含浸一體化而在表層具有多個空隙的複合纖維片材，與積層於該複合纖維片材上的聚胺基甲酸酯樹脂層的積層體；該積層體具有混在層，該混在層係藉由上述聚胺基甲酸酯樹脂層的一部分侵入上述空隙，而使上述聚胺基甲酸酯樹脂層的一部分與上述複合纖維片材的表層以非相溶狀態混在，且該混在層具有10μm以上，較佳30μm以上的厚度。

若依照此等聚胺基甲酸酯積層體，複合纖維片材與聚胺基甲酸酯樹脂層的界面，非為如藉由先前方法所得的聚胺基甲酸酯積層體般的2次元結構，而係如第3圖所示，可以混在層105存在，該混在層105係由構成聚胺基甲酸酯樹脂層的聚胺基甲酸酯於複合纖維片材的厚度方向浸透任意深度並具有充份厚度而3次元地形成。又，此等混在層，由於聚胺基甲酸酯樹脂層的一部分侵入複合纖維片材的空隙且充填於該空隙而形成，所以聚胺基甲酸酯樹脂層被複合纖維片材以較高固定效果支持。再者，藉由聚胺基甲酸酯樹脂層侵入複合纖維片材，混在層的底面位於距聚胺基甲酸酯積層體表層的深處部分(例如，第3圖的底面107)。藉此，為先前以來問題的聚胺基甲酸酯樹脂層與複合纖維片材的界面不匹配的影響，難以在聚胺基甲酸酯積層體的表層表現出來。藉由在聚胺基甲酸酯積層體中，設置如此的混在層提高複合纖維片材與聚胺基甲酸酯樹脂層的密著性，可以得到具有類似皮革的充實感的手感、折曲時的折皺感良好、折曲後折皺難以殘留的聚胺基甲酸酯積層體。又，在混在層中，高分子彈性體與聚胺基甲酸酯樹脂層實質上以非相溶的狀態存在。在本文中，所謂的非相溶狀態係指構成複合纖維片材的高分子彈性體與構成聚胺基甲酸酯樹脂層的聚胺基甲酸酯樹脂非為彼此相溶且實質上混合的狀態。又，高分子彈性體與聚胺基甲酸酯樹脂層可密著或交聯，不僅可充填於高分子彈性體的空隙，亦可以被覆高分子彈性體的方式存在。相對於此，在複合纖維片材的表面塗布溶劑型胺基甲酸酯接著劑的情形，複合纖維片材中的高分子彈性體被溶劑溶解，被塗布的聚胺基甲酸酯與複合纖維片材中的高分子彈性體容易混合成為相溶狀態。而且，在成為相溶狀態的情況，尤其是複合纖維片材中的高分子彈性體為多孔質狀態的情況，有多孔質狀態崩毀，手感與折皺感變差的傾向。

又，混在層的厚度在聚胺基甲酸酯樹脂層之總厚度中所佔的比率係以10~80%為較佳；在形成如上述厚度在聚胺基甲酸酯樹脂層的總厚度中所佔的比率較高的混在層時，聚胺基甲酸酯樹脂層與複合纖維片材的一體感變得較高。又，聚胺基甲酸酯樹脂層的總厚度，若參照第3圖，用掃描型電子顯微鏡觀察與聚胺基甲酸酯積體層的厚度方向平行的剖面時，係從聚胺基甲酸酯樹脂層104的表面聚胺基甲酸酯樹脂層104至最深進入複合纖維片材103內部處所的厚度；混在層的厚度係從複合纖維片材103的表面至聚胺基甲酸酯樹脂層104進入複合纖維片材103內部最深處所的厚度。

又，聚胺基甲酸酯樹脂層雖係由交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂所形成的層，但混在層的進入及充填性優異。又，從容易得到與構成複合纖維片材的高分子彈性體成為非相溶狀態的觀點而言為較佳。

又，聚胺基甲酸酯樹脂層及高分子彈性體的至少一者為多孔質，從柔軟的手感或天然皮革樣的折皺感以及可抑制提起時粗糙的發生的觀點而言為較佳。

又，複合纖維片材的空隙率在30~85體積%範圍的情況，從所得到的聚胺基甲酸酯積層體的折曲皺褶變得較細之點、手感平衡性優異之點、剝離強力優異之點而言為較佳。

[產業上的可利用性]

若根據本發明的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法，在無溶劑下於基材表面形成聚胺基甲酸酯層時，藉由供塗布的胺基甲酸酯樹脂組成物的適用期維持長時間，可連續安定地進行處理；又，藉由熱處理所塗布的未交聯聚胺基甲酸酯層交聯，可快速地交聯而使聚胺基甲酸酯積層體的生產性提高。

又，若根據本發明的聚胺基甲酸酯積層體的製造方法，可以得到折曲時展現類似皮革手感的聚胺基甲酸酯積層體。尤其，可得到類似皮革的細折曲皺褶，同時折曲後折皺不易殘留的聚胺基甲酸酯積層體。

1．．．離型紙

2．．．胺基甲酸酯預聚物

3．．．鏈延長劑

4．．．感溫性胺基甲酸酯化觸媒

5．．．熱膨脹性微膠囊

6．．．混合頭

6a．．．第1噴嘴

6b．．．第2噴嘴

6c．．．混合室

7．．．基材片材

8．．．基材片材的送出捲軸

9a．．．接觸輥

9b．．．逆轉輥

10．．．胺基甲酸酯樹脂組成物(胺基甲酸酯樹脂層)

11．．．送出輥

12．．．加熱裝置

13．．．聚胺基甲酸酯積層體

14．．．捲取捲軸

16．．．冷卻輥

20．．．交聯的聚胺基甲酸酯層

21．．．氣泡

PR．．．加壓輥

101．．．纖維片材

102．．．多孔質聚胺基甲酸酯(高分子彈性體)

103．．．複合纖維片材

104．．．聚胺基甲酸酯樹脂層

105．．．混在層

106．．．空隙

107．．．混合層105的底面

109．．．表皮層

110．．．聚胺基甲酸酯積層體

111．．．聚胺基甲酸酯樹脂層

113．．．複合纖維片材

112．．．多孔質聚胺基甲酸酯(高分子彈性體)

114．．．聚胺基甲酸酯樹脂層

115．．．混在層

116．．．空隙

117．．．皮革樣片材

118．．．皮革樣片材

120．．．交聯性熱熔型胺基甲酸酯樹脂

121．．．離型紙

122．．．胺基甲酸酯預聚物

123．．．鏈延長劑

124．．．感溫性胺基甲酸酯化觸媒

125．．．熱膨脹性微膠囊

132．．．離型紙-塗膜積層體140的塗膜

136．．．混合頭

136a．．．第1噴嘴

136b．．．第2噴嘴

136c．．．混合室136c構成

138．．．複合纖維片材103的送出捲軸

139a．．．接觸輥

139b．．．逆轉輥

140．．．離型紙-塗膜積層體

141．．．送出輥

142．．．加熱裝置

143．．．聚胺基甲酸酯積層體前驅體

144．．．聚胺基甲酸酯積層體前驅體143的捲取捲軸

146．．．冷卻輥

[第1圖]第1圖係說明本發明實施態樣1之聚胺基甲酸酯積層體的製造方法的模式步驟圖。

[第2圖]第2圖係藉由本發明實施態樣1之製造方法所得到的聚胺基甲酸酯積層體的剖面模式圖。

[第3圖]第3圖係藉由本發明實施態樣2之聚胺基甲酸酯積層體的製造方法所得到的聚胺基甲酸酯積層體的模式剖面圖。

[第4圖]第4圖係說明本發明實施態樣2之聚胺基甲酸酯積層體的製程的一例的說明圖。

[第5圖]第5圖係在實施例2-1中所得到之皮革樣片材的剖面的SEM照片。

[第6圖]第6圖係在比較例2-1中所得到之皮革樣片材的剖面的SEM照片。

[第7圖]第7圖係用於說明折曲皮革時所產生的折曲皺摺樣子的模式圖。

[第8圖]第8圖係用於說明折曲先前皮革樣片材時所產生的折曲皺摺樣子的模式圖。