CN102448695A - 聚氨酯叠层体的制造方法以及通过该制造方法所获得的聚氨酯叠层体 - Google Patents

聚氨酯叠层体的制造方法以及通过该制造方法所获得的聚氨酯叠层体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯叠层体的制造方法，包括以下工序：熔融混合工序，将常温下为半固体或固体的聚氨酯预聚物、扩链剂以及呈现指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂，在比放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，从而形成聚氨酯树脂组成物；树脂层形成工序，使用聚氨酯树脂组成物在片材表面形成聚氨酯树脂层；以及热处理工序，在所述放热峰值温度以上的温度下对聚氨酯树脂层进行热处理。另外，本发明提供一种聚氨酯叠层体，是复合纤维片材和聚氨酯树脂层的叠层体，其中，复合纤维片材是由纤维片材与高分子弹性体经含浸一体化而形成，且在表层具有多个空隙，聚氨酯树脂层层叠于复合纤维片材上，聚氨酯叠层体具有混在层，混在层是聚氨酯树脂层的一部分侵入空隙，从而聚氨酯树脂层的一部分和复合纤维片材的表层以不相容状态混在一起而形成的层，混在层具有10μm以上的厚度。

Description

聚氨酯叠层体的制造方法以及通过该制造方法所获得的聚氨酯叠层体
技术领域
本发明涉及聚氨酯叠层体的制造方法以及通过该制造方法所获得的聚氨酯叠层体。
背景技术
以往，聚氨酯叠层体被广泛用作鞋、衣物、皮包、家具等的表面原料。
作为此种聚氨酯叠层体的代表性结构，可举出在将聚氨酯等含浸于无纺布、机织布、针织布等纤维质基材而成的复合纤维基材的表面上层叠聚氨酯层的结构。该聚氨酯层是利用下述方法来形成，即，将溶剂型聚氨酯或水系聚氨酯涂敷于复合纤维基材表面上后，进行干燥的方法，或者使用粘合剂将预先在隔离纸表面上成膜的聚氨酯膜粘合于复合纤维基材表面的方法。
可是近年来，为了降低环境负荷，在聚氨酯叠层体的制造方面，要求采用不使用有机溶剂而使用无溶剂型聚氨酯预聚物的制造方法。
例如，在下述专利文献1中，公开了将A成分(在常温下为半固体状或固体状的含异氰酸基的聚氨酯预聚物)和B成分(能够与异氰酸基反应的化合物及/或氨基甲酸乙酯固化催化剂)加热熔融后，进行搅拌混合，再进行机械发泡来制造聚氨酯多孔体的方法。而且该专利文献记载了根据该方法，能够在不使用溶剂且不使用干燥机的情况下，以良好的效率制造出高强度的聚氨酯多孔体。
另外，从以往就广泛地将使用聚氨酯叠层体的皮革样片材用作仿效用于皮包、鞋、衣物、家具等的皮革的表面原料。
作为此种聚氨酯叠层体的代表性结构，可举出在将多孔质聚氨酯含浸于无纺布等纤维基材而成的复合纤维片材的表面上层叠聚氨酯树脂层的结构。作为该制造方法的具体例，例如已知有如下述专利文献2所公开的通过将从T型模头挤出来的热可塑性聚氨酯膜压接于复合纤维片材的表面，从而形成聚氨酯树脂层的方法。另外，作为其他方法，已知有如下述专利文献3所公开的通过在隔离纸的表面涂敷溶剂型聚氨酯树脂后，进行干燥而形成聚氨酯树脂层，并且使用溶剂型氨基甲酸乙酯粘合剂粘合所获得的聚氨酯树脂层并加以干燥，由此制造皮革样片材的方法。作为另外的方法，例如已知有如下述专利文献4所公开的通过将水系聚氨酯树脂涂敷于隔离纸的表面后，进行干燥而形成聚氨酯树脂层，并且使用水系氨基甲酸乙酯粘合剂将所获得的聚氨酯树脂层和复合纤维片材粘合，再进行干燥，由此制造皮革样片材的方法。另外，例如还已知有如下述专利文献5所公开的通过将熔融的热熔型聚氨酯树脂涂敷于复合纤维片材的表面后，使其交联，由此形成聚氨酯树脂层的方法。
专利文献1：日本专利公开公报特开2002-249534号
专利文献2：日本专利公开公报特开平9-24590号
专利文献3：日本专利公开公报特开2005-113318号
专利文献4：日本专利公开公报特开2005-264371号
专利文献5：国际公开WO2005/083173号小册子
发明内容
如果采用如上述专利文献1所记载的制造聚氨酯多孔体的方法，则确实能实现无溶剂化。但是，本发明者们经研究确认到：当采用如上所述的方法以工业规模连续生产聚氨酯叠层体时，则出现如下问题。
将如专利文献1所记载的、常温下为半固体状或固体状的聚氨酯预聚物加热到较高的温度时，其粘度变低，从而被调整到能够进行机械发泡的粘度。当将包含聚氨酯预聚物和氨基甲酸乙酯固化催化剂的聚氨酯树脂组成物加热至能够进行机械发泡的程度时，氨基甲酸乙酯固化催化剂被活化，从而进行交联反应。在如此将聚氨酯树脂组成物加热至能够进行机械发泡的温度的情况下，聚氨酯预聚物进行交联反应，熔融粘度慢慢上升，从而聚氨酯树脂组成物的活化期(pot life)变短，因此存在着所谓难以长时间连续生产的问题。
此外，当采用如专利文献1中所记载的方法来制造聚氨酯多孔体时，通过机械发泡得到的气孔成为连通孔，因此还存在着难以得到具有均一的独立孔的多孔体的问题。
本发明的目的在于，当在片材上形成由常温下为半固体或固体的聚氨酯预聚物所形成的聚氨酯层时，通过长时间维持用于涂敷的聚氨酯树脂组成物的活化期，以便能够连续且稳定地形成未交联的聚氨酯层，并且，通过热处理使所涂敷的未交联的聚氨酯层快速地进行交联，以便提高生产性。
本发明一个方面涉及聚氨酯叠层体的制造方法，其包括以下工序：熔融混合工序，将常温下为半固体或固体的聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及通过示差扫描量热法测量时呈现指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂(C)，在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，从而形成聚氨酯树脂组成物；树脂层形成工序，使用所述聚氨酯树脂组成物在如隔离纸、纤维基材等的片材表面形成聚氨酯树脂层；以及热处理工序，在所述放热峰值温度以上的温度下对所述聚氨酯树脂层进行热处理。
本发明者们经研究确认到：如上述专利文献2所公开的、将从T型模头挤出来的热可塑性聚氨酯膜压接于复合纤维片材的表面，由此形成聚氨酯树脂层的方法，由于热可塑性聚氨酯膜接触到复合纤维片材的表面后被急速冷却，因此在固化达到某种程度的状态下被压接。其结果，复合纤维片材和热可塑性聚氨酯膜之间的界面成为二维平面状的界面。故此，弯折该聚氨酯叠层体时，由于复合纤维片材与聚氨酯膜在弹性率上或者在延伸性上有差异，因此在复合纤维片材和热可塑性聚氨酯膜之间的界面发生偏移或剥离。这种界面的层间偏移或剥离会引起下述问题。具体而言，例如，当弯折皮革时所产生的折痕是如图7所示那样的细皱折，与此相比，通过上述方法所得到的聚氨酯叠层体是如图8所示那样的如弯折瓦楞纸时所产生的较大的皱折。另外，还存在着弯折后会残留很多折痕的问题。
此外，本发明者们经研究确认到：如上述专利文献3所公开的、在隔离纸的表面涂敷溶剂型聚氨酯树脂后再进行干燥，由此形成聚氨酯树脂层的方法，存在如果不重复进行多次涂敷及干燥的工序，则无法在表面形成具有平滑性且厚度足够的聚氨酯树脂层的问题。此外，如上所述地在隔离纸上所形成的聚氨酯树脂层，使用溶剂型氨基甲酸乙酯粘合剂被粘合于复合纤维片材表面上。此种粘合而叠层的方法必然在聚氨酯树脂层与复合纤维片材之间存在粘合层。其结果，由于聚氨酯树脂层几乎不会浸透且不会填充于复合纤维片材的表层部分的空隙中，因此在聚氨酯树脂层和复合纤维片材之间无法得到一体感。故此，皮革样在质感上以及在折痕感上存在着较差的倾向。此外，作为其他问题，还存在着含浸于复合纤维片材的多孔质聚氨酯的气孔间隔壁被粘合剂中的溶剂溶解而气孔结构破坏，从而质感以及表面平滑性下降的问题。
另外，本发明者们经研究确认到：在如上述专利文献4所公开的、将水系聚氨酯树脂涂敷于隔离纸的表面后再进行干燥，由此形成聚氨酯树脂层的方法中，也存在如果不重复进行多次涂敷及干燥的工序，则无法在表面形成具有平滑性且厚度足够的聚氨酯树脂层的问题。此外，此种聚氨酯树脂层通过使用水系氨基甲酸乙酯粘合剂而隔着粘合层被层叠在复合纤维片材表面上。因此，在聚氨酯树脂层和复合纤维片材之间无法得到一体感。
此外，本发明者们经研究确认到：如上述专利文献5所公开的、将熔融的热熔型聚氨酯树脂涂敷于复合纤维片材的表面后，使其交联而形成聚氨酯树脂层的方法，由于仅是将熔融的热熔型聚氨酯树脂涂敷在复合纤维片材的表面上，由此层叠聚氨酯树脂层而已，因此未能解决在复合纤维片材和聚氨酯树脂层之间的界面发生偏移或剥离的问题。
本发明鉴于上述的问题而做出，其目的在于提供一种仿效皮革的、具有充实质感，并且当弯折时的折痕良好且弯折后折痕难以残留的聚氨酯叠层体。
本发明另一个方面涉及的聚氨酯叠层体的制造方法优选包括以下工序：涂敷膜形成工序，将熔融状态的交联性热熔型聚氨酯树脂涂敷于隔离纸表面上，从而形成隔离纸-涂敷膜叠层体；热处理工序，使交联性热熔型聚氨酯树脂部分交联；叠层工序，以能够使隔离纸-涂敷膜叠层体的涂敷膜的一部分侵入由纤维片材和高分子弹性体经含浸一体化而形成且在表层具有多个空隙的复合纤维片材的该空隙中的压力，将涂敷膜层叠于复合纤维片材的表面上；以及冷却工序，使交联性热熔型聚氨酯树脂冷却固化。
此外，优选上述涂敷膜形成工序包括：将100℃下的熔融粘度为10000mPa·秒以下的热熔型聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及通过示差扫描量热法测量时呈现指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂(C)，在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，从而形成交联性热熔型聚氨酯树脂的熔融混合工序；以及将熔融状态的交联性热熔型聚氨酯树脂涂敷在隔离纸表面上，从而形成隔离纸-涂敷膜叠层体的涂敷膜形成工序，并且，热处理工序为在所述放热峰值温度以上的温度下对隔离纸-涂敷膜叠层体进行热处理，从而使涂敷膜部分交联的工序。
本发明又一个方面涉及聚氨酯叠层体，该聚氨酯叠层体是复合纤维片材和聚氨酯树脂层的叠层体，所述复合纤维片材是由纤维片材和高分子弹性体经含浸一体化而形成，且在表层具有多个空隙，所述聚氨酯树脂层叠层于所述复合纤维片材上。其优选具有混在层，混在层是所述聚氨酯树脂层的一部分侵入所述空隙，从而所述聚氨酯树脂层的一部分和所述复合纤维片材的表层以不相容状态混在一起而形成的层，所述混在层具有10μm以上(优选为30μm以上)的厚度。
本发明的目的、特征、各方面以及优点可通过以下的详细说明及附图更加明确。
附图说明
图1是说明本发明的实施方式1的聚氨酯叠层体的制造方法的工序示意图。
图2是通过本发明的实施方式1的制造方法所获得的聚氨酯叠层体的剖面示意图。
图3是通过本发明的实施方式2的聚氨酯叠层体的制造方法所获得的聚氨酯叠层体的剖面示意图。
图4是说明本发明的实施方式2的聚氨酯叠层体的制造工序的一例的说明图。
图5是在实施例2-1中所获得的皮革样片材的剖面的SEM照片。
图6是在比较例2-1中所获得的皮革样片材的剖面的SEM照片。
图7是用于说明弯折皮革时所产生的折痕的示意图。
图8是用于说明弯折以往皮革样片材时所产生的折痕的示意图。
具体实施方式
[实施方式1]
实施方式1的聚氨酯叠层体的制造方法包括以下工序：熔融混合工序，将常温下为半固体或固体的聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及通过示差扫描量热法测量时呈现指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂(C)，在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，从而形成聚氨酯树脂组成物；树脂层形成工序，使用所述聚氨酯树脂组成物在如隔离纸、纤维基材等的片材表面形成聚氨酯树脂层；以及热处理工序，在所述放热峰值温度以上的温度下对所述聚氨酯树脂层进行热处理。
首先，说明在本实施方式中所使用的在常温下为半固体或固体的聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及感温性聚氨酯催化剂(C)。
在本实施方式中所使用的聚氨酯预聚物(A)为使多元醇与聚异氰酸酯反应所得到的具有异氰酸基的聚氨酯预聚物，且为在常温下为半固体或固体的实质上无溶剂型的聚氨酯形成成分。此种聚氨酯预聚物，虽然在常温下为固体或者具有难以涂敷程度的粘稠性的半固体的性状，但通过加热而低粘度化至可涂敷的程度。
作为所述多元醇的具体例，可列举出：聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇等的高分子量多元醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，4-双(羟乙氧基)苯、1，3-双(羟基异丙基)苯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甲基葡萄糖苷等的低分子量多元醇；等等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为聚异氰酸酯的具体例，例如可列举出：对苯二异氰酸酯(phenylene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体及三聚体等的亚甲基二对苯基二异氰酸酯聚合体；等等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
所述聚氨酯预聚物的制造，虽然通常可以在无溶剂条件下进行，但也可以在有机溶剂中进行。在有机溶剂中制造时，虽然能够使用不阻碍上述扩链剂与聚异氰酸酯的反应的乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基乙基酮、甲苯等的有机溶剂，但在反应途中或反应结束后，必须通过减压加热等方法来除去有机溶剂。
多元醇与聚异氰酸酯的反应比例，以聚异氰酸酯中的异氰酸基与多元醇中的氢氧基的当量比[NCO/OH]计，优选在1.1至5.0的范围内，更优选在1.2至3.0的范围内。
从能够容易地调整熔融粘度，且能够形成具有优异柔性、机械强度、耐磨性、耐水解性的聚氨酯层的观点出发，聚氨酯预聚物的数均分子量优选在500至30000的范围内，更优选在1000至10000的范围内。
从容易调整膜厚的观点出发，作为聚氨酯预聚物的熔融粘度，优选用锥板式粘度计测量的120℃下的熔融粘度在500mPa·s至100000mPa·s的范围内，更优选在1000mPa·s至10000mPa·s的范围内。
作为此种聚氨酯预聚物的产品，可列举出：DIC株式会社制的商品名Taskforce KMM-100，Tyforce NH-122A、NH-200、NH-300、H-1041；武田药品工业株式会社制的Takedamelt SC-13、SL-01、SL-02、SL-03、SL-04；等等。
聚氨酯预聚物(A)通过以聚氨酯催化剂促进聚氨酯预聚物(A)中的异氰酸基与下述扩链剂(B)中的氢氧基或氨基等的反应而被高分子量化。另外，被高分子量化的聚合物还进行与存在于反应体系中的异氰酸基反应的交联反应。
在本实施方式中使用的扩链剂(B)是具有两个以上含活性氢的官能基的化合物，所述官能基为如能够与聚氨酯预聚物(A)的异氰酸基反应的氢氧基或氨基。
作为扩链剂的具体例，除了上述各种多元醇以外，还可列举：乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、己二胺、降冰片烯二胺(norbornenediamine)、肼、哌嗪、N，N’-二胺基哌嗪、2-甲基哌嗪、4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷、亚甲基双邻氯苯胺、三亚乙基二胺、四甲基-1，6-己二胺、三乙胺、三正丙胺、N，N，4-三甲基哌嗪-1-乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2，6-二甲基吗啉基二乙基)醚(Bis(2，6-dimethylmorpholinoethyl)ether)等的多胺类。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本实施方式所使用的通过示差扫描量热法测量时呈现指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂(C)是在氮气罩氛下，以10℃/1分钟的升温速度，在0℃至200℃的范围内进行示差扫描量热法测量时，呈现指定的放热峰值温度的聚氨酯催化剂。从氨基甲酸乙酯化的处理效率及稳定化方面优异的观点出发，放热峰值温度优选在50℃至160℃的范围内，更优选在80℃至140℃的范围内。
作为此种聚氨酯催化剂的具体例，可列举出1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一烯-7(DBU)的有机酸盐，具体而言，DBU的酚盐(放热峰值温度为88℃)、DBU的辛酸盐(放热峰值温度为99℃)、DBU的酞酸盐(放热峰值温度为138℃)、DBU的油酸盐(放热峰值温度为110℃)等。此种聚氨酯催化剂，可考虑所使用的聚氨酯预聚物(A)的软化温度而适当选择。
在本实施方式中，为了使所获得的聚氨酯层成为多孔质，优选在所涂敷的聚氨酯树脂组成物中根据需要加入发泡剂。发泡剂的种类虽无特别限定，但从容易控制气孔的均一性的观点出发，优选使用热膨胀性微胶囊。作为此种热膨胀性微胶囊，可举出如下感温性发泡剂，即：通过加热而使其内含的烃进行膨胀且使形成外壳的热可塑性树脂进行软化，由此开始膨胀，并且以微胶囊的内压与外压均衡的指定的膨胀倍率(优选2倍以上)来进行膨胀，以便形成均一的独立气泡的发泡剂。作为此种热膨胀性微胶囊的具体例，可列举出松本油脂制药株式会社制的松本微球体F系列等的热膨胀性微胶囊。
在本实施方式中，除了含有上述各成分以外，根据需要还可以含有如颜料等着色剂、增粘剂、抗氧化剂等的添加剂。
参照图1，对使用上述各种成分实施本实施方式的聚氨酯叠层体的制造方法的一例进行说明。
图1是用于说明本实施方式的聚氨酯叠层体的制造方法的工序示意图。在图1中，1表示隔离纸，2表示在常温下为半固体或固体的聚氨酯预聚物，3表示扩链剂，4表示具有指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂，5表示热膨胀性微胶囊。此外，由用于供给聚氨酯预聚物的第1喷嘴6a、用于供给扩链剂的第2喷嘴6b以及混合室6c构成混合头6。另外，6a、6b、6c分别具备省略图示的加热器。此外，7表示基材片材，8表示基材片材7的送出卷轴，9a表示接触辊，9b表示逆转辊，10表示聚氨酯树脂组成物(聚氨酯树脂层)，11表示送出辊，12表示加热装置，13表示聚氨酯叠层体，14表示聚氨酯叠层体13的卷取卷轴，16表示冷却辊，PR表示加压辊。此外，在图1中，由接触辊9a和逆转辊9b的组合构成逆转辊涂敷机。
在本实施方式的聚氨酯叠层体的制造方法中，首先，在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下，对聚氨酯预聚物2、扩链剂3、感温性聚氨酯催化剂4以及热膨胀性微胶囊5进行加热熔融混合(熔融混合工序)。
作为加热熔融混合方法的具体例，可列举出以下的方法。
混合方法可采用下述方法：将聚氨酯预聚物2在能成为指定粘度的温度下加温，另一方面，将扩链剂3、感温性聚氨酯催化剂4以及热膨胀性微胶囊5保温后，将这些以高压喷射而使它们冲撞，由此进行混合，这样的使用如图1所示的公知的混合头进行混合或混合后搅拌的方法；或者，单纯地在熔融状态下进行搅拌混合的方法。
使用混合头进行混合的方法，如图1所示，将聚氨酯预聚物2在加热熔融状态下从第1喷嘴6a加压喷射而使其雾化并供给至混合室6c；另一方面，将感温性聚氨酯催化剂4及热膨胀性微胶囊5与扩链剂3混合，并从第2喷嘴6b加压喷射而使它们雾化并供给至混合室6c。然后，在混合室6c内使已雾化的各成分冲撞而进行混合。此外，在以形成多孔性氨基甲酸乙酯层为目的的情况下，根据需要可以加入热膨胀性微胶囊5。在此情况下，控制混合头的第1喷嘴6a、第2喷嘴6b以及混合室6c的温度，以便在通过混合而形成聚氨酯树脂组成物的温度比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下，进行加热熔融混合。若采用此种使用混合头的混合方法，则能够实现较均一的混合。
另外，作为单纯地在熔融状态下进行搅拌混合的方法，可列举出如以下的方法。
首先，在指定的容器内将聚氨酯预聚物2在能成为指定粘度的温度下加温后，在该容器内进行贮存。另一方面，在另一容器内，在感温性聚氨酯催化剂4不会活化且热膨胀性微胶囊5不会膨胀的温度下，对扩链剂3、感温性聚氨酯催化剂4以及热膨胀性微胶囊5进行保温。然后将聚氨酯预聚物2与包含感温性聚氨酯催化剂4、热膨胀性微胶囊5以及扩链剂3的混合物供给至具备加热器及搅拌装置的容器。然后，在该容器内，在比感温性聚氨酯催化剂4的放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下对聚氨酯预聚物2、扩链剂3、感温性聚氨酯催化剂4以及热膨胀性微胶囊5进行加热熔融混合。
在熔融混合工序中，在比感温性聚氨酯催化剂4活化的放热峰值温度低10℃至30℃范围(优选低10℃至25℃范围)的温度下，对聚氨酯预聚物2、扩链剂3、感温性聚氨酯催化剂4以及热膨胀性微胶囊5进行加热熔融混合。通过在如上所述的温度进行加热熔融混合，能够抑制交联反应的进行。因此，可延长在混合室6c内所调制的聚氨酯树脂组成物的活化期。另外，当加入热膨胀性微胶囊5后进行加热熔融混合时，优选采用在熔融混合工序中实质上不会膨胀至目标膨胀倍率的热膨胀性微胶囊。
另一方面，预先形成如图1所示的以如下顺序送出隔离纸1的连续送料线，即：首先从省略图示的片材送出卷轴连续地送出隔离纸1，接着，沿箭头方向旋转的送出辊11输送该连续送出的隔离纸1，然后，由卷取卷轴14卷取该隔离纸1。
其次，如图1所示，将在混合室6c中被调制的聚氨酯树脂组成物10向在接触辊9a与逆转辊9b之间形成的间隙(clearance)流下，以便朝向连续地被搬送的隔离纸1的方向，并且让逆转辊9b以均一厚度将聚氨酯树脂组成物10涂敷在隔离纸1的表面上，由此形成聚氨酯树脂层10(树脂层形成工序)。涂敷厚度可基于在逆转辊9b与接触辊9a之间形成的间隙的间隔来控制。
作为隔离纸1，除了采用表面平滑的隔离纸以外，以赋予表面外观设计为目的，也可采用具有压纹图案的隔离纸。此外，也可以在隔离纸表面预先形成以聚氨酯系树脂或丙烯酸系树脂等为代表的公知的高分子弹性体层。当在隔离纸表面上预先形成高分子弹性体层时，对聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及感温性聚氨酯催化剂(C)进行加热熔融混合而得到的聚氨酯树脂组成物来形成的层的表面会被所述高分子弹性体层覆盖，因此从能够实现表面物性的改质的观点出发，该方式是优选的。尤其在被所述高分子弹性体层覆盖的情况下，由所述聚氨酯树脂组成物形成的表面能够防止因具有交联结构而引起的与其他树脂层的粘合性降低的问题。
在由聚氨酯树脂组成物形成的层的表面被高分子弹性体层覆盖的情况下，由于由所述聚氨酯树脂组成物形成的层在未充分交联的状态下被该高分子弹性体层覆盖，所以由所述聚氨酯树脂组成物形成的层与所述高分子弹性体层的粘合性提高，进一步提高表面的压花加工性(赋予凹凸图案)。
此外，通过被所述高分子弹性体层覆盖，能够抑制表面的褶皱(tuck)，因此从这观点是优选的。
再说，通过预先形成由公知的水分散系高分子弹性体或无溶剂固化高分子弹性体所形成的层来作为表面层，能够实现由完全不使用溶剂的工序来制造聚氨酯叠层体的方法，因此从这观点是进一步优选的。
另外，作为将加热熔融状态的聚氨酯树脂组成物10涂敷于隔离纸1表面的涂敷机构的具体例，可采用：如刮刀式涂敷机、辊式涂敷机、反向涂敷机(reverse coater)、滚压式涂敷机(kiss roll coater)、喷雾式涂敷机、T型模头式涂敷机、缺角轮式涂敷机(comma coater)等，由此代替如图1所示的逆转辊涂敷机。此外，在这些涂敷机构中，从能够控制聚氨酯树脂组成物的熔融粘度的观点出发，优选具备加热机构的涂敷机构。
从能够获得柔性及机械强度优异的聚氨酯叠层体的观点出发，所形成的聚氨酯树脂层10的厚度优选在5μm至800μm的范围内，更优选在10μm至500μm的范围内。
然后，通过将基材片材7粘合于在隔离纸1的表面形成有聚氨酯树脂层10的表面，从而形成在基材片材7的表面形成有聚氨酯树脂层10的聚氨酯叠层体13。
就聚氨酯树脂层10与基材片材7的粘合方式，具体而言，例如图1所示，从送出卷轴8送出基材片材7，通过加压辊PR与熔融或软化状态的聚氨酯树脂层10粘合。
作为在本实施方式中所使用的基材片材7的具体例，例如可列举出：如无纺布、机织布、针织布等的一般用于皮革样片材的纤维基材；在上述纤维基材中含浸溶剂系、水系、乳液系或无溶剂系的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂以及丁二烯系树脂(SBR、NBR、MBR)等的复合纤维基材；等等。其中，从能够获得具有柔软质感及更优异的机械强度的聚氨酯叠层体的观点出发，特别优选将聚氨酯含浸于由极细纤维所形成的无纺布而成的复合纤维基材。作为无纺布，没有特别限定，可采用以往已知的短纤维网、通过纺粘法及熔喷法等公知的方法所得到的网。此外，根据需要，也可采用在形成网之后，将多张网重叠并通过针刺处理等使其络合而得到的无纺布。作为形成无纺布的纤维的具体例，例如可列举出：聚氨酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、各种聚酰胺系纤维、聚丙烯系纤维、各种聚烯烃系纤维、聚乙烯醇系纤维等。作为形成无纺布的纤维，优选采用纤维径为0.1μm至50μm，更优选1μm至15μm的极细纤维。此种极细纤维由于刚性低且柔软，所以从获得具有柔软质感的聚氨酯叠层体的观点来讲是优选的纤维。从获得具有柔软质感的聚氨酯叠层体的观点出发，无纺布的单位面积重量优选在50g/m2至2000g/m2的范围内，更优选在100g/m2至1000g/m2的范围内。
接着，在感温性聚氨酯催化剂(C)的放热峰值温度以上的温度下，对在基材片材7表面形成有聚氨酯树脂层10的聚氨酯叠层体13进行热处理(热处理工序)。由此，形成在隔离纸1表面的聚氨酯树脂层10通过在比感温性聚氨酯催化剂(C)的放热峰值温度高的温度下被进行热处理，从而能够促进涂敷形成的聚氨酯树脂层10的交联。
作为热处理温度，只要是使聚氨酯树脂层10的温度成为比感温性聚氨酯催化剂(C)的放热峰值温度高的温度，且是不会使固化形成的聚氨酯层劣化的温度即可，并无特别限定。具体而言，优选在比感温性聚氨酯催化剂(C)的放热峰值温度高0℃至30℃的温度范围进行热处理，更优选比放热峰值温度高0℃至15℃的温度范围进行热处理。
此外，从不使生产性降低的情况下充分促进交联反应的观点出发，作为热处理时间的具体例，例如优选15秒至10分钟左右，更优选30秒至5分钟左右。
热处理例如由热风加热干燥机那样的加热装置12来进行。
然后，利用冷却辊16将如上得到的处于被隔离纸1覆盖的状态的聚氨酯树脂层10与基材片材7的粘合体强制冷却后，利用卷取卷轴14进行卷取。然后，将所卷取的聚氨酯叠层体13熟化指定的时间，由此进行聚氨酯树脂层10的交联反应，从而使其高分子量化。
作为聚氨酯叠层体13的熟化条件，在温度20℃至40℃、相对湿度50％至80％的条件下，优选熟化20小时至50小时左右。据此，能够获得机械强度及耐水性优异的聚氨酯叠层体。
将通过所述工序所获得的聚氨酯叠层体13的剖面示意图示于图2中。
如图2所示，聚氨酯叠层体13通过将覆盖表面的隔离纸1剥离而完成。在此种聚氨酯叠层体13的被交联的聚氨酯层20中形成有均一的独立气泡21。
另外，在本实施方式中，虽然代表性地说明了预先形成送出隔离纸1的连续送料线，然后，在被连续送出的隔离纸1的表面上形成聚氨酯树脂层10，其后，在所形成的聚氨酯树脂层10的表面上粘合基材片材7的工序，但也可以交换隔离纸1与粘合基材片材7的顺序，即可采用：预先形成送出基材片材7的连续送料线，然后，在被连续送出的基材片材7的表面形成聚氨酯树脂层10，其后，在所形成的聚氨酯树脂层10的表面粘合隔离纸1的工序。此外，在本实施方式中，虽然代表性地说明了在隔离纸1的表面形成聚氨酯树脂层10，在所形成的聚氨酯树脂层10的表面上粘合基材片材7后施行热处理的工序，但也可以在将基材片材7粘合于聚氨酯树脂层10之前施行热处理。
此外，对于所获得的聚氨酯叠层体，为了赋予表面外观设计性、调整触感、或施加颜色修正，可进一步通过公知惯用的方法，在表层部涂敷溶剂系、水系、乳液系或无溶剂系的聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，或者适当地进行抛光加工或压纹加工等的后加工。
如此获得的聚氨酯叠层体适合用作鞋、衣物、皮包、家具等的表面原料的皮革样片材。
[实施方式2]
本实施方式2的聚氨酯叠层体的制造方法，优选包括以下工序：涂敷膜形成工序，将熔融状态的交联性热熔型聚氨酯树脂涂敷于隔离纸表面上，从而形成隔离纸-涂敷膜叠层体；热处理工序，使交联性热熔型聚氨酯树脂部分交联；叠层工序，以能够使隔离纸-涂敷膜叠层体的涂敷膜的一部分侵入由纤维片材和高分子弹性体经含浸一体化而形成且在表层具有多个空隙的复合纤维片材的该空隙中的压力，将涂敷膜层叠于复合纤维片材的表面上；以及冷却工序，使交联性热熔型聚氨酯树脂冷却固化。
即、在本实施方式2的聚氨酯叠层体的制造方法中，优选所述涂敷膜形成工序相当于上述实施方式1的制造方法中的树脂层形成工序，实施方式2中的热处理工序相当于实施方式1中的热处理工序。并且，实施方式2的制造方法优选还包括上述特定的叠层工序和冷却工序。
此外，上述实施方式1中的熔融混合工序在本实施方式2中优选为：将100℃下的熔融粘度为10000mPa·秒以下的热熔型聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及通过示差扫描量热法测量时呈现指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂(C)，在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，从而形成所述交联性热熔型聚氨酯树脂的熔融混合工序。另外，实施方式1中的树脂层形成工序在本实施方式2中优选为：将熔融状态的所述交联性热熔型聚氨酯树脂涂敷在隔离纸表面上，从而形成隔离纸-涂敷膜叠层体的涂敷膜形成工序。此外，实施方式1中的热处理工序在本实施方式2中优选为：在所述放热峰值温度以上的温度下对所述隔离纸-涂敷膜叠层体进行热处理，从而使所述涂敷膜部分交联的热处理工序。
参照附图，详细地说明实施方式2的聚氨酯叠层体的优选的制造方法的一例。
首先，针对本实施方式所使用的交联性热熔型聚氨酯树脂进行说明。
在本实施方式中所使用的交联性热熔型聚氨酯树脂既为含有使多元醇与聚异氰酸酯反应所得到的具有异氰酸基的聚氨酯预聚物、并且根据需要还含有用于使所述聚氨酯预聚物固化及交联的扩链剂和催化剂的组成物，又为在常温下为半固体状或固体状的无溶剂型聚氨酯形成成分。此种交联性热熔型聚氨酯树脂，虽然在常温下为固体或者具有难以涂敷程度的粘稠性的半固体状的性状，但通过加热成为能够涂敷的粘度，涂敷后通过冷却而再固化或粘度增强。
作为多元醇的具体例，可列举出在上述实施方式1中所说明的多元醇。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
此外，作为聚异氰酸酯的具体例，可列举出在上述实施方式1中所说明的聚异氰酸酯。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
聚氨酯预聚物的制造，虽然通常可以在无溶剂下进行，但也可以在有机溶剂中进行。在有机溶剂中制造时，虽能使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基乙基酮、甲苯等的有机溶剂，但在反应途中或反应结束后，必须通过减压加热等方法来除去有机溶剂。
多元醇与聚异氰酸酯的反应比例，以聚异氰酸酯中的异氰酸基与多元醇中的氢氧基的当量比[NCO/OH]计，优选在1.1至5的范围内，更优选在1.2至3的范围内。
从能够容易地调整熔融粘度，且能形成具有优异的柔性、机械强度、耐磨性、耐水解性的聚氨酯树脂层的观点出发，聚氨酯预聚物的数均分子量优选在500至30000的范围内，更优选在1000至10000的范围内。
作为此种聚氨酯预聚物的产品，可列举出：DIC株式会社制的商品名Taskforce KMM-100、KMM-100LV，Tyforce NH-122A、NH-200、NH-300、H-1041；武田药品工业株式会社制的Takedamelt SC-13、SL-01、SL-02、SL-03、SL-04；等等。
扩链剂是具有两个以上含活性氢的官能基的化合物，所述官能基为如能够与聚氨酯预聚物的异氰酸基反应的氢氧基或氨基。聚氨酯预聚物通过以聚氨酯催化剂促进聚氨酯预聚物中的异氰酸基与后述的扩链剂中的氢氧基或氨基等的反应而被高分子量化。此外，被高分子量化的聚合物还进行与存在于反应体系中的异氰酸基反应的交联反应。
作为扩链剂的具体例，除了上述各种多元醇以外，还可列举出在上述实施方式1中所说明的多胺类等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在交联性热熔型聚氨酯树脂中，特别优选具有热熔融性和湿固化性的湿固化热熔型聚氨酯树脂。
另外，湿固化热熔型聚氨酯树脂所具有的湿(湿气)固化性是指聚氨酯预聚物中的异氰酸基末端与湿气(水)反应形成氨基甲酸乙酯键或尿素键而固化。此外，所形成的氨基甲酸乙酯键或尿素键还进行与存在于反应体系中的异氰酸基反应的交联反应。经如上所述的固化反应以及交联反应，聚氨酯预聚物被高分子量化，从而形成机械特性及耐水性等优异的聚氨酯树脂。
本实施方式的交联性热熔型聚氨酯树脂优选含有聚氨酯催化剂，特别优选含有感温性聚氨酯催化剂。感温性聚氨酯催化剂是在氮气气氛下，以10℃/1分钟的升温速度，在0℃至200℃的范围内进行示差扫描量热法测量时，呈现指定的放热峰值温度的聚氨酯催化剂。从氨基甲酸乙酯化的处理效率及稳定化优异的观点出发，放热峰值温度优选在50℃至160℃的范围内，更优选在80℃至140℃的范围内。
作为此种感温性聚氨酯催化剂的具体例，可列举出1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一烯-7(DBU)的有机酸盐，具体而言，DBU的酚盐(放热峰值温度为88℃)、DBU的辛酸盐(放热峰值温度为99℃)、DBU的酞酸盐(放热峰值温度为138℃)、DBU的油酸盐(放热峰值温度为110℃)等。此种感温性聚氨酯催化剂，可考虑所使用的聚氨酯预聚物的软化温度而适当选择。
此外，为了使所获得的聚氨酯树脂层成为多孔质，交联性热熔型聚氨酯树脂优选根据需要含有发泡剂。发泡剂的种类虽无特别限定，但从容易控制气孔的均一性的观点出发，优选使用热膨胀性微胶囊。作为此种热膨胀性微胶囊，可列举出如下感温性发泡剂，即：通过加热而使其内含的烃进行膨胀且使形成外壳的热可塑性树脂进行软化，由此开始膨胀，并且以微胶囊的内压与外压均衡的指定的膨胀倍率(优选2倍以上)来进行膨胀，以便形成均一的独立气泡的发泡剂。作为此种热膨胀性微胶囊的具体例，可列举出松本油脂制药株式会社制的松本微球体F系列等的热膨胀性微胶囊。
本实施方式的交联性热熔型聚氨酯树脂，除了含有上述各成分以外，根据需要还可以含有如颜料等着色剂、增粘剂、抗氧化剂等的添加剂。
从涂敷性优异的观点及容易调整膜厚的观点出发，此种交联性热熔型聚氨酯树脂的熔融粘度优选用锥板式粘度计测量的100℃下的熔融粘度在500mPa·s至12000mPa·s的范围内，更优选在1000mPa·s至10000mPa·s的范围内。
参照图4，对使用上述交联性热熔型聚氨酯树脂所实施的本实施方式的聚氨酯叠层体的制造方法进行说明。
图4是用于说明本实施方式的聚氨酯叠层体的制造方法的示意说明图。在图4中，120表示交联性热熔型聚氨酯树脂，121表示隔离纸，122表示聚氨酯预聚物，123表示扩链剂，124表示具有指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂，125表示热膨胀性微胶囊。此外，根据需要，扩链剂123可含有用于赋予所期望色调的颜料，另外，为了实现所期望的物性，在不损害本发明的效果的范围内，扩链剂123也可含有多元醇。另外，由用于供给聚氨酯预聚物122的第1喷嘴136a、用于供给扩链剂123的第2喷嘴136b以及混合室136c构成混合头136。此外，136a、136b、136c分别具备省略图示的加热器。另外，103表示复合纤维片材，138表示复合纤维片材103的送出卷轴，139a表示接触辊，139b表示逆转辊，140表示隔离纸-涂敷膜叠层体，141表示送出辊，142表示加热装置，143表示聚氨酯叠层体前体物，144表示聚氨酯叠层体前体物143的卷取卷轴，146表示冷却辊，PR表示加压辊。此外，在图4中，由接触辊139a和逆转辊139b的组合构成逆转辊涂敷机。
在本实施方式的聚氨酯叠层体的制造方法中，首先，将熔融状态的交联性热熔型聚氨酯树脂120涂敷在隔离纸121的表面，形成隔离纸-涂敷膜叠层体140(涂敷膜形成工序)。
作为交联性热熔型聚氨酯树脂120的调制(熔融混合工序)的方法，可列举出例如在感温性聚氨酯催化剂124不会活化的温度下，对聚氨酯预聚物122、扩链剂123、感温性聚氨酯催化剂124及热膨胀性微胶囊125进行加热熔融混合的方法。
作为加热熔融混合的方法，可采用：将聚氨酯预聚物122在能成为指定粘度的温度下加温，另一方面，将扩链剂123、感温性聚氨酯催化剂124以及热膨胀性微胶囊125保温后，将这些以高压喷射而使它们冲撞，由此进行混合，这样的使用如图4所示的混合头进行混合或混合后搅拌的方法；或者，单纯地在具备加热装置的容器内在熔融状态下进行搅拌混合的方法。
使用混合头进行混合的方法，如图4所示，将聚氨酯预聚物122在加热熔融状态下从第1喷嘴136a加压喷射而使其雾化并供给至混合室136c；另一方面，将感温性聚氨酯催化剂124及热膨胀性微胶囊125与扩链剂123混合，并从第2喷嘴136b加压喷射而使它们雾化并供给至混合室136c。然后，在混合室136c内使已雾化的各成分冲撞而进行混合。此外，热膨胀性微胶囊125是当形成多孔性聚氨酯树脂层时根据需要被加入的成分。此时，控制混合头的第1喷嘴136a、第2喷嘴136b以及混合室136c的温度，以使通过混合所调制的交联性热熔型聚氨酯树脂120的温度低于感温性聚氨酯催化剂124的活化温度。若采用此种使用混合头的混合方法，则能够实现较均一的混合。
此外，作为单纯地在熔融状态下进行搅拌的方法，可列举出以下的方法。
首先，在指定的容器内将聚氨酯预聚物122在被熔融的温度下加温后，在该容器内进行贮存。另一方面，在另一容器内，在感温性聚氨酯催化剂124不会活化且热膨胀性微胶囊125不会膨胀的温度下，对扩链剂123、感温性聚氨酯催化剂124及热膨胀性微胶囊125进行保温。然后将聚氨酯预聚物122与包含感温性聚氨酯催化剂124、热膨胀性微胶囊125及扩链剂123的混合物供给至具备加热器及搅拌装置的容器。然后，在该容器内，在感温性聚氨酯催化剂124不会活化的温度下，对聚氨酯预聚物122、扩链剂123、感温性聚氨酯催化剂124及热膨胀性微胶囊125进行加热熔融混合。
在熔融混合工序中，优选在比感温性聚氨酯催化剂124活化的温度即放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下，更优选低10℃至25℃范围的温度下，对聚氨酯预聚物122、扩链剂123、感温性聚氨酯催化剂124及热膨胀性微胶囊125进行加热熔融混合。通过在如上所述的温度下进行加热熔融混合，能够抑制交联反应的进行。据此，能够提高在混合室136c内所调制的交联性热熔型聚氨酯树脂120的涂敷稳定性。另外，当加入热膨胀性微胶囊125后进行加热熔融混合时，优选采用在熔融混合工序中开始膨胀的热膨胀性微胶囊。
此外，另一方面，预先形成如图4所示的以如下顺序送出隔离纸121的连续送料线，即：首先从省略图示的片材送出卷轴连续地送出隔离纸121，接着，沿着箭头方向旋转的送出辊141输送该连续送出的隔离纸121，然后，由卷取卷轴144卷取该隔离纸121。
其次，如图4所示，将在混合室136c中被调制的交联性热熔型聚氨酯树脂120朝向在接触辊139a与逆转辊139b之间形成的间隙流下，以便朝向连续地被搬送的隔离纸121的方向，并且让逆转辊139b以均一厚度将交联性热熔型聚氨酯树脂120涂敷在隔离纸121的表面上，由此形成隔离纸-涂敷膜叠层体140。涂敷膜厚度可基于在逆转辊139b与接触辊139a之间形成的间隙的间隔来控制。
作为隔离纸121，除了采用表面平滑的隔离纸以外，以赋予表面外观设计为目的，也可以采用具有压纹图案的隔离纸。
此外，作为将加热熔融状态的交联性热熔型聚氨酯树脂120涂敷于隔离纸121表面的涂敷机构的具体例，可采用：如刮刀式涂敷机、辊式涂敷机、反向涂敷机、滚压式涂敷机、喷雾式涂敷机、T型模头式涂敷机、缺角轮式涂敷机等，由此代替如图4所示的逆转辊涂敷机。另外，在这些涂敷机构中，从控制交联性热熔型聚氨酯树脂120的熔融状态的观点出发，优选具备加热机构的涂敷机构。
从能够获得柔性及机械强度优异的聚氨酯叠层体的观点出发，隔离纸-涂敷膜叠层体140的涂敷膜132的厚度，优选在10μm至1000μm的范围内，更优选在50μm至500μm的范围内。
接着，使交联性热熔型聚氨酯树脂120部分交联(热处理工序)。具体而言，在交联性热熔型聚氨酯树脂120含有的感温性聚氨酯催化剂124活化的温度下，对隔离纸-涂敷膜叠层体140进行热处理，由此促进形成涂敷膜132的交联性热熔型聚氨酯树脂120的交联。其结果，涂敷膜132的粘度上升某一程度。在交联性热熔型聚氨酯树脂120含有热膨胀性微胶囊125等发泡剂的情况下，优选在所述热处理工序中使其发泡。
作为热处理温度，只要是使涂敷膜132的温度比感温性聚氨酯催化剂124的放热峰值温度高，且不会使固化形成的聚氨酯树脂层劣化的温度，则无特别限定。具体而言，优选在比感温性聚氨酯催化剂124的放热峰值温度高0℃至30℃的温度范围进行热处理，更优选在比放热峰值温度高0℃至15℃的温度范围进行热处理。
此外，从不使生产性降低的情况下充分促进交联反应的观点出发，作为热处理时间的具体例，例如优选15秒至10分钟左右，更优选30秒至5分钟左右。另外，在本实施方式中，虽然将热处理工序设置在隔离纸-涂敷膜叠层体形成之后，但也可以将热处理工序设置在涂敷交联性热熔型聚氨酯树脂之前，使得在涂敷之前开始部分交联等，可设置在任一工序中。
热处理例如由热风加热干燥机那样的加热装置142来进行。
接着，以能够使隔离纸-涂敷膜叠层体140的部分交联的涂敷膜132的一部分侵入所述的复合纤维片材103表层的多个空隙中的压力，将涂敷膜132层叠于复合纤维片材103的表面(叠层工序)。
就隔离纸-涂敷膜叠层体140与复合纤维片材103的粘合方式，具体而言，如图4所示，从送出卷轴138送出复合纤维片材103，通过加压辊PR使隔离纸-涂敷膜叠层体140表面的涂敷膜132在虽然部分交联但某种程度软化的状态下进行粘合。
此外，当粘合时，在粘合隔离纸-涂敷膜叠层体140与复合纤维片材103时所赋予的压力，可根据滚压时的涂敷膜132的粘度等而适当设定。该压力能够通过调整例如由两个辊组合而成的加压辊的辊间间隙的间隔来进行调整。虽然两个辊间间隙的间隔根据隔离纸-涂敷膜叠层体140与复合纤维片材103的总厚度等而调整，但优选采用例如以下的间隙间隔。即：两个辊间间隙的间隔优选滚压前的隔离纸-涂敷膜叠层体140与复合纤维片材103的总厚度的70％至99％左右，更优选80％至97％左右的厚度。
此外，在本实施方式中，虽然代表性地说明了进行使交联性热熔型聚氨酯树脂120部分交联的热处理工序之后，进行粘合隔离纸-涂敷膜叠层体140与复合纤维片材103的叠层工序的制造方法，但上述叠层工序也可以在热处理工序之前进行。
如上所述获得的隔离纸-涂敷膜叠层体140与复合纤维片材103的粘合体，即聚氨酯叠层体前体物143通过冷却辊146被进行强制冷却(冷却工序)。在冷却工序中，交联性热熔型聚氨酯树脂120固化或粘度增强。
在冷却工序后，由卷取卷轴144进行卷取。然后，根据需要，将所卷取的聚氨酯叠层体前体物143熟化指定的时间，由此进一步进行聚氨酯树脂层的交联反应，从而使其高分子量化且固化。此外，当使用湿固化热熔型聚氨酯树脂来作为交联性热熔型聚氨酯树脂时，湿固化会进一步进展。
作为聚氨酯叠层体前体物143的熟化条件，在温度20℃至40℃、相对湿度50％至80％的条件下，优选熟化20小时至50小时左右。据此，能够获得机械强度及耐水性优异的聚氨酯叠层体。
熟化后，从聚氨酯叠层体前体物143剥离隔离纸121，从而得到聚氨酯叠层体。
另外，对于所得到的聚氨酯叠层体，为了赋予表面外观设计性，可进一步通过公知惯用的方法，在表层部涂敷溶剂系、水系、乳液系或无溶剂系的聚氨酯树脂或丙烯酸树脂来形成表皮层，或者适当地进行抛光加工或压纹加工等的后加工。
如上所述获得的聚氨酯叠层体能够作为用于皮包、鞋、衣物、家具等的皮革样片材而使用。
[实施方式3]
在实施方式3中说明通过上述实施方式2的聚氨酯叠层体的制造方法所得到的聚氨酯叠层体。本实施方式3所涉及的聚氨酯叠层体优选为：复合纤维片材和聚氨酯树脂层的叠层体，所述复合纤维片材是由纤维片材和高分子弹性体经含浸一体化而形成，且在表层具有多个空隙，所述聚氨酯树脂层叠层于所述复合纤维片材上，该叠层体具有厚度为10μm以上的混在层，混在层是所述聚氨酯树脂层的一部分侵入所述复合纤维片材表层的空隙而形成的层。
参照附图，详细地说明本实施方式所涉及的聚氨酯叠层体。图3是聚氨酯叠层体110的剖面示意图，其中101表示纤维片材，102表示多孔质聚氨酯(高分子弹性体)，通过多孔质聚氨酯102含浸于纤维片材101中并一体化而形成复合纤维片材103。此外，104表示聚氨酯树脂层，通过聚氨酯树脂层104的下层侵入复合纤维片材103的上层的空隙106而混在一起，从而形成混在层105。
作为纤维片材101的具体例，例如可列举出：如无纺布、机织布、针织布等的一般用于皮革样片材的纤维基材。其中，从能够获得具有柔软质感及优异机械强度的复合纤维片材的观点出发，优选由极细纤维或极细纤维束形成的无纺布。作为此种无纺布，没有特别限定，可采用以往已知的短纤维网、通过纺粘法、熔喷法等公知的方法所得到的网。此外，根据需要，也可采用在形成网之后，将多张网重叠并通过针刺处理等使其络合而得到的无纺布。作为形成无纺布的纤维的具体例，例如可列举出：聚氨酯系纤维、PET纤维等的聚酯系纤维、聚酰胺系纤维、聚丙烯系纤维、聚烯烃系纤维、聚乙烯醇系纤维等。作为形成无纺布的纤维，优选采用纤维径为0.1μm至50μm，更优选1μm至15μm的细纤维或极细纤维。此种细纤维或极细纤维由于刚性低且柔软，所以从获得具有柔软质感的复合纤维片材的观点来讲是优选的纤维。此外，作为纤维的剖面形状，除了采用通常的圆形或椭圆形剖面以外，也可以采用星型，而且，从获得兼具轻量性及机械强度的复合纤维片材的观点出发，也可以采用中空或莲藕型的多孔中空形状。
从获得具有柔软质感的复合纤维片材的观点出发，无纺布的单位面积重量优选在50g/m2至2000g/m2的范围内，更优选在100g/m2至1000g/m2的范围内。
此外，在本实施方式的纤维片材101中含浸了作为高分子弹性体的多孔质聚氨酯102。另外，作为高分子弹性体并不限于多孔质的物质。此外，可采用丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、硅橡胶等，来代替聚氨酯。从获得良好质感的观点出发，优选聚氨酯。
作为多孔质聚氨酯102的具体例，可列举出将溶剂系、水系、乳液系或无溶剂系的聚氨酯树脂凝固或固化而得到的多孔质聚氨酯树脂。将多孔质聚氨酯102含浸于纤维片材101进行一体化而形成的复合纤维片材103，是将多孔质聚氨酯102含浸到构成纤维片材101的纤维或在纤维束间所形成的空隙中而形成的，并且该复合纤维片材103具有多个未含浸多孔质聚氨酯102的空隙。而且，如下所述，聚氨酯树脂层104的下层侵入到存在于表层的多个空隙106，从而形成混在层105。
复合纤维片材103的厚度虽无特别限定，但是从质感柔软且难以成为橡胶质感的观点出发，优选在100μm至2000μm的范围内，更优选在200μm至1500μm的范围内。
此外，形成混在层105之前的复合纤维片材103的空隙率，优选为20体积％至85体积％，更优选为35体积％至80体积％，特别优选为40体积％至80体积％。从所得到的聚氨酯叠层体的折痕特别细致、质感均衡性优异及剥离强度优异的观点出发，优选此种空隙率。另外，空隙率可由下式求出。
空隙率(％)＝[1-复合纤维片材的密度÷{构成复合纤维片材的纤维的比重×(纤维在复合纤维片材中所占的质量比率)+构成复合纤维片材的高分子弹性体的比重×(高分子弹性体在复合纤维片材中所占的质量比率)}]×100
另一方面，作为聚氨酯树脂层104的具体例，可列举出将热熔型聚氨酯树脂、热可塑性聚氨酯树脂、溶剂系聚氨酯树脂、水系聚氨酯树脂、或乳液系聚氨酯树脂凝固或固化而得到的聚氨酯树脂，来形成的层。其中，从工业生产性优异的观点出发，优选使用由热熔型聚氨酯树脂形成的聚氨酯树脂层。
从能够获得柔性及机械强度优异的聚氨酯叠层体的观点出发，包含混在层105的厚度的聚氨酯树脂层104的厚度优选在30μm至1000μm的范围内，更优选在100μm至800μm的范围内，特别优选在150μm至700μm的范围内。
聚氨酯树脂层104优选为多孔质树脂层。从加工稳定性、树脂层的平滑性及表面触感优异的观点出发，在聚氨酯树脂层104中形成的多孔质的空隙的平均直径优选为10μm至500μm，更优选为20μm至200μm。此外，从表面弯折性、质感、表面触感、折痕的细致度、物性优异的观点出发，聚氨酯树脂层104的空隙率优选为10体积％至90体积％，更优选为20体积％至80体积％，特别优选为30体积％至70体积％。
如图3所示，聚氨酯叠层体110包含复合纤维片材103和层叠于复合纤维片材103表面的聚氨酯树脂层104，且具有通过聚氨酯树脂层104的一部分从复合纤维片材103表面侵入并填充于空隙106而形成的混在层105。此种混在层105是通过聚氨酯树脂层104的一部分侵入复合纤维片材103的多个空隙106而形成的具有10μm以上厚度的层，是聚氨酯树脂层104的一部分与复合纤维片材103的一部分以不相容状态混在一起而形成的具有三维性厚度的层。此外，通过聚氨酯树脂层104侵入复合纤维片材103的空隙106中，在距聚氨酯叠层体110表层深的部分存在混在层105的底面107。并且，通过构成聚氨酯树脂层104的聚氨酯侵入并填充于复合纤维片材103的空隙，成为构成复合纤维片材103的高分子弹性体与纤维片材混在一起的状态。据此，聚氨酯树脂层和复合纤维片材之间的界面不会存在于表层附近，因此难以在聚氨酯叠层体110的表层表露出界面的影响。
从发挥高锚固效果(anchor effect)的观点出发，混在层105的厚度优选为10μm至800μm，更优选为30μm至500μm。若混在层105的厚度过薄，锚固效果变弱，无法使聚氨酯树脂层104与复合纤维片材103的粘合力充分提高，折痕变差，存在会残留折痕的倾向；若混在层105的厚度过厚，则存在质感变硬的倾向。
此外，从发挥高锚固效果的观点出发，相对于聚氨酯树脂层104整体的总厚度，混在层105的厚度所占的比率优选为10％至80％，更优选为30％至70％。若混在层105的厚度比率过低，则存在聚氨酯树脂层104与复合纤维片材103的粘合力无法充分提高的倾向，而且存在混在层的界面107靠近表层的倾向。若混在层105的厚度比率过高，则存在成为质感硬的橡胶的倾向。
另外，在混在层105中，多孔质聚氨酯102与聚氨酯树脂层104实质上以不相容的状态存在。通过形成该混在层105，可发挥更高的锚固效果。此外，由于形成多孔质聚氨酯102中的多孔结构的间隔壁维持其原状，所以混在层105的机械特性优异。
对于聚氨酯叠层体110，为了赋予表面外观设计性，可进一步通过公知惯用的方法，在其表层涂敷溶剂系、水系、乳液系或无溶剂系的聚氨酯树脂或丙烯系树脂而层叠表皮层，或者适当地进行抛光加工或压纹加工等的后加工。
从能够获得类似皮革的质感的观点出发，聚氨酯叠层体110整体的厚度优选在100μm至3000μm的范围内，更优选在200μm至2000μm的范围内，特别优选在500μm至1500μm的范围内。
如上所述的聚氨酯叠层体适合作为用于鞋、衣物、皮包、家具等的表面原料的类似天然皮革的皮革样片材而使用。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
首先，说明相当于实施方式1的实施例1-1至1-5。
[在实施例1-1至1-5中所使用的原料]
(聚氨酯预聚物)
Taskforce KMM-100(DIC株式会社制的热熔型聚氨酯预聚物，在120℃下的熔融粘度为3200mPa·s)。
(扩链剂)
多元醇(DIC株式会社制的颜料分散多元醇，Black Exp.7457，多元醇为70质量％，颜料为30质量％)
(感温性聚氨酯催化剂)
DBU的油酸盐(SAN-APRO株式会社(San-Apro Ltd.)制，放热峰值温度为110℃)
(热膨胀性微胶囊)
松本微球体F-36(松本油脂制药株式会社制，外壳软化温度为80℃至90℃)
(基材片材)
使水溶性聚氨酯(DIC株式会社制，Hidran WLI 612)含浸于由平均纤细度0.07dtex的极细纤维形成的络合无纺布而成的、厚度为1mm、单位面积重量为550g/m2、比重为0.55g/cm3的基布。
(隔离纸)
琳得科株式会社(LINTEC Corporation)制的加皱折的隔离纸R-8。
[实施例1-1]
利用如图1所示的制造工序制造了聚氨酯叠层体。
具体而言，首先，将保温于100℃的加热熔融状态的聚氨酯预聚物2从第1喷嘴6a加压喷射而雾化并供给至混合室6c，另一方面，将在保温于50℃的16.2质量份的扩链剂3中混合0.9质量份的感温性聚氨酯催化剂4以及0.8质量份的热膨胀性微胶囊5而得到的混合物从第2喷嘴6b加压喷射而雾化并供给至保温于100℃的混合室6c。然后，在混合室6c内使雾化的各成分冲撞而混合。此外，就混合比率而言，相对于100质量份的聚氨酯预聚物2，将扩链剂3、感温性聚氨酯催化剂4以及热膨胀性微胶囊5的混合物以15质量份的比率进行了混合。针对经由冲撞混合而调制的聚氨酯树脂组成物10，在混合室6c内进一步进行了搅拌。此外，利用混合室6c内所具备的搅拌机(T.K.Homo disper Primix)，以4000rpm进行了15秒钟的搅拌。搅拌后，用非接触型温度计测量了聚氨酯树脂组成物10的表面温度，其为100℃。
接着，如图1所示，从省略图示的隔离纸送出卷轴连续送出的隔离纸1，被沿着箭头方向旋转的送出辊11输送后，被卷取卷轴14卷取，由此形成了隔离纸1的连续送料线。
然后，如图1所示，在混合室6c内熔融混合的聚氨酯树脂组成物10朝向在被加热至100℃的逆转辊9b与接触辊9a之间形成的间隙流下，以便朝向连续地被送出的隔离纸1的方向，并且让逆转辊9b以涂敷量成为500g/m2的方式在隔离纸1的表面进行涂敷，从而形成了聚氨酯树脂层10。此时基材上的聚氨酯树脂层10的涂敷厚度为约300μm。
接着，朝向在隔离纸1表面形成的聚氨酯树脂层10的表面，从送出卷轴8送出了基材片材7，并通过加压辊PR进行了粘合。
接着，为了活化感温性聚氨酯催化剂4并使热膨胀性微胶囊5膨胀，用115℃的加热装置12处理了60秒钟。
然后，用卷取卷轴14卷取了如上所得到的处于被隔离纸1覆盖的状态的、聚氨酯树脂层10与基材片材7的粘合体。然后，以卷取的状态下，在40℃的熟化室熟化48小时后，剥除隔离纸1，从而获得了黑色的聚氨酯叠层体13。
当通过上述方法连续生产聚氨酯叠层体13时，混合室6c内的聚氨酯树脂组成物10维持了至少约3小时能够连续涂敷的粘度，呈现了优异的活化期。此外，用扫描型电子显微镜观察了所获得的聚氨酯叠层体13的剖面，观察到了形成有平均直径约80μm的均一的独立气孔。
[实施例1-2]
将混合室6c内的聚氨酯树脂组成物保温于80℃，以代替保温于100℃，除此之外与实施例1-1同样地连续生产了聚氨酯叠层体13。
当通过上述方法连续生产聚氨酯叠层体13时，虽然树脂的粘度较高且涂敷性比实施例1(应为实施例1-1)的情况低一些，但在连续生产方面没有问题。此外，混合容器中的聚氨酯树脂组成物维持了至少约4小时能够连续涂敷的粘度，呈现了优异的活化期。
[实施例1-3]
代替进行将基材片材7粘合于在隔离纸1表面形成的聚氨酯树脂层10后、用115℃的加热装置12处理60秒钟的热处理工序，在粘合基材片材7之前以相同条件进行了热处理工序，然后，再粘合了基材片材7，除此之外，与实施例1-1同样地连续生产了聚氨酯叠层体13。当观察所获得的聚氨酯叠层体13的剖面时，观察到了形成有均一的独立气孔。
[实施例1-4]
代替形成送出隔离纸1的连续送料线，而首先形成了基材片材7的送料线，在连续送出的基材片材7的表面形成了聚氨酯树脂层10，除此之外，与实施例1-3同样地形成了聚氨酯树脂层10。
接着，朝向在基材片材7表面形成的聚氨酯树脂层10的表面，从送出卷轴8送出了隔离纸1，并通过加压辊PR进行了粘合。
然后，为了活化感温性聚氨酯催化剂4并使热膨胀性微胶囊5膨胀，用115℃的加热装置12处理了60秒钟。
然后，利用冷却辊16强制冷却至常温附近后进行了卷取。然后，以卷取的状态下，在40℃的熟化室中熟化48小时后，剥离隔离纸1，从而获得了黑色的聚氨酯叠层体13。当观察所获得的聚氨酯叠层体13的剖面时，观察到了形成有均一的独立气孔。
[实施例1-5]
预先将以水分散型聚氨酯树脂D-6065(大日精化制工业株式会社制)/增粘剂D-890(大日精化制工业株式会社制)＝100/2的比率混合的表皮用混合液，以干燥后的厚度成为10μm的方式涂敷在隔离纸1的表面，并在120℃下干燥2分钟，以此准备了在隔离纸表面形成有由高分子弹性体而成的表皮层的带表皮层的隔离纸，并在带表皮层的隔离纸上形成了聚氨酯树脂层10，除此之外，与实施例1-1同样地连续生产了多层聚氨酯叠层体。当观察所获得的多层聚氨酯叠层体的剖面时，观察到了在聚氨酯树脂层10内形成有均一的独立气孔。另外，确认了表皮部分具有平滑的触感。
[比较例1-1]
利用如图1所示的制造工序制造了聚氨酯叠层体。
具体而言，首先，将保温于120℃的加热熔融状态的聚氨酯预聚物2从第1喷嘴6a加压喷射而雾化并供给至混合室6c，另一方面，将在保温于50℃的16.2质量份的扩链剂3中混合0.9质量份的感温性聚氨酯催化剂4及0.8质量份的热膨胀性微胶囊5而得到的混合物从第2喷嘴6b加压喷射而雾化并供给至保温于110℃的混合室6c。然后，在混合室6c内使雾化的各成分冲撞而混合。此外，就混合比率而言，相对于100质量份的聚氨酯预聚物2，从第2喷嘴6b供给的扩链剂3、感温性聚氨酯催化剂4与热膨胀性微胶囊5的混合物以15质量份的比率进行了混合。针对经由冲撞混合而调制的聚氨酯树脂组成物10，在混合室6c内进一步进行了搅拌。搅拌后，用非接触型温度计测量了聚氨酯树脂组成物10的表面温度，其为110℃。另外，此时，热膨胀性微胶囊膨胀了2倍以上。
以下的工序，除了不进行热处理以外，与实施例1-1同样地形成了聚氨酯叠层体。
在通过上述方法连续生产聚氨酯叠层体的时候，确认了混合容器中的聚氨酯树脂组成物在约5分钟以内其粘度上升至难以涂敷的程度。
从以上实施例1-1至1-5以及比较例1-1的结果可知如下情况。
本发明所涉及的如实施例1-1至1-4那样在比感温性聚氨酯催化剂的放热峰值温度低10℃至30℃的温度下调制要涂敷的聚氨酯树脂组成物时，所调制的聚氨酯树脂组成物的活化期变得非常长，呈现了优异的连续生产性。另一方面，如比较例1-1那样在感温性聚氨酯催化剂的放热峰值温度下调制聚氨酯树脂组成物时，所调制的聚氨酯树脂组成物的活化期变得非常短，缺乏连续生产性。另外，通过追加在所述放热峰值温度以上的温度下对聚氨酯树脂层进行热处理的热处理工序，能够使树脂层形成速度优化，使生产性提高。
接着，说明相当于实施方式2及实施方式3的实施例2-1至2-5。
[在实施例2-1-至2-5中所使用的原料]
(聚氨酯预聚物)
Taskforce KMM-100LV(DIC株式会社制的湿固化热熔型聚氨酯预聚物，在100℃下的熔融粘度为2500mPa·s)。
(扩链剂)
丁二醇(三菱化学株式会社制)
(感温性聚氨酯催化剂)
DBU的油酸盐(SAN-APRO株式会社制，U-CAT SA-106，放热峰值温度为110℃)
(热膨胀性微胶囊)
松本微球体F-36(松本油脂制药株式会社制，外壳软化温度为80℃至90℃)
(颜料)
Dilack黑色RHM-7944(DIC株式会社制)
(复合纤维片材)
将由平均纤细度2dtex的莲藕状尼龙极细纤维(比重：1.14)形成的络合无纺布与聚醚系多孔质聚氨酯(比重：1.2)12以1∶1的重量比率复合化而成的、厚度为约800μm、单位面积重量为250g/m2、密度为0.315g/cm3、空隙率为约73体积％的复合纤维片材。
(隔离纸)
琳得科株式会社制的隔离纸R-70N(厚度为200μm)
[实施例2-1]
利用如图4所示的制造工序制造了聚氨酯叠层体。
具体而言，首先，使用混合头(丸加化工机株式会社制，MEG-HK-55S型)调制了交联性热熔型聚氨酯树脂120。更具体而言，将保温于115℃的聚氨酯预聚物100份(质量份，以下相同)从第1喷嘴136a加压喷射而雾化并供给至混合室136c，另一方面，将15.7份的颜料、0.8份的热膨胀性微胶囊、0.25份的感温性聚氨酯催化剂及0.25份的扩链剂在50℃下混合而获得的混合物从第2喷嘴136b加压喷射而雾化，并使雾化的各成分冲撞而混合。此外，就混合比率而言，相对于氨基甲酸乙酯聚合物100质量份，上述混合物以17质量份的比率进行了混合。
接着，从省略图示的隔离纸送出卷轴以5m/分钟的送料线速度送出的隔离纸121，被沿着箭头方向旋转的送出辊141输送后，被卷取卷轴144卷取，由此形成了隔离纸121的连续送料线。
然后，在混合室36c(应为136c)内熔融混合的交联性热熔型聚氨酯树脂120朝向在被加热至100℃、以12m/分钟旋转的逆转辊139b与接触辊139a之间形成的间隙流下，以便朝向连续地被送出的隔离纸121的方向，并且让逆转辊139b以涂敷量成为280g/m2的方式在隔离纸121表面进行涂敷而形成涂敷膜132，从而形成了在隔离纸表面形成涂敷膜132而成的隔离纸-涂敷膜叠层体140。此时涂敷膜132的厚度为约450μm。
接着，为了活化感温性聚氨酯催化剂124以使聚氨酯预聚物部分交联，并使热膨胀性微胶囊125的膨胀结束，将隔离纸-涂敷膜叠层体140用125℃的加热装置142处理了90秒钟。
接着，从送出卷轴138朝在隔离纸-涂敷膜叠层体140形成的涂敷膜132的表面送出了复合纤维片材103，并由两个辊所构成的加压辊PR进行了粘合。此时，两个辊间的间隙间隔为1410μm。
如上所述地获得的处于被隔离纸121覆盖的状态的隔离纸-涂敷膜叠层体140与复合纤维片材103的粘合体即聚氨酯叠层体前体物143，利用冷却辊146进行强制冷却后，由卷取卷轴144进行了卷取。然后，以卷取的状态下，在温度为40℃的熟化室中熟化48小时后，剥除隔离纸121，从而获得了黑色的聚氨酯叠层体。
在如上所述地获得的聚氨酯叠层体的表面上，用氨基甲酸乙酯系粘合剂(大日精化工业株式会社制ME8116)粘合以碳酸酯系无黄变系氨基甲酸乙酯(大日精化工业株式会社制NES9950)为主成分的厚度为20μm的表皮层，获得了科尔多瓦(Cordovan)调的皮革样片材117。然后，用扫描型电子显微镜(SEM)观察了皮革样片材117的剖面(参照图5)。
从所获得的SEM照片观察到在皮革样片材117中从表层依次层叠有厚度约20μm的表皮层109、厚度约650μm的聚氨酯树脂层114以及厚度约800μm的复合纤维片材113，且聚氨酯树脂层114的下层侵入并填充于复合纤维片材113上层的空隙116而形成了厚度约300μm的混在层115。此外，在聚氨酯树脂层114中形成有平均直径约180μm的均一的独立气孔。另外，在混在层115中，多孔质聚氨酯与聚氨酯树脂层114以不相容的状态存在。此外，上述各厚度是所获得的皮革样片材117的任意选择的10个剖面的、由SEM照片测量的值的平均值。将此时的代表性显微镜照片示于图5中。
此外，评价了弯折如上所述地获得的皮革样片材的质感。具体而言，观察了将裁切成每边200mm的正方形状的皮革样片材对折时产生的折痕。此时，产生如图7所示的与皮革同样的细的皱纹。另外，确认了其表面为：通过弯折并用手指强力按压而赋予折痕后、再打开时已完全没残留折痕，而维持着平滑的表面。
[实施例2-2]
除了将加压辊PR的两个辊间的间隙间隔从1410μm变更为1310μm以外，与实施例2-1同样地制造及评价了皮革样片材。而且用扫描型电子显微镜(SEM)观察了皮革样片材的剖面。所获得的皮革样片材从表层依次层叠有厚度约20μm的表皮层、厚度约650μm的聚氨酯树脂层以及厚度约800μm的复合纤维片材，且聚氨酯树脂层的下层侵入并填充于复合纤维片材上层的空隙而形成了厚度约400μm的混在层。此外，对如上所述地获得的皮革样片材进行了弯折时的质感的评价，其结果，产生了如图7所示的细的皱纹。此外，确认了其表面为：通过弯折并用手指强力按压而赋予折痕后、再打开时已完全没残留折痕，而维持着平滑的表面。
[实施例2-3]
除了将加压辊PR的两个辊间的间隙间隔从1410μm变更为1450μm以外，与实施例2-1同样地制造及评价了皮革样片材。而且用扫描型电子显微镜(SEM)观察了皮革样片材的剖面。所获得的皮革样片材从表层依次层叠有厚度约20μm的表皮层、厚度约650μm的聚氨酯树脂层以及厚度约800μm的复合纤维片材，且聚氨酯树脂层的下层侵入并填充于复合纤维片材上层的空隙而形成了厚度约40μm的混在层。此外，对如上所述地获得的皮革片材进行了弯折时的质感的评价，其结果，产生了如图7所示的细的皱纹。此外，确认了其表面为：通过弯折并用手指强力按压而赋予折痕后、再打开时已没残留折痕，而维持着平滑的表面，但是质感的均衡性比实施例2-1的皮革样片材117差一些。
[实施例2-4]
除了将加压辊PR的两个辊间的间隙间隔从1410μm变更为1200μm以外，与实施例2-1同样地制造及评价了皮革样片材。而且用扫描型电子显微镜(SEM)观察了皮革样片材的剖面。所获得的皮革样片材从表层依次层叠有厚度约20μm的表皮层、厚度约650μm的聚氨酯树脂层以及厚度约800μm的复合纤维片材，且聚氨酯树脂层的下层侵入并填充于复合纤维片材上层的空隙而形成了厚度约600μm的混在层。此外，对如上所述地获得的皮革样片材进行了弯折时的质感的评价，其结果，产生了如图7所示的细的皱纹。此外，确认了其表面为：通过弯折并用手指强力按压而赋予折痕后、再打开时已没残留折痕，而维持着平滑的表面，但是与实施例2-1相比质感较硬。
[实施例2-5]
预先将以水分散型聚氨酯树脂D-6065(大日精化制工业株式会社制)/增粘剂D-890(大日精化制工业株式会社制)＝100/2的比率混合的表皮用混合液，以干燥后的厚度为10μm的方式涂敷在隔离纸121表面，并在120℃下干燥2分钟，以此准备了在隔离纸表面形成有由高分子弹性体而成的表皮层的带表皮层隔离纸。然后，除了在带表皮层隔离纸上形成了由交联性热熔型聚氨酯树脂120而成的层以外，与实施例2-1同样地连续生产了多层聚氨酯叠层体。所获得的多层聚氨酯叠层体，无需如实施例2-1那样地再形成表皮层，则能够在无溶剂下连续生产皮革样片材。当观察所获得的皮革样片材的剖面时，观察到了从表层依次叠层有表皮层、聚氨酯树脂层及复合纤维片材，且聚氨酯树脂层的下层侵入并填充于复合纤维片材上层的空隙而形成了厚度约300μm的混在层。此外，在聚氨酯树脂层中，形成有平均直径为约180μm的均一的独立气孔。另外，在混在层中，多孔质聚氨酯与聚氨酯树脂层以不相容状态存在。此外，弯折时的质感、折痕、折痕感及平滑性的评价与实施例2-1一样。
[比较例2-1]
将100份的热可塑性聚氨酯树脂(可乐丽株式会社(KURARAYCO.，LTD.)制的Kuramiron U3119-000)与3份的黑色颜料在干燥环境下混合后，从将油缸温度设定为230℃的具备T型模头的挤出机挤出热可塑性聚氨酯膜，其后压接于复合纤维片材的表面上而制造了聚氨酯树脂层。此外，使用了与实施例2-1同样的间隙间隔的加压辊PR而进行了压接。接着，与实施例2-1同样地在如上所述地获得的聚氨酯树脂层的表面形成表皮层而制造了皮革样片材。然后，与实施例2-1同样地进行了评价。将所获得的皮革样片材118的剖面的SEM照片示于图6中。皮革样片材118虽然从表层依次叠层有厚度约20μm的表皮层109、厚度约350μm的聚氨酯树脂层111以及厚度约800μm的复合纤维片材113，但没有形成如在实施例2-1-至2-5的聚氨酯叠层体中所形成的混在层。此外，评价了弯折如上所述地获得的皮革样片材时的质感，其结果，产生了如图8所示的大的皱折。此外，通过弯折并用手指强力按压而赋予折痕后、再打开时残留了许多细的折痕。
[比较例2-2]
通过将含黑色颜料的溶剂型聚氨酯液(固体成分15质量％)涂敷于上述隔离纸上后，重复干燥3次而形成了厚度约300μm的聚氨酯树脂层。然后，使用溶剂系双组份聚氨酯粘合剂，在复合纤维片材的表面粘合了所得到的聚氨酯树脂层。然后，通过熟化得到了聚氨酯叠层体。在所得到的聚氨酯叠层体的聚氨酯树脂层中，虽然观察到了如侵入复合纤维片材约10μm长度的伸展部分，但进入部分并不是具有厚度的连续层。而且也不是填充于复合纤维片材的空隙的部分。此外，在进入部分，复合纤维片材所含有的多孔质聚氨酯的多孔结构被溶剂型聚氨酯液中的溶剂溶解而破坏，构成聚氨酯树脂层的聚氨酯与多孔质聚氨酯处于彼此未形成界面的相容状态。
[比较例2-3]
以水系聚氨酯分散液(固体成分浓度为45％)代替比较例2-2的溶剂系聚氨酯溶液，且以成为与比较例2-2同样厚度的方式在隔离纸上重复涂敷并进行干燥，形成了厚度350μm的聚氨酯树脂层。然后，将所得到的聚氨酯树脂层用水系聚氨酯粘合剂粘合在复合纤维片材3上。然后通过熟化得到了聚氨酯叠层体。虽然观察到了所获得的聚氨酯叠层体的聚氨酯树脂层与比较例2-2同样地从复合纤维片材表面侵入10μm左右的深处的伸展部分，但未填充于复合纤维片材的空隙，且进入部分并不是具有厚度的连续的层。
从以上实施例2-1至2-5以及比较例2-1至2-3的结果可知以下情况。
将以在本实施方式所涉及的实施例2-1至2-5中所得到的聚氨酯叠层体作为主体的皮革样片材弯折时，均产生类似皮革的细致的折痕，而且弯折而弄出皱纹后、再打开时已没残留折痕。推想其理由如下：由于形成有复合纤维片材的上层与聚氨酯树脂层的下层一体化的、具有某种程度的厚度的混在层，因此，复合纤维片材与聚氨酯树脂层之间具有较高的粘合性，从而形成了具有充实感的叠层结构。
相对于此，以在比较例2-1中所得到的聚氨酯叠层体(即：从具备T型模头的挤出机挤出热可塑性聚氨酯膜，并将该热可塑性聚氨酯膜压接于复合纤维片材而得到的聚氨酯叠层体)作为主体的皮革样片材，当热可塑性聚氨酯膜接触于复合纤维片材的表面时，其表面急速地增粘或固化，因此，即使以某种程度的高压力使其压接，热可塑性聚氨酯膜也不会侵入复合纤维片材的空隙，不能形成如在实施例的聚氨酯叠层体中所形成的混在层。此外，在比较例2-2及2-3中所得到的聚氨酯叠层体也不能形成如在实施例的聚氨酯叠层体中所形成的混在层。因此，在比较例2-1至2-3中所得到的聚氨酯叠层体，不能获得复合纤维片材与聚氨酯树脂层之间的较高的粘合性和一体感，弯折时也不能获得类似皮革的具有充实感的质感。
如以上所述的说明，本发明一个方面涉及聚氨酯叠层体的制造方法，其包括以下工序：熔融混合工序，将常温下为半固体或固体的聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及通过示差扫描量热法测量时呈现指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂(C)，在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，从而形成聚氨酯树脂组成物；树脂层形成工序，使用所述聚氨酯树脂组成物在如隔离纸、纤维基材等的片材表面形成聚氨酯树脂层；以及热处理工序，在所述放热峰值温度以上的温度下对所述聚氨酯树脂层进行热处理。
根据该制造方法，由于将聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及感温性聚氨酯催化剂(C)，在比感温性聚氨酯催化剂(C)活化的放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，来调制聚氨酯树脂组成物，所以能够抑制供涂敷的聚氨酯树脂组成物的交联反应的进行。因此，供涂敷的聚氨酯树脂组成物的活化期变长。而且，在基材表面所形成的聚氨酯树脂层，其后通过在比感温性聚氨酯催化剂(C)活化的放热峰值温度高的温度下进行热处理，能够快速地交联，据此可以提高生产性。
在所述感温性聚氨酯催化剂为1，8-二氮杂(5，4，0)-十一烯-7的有机酸盐的情况下，通过示差扫描量热法测量时呈现的指定的放热峰值温度变得锐化(sharp)，使得交联反应的控制变得容易，因此从这观点来讲是优选的。
另外，优选：在所述熔融混合工序，还将热膨胀性微胶囊混合于所述聚氨酯树脂组成物中，所述热膨胀性微胶囊在所述热处理工序以2倍以上的膨胀倍率膨胀。通过将该热膨胀性微胶囊混合于聚氨酯树脂组成物中，能够形成具有均一的独立气泡的聚氨酯层。
另外，优选：所述熔融混合工序为，使从混合头的第1喷嘴加压喷射而雾化的加热熔融状态的所述聚氨酯预聚物(A)与从第2喷嘴加压喷射而雾化的包含所述扩链剂(B)和所述感温性聚氨酯催化剂(C)的混合物冲撞，从而在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合的工序。根据该方法，能够实现更均一的混合。
本发明的聚氨酯叠层体优选通过所述任一制造方法所得到的聚氨酯叠层体。
本发明另一个方面涉及的聚氨酯叠层体的制造方法，包括以下工序：涂敷膜形成工序，将熔融状态的交联性热熔型聚氨酯树脂涂敷于隔离纸表面上，从而形成隔离纸-涂敷膜叠层体；热处理工序，使交联性热熔型聚氨酯树脂部分交联；叠层工序，以能够使隔离纸-涂敷膜叠层体的涂敷膜的一部分侵入由纤维片材和高分子弹性体经含浸一体化而形成且在表层具有多个空隙的复合纤维片材的该空隙中的压力，将涂敷膜层叠于复合纤维片材的表面上；以及冷却工序，使交联性热熔型聚氨酯树脂冷却固化。
根据该制造方法，能够容易地制造出具有如上所述的混在层的聚氨酯叠层体。
此外，优选所述涂敷膜形成工序包括：将100℃下的熔融粘度为10000mPa·秒以下的热熔型聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及通过示差扫描量热法测量时呈现指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂(C)，在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，从而形成交联性热熔型聚氨酯树脂的熔融混合工序；以及将熔融状态的交联性热熔型聚氨酯树脂涂敷在隔离纸表面上，从而形成隔离纸-涂敷膜叠层体的涂敷膜形成工序，并且，热处理工序为在所述放热峰值温度以上的温度下对隔离纸-涂敷膜叠层体进行热处理，从而使涂敷膜部分交联的工序。
根据该制造方法，由于将氨基甲酸乙酯聚合物(A)、扩链剂(B)以及感温性聚氨酯催化剂(C)，在比感温性聚氨酯催化剂(C)活化的放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，来调制交联性热熔型聚氨酯树脂，所以能够抑制供涂敷的交联性热熔型聚氨酯树脂组成物的交联反应的进行。因此，能够维持涂敷所要求的粘度。而且，在隔离纸表面所形成的涂敷膜通过在比感温性聚氨酯催化剂(C)活化的放热峰值温度高的温度下进行热处理，使涂敷膜部分交联来调整粘度。而且，通过加压调整成适度粘度的涂敷膜，可容易地调整侵入复合纤维片材的表层部空隙的涂敷膜的量。
作为感温性聚氨酯催化剂，优选使用例如1，8-二氮杂(5，4，0)-十一烯-7的有机酸盐等。
另外，优选：在所述熔融混合工序，还将热膨胀性微胶囊混合于所述交联性热熔型聚氨酯树脂中，所述热膨胀性微胶囊在所述熔融混合工序及/或所述热处理工序以2倍以上的膨胀倍率膨胀。通过将该热膨胀性微胶囊混合于交联性热熔型聚氨酯树脂中，能够形成具有均一的独立气泡的聚氨酯树脂层。
另外，优选：所述熔融混合工序为，使从混合头的第1喷嘴加压喷射而雾化的加热熔融状态的所述热熔型聚氨酯预聚物(A)与从第2喷嘴加压喷射而雾化的包含所述扩链剂(B)和所述感温性聚氨酯催化剂(C)的混合物冲撞，从而在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合的工序。通过该方法，能够实现更均一的混合。
本发明又一个方面涉及聚氨酯叠层体，该聚氨酯叠层体是复合纤维片材和聚氨酯树脂层的叠层体，所述复合纤维片材是由纤维片材和高分子弹性体经含浸一体化而形成，且在表层具有多个空隙，所述聚氨酯树脂层叠层于所述复合纤维片材上，该叠层体具有厚度为10μm以上(优选为30μm以上)的混在层，混在层是所述聚氨酯树脂层的一部分侵入所述复合纤维片材表层的空隙而形成的层。
根据该聚氨酯叠层体，不是将复合纤维片材与聚氨酯树脂层之间的界面形成为通过以往方法所得的聚氨酯叠层体那样的二维性结构，而是如图3所示，使其作为混在层105而存在，所述混在层105是将构成聚氨酯树脂层的聚氨酯沿复合纤维片材的厚度方向以无规则较深地浸透而具有充分厚度的三维性结构。此外，由于所述混在层是聚氨酯树脂层的一部分侵入复合纤维片材的空隙且填充于所述空隙而形成，所以聚氨酯树脂层以较高的锚固效果支撑于复合纤维片材。而且，通过聚氨酯树脂层侵入复合纤维片材，混在层的底面位于距聚氨酯叠层体表层较深的部分(例如，图3的底面107)。据此，从以往就成为问题的聚氨酯树脂层和复合纤维片材之间的界面不整合的影响，难以在聚氨酯叠层体的表层表露出来。通过在聚氨酯叠层体中设置所述混在层来可以提高复合纤维片材与聚氨酯树脂层的粘着性，能够获得具有类似皮革的充实感的质感，弯折时的折痕感良好，且弯折后折痕难以残留的聚氨酯叠层体。此外，在混在层中，高分子弹性体与聚氨酯树脂层实质上以不相容的状态存在。在此，不相容状态是指构成复合纤维片材的高分子弹性体与构成聚氨酯树脂层的聚氨酯树脂彼此不相容而实质上不混在一起的状态。此外，高分子弹性体与聚氨酯树脂层可粘着或交联，或者可以只是填充于高分子弹性体的空隙，或者也可以覆盖高分子弹性体的方式存在。与此不同，在复合纤维片材的表面涂敷溶剂型氨基甲酸乙酯粘合剂的情形下，复合纤维片材中的高分子弹性体被溶剂溶解，被涂敷的聚氨酯与复合纤维片材中的高分子弹性体彼此混合而容易成为相容状态。而且，在成为相容状态的情况下，尤其是复合纤维片材中的高分子弹性体为多孔质状态的情况下，存在着多孔质状态被破环而质感和折痕感变差的倾向。
其中，优选：混在层的厚度在聚氨酯树脂层的总厚度中所占的比率为10％至80％。当形成有如上所述的在聚氨酯树脂层的总厚度中所占的厚度比率较高的混在层时，则聚氨酯树脂层与复合纤维片材的一体感变得较高。此外，参照图3，当用扫描型电子显微镜观察聚氨酯叠层体中的与厚度方向平行的剖面时，则观察到：聚氨酯树脂层的总厚度是从聚氨酯树脂层104的表面至聚氨酯树脂层104最深地进入复合纤维片材103内部的部位的厚度，混在层的厚度是从复合纤维片材103的表面至聚氨酯树脂层104最深地进入复合纤维片材103内部的部位的厚度。
从混在层的侵入性和填充性优异，且容易得到与构成复合纤维片材的高分子弹性体成为不相容状态的观点出发，优选：聚氨酯树脂层为由交联性热熔型聚氨酯树脂形成的层。
从柔软的质感和天然皮革那样的折痕感以及能够抑制吊起时发生粗糙的观点出发，优选：聚氨酯树脂层以及高分子弹性体的至少其中之一为多孔体。
当复合纤维片材的空隙率在30体积％至85体积％范围内时，从所得到的聚氨酯叠层体的折痕变得更细致的观点、质感均衡性优异的观点以及剥离强度优异的观点来讲，是优选的。
产业上的可利用性
根据本发明的聚氨酯叠层体的制造方法，当无溶剂下在基材表面形成聚氨酯层时，长时间维持用于涂敷的聚氨酯树脂组成物的活化期，以便能够连续且稳定地进行处理，并且，热处理使所涂敷的未交联的聚氨酯层快速地进行交联，以便提高聚氨酯叠层体的生产性。
另外，根据本发明的聚氨酯叠层体的制造方法，能够获得弯折时呈现类似皮革质感的聚氨酯叠层体。尤其，能够获得类似皮革的细致的折痕，并且弯折后的折痕不易残留的聚氨酯叠层体。

Claims (22)

1.一种聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于包括以下工序：
熔融混合工序，将常温下为半固体或固体的聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及通过示差扫描量热法测量时呈现指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂(C)，在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，从而形成聚氨酯树脂组成物；
树脂层形成工序，使用所述聚氨酯树脂组成物在片材表面形成聚氨酯树脂层；以及
热处理工序，在所述放热峰值温度以上的温度下对所述聚氨酯树脂层进行热处理。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
所述片材为隔离纸。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
所述片材为由隔离纸和预先形成在该隔离纸的表面上的高分子弹性体层所构成的片材，在所述高分子弹性体层的表面上形成聚氨酯树脂层。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
所述片材为纤维基材。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
所述感温性聚氨酯催化剂为1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一烯-7的有机酸盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
在所述熔融混合工序，还将热膨胀性微胶囊混合于所述聚氨酯树脂组成物中，
所述热膨胀性微胶囊在所述热处理工序以2倍以上的膨胀倍率膨胀。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
所述熔融混合工序为，使从混合头的第1喷嘴加压喷射而雾化的加热熔融状态的所述聚氨酯预聚物(A)与从第2喷嘴加压喷射而雾化的包含所述扩链剂(B)和所述感温性聚氨酯催化剂(C)的混合物冲撞，从而在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合的工序。
8.一种聚氨酯叠层体，其特征在于：通过如权利要求1至7中任一项所述的制造方法而获得。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
所述片材为隔离纸，
所述聚氨酯叠层体的制造方法包括在所形成的所述聚氨酯树脂层的表面上进一步粘合纤维基材的工序。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于包括以下工序：
涂敷膜形成工序，将熔融状态的交联性热熔型聚氨酯树脂涂敷于隔离纸表面上，从而形成隔离纸-涂敷膜叠层体；
热处理工序，使所述交联性热熔型聚氨酯树脂部分交联；
叠层工序，以能够使所述隔离纸-涂敷膜叠层体的涂敷膜的一部分侵入由纤维片材和高分子弹性体经含浸一体化而形成且在表层具有多个空隙的复合纤维片材的该空隙中的压力，将所述涂敷膜层叠于所述复合纤维片材的表面上；以及
冷却工序，使所述交联性热熔型聚氨酯树脂冷却固化。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
所述隔离纸在其表面预先形成有高分子弹性体层，
在所述高分子弹性体层的表面上涂敷熔融状态的交联性热熔型聚氨酯树脂。
12.根据权利要求1所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
所述熔融混合工序为，将100℃下的熔融粘度为10000mPa·秒以下的热熔型聚氨酯预聚物(A)、扩链剂(B)以及通过示差扫描量热法测量时呈现指定的放热峰值温度的感温性聚氨酯催化剂(C)，在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合，从而形成所述交联性热熔型聚氨酯树脂的熔融混合工序；
所述树脂层形成工序为，将熔融状态的所述交联性热熔型聚氨酯树脂涂敷于隔离纸表面上，从而形成隔离纸-涂敷膜叠层体的涂敷膜形成工序；
所述热处理工序为，在所述放热峰值温度以上的温度下对所述隔离纸-涂敷膜叠层体进行热处理，从而使所述涂敷膜部分交联的热处理工序。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
在所述热处理工序之后，包括以下工序：
叠层工序，以能够使所述隔离纸-涂敷膜叠层体的涂敷膜的一部分侵入由纤维片材和高分子弹性体经含浸一体化而形成且在表层具有多个空隙的复合纤维片材的该空隙中的压力，将所述涂敷膜层叠于所述复合纤维片材的表面上；以及
冷却工序，使所述交联性热熔型聚氨酯树脂冷却固化。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
所述感温性聚氨酯催化剂为1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一烯-7的有机酸盐。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
在所述熔融混合工序，还将热膨胀性微胶囊混合于所述交联性热熔型聚氨酯树脂中，
所述热膨胀性微胶囊在所述熔融混合工序及/或所述热处理工序以2倍以上的膨胀倍率膨胀。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的聚氨酯叠层体的制造方法，其特征在于：
所述熔融混合工序为，使从混合头的第1喷嘴加压喷射而雾化的加热熔融状态的所述热熔型聚氨酯预聚物(A)与从第2喷嘴加压喷射而雾化的包含所述扩链剂(B)和所述感温性聚氨酯催化剂(C)的混合物冲撞，从而在比所述放热峰值温度低10℃至30℃范围的温度下进行加热熔融混合的工序。
17.一种聚氨酯叠层体，其特征在于：
通过如权利要求10至16中任一项所述的制造方法所获得，
所述聚氨酯叠层体是复合纤维片材和聚氨酯树脂层的叠层体，其中，所述复合纤维片材是由纤维片材和高分子弹性体经含浸一体化而形成，且在表层具有多个空隙，所述聚氨酯树脂层叠层于所述复合纤维片材上，
所述聚氨酯叠层体具有混在层，所述混在层是所述聚氨酯树脂层的一部分侵入所述空隙，从而所述聚氨酯树脂层的一部分和所述复合纤维片材的表层以不相容状态混在一起而形成的层，所述混在层具有10μm以上的厚度。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯叠层体，其特征在于：
所述混在层的厚度为30μm以上。
19.根据权利要求17或18所述的聚氨酯叠层体，其特征在于：
所述混在层的厚度在所述聚氨酯树脂层的总厚度中所占的比率为10％至80％。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的聚氨酯叠层体，其特征在于：
所述聚氨酯树脂层为由交联性热熔型聚氨酯树脂形成的层。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的聚氨酯叠层体，其特征在于：
所述聚氨酯树脂层以及所述高分子弹性体的至少其中之一为多孔体。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的聚氨酯叠层体，其特征在于：
所述复合纤维片材的空隙率在于30体积％至85体积％的范围。
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