KR20020050138A

KR20020050138A - 폴리우레탄 다공질체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20020050138A
Application number: KR1020010081006A
Authority: KR
Inventors: 다다시 나가이; 시게루 다도코로
Original assignee: 다다시 나가이; 시게루 다도코로
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2002-06-26
Also published as: TW548300B; JP3683526B2; CN100369960C; KR100574191B1; CN1359965A; JP2002249534A

Abstract

본 발명은 용제나 건조기를 사용하지 않고 고강도 폴리우레탄 다공질체를 수득하고 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머(prepolymer)를 60 내지 250℃에서 가열 용융시킨 성분 A와 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물 및/또는 우레탄 경화 촉매인 성분 B를 믹싱헤드(mixing head)를 사용하여 고속 교반 혼합하면서 기체를 도입하거나 또는 도입하지 않고, 크림 형상으로 기계 발포시킨 발포물을 실온으로 냉각시키고/시키거나 실온에서 압축시키는 것만으로도 고강도 폴리우레탄 다공질체를 제조할 수 있다.

Description

폴리우레탄 다공질체 및 이의 제조방법{Polyurethane porous structures and mathod for their production}

본 발명은 용융 교반으로 수득되는 폴리우레탄 다공질체 또는 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

각종 화성품, 인공 피혁, 합성 피혁, 직물 가공 등에 사용되어 온 종래의 폴리우레탄 다공질체로서는, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제를 포함하는 폴리우레탄 수지를 물 속으로 도입하여 응고시키면서 유기 용제를 물 속에서 추출하는 방법(일반적으로 습식법이라고 전해짐)으로 수득한 것, 이소시아네이트 그룹과 하이드록시 그룹 또는 아민 그룹을 갖는 폴리올 및/또는 물, 저비점 용제를 혼합하고, 이때 반응으로 인해 발생하는 탄산 가스나 용제의 기화 가스를 이용하여 발포시키는 방법(건식법이라고 전해짐)으로 수득한 것, 우레탄 수지에 열분해형 발포제를 혼합하고 배합물을 도포한 후에 가열함으로써 당해 발포제가 분해되면서 발생하는 질소 가스 등을 이용하여 발포시키는 방법으로 수득한 것, 폴리우레탄 에멀젼에 공기를 불어 넣어 고속 교반하여 기포를 일으킨 후에 기재에 도포 건조시키는 방법으로 수득한 것 등이 공지되어 있다.

위에서 기재한 종래의 폴리우레탄 다공질체는 도포한 후에 반드시 가열시켜야 하고, 생산 속도가 느리며, 더구나 대규모 설비가 필요하면서 이의 가열 건조 공정에는 방대한 에너지가 소비되고, 또한 사용된 유기 용제를 대기 중으로 방출시키거나 폐수로서 유출시키기 때문에 환경 부하가 크다. 또한, 지나치게 얇거나 지나치게 두꺼워도 균일한 다공질체가 수득되지 않는 등의 문제도 있었다.

본 발명은 이러한 종래기술의 문제를 해결한 것으로서, 본 발명의 목적은 비교적 간단한 제조 장치와 공정에서 수득되는 폴리우레탄 다공질체 및 이의 제조방법이며, 또한 본 발명의 다른 목적은 환경 문제를 일으키지 않는 제조방법이고, 또한 다량의 에너지를 사용하지 않기 때문에 제조 비용이 저렴한 폴리우레탄 다공질체 및 이의 제조방법이며, 또한 종래의 폴리우레탄 다공질체보다 두께 정밀도가 우수하고, 또한 내열성, 내용제성, 박리 강도 및 인열 강도 등의 물리적 성능과 화학적 성능에 있어서도 우수하면서, 종래 방법에서는 곤란하던 얇거나 두꺼워도 균일한 폴리우레탄 다공질체 또는 폴리우레탄 다공질 형상 시트 구조물 및 이의 제조방법이다.

도 1은 실시예 1에서 수득한 다공질체의 단면을 전자현미경 사진으로 나타낸 것으로, 배율은 100배이다.

도 2는 실시예 2에서 수득한 인공 피혁의 단면을 전자현미경 사진으로 나타낸 것으로, 배율은 50배이다.

도 3은 비교예 1에서 수득한 다공질체의 단면을 전자현미경 사진으로 나타낸 것으로, 배율은 100배이다.

도 4a와 도 4b는 실시예 3에서 수득한 인공 피혁의 단면을 전자현미경 사진으로 나타낸 것으로, 도 4a는 엠보싱 전을, 도 4b는 엠보싱 후를 나타낸 도면이고, 배율은 100배이다.

도 5a와 도 5b는 시판 중인 습식법에 의한 인공 피혁의 단면을 전자현미경 사진으로 나타낸 것으로, 도 5a는 엠보싱 전을, 도 5b는 엠보싱 후를 나타낸 도면이고, 배율은 100배이다.

본 발명의 폴리우레탄 다공질체는 두께 정밀도가 우수하고, 또한 내열성, 내용제성, 박리 강도 및 인열 강도 등의 물리적 성능과 화학적 성능에서도 우수하면서, 종래 방법에서는 곤란하던 얇거나 두꺼워도 균일한 다공층을 형성한다. 또한, 폴리우레탄 다공질체에 사용되는 발포물을 시트 형상물에 도포한 구조물도 동일한 특징을 갖고 있다. 이러한 다공질체 및 구조물은 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머(prepolymer)인 성분 A와 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물 및/또는 우레탄 경화 촉매인 성분 B를 가열 용융시킨 후에 교반 혼합하여 기계 발포시킴으로써 수득된다.

본 발명의 폴리우레탄 다공질체는

가열 용융된 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머인 성분 A와

상온 또는 가열된 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물 및/또는 우레탄 경화 촉매인 성분 B를 고속 교반 혼합하면서 기계 발포시키고, 냉각시키고/거나, 필요에 따라, 실온에서 압축시켜 제조함으로써 수득된다.

또한, 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물은

실온 또는 가열된 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물 및/또는 우레탄 경화 촉매인 성분 B를 고속 교반 혼합하면서 기계 발포시키고, 당해 발포물을 시트 형상물에 도포하거나 접합시켜 실온으로 냉각시키고/거나, 필요에 따라, 실온에서 압축시킴으로써 수득된다.

또한, 본 발명에 있어서 기계 발포란, 성분 A와 성분 B에 기체를 도입하거나 기체를 도입하지 않고, 믹싱헤드(mixing head) 등을 사용하여 700 내지 7,000rpm 범위에서 고속 교반하는 것으로서, 기체를 도입함으로써 발포 배율이 높아지고, 공공률(空孔率)이 높은 다공질체가 수득되면서 혼합액의 점도가 저하되고, 혼합 교반이나 혼합액의 수송이 용이해지고, 또한 기체를 도입하지 않는 경우에는 치밀하게 발포되어 박리 강도나 인장 강도, 마모 강도 등의 물성이 강해진다.

또한, 고속 교반의 믹싱헤드 회전수 700rpm 이하의 혼합 교반에서는 불충분해져서 셀이 크고 불균일한 다공질체가 되며, 또한 회전수 7,000rpm 이상에서는 믹싱헤드에 부하가 지나치게 걸려 작업이 곤란해진다.

또한, 본 발명에 있어서 압축이란, 다듬질 롤(smooth roll)이나 엠보싱 롤 또는 이형지 등으로 크림 형상의 발포물 표면을 가압하여 표면을 보다 한층 더 평활하게 하거나, 원하는 요철 모양이나 무늬 등을 부착시키면서 두께를 조정하는 것으로서, 한층 더 강도를 향상시킬 수 있는 것이다.

이렇게 하여 수득된 폴리우레탄 다공질체 및 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물은 내열성, 내용제성, 박리 강도 및 인열 강도 등의 물리적 성능과 화학적 성능에서도 우수하면서, 종래 방법에서는 곤란하던 두께 정밀도가 우수하여 얇거나 두꺼워도 균일한 다공질체층을 갖는다.

다음에, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명한다.

본 발명의 폴리우레탄 다공질체는 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머인 성분 A와 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물 및/또는 우레탄 경화 촉매인 성분 B를 가열 용융시킨 후에 교반 혼합하여 기계 발포시킴으로써 수득된다.

이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머는, 이소시아네이트 그룹의 함유량이 0.5 내지 10.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 6.0중량%이고, 또한 120℃에서의 용융 점도가 500 내지 100,000mPa·s, 바람직하게는 1,000 내지 50,000mPa·s이다. 이소시아네이트 그룹의 함유량이 0.5중량% 이하이면, 경화성이 빨라져서 가교가 적어지므로, 내열성이나 내용제성이 불충분해지고, 또한 점도가 높아지고 작업성이 나빠진다. 또한, 10.0중량% 이상이면, 반대로 경화성이 느려지고 발포가 커지거나 불균일해진다.

또한, 용융 점도가 500mPa·s 이하이면, 발포성이 나빠지고, 또한 냉각시켜도 고화되지 않는다. 100,000mPa·s 이상이면, 균일한 혼합이 곤란하여 균일한 다공질체를 수득하기 어렵고, 또한 원료의 이동이나 펌프로부터의 토출도 어려워진다.

이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머인 성분 A는, 분자량이 500 내지 10,000인 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 또는/및 이들의 혼합물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스(하이드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(하이드록시이소프로필)벤젠, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 메틸글리코사이드 등의 단쇄 디올, 단쇄 트리올 등의 다가 알콜 1종 또는 2종 이상, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트 등의 각종 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 카보디이미드 그룹, 알로파네이트 그룹, 이소시아누레이트 그룹 등을 포함하는 폴리이소시아네이트 등 1종 또는 2종 이상을, 이소시아네이트 그룹의 함유량이 0.5 내지 10.0중량%이고 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태이고 120℃에서의 용융 점도가 500 내지 100,000mPa·s로 되도록 통상의 우레탄 프레폴리머 중합법에 따라서 제조한 것이다.

또한, 위의 조건을 만족시키는 시판 중인 반응성 고온 용융 우레탄 접착제를 사용하여도 좋다. 이러한 반응성 고온 용융 우레탄 접착제로서는, 상품명 다이포스 NH-122A, NH-200, NH-300, H-1041[제조원: 다이닛폰잉크 가가꾸 고교 가부시키가이샤(Dainippon ink and Chemicals, Inc.)] 또는 다케다멜트 SC-13, SL-01, SL-02, SL-03, SL-04[제조원: 다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤(Takeda Chemical Industries, Ltd.)] 등이 있다.

성분 B의 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물이란, 분자 중에 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹 등을 갖는 화합물로서, 성분 A의 이소시아네이트 그룹과의 반응이 당량 이하, 즉 혼합시 약간이라도 미반응 이소시아네이트 그룹이 잔존하는 양을 혼합하도록 하는 것이 바람직하다.

위에서 기재한 화합물의 예로서는, 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 또는 이들의 혼합물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜타디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-비스(하이드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(하이드록시이소프로필)벤젠, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 사이클로헥산-1,4-디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 메틸글리코사이드 등의 단쇄 디올, 단쇄 트리올 등의 다가 알콜 또는 이들의 혼합물이 있다.

또한, 에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 노르보넨 디아민, 히드라진, 피페라진, N,N'-디아미노피페라진, 2-메틸피페라진, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민, 디아미노벤젠, 디페닐메탄디아민, 메틸렌비스디클로로아닐린, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리메틸아미노에틸피페라진, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디(2,6-디메틸모르폴리노에틸)에테르 등의 아민 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

성분 B의 우레탄 경화 촉매는 상기 아민 화합물이나 제1 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 유기 금속계 화합물, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7[이하, 「DBU」라고 약칭한다], DBU-p-톨루엔설폰산염, DBU-포름산염, DBU-옥틸산염 등의 2환식 아미딘 화합물이거나, 이들의 혼합물이라도 좋다.

또한, 성분 B로서 물, 폴리우레탄, 폴리아크릴 등의 각종 에멀젼, 각종 라텍스를 사용할 수 있다.

경화 촉매의 사용량은 성분 A에 대해 0.0001 내지 10중량부이다. 0.0001중량부 이하이면, 반응이 느려지고, 기포가 깨지거나 발포가 불완전해지므로, 바람직하지 못하다. 또한, 10중량부 이상이면, 반응이 지나치게 빨라져서 과발포되거나 순간적으로 겔화하기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 성분 A 및/또는 성분 B 중에, 계면활성제 등의 정포제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 내후성 향상제, 소취제, 투습성 향상제, 전도성 부여제, 대전방지제, 블록킹 방지제, 커플링제, 발수제, 가수분해방지제, 염료, 안료, 충전제, 중공 발포체, 열분해형 발포제, 결정수 함유 화합물, 디옥틸프탈산 에스테르 등의 각종 가소제, 저장 안정성 부여용 흡수제, 흡습제 등의 첨가제 또는 각종 열가소성 수지, 열경화성 수지, 점착 부여제 등의 개질제를 가하여도 좋다.

정포제로서는 유기 규소 계면활성제 등의 종래에 공지된 것이 사용되고, 예를 들면, 상품명 SF-2908, SF-2904, SRX-274C, SH-3746, SF-2944F, SH-193, SF-2945F[제조원: 도레이 다우 코닝 실리콘 가부시키가이샤(Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)] 등이 있다. 이들 정포제의 사용량은 성분 A에 대해 0.01 내지 20중량부이다. 0.01중량부 이하이면, 기포가 생기기 어렵고, 또한 20중량부 이상이면, 물리적 강도와 기계적 강도를 나타내기 어렵고, 또한 블리드 현상을 일으키는 경우가 있다.

점착 부여제로서는, 로진 에스테르 유도체, 석유 수지, 테르펜 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지 등을 사용할 수 있다.

개질용 열가소성 수지로서는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리올레핀 수지, 스티렌계 탄성중합체, 폴리비닐 클로라이드 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 다공질체의 제조방법은 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머인 성분 A를 60 내지 250℃에서 가열 용융시키고, 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물 및/또는 우레탄 경화 촉매인 성분 B를 상온 내지 230℃에서 가열한 후, 성분 A와 성분 B를 혼합기로 옮겨서 믹싱헤드를 사용하여 고속 교반 혼합하면서 기체를 도입하거나, 또는 도입하지 않고 가능하다면 미세한 기포로 하고, 크림 형상으로 기계 발포시켜, 당해 발포물을 실온으로 냉각시키거나, 또는 필요에 따라, 실온에서 압축시킴으로써 제조하는 것이다.

또한, 상기에 있어서 성분 A와 성분 B를 고속 교반 혼합한 후에 기체를 도입하고 재차 고속 교반 혼합하거나, 또는 기체 도입 후에 재차 고속 교반 혼합함으로써, 균일한 기포의 미세한 다공질체를 제조할 수 있다.

또한, 성분 A에 미리 기체를 도입하고, 고속 교반 혼합에 의해 크림 형상으로 한 것을 성분 A로서 사용할 수 있다.

믹싱헤드를 성분 A의 액체 온도의 ±30℃ 범위로 유지하는 것은 실온 혼합에 비해 혼합하기 쉽게 하고, 경화 속도를 빠르게 하며, 균일한 다공질체층을 형성하기 쉽게 한다.

사용되는 기체로서는, 공기, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스 등이 사용된다. 또한 기체는 미리 가열되어 있어도 좋다.

본 발명의 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물은, 상기 폴리우레탄 다공질체에서와 동일한 방법으로 수득할 수 있다. 발포물을 각종 플라스틱 시트, 부직포, 직물, 편물 등의 시트 형상물에 도포하고, 또한 접합시켜, 실온으로 냉각시키고/시키거나 실온에서 압축시킴으로써 제조된다.

수득된 폴리우레탄 다공질체 및 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물은 합성 피혁, 인공 피혁으로서 구두, 가방, 의료, 모자, 각종 케이스류 등에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 충격 흡수재, 흡음재(吸音材), 스피커 모서리재, 미끄럼방지재, 완충재, 심재, 벽 장식재, 화장용 분첩 등에 사용된다.

다음에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 단정하지 않는 한, 다음 실시예 및 비교예의 부와 %는 중량 기준이다.

실시예 1

성분 A로서 상품명 「다케다멜트 SC-13」(에스테르계 우레탄 프레폴리머, 120℃의 용융 점도: 3,500mPa·s, 이소시아네이트 그룹 함유량: 4.2%)[제조원: 다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤]을 드럼멜터 5507[제조원: 미국 소재의 노드슨 주식회사(Nordson Corp.)]에서 120℃로 가열 용융시키고, 보온 탱크 속에서 120℃에서 유지하고, 성분 B로서 상품명 「미쓰이폴리올(Mitsui Polyol) MN-3050」(폴리에테르트리올, 하이드록시가: 56±1.5mg KOH/g, 점도: 500±100mPa·s/25℃)[제조원: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsui Chemicals, Inc.)], 아민계 경화 촉매로서 상품명 「미니코 L-1020」[제조원: 가츠자이(活材) 케미칼 가부시키가이샤] 및 정포제로서 상품명 「SF-2964」[제조원: 도레이 다우 코닝 실리콘 가부시키가이샤]를 65:5:30으로 배합하여 균일하게 혼합한 것을 탱크 속에서 30℃에서 유지한 다음, 성분 A와 성분 B를 별도의 파이프에 의해, 120℃에서 보온시킨 상품명 「ISM-206H」[제조원: 대만 소재의 개력(凱力) 실업 주식회사]의 믹싱헤드에 성분 A:성분 B가 100:5로 이루어지도록 정량 펌프로 주입하고, 5,000rpm으로 1초 동안 고속 교반 혼합한다. 계속해서 질소 가스를 도입하여, 120℃에서 보온시킨 믹싱헤드 속에 혼합물의 밀도가 0.3으로 되도록 질소 가스를 불어넣어 크림 형상으로 기포를 일으키고, 5,000rpm으로 2초 동안 고속 교반 혼합하여, 부드러운 이형지 위에 토출하고, 클리어런스가 450μ인 클리어런스 피복기로 균일하게 도포한다. 당해 도포물을 실온으로 냉각시켜, 균일하고 미세한 연속 다공을 갖는 두께 450μ의 물성이 높은 시트 형상의 폴리우레탄 다공질체를 수득한다. 이의 단면의 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.

또한, 이형지 위에 도포한 후, 도포물 위에 별도의 이형지를 끼워 넣어 클리어런스가 400μ 및 310μ로 되도록 압축하고, 실온으로 냉각시켜 상온에서 3일 동안 방치한 후, 당해 다공질 시트의 물성을 측정한 바, 표 1의 결과가 얻어졌다. 비교예로서 시판 중인, 습식법에 의한 폴리우레탄 다공질 시트의 물성도 함께 측정하나, 부드러움 또는 파단점 신도에 있어서 실시예 1의 다공질 시트쪽이 훨씬 우수함을 알 수 있다.

	압체 유무	두께(μ)	10%M	50%M	100%M	200%M	300%M	파단점응력(kg/cm²)	파단점신도(%)	다공층내박리 강도(kg/cm)
실시예 1의 시트	무	450	1.85	5.25	7.05	9.40	11.5	17.7	687	1.5
	유	400	3.58	8.53	11.0	14.7	18.5	42.4	714	2.5
	유	310	7.80	16.4	20.5	26.8	33.4	76.8	739	3.0
비교예	-	300	9.55	23.8	32.8	47.9	-	49.0	210	1.2
(주)1) M은 모듈라스(kg/㎠)2) 물성 측정법: 다공질 시트를 5mm 폭의 조붓하고 긴 종이 모양으로 하여텐시론(H·S=300mm/min)으로 인장 특성 측정

실시예 2

성분 A로서 상품명 「다이포스 NH-200」(에테르계 우레탄 프레폴리머, 120℃의 용융 점도: 3,500±500mPa·s, 이소시아네이트 그룹 함유량: 3.5±0.5%)[제조원: 다이닛폰잉크 가가꾸 고교 가부시키가이샤]을 드럼멜터 5507[제조원: 미국 소재의 노드슨 가부시키가이샤]에서 120℃로 가열 용융시키고, 보온 탱크 속에서 120℃에서 유지하고, 성분 B로서 상품명 「미쓰이폴리올 ED-200」(폴리에테르디올, 하이드록시가: 36±2mg KOH/g, 점도: 870±100mPa·s/25℃)[제조원: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤]을 2환식 아미딘 화합물의 경화 촉매로 하고, 상품명 「U-CAT, SA5O6」[제조원: 산아프로 가부시키가이샤] 및 정포제로서 상품명「SF-2944F」[제조원: 도레이 다우 코닝 실리콘 가부시키가이샤]를 50:20:30으로 배합하여 균일하게 혼합한 것을 탱크 속에서 30℃에서 유지한 다음, 성분 A와 성분 B를 별도의 파이프에 의해, 120℃에서 보온시킨 상품명 「ISM-206H」[제조원: 개력 실업 고분 유한공사]의 믹싱헤드에 성분 A:성분 B가 100:5로 이루어지도록 정량 펌프로 주입하고, 5,000rpm으로 1초 동안 고속 교반 혼합한다. 계속해서 질소 가스를 도입하여, 120℃에서 보온시킨 믹싱헤드 속에 혼합물의 밀도가 0.5로 되도록 질소 가스를 불어넣어 크림 형상으로 기포를 일으키고, 5,000rpm로 2초 동안 고속 교반 혼합하고, 착색시킨 두께 30μ의 우레탄 탄성중합체 표피를 도포 건조시킨 엠보싱 이형지 위에 토출하고, 클리어런스가 300μ인 클리어런스 피복기로 균일하게 도포하고 실온에서 3분 30초 동안 방치한 후, 두께 1.0mm의 우레탄 함침 부직포를 접합시켜 실온으로 냉각시킨다. 실온에서 1일 동안 방치한 후에 이형지를 벗겨내어, 운동화용 규격을 만족시키는, 상온 굴곡성 20만회 이상, 박리 강도 2.5kg/cm 이상으로 천연 피혁조의 외관이 우수한, 균일하고 미세한 연속 다공을 갖는 인공 피혁을 수득하였다. 이의 단면의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.

실시예 3

실시예 2에서 제조한 인공 피혁을 95℃에서 가열한 엠보싱 롤로 후(後)엠보싱 가공하여, 부드러운 태깔이나 볼륨감이 엠보싱 가공 전후에 거의 변하지 않고, 날카로운 엠보싱이 들어 간 천연 피혁에 매우 유사한 인공 피혁을 수득한다. 이의 단면의 전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.

당해 사진으로 판단되는 것과 같이, 엠보싱 후에도 압축 셀(다공층)은 남아 있으며, 이것이 엠보싱 전후에 태깔이나 볼륨감이 거의 변화하지 않는 이유라고 생각된다. 참조로 습식법으로 제조된 시판 중인 인공 피혁을 같은 조건으로 엠보싱한 결과, 엠보싱 후 태깔이 매우 강해지면서 두께가 현저히 감소하고 볼륨감이 없는 페이퍼 같은 인공 피혁으로 되었다. 이의 단면의 전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다.

당해 사진에서 판단되는 것과 같이, 습식법에 의한 셀(다공층)은 열 엠보싱 조건에 따라 셀의 벽면이 서로 융착함으로써 셀이 거의 소실하기 때문에, 두께가 현저히 감소하여 태깔이 강하게 되고, 볼륨감이 없는 페이퍼와 같이 되는 것으로 생각된다.

비교예 1

실시예 1에서, 성분 B를 사용하지 않고 성분 A만으로 같은 방법에 의해 제조하였으나, 수득한 시트는 불균일하고 부분적으로 큰 기포가 있을 뿐이며, 다공질체로는 되지 않았다. 이의 단면의 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.

비교예 2

실시예 2에서, 성분 B를 사용하지 않고 성분 A만으로 같은 방법에 의해 제조하였으나, 수득한 인공 피혁은 다공질체를 형성하고 있지 않은 페이퍼 같이 볼륨감이나 일체감이 없고 주름이 큰 단단한 것이었다.

본 발명의 폴리우레탄 다공질체, 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물 및 이들의 제조방법은, 유기 용제나 건조기를 사용하지 않기 때문에, 작업 환경이 우수하고 매우 짧은 제조 라인에서 경제적이고도 고효율적으로 고강도 제품을 수득할 수 있으며, 동시에 다공질체 중에 인체에 유해한 용제가 전혀 잔류하지 않는 매우 건강학적으로 우수한 제품을 만들 수 있다.

응용 분야로서는, 폴리비닐 클로라이드를 대체할 수 있는 환경 대응 제품, 습식 제법에 의한 합성 피혁, 인공 피혁, 직물 가공품의 대체 제품; 종래의 폴리우레탄 연질형의 생산성, 품질, 각종 기능성 개선 제품 등으로 분야가 폭넓고, 각종 타소재와의 복합화도 가능하다. 특히, 후가열할 필요가 없으므로, 열건조시킬 수 없는 소재와의 복합화도 문제가 없다.

구체적인 응용예로서는, 물성이 높은 운동화, 신사화, 부인화, 샌달, 가구, 차량, 의복, 가방, 케이스 등에 사용되는 합성 피혁, 인공 피혁, 직물 가공품이나 충격 흡수성, 쿠션성, 내구성 등이 우수한 각종 두께의 연속 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물을 사용한 구두, 가구, 의복 재료; 전기, 전자, 건재, 토목, 의료용 부재 또는 이의 관련 제품 등이 있다.

Claims

상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머(prepolymer)인 성분 A와

이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물 및/또는 우레탄 경화 촉매인 성분 B를 가열 용융시킨 후에 교반 혼합하여 기계 발포시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 다공질체.
제1항에 있어서, 성분 A가, 이소시아네이트 그룹의 함유량이 0.5 내지 10.0중량%인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머임을 특징으로 하는 폴리우레탄 다공질체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A가, 120℃에서의 용융 점도가 500 내지 100,000mPa·s인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머임을 특징으로 하는 폴리우레탄 다공질체.
가열 용융된 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머인 성분 A와

상온 또는 가열된 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물 및/또는 우레탄 경화 촉매인 성분 B를 고속 교반 혼합하면서 기체를 도입하여 기계 발포시키고, 냉각시키고/거나, 필요에 따라, 실온에서 압축시킴을 포함하는, 폴리우레탄 다공질체의 제조방법.
제4항에 있어서, 성분 A가, 이소시아네이트 그룹의 함유량이 0.5 내지 10.0중량%인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 다공질체의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 성분 A가, 120℃에서의 용융 점도가 500 내지 100,000mPa·s인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 다공질체의 제조방법.
제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 A를 60 내지 250℃에서 가열 용융시키고, 성분 B를 상온 내지 230℃에서 가열하고 혼합함을 특징으로 하는, 폴리우레탄 다공질체의 제조방법.
가열 용융된 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머인 성분 A와

상온 또는 가열된 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물 및/또는 우레탄 경화 촉매인 성분 B를 고속 교반 혼합하면서 기체를 도입하여 기계 발포시키고, 당해 발포물을 시트 형상물에 도포하거나, 필요에 따라, 접합시켜 실온으로 냉각시키거나, 또는 필요에 따라, 실온에서 압축시킴을 포함하는, 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물의 제조방법.
제8항에 있어서, 성분 A가, 이소시아네이트 그룹의 함유량이 0.5 내지 10.0중량%인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물의 제조방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 성분 A가, 120℃에서의 용융 점도가 500 내지 100,000mPa·s인 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 프레폴리머임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물의 제조방법.
제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 A를 60 내지 250℃에서 가열 용융시키고, 성분 B를 상온 내지 230℃에서 가열하고 혼합함을 특징으로 하는, 폴리우레탄 다공질 시트 형상 구조물의 제조방법.