FI80059C - Tvaokomponentmassa och foerfarande foer dess framstaellning. - Google Patents

Description

1 80059

Kaksoiskomponenttimassa ja sen valmistusmenetelmä Tämän keksinnön kohteena on kemiallisesti kovettuva kaksoiskomponenttimassa, joka koostuu pääasiallisesti polyuretaaneista sekä sen valmistus ja käyttö.

5 Kovettuvia polyuretaaneja on esitetty toistuvasti kir jallisuudessa. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 933 725 on esitetty kovettuvien oligouretaanien valmistus difenyylimetaanidi-isosyanaattien reaktiolla polyok-sipropeenidiolien ja polyoksipropeenitrioleiden kanssa 10 yksivaiheisena menetelmänä.

US-patenttijulkaisussa 3 707 521 on esitetty oligouretaanien valmistus ylimäärin käytettyjen di-isosyanaat-tien reaktiolla polyoksialkyleenidioliefi kanssa, jolloin saadaan tuotteita, joiden vielä reagoimattomat isosyanaat-15 ti-ryhmät saatetaan reagoimaan toisessa vaiheessa polyok-sialkyleenitriolien kanssa ja jolloin muodostuu haarautunutta polyuretaania, joka sisältää vielä vapaita isosya-naattiryhmiä.

Näiden patenttijulkaisujen ja samankaltaisten tapojen 20 mukaan saaduissa tuotteissa esiintyy se epäkohta, että ne kovettuvat hiilidioksidin lohjetessa. Kosteusreaktiivis-ten oligouretaanien R-N=C=0 kovettuminen voidaan havainnollistaa seuraavalla reaktickaavalla: 25 R-N*C«0 ♦ H20 -i R-NH-CO-OH ] --- R-NH2 ♦ C02/ 30

R-NH-C-NH-R

0

Kosteuskovettuminen voi johtaa haitalliseen rakkulain 35 muodostukseen, samalla kun kovettumisnopeus riippuu suuresti olemassa olevasta ilman kosteudesta ja sen tähden on vaikeasti ohjattavissa. Kovettuminen tapahtuu hyvin hitaasti ulommista kerroksista sisään päin eikä, kuten kaksoiskomponenttituotteissa, samanaikaisesti koko mas sassa.

2 80059

Saksalaisessa hakemusjulkaisussa DE 30 19 356 on esitet-5 ty isosyanaattiryhmäpitoisten oligouretaanien kovettaminen latenteilla kcvettimilla, esim. aldimiineilla ja ok-saksolidiineilla. Lisäksi latenteiksi koveutimiksi voidaan suositella myöskin di-enamiinia. Näillä edellytyksillä kovettumisnopeus, huolimatta latenttien kovettimien 10 lisäyksestä, on vielä riippuvainen kosteuden saannista ympäristöstä ja diffuusionopeudesta. Kovettuminen tapahtuu myöskin tällöin vähitellen ulkoa sisäänpäin ja vaatii erityisesti suurilla kerrospaksuuksilla pitkähkön ajan.

Suojastusaineina isosyanaattifunktioille polyuretaa-15 neissa ovat suositeltavia metyloiieetteri, malonihappoes-teri, kaprolaktaami, fenolit ja ketoksiimit. Vrt. lisäksi saksalaisia hakemusjulkaisuja DE 29 46 085, 25 42 500, 25 50 156 ja 29 29 224. Kovetuksella suojastusaineiden kanssa on se epäkohta, että se vaatii korkean lämpötilan, 20 jolloin muodostuu osaksi haihtuvia hajaantumistuloksia, jotka voivat aiheuttaa rakkulain muodostusta.

US-patenttijulkaisussa 3 054 755 on esitetty polyuretaani, joka on muodostunut polyisosyanaatin reaktiolla pclyalkyleeniglykolin (polyalkyleenieetteriglykolin) 25 kanssa ja sen jälkeen seuraavalla reaktiolla aminoalkoho-lin kanssa. US-patenttijulkaisussa 3 228 914 on esitetty isosyanaattiryhmiä sisältävän esipolymeerin reaktio aminoalkoholin kanssa. Lopullisesti nämä ainekset kovetetaan monomeerisen aromaattisen di-isosyanaatin lisäyk-30 sellä kohotetussa lämpötilassa ja paineen alaisena, us- patenttijulkaisussa 3 114 734 on esitetty yhdisteitä, jotka on muodostettu aminomerkaptaanien ja dimerkaptaanien reaktiolla polyuretaanihartsien pääteisosyanaattiryhmien kanssa. Tämä aines vulkanoidaan hapettamalla merkapto-35 ryhmät.

Edellä esitettyjen kaksoiskomponenttijärjestelmien epäkohtana on se, että niiden komponentteja tavallisesti 11 3 80059 täytyy käyttää tarkalleen stökiometrisissä seossuhteissa; muuten muodostuu tuotteita, joilla on hyvin erilaiset, usein riittämättömät fysikaaliset ominaisuudet ja kove-tusaste jää sattuman varaan. Niissä tapauksissa, joissa 5 ei vaadita mitään stökiometristä seossuhdetta, kysymyksessä on tavallisesti pienmolekyyliset verkonmuodostusai-neet. Tällöin kovettuminen tapahtuu tavallisesti liian nopeasti, mikä vaikeuttaa paljon käyttöä. Lisäksi tällöin syntyy tuotteita, joilla tavallisesti ei ole halutit) tuja fysikaalisia ominaisuuksia.

Tämän keksinnön eräänä tehtävänä on kehittää kaksois-komponenttimassa, jossa tavallisia yksikomponentti-oligo-uretaaneja käsitellään vielä vapaiden isosyanaattiryhmien kanssa lisäämällä toista komponenttia, jolloin tekniikan 15 tasoon nähden pyritään seuraaviin parannuksiin:

Molempia komponentteja täytyy voida käsitellä keskenään laajasti vaihtelevässä seossuhteessa laadun huononematta.

Kovetetussa tilassa tuotteiden täytyy olla tasa-20 laatuisesti homogeenisia ja stabiileja.

Täytyy saavuttaa olennaisesti nopeampi ja täydel-: : lisempi läpikovettuminen kuin kosteusreaktiivisi11a oli- gouretaaneilla.

Ylipäänsä täytyy välttää hiilihapon ja muiden haih-: 25 tuvien reaktiokomponenttien aiheuttamat rakkulain muodos tukset .

Käyttö täytyy huomattavasti yksinkertaistaa.

Tämän keksinnön eräänä tehtävänä on aikaansaada yksinkertainen päällystys-, tiivistys- tai liimausmassa, 30 jolla nopean kovettumisen jälkeen on optimaaliset fysikaaliset ominaisuudet, varsinkin parannettu palautumiskyky, parannettu murtokuormitus, murtovenymä, jatkorepeä-mislujuus ja tasalaatuinen kovuus.

On huomattu, että seoksilla, jotka koostuvat vielä 35 vapaita isosyanaattifunktioita käsittävästä esipolymee- rista, joka on saatu monomeerisesta di- tai poly i sosyanaa-tista reaktiolla polyolin kanssa ja toisesta komponentis- * 80059 ta, joka on saatu esipolymeerista, jossa on isosyanaatti-pääteryhmiä, reaktiolla merkaptoalkoholin, aminoalkoho-lin, hydroksi-, tio- tai aminohapon kanssa, on yllättävän edulliset ominaisuudet liimaus-, päällystys-, tiivistys-5 ja valumassoina.

Niiden edulliset ominaisuudet eivät ole sidottu komponenttien ahtaasti määrättyihin seossuhteisiin. Niitä voidaan käyttää ja käsitellä erittäin helposti ja käytännöllisesti. Ne kovettuvat nopeasti ja täydellisesti, 10 siis myöskin syvyydeltään, ilman voimakasta lämmitystä ja kaasun muodostumisen esiintymistä.

Erään esimerkin yksinkertaistettu kaava havainnollistamiseksi on seuraava: 15 OCN-R-NCO (Di- tai polyisosyanaatti) + polyoli (P.OH)

P. O-CONH-R-NCO + lyj-CHg-CHg-OH + P.O-CCKnIH-R-NH-CO-NH-CH2-CH2-OH

20 1. Komponentti Esimerkki reak- 2. Komponentti (esipolymeeri) tiokykyisistä yhdisteistä

Kaksoiskcmponenttimassa ReaktioIKovetus 25 P.0.-C0-NH-R-NH-C0-NH-CH2-CH2-0-C0-NH-R-NH-C0-0.P.

Tämän keksinnön kohteena on kemiallisesti kovettuva kaksoiskomponenttimassa, joka perustuu polyuretaaneihin 30 ja joka käsittää ensimmäisenä komponenttina esipolymeerin, jossa on isosyanaattipääteryhmiä ja toisena komponenttina reaktiotuotteen, joka koostuu esipolymeerista, jossa on isosyanaattipääteryhmiä ja reaktiokykyisestä yhdisteestä, jossa on ainakin kaksi kemiallisesti erilaista, isosya-35 naattiin nähden erilailla reaktiokykyistä, vetyä sisältävää molekyyliryhmää.

Keksinnön mukainen kaksoiskomponenttimassa tunnetaan li 5 80059 siitä, että ensimmäisen ja toisen komponentin esipolymee-reina on ainakin yhden monomeerisen alifaattisen tai aromaattisen di- tai polyisosyanaatin reaktiotuote vähemmän kuin ekvivalenttisen määrän kanssa ainakin yhtä polyolia, 5 joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat polyeetteri, po-lytioeetteri, polyesteri, polykaprolaktoni, polykaprolak-taami, polykarbonaatti, polyakrylaatti , polymetakrylaatti, polyuretaani ja hiilivetypolymeeri, jonka molekyylissä on kulloinkin ainakin kaksi hydroksyylifunktiota.

10 Monomeerisena di- tai polyisosyanaattina esipolymee- rin valmistamiseksi voidaan käyttää patenttivaatimuksessa 5 mainittuja syanaatteja tai niiden seoksia.

Polyoleina esipolymeerin valmistamiseksi voidaan käyttää polyeettereitä, jotka valmistetaan esim. polymeroimal-15 la epoksideja, kuten eteenioksidia, propeenioksidia, bu-tyleenioksidia, tetrahydrofuraania, styryylioksidia tai epikloorihydriiniä tai liittämällä tämä epoksidi, erityisesti propeenioksidi lähtöaineisiin reaktiokykyisillä vetyatomeilla, joista lähtöaineista mainittakoon vesi, al-20 koholi, amiini, esim. eteeniglykoli, propaanidioli-1,2 ja -1,3» butaanidioli-1,2 ja -1,4, heksaanidioli-1,6, tri-metylolipropaani, heksaanitrioli, glyseriini, tritanoli-amiini, sorbiitti, manniitti, sakkaroosi, ammoniakki, etanoliamiini, eteenidiamiini ja heksametyleenidiamiini.

25 Niiden keskimääräinen molekyylipaino on yli 1000, tavallisesti 2500-7000 ja OH-funktionaliteetti ainakin 2, tavallisesti 2,2-4.

Vastaavia polyestereitä ovat esim. moniarvoisten, tavallisesti kaksiarvoisten ja lisäksi kolmiarvoisten alko-30 holien reaktiotuotteet moniarvoisten, tavallisesti kaksiarvoisten karbonihappojen tai karbonihappoanhydridien kanssa tai karbonihappoestereiden reaktiotuotteet alempien alkoholien kanssa. Karbonihappona tulevat kyseeseen meripihkahappo, adipiinihappo, korkkihappo, atselaiini-·· 35 happo, sebasiinihappo, ftaalihappo, isoftaalihappo, tri- melliittihappo, ftaalibapon anhydridi, tetrahydroftaali-hapon anhydridi, tetraklooriftaalihapon anhydridi, glutaa- 6 80059 rihapon anhydridi, maleiinihapon anhydridi, fumaarihappo, tereftaalihapon dimetyyliesteri ja tereftaalihappo-bis-glykoliesteri. Moniarvoisina alkoholeina tulevat kyseeseen eteeniglykoli, propeeniglykoli-1,2 ja -1,3, butyyli-5 glykoli-1,4 ja -2,3, heksaanidioli-1,6, oktaanidioli-1,8, glyseriini, trimetylolipropaani, pentaerytriitti, kiniit-ti, manniitti, sorbiitti, metyyliglykosidi, edelleen di-eteeniglykoli, polyeteeniglykoli , dipropeeniglykoli ja polypropeeniglykoli.

10 Polykaprolaktaameihin luetaan esim. kaprolaktaamista sekä di- ja -polyalkoholeista saadut tuotteet.

Polyakrylaatit ja polymetakrylaatit valmistetaan po-lymeroimalla seuraavan yleisen kaavan mukaisia yhdisteitä CH, 15 i 3 CH2=CH-C0-0-R-0H bzw. ch2=c-co-o-r-oh jossa R on alempi alkyleeniryhmä, jossa on 2-6 C-atomia tai kopolymeroimalla näitä yhdisteitä muiden polymeroita-20 vien etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden kanssa, - joiden molekyylissä on 2-10 C-atomia (esim. styroli, ak- ryylihappo, fumeratiini, propeeni, vinyylikloridi ja bu-'tadieeni).

Hydroksyyliryhminä, jotka sisältävät polykarbonaatte-25 ja, tulevat kyseeseen sellaiset, jotka voidaan valmistaa esim. saattamalla dioleja, kuten propaanidioli- (1,3), butaanidioli -(1,4) ja/tai heksaanidioli-(1,6), dieteeni-glykoli, trieteeniglykoli, tetraeteeniglykoli reagoimaan diaryylikarbonaattien, esim. difenyylikarbonaatin tai 30 fosgeenin kanssa.

Hydroksyyliryhmiä sisältävien polyuretaanien, joita ... i voidaan käyttää polyoleina, molekyylipaino on 2000-10 000, j tavallisesti 4000-8000. Ne täytyy saattaa reagoimaan korkean viskositeettinsa johdosta nk. pehmitinöljyissä, 35 jotka tavallisesti ovat ftalaatteja. Tällöin tulevat ky- i seeseen dibutyyli-, dioktyyli-, di-isodesyyli-, dibentsyy-li- tai butyylibentsyyliftalaatti.

n 7 80059

Eräissä tapauksissa voi olla tarkoituksenmukaista kiihdyttää reaktiota katalyyttien, kuten karbonihappojen tinasuolojen lisäyksellä. Lisäksi tulevat kyseeseen ti-na-asetaatti , tinaoktaatti, tinalauraatti, tinaoleaatti 5 tai di-alkyyli-tina-dikarboksylaatit, kuten dibutyyiiti-nadiasetaatti tai dibutyyli-tinadilauraatti jne. sekä tinamerkaptidi tai tertiääriset amiinit.

Kaksoiskomponenttimassan eräässä sovellutusesimerkissä toisen komponentin reaktiotuotteen esipolymeeri voi 10 olla valmistettu samanlaisen kemiallisen koostumuksen omaavista lähtöaineista kuin ensimmäisen komponentin sisältämä esipolymeeri. Tällöin toisen komponentin reaktio-tuotteen esipolymeerilla voi olla 0,5-1,5, sopivimmin 0,8- 1,2 kertainen NCO-pitoisuus ensimmäisen komponentin sisäl-15 tämään esipolymeeriin nähden.

Yleensä ensimmäisenä komponenttina käytetään esipoly-meeria, joka toimii myöskin toisen komponentin valmista-...: miseksi, koska on yksinkertaisempaa, että tuotteilla on tasalaatuisempi koostumus ja molemmat komponentit voidaan 20 saattaa reagoimaan keskenään laajemmissa suhteissa omi naisuuksien muuttumatta.

- : Tiettyjen vaikutusten, esim. suuremman verkkoutumisen toisessa komponentissa saavuttamiseksi esipolymeeri tois-ta komponenttia varten voidaan valmistaa polyisosyanaa-25 tista ja esipolymeeri toista komponenttia varten di-iso-syanaatista. Erilaisten polyolien valinnan ansiosta esi-polymeerien valmistamiseksi esiintyy analogisia muuntelumahdollisuuksia. Toinen komponentti koostuu esi--·- polymeerin reaktiotuotteesta reaktiokykyisen yhdisteen •: 30 kanssa, joka sisältää reaktiokykyisinä, vetyä sisältävinä ' molekyyliryhminä hydroksi-, merkapto-, amino- ja/tai kar- ^ boksyyliryhmiä.

.·; Eräs tällainen reaktiokykyinen yhdiste voi sisältää ; 2-6, sopivasti 2 tai 3 ja erityisesti 2 reaktiokykyistä, 35 vetyä sisältävää molekyyliryhmää. Tällaisia aineita ovat esim. merkaptoalkoholit, aminoalkoholit, hydroksi-, tio-tai aminokarbonihapot.

e 80059

Yksilöllisiä esimerkkejä tällaisista aineista ovat merkaptoetanoli, merkaptopropaanidioli, dimerkaptopropa-noli, aminoetanoli, aminopropanoli, aminopropaanidioli, N-metyyliaminoetanoli , N-metyyliaminopropaanidioli, N-5 metyyliglukamiini, aminofenoli, hydroksietyylipiperatsii-ni, glykolihappo, maitohappo, tioglykolihappo, tiomaito-happo, aminoetikkahappo tai lysiini.

• Esipolymeerin reagoidessa toiseksi komponentiksi täytyy pakosta huolehtia siitä, että tällöin muodostuneessa 10 reaktiotuotteessa on vapaita, isosyanaattiin nähden reak-tiokykyisiä, vetyä sisältäviä molekyyliryhmiä. Tämä saavutetaan keksinnön mukaan siten, että reaktioon käytetyssä reaktiokykyisessä yhdisteessä on ainakin kaksi isosya-naattiryhmien kanssa reagoivaa, erilailla reaktiokykyistä 15 molekyyliryhmää.

Menetelmä polyuretaaniperusteisen kovettuvan kaksois-komponenttimassan valmistamiseksi tämän keksinnön mukaan ··; on tunnettu siitä, että ensimmäisen ja toisen komponentin esipolymeerit valmistetaan ainakin yhden monomeerisen, 20 alifaattisen tai aromaattisen di- tai polyisosyanaatin V reaktiolla pienemmän kuin ekvivalenttisen määrän kanssa ainakin yhtä polyolia, joka on valittu ryhmästä, johon ·; kuuluvat polyeetteri, polytioeetteri, polyesteri, poly- kaprolaktoni, polykaprolaktaami, polykarbonaatti, polyak-25 rylaatti, polymetakrylaatti, polyuretaani ja hiilivetypo-lymeerit, joissa on kulloinkin ainakin kaksi hydroksyyli-funktiota molekyylissä.

: Konkreettiset paljoussuhteet keksinnön mukaan tar- peellisessa kolmessa reaktiossa voidaan ilmoittaa seuraani 30 vasti: 1. Di- ja polyisosyanaattien reaktiossa polyolien kanssa esipolymereiksi seossuhteet valitaan siten, että : : vielä vapaita isosyanaattipääteryhmiä jää jäljelle. Niitä käytetään toisaalta loppuvaiheita tai toisaalta toisen 35 komponentin valmistusta varten. Isosyanaattifunktioiden ekvivalenttisuhde hydroksifunktioihin on noin 1,3 - 3:1. Erittäin tarkoituksenmukaiseksi on osoittautunut ekvivalenttisuhde 1,5 - 2,2:1.

Il 9 80059 2. Esipolymeerin toisen komponentin kanssa reaktiota varten käytetään tavallisesti ekvivalenttia kohti olevaa isosyanaattifunktiota 0,8-1,2 moolia reaktiokykyistä yhdistettä, jossa on ainakin kaksi reaktiokykyistä ryhmää 5 molekyylissä. Siten saavutetaan, että reaktiotuotteessa, ts. toisessa komponentissa on reaktiokykyisiä ryhmiä, jotka voivat reagoida ensimmäisen komponentin isosyanaat-tiryhmien kanssa, minkä ansiosta tuote voi reagoida loppuun .

10 3. Seossuhde loppuvaiheita varten, ts. molempia kom ponentteja varten, ei ole kriittinen. Se voi vaihdella välillä 0,8:1 ja 5:1· Tavallisesti käytetään seoksia ek-vivalenttisuhteessa NC0:H (aktiivinen) 1:1 - 5:1, edullisimmin 1,2:1 - 2:1. Siten on pidetty huoli siitä, että 15 seos reagoi loppuun myöskin seossuhteen vaihdellessa mahdollisesti aina esiintyvän ilman kosteuden mukana lopputilaan saakka.

- Yleisiä reaktioedellytyksiä:

Reaktiot molempien komponenttien valmistamiseksi suo-··; 20 ritetaan lämpötilassa 40-80°0 sekoittaen ja tavallisesti suojakaasun, esimerkiksi typen, alaisena. Kuten edelleen edellä on esitetty, reaktio on mahdollinen ja välttämätön myöskin liuottimissa, jos reaktiokomponentit eivät ole riittävän juoksevia. Kuitenkin monissa tapauksissa voi-25 daan luopua myöskin liuottimesta. Myöskin katalyyttien käyttö isosyanaattireaktioiden nopeuttamiseksi, kuten edellä on esitetty, on mahdollista ja reaktiossa verraten suurmolekyyliset komponentit ovat myöskin tarkoituksenmukaisia. Lisäämällä katalyyttejä tai jättämällä ne pois 30 voidaan vaikuttaa komponenttien varastoitavuuteen ja kovettuma s aikoihin.

Keksinnön mukaisia kaksoiskomponenttimassoja käytetään liimaus-, päällystys-, tiivistys- ja valumassoina rakennusalalla, ajoneuvon-, lentokoneen- ja laivanraken-35 nuksessa. Ne toimivat liimausmassoina eristyslasien tai lasiruutujen tiivistämiseksi ja liimaamiseksi rakenteisiin ajoneuvon ja lentokoneen rakennuksessa. Niillä on 10 80059 laajentunutta käyttöä päällystys- ja tiivistysmassana paksukerroksisten päällysteiden valmistamiseksi, esimerkiksi betonirakenteiden tiivistämiseksi, kattopäällystei-tä, lattian päällysteitä ja mattoalustoja varten, yleensä 5 kulutuslujina ja liukulujina päällysteinä, kivien iskusuo- jana sekä ajoneuvon, lentokoneen ja laivan rakennuksessa. Niitä käytetään valumassoina tai -hartseina muovausmasso-jen valmistamiseksi ja valumassoja varten, esim. sähköalalla sekä kaikenlaatuisia muoto-osia varten.

10 Tavallisesti näitä kaksoiskomponenttimassoja ei käy tetä puhtaassa muodossa, vaan yhdessä muiden apu- ja lisäaineiden, esimerkiksi pehmentimien, liuottimien, täyte-ja jatkoaineiden, sakeuttamisaineiden, vanhenemisen esto-aineiden sekä erityisten lisäaineiden kanssa, tiettyjen 15 ominaisuuksien saavuttamiseksi, esimerkiksi tartuntaomi-naisuuksien parantamiseksi. Käyttämällä myöskin sinänsä tunnettuja pohjamaalauksia tai pohjustuksia, jotka ovat silaani- ja/tai isosyanaattiperusteisia, voidaan aikaansaada erilaisille alustoille erittäin hyvä tarttuvuus.

20 Palonsuojavarusteita varten mukana voidaan käyttää tulensuojalisäaineita, esimerkiksi aluminiumhydroksidia, antimonitrioksidia tai halogeenipitoisia lisäaineita, esim. PVC-jauhetta. Sähkönjohtokyvyn parantamiseksi massoihin voidaan lisätä esimerkiksi grafiittia tai metalli-25 jauhetta. Kumijauhon tai kumirakeiden lisäys kulutuksen kestävyysominaisuuksien halventamiseksi ja parantamiseksi on myöskin mahdollista.

Sen vuoksi keksinnön eräänä lisäkohteena on isosya-naattipääteryhmiä sisältävästä esipolymeerista ja toises-30 ta komponentista koostuvien seosten käyttö, joka toinen komponentti on muodostunut esipolymeerista, jossa on iso-syanaattipääteryhmiä, reaktiolla reaktiokykyisen yhdisteen kanssa, joka sisältää ainakin kaksi isosyanaattiin ·. nähden erilailla reaktiokykyistä, vetyä sisältävää mole- 35 kyyliryhmää, itsekovettuvana liimaus-, päällystys- ja tiivistysmassana.

Voidaan käyttää erityisiä seoksia, jotka koostuvat

II

n 80059 isosyanaattiryhmiä sisältävästä esipolymeerista, joka on muodostunut monomeerisesta di- tai polyisosyanaatista reaktiolla polyolin kanssa, toisen komponentin kanssa, joka puolestaan on saatu mahdollisesti samanlaisesta tai 5 analogisesta esipolymeerista reaktiolla merkaptoalkoho- lin, aminoalkoholin, hydroksi-, tio- tai aminohapon kanssa, itsekovettuvana liimaus-, päällystys-, tiivistys- ja valumassana.

Keksinnön mukaisten kaksoiskomponenttimassojen olen-10 naisia etuja ovat: 1. Koska ensimmäisen komponentin ylimäärän tapauksessa ylimääräiset NCO-ryhmät kovettuvat ilman kosteuden vaikutuksesta, molempien komponenttien seossuhde voi vaihdella laajoissa rajoissa (1. komponentin suhde 2. kompo-15 nenttiin = 0,8:1 - 5:1)» saadun tuotteen ominaisuuksien olennaisesti muuttumatta. Kaksoiskomponenttimassojen ja-lostustekniikka takaa tuotteille aina samanlaisen laadun myöskin yksinkertaisilla ja jopa alkeellisilla työskente-lyedellytyksillä. Sitävastoin kirjallisuudesta ja käytän-20 nöstä tunnetuissa kaksoiskomponenttimassoissa seossuhteet täytyy pitää melko tarkkoina, jotta tuotteilla olisi vaadittavat ominaisuudet. Tällöin yli 10-15 ?:n poikkeamis-ta määrätystä seossuhteesta voi olla seurauksena huomattavia laadun huononemisia.

25 2. Käytettäessä 1. ja 2. komponenttia suositussa seossuhteessa noin 1:1 - 2:1 tai enemmän saadaan tuote, joka verkkoutuu nopeasti ja täydellisesti ilman ilman kosteuden myötävaikutusta ja myöskin syvälle yhtä nopeasti kuin reaktio pinnalla päättyy. Tämä on suuri etu kos-• ; 30 teusreaktiokykyisiin, isosyanaattiradikaaliryhmiä sisäl- * täviin oligouretaanimassoihin nähden, jotka verkkoutuvat ja kovettuvat pinnaltaan ilman kosteuden vaikutuksesta, jolloin vapautuu hiilidioksidia, mikä johtaa huokoisiin ja kaasukuplia sisältäviin massoihin. Verkkoutuminen ja 35 kovettuminen massan syvempiin kerroksiin voi viedä kuukausia.

12 80059

Esimerkki 1 A. Ensimmäinen komponentti (esipolymeeri) 4500 g polyeetteridiolia, jonka keskimääräinen mole-kyylipaino on 2000, sekoitetaan 1250 g:n kanssa 4,4'-di-5 fenyylimetaanidi-isosyanaattia ja annetaan reagoida typen alaisena 70°C:ssa sekoittaen. Sitten lisätään 2900 g di-oktyyliftalaattia ja massan annetaan reagoida edelleen - 70°C:ssa. Sen jälkeen lisätään 2200 g polyeetteritriolia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 4500 ja 12 g di-10 butyylitinalauraattia. Päättyneen eksotermisen reaktion jälkeen, jossa lämpötila ei saa ylittää 110°C, on muodostunut esipolymeeria, jonka isosyanaattipitoisuus on 1,6 %.

B. Toinen komponentti 15 5800 g edellisen esimerkin 1 A mukaan saatua esipoly meeria sekoitetaan 166 g:n kanssa 2-merkaptoetanolia ja sekoitetaan 40°C:ssa siksi, kunnes infrapuna (IR)-spektri ei ilmaise enää mitään isosyanaattiryhmiä. Tällöin saa-• daan kirkas, kellertävä neste, jonka viskositeetti on 20 noin 140 Pa 23°C:ssa.

C. Elastinen päällystysmassa 100 g ensimmäistä komponenttia sekoitetaan 100 g:n kanssa toista komponenttia ja kaadetaan lasilevylle siten, 25 että muodostuu noin 2 mm:n paksuinen kerros. Noin 8 tunnin kuluttua massa on verkkoutunut ja voidaan vetää levyltä pois. Näin saadulla elastomeerilla on hyvä kimmoisuus ja vetolujuus.

50 Esimerkki 2

Kun menetellään muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 1 C, mutta toista komponenttia käytetään 100 g:n sijasta ainoastaan 75 g, niin 8 tunnin kuluttua muodostuu sa- ; mankaltainen elastomeeri, joka saavuttaa täyden kimmoi-35 suutensa ja vetolujuutensa vasta noin 16 tunnin varastoimisen jälkeen.

il

Esimerkki 3

Samankaltainen tulos kuin esimerkissä 2 saadaan, kun käytetään ainoastaan 50 g toista komponenttia.

13 80059 5 Esimerkki il A. 7000 g esimerkin IA mukaan valmistettua ensimmäistä komponenttia (esipolymeeri) sekoitetaan homogeeniseksi 1000 g:n kanssa nokea ja 2000 g:n kanssa kaoliinia kier-tosekoittimessa tyhjön alaisena. Sen jälkeen lisätään 10 60 g dibutyylitinalauraattiliuosta ja sekoitetaan homo geeniseksi tyhjön alaisena. Tällöin saadaan sitkas, ei-juokseva massa, jolla täytetään kartusseja.

B. 7000 g esimerkin 1 B mukaan valmistettua toista kom- 15 ponenttia sekoitetaan homogeeniseksi samalla tavalla noen, kaoliinin ja katalyytin kanssa sekä sijoitetaan kartus-seihin.

:·: C. 100 g esimerkin M A mukaan valmistettua massaa sekoi- 20 tetaan 50 g:n kanssa esimerkin 4 B mukaan valmistettua massaa. Tällöin saadaan muutamassa tunnissa vetolujaa tiivistysmassaa, jonka ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

25 Esimerkki 5

Kun sekoitetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 4 100 g esimerkin 4 A mukaista ja 70 g esimerkin 4 B mukaista massaa, niin saadaan tiivistysmassa, jolla on saman- kaltaiset ominaisuudet.

Λ: 30

Esimerkki 6 • Kun samalla tavalla kuin esimerkissä 4 sekoitetaan .. 100 g esimerkin 4 A ja esimerkin 4 B mukaista massaa, niin saadaan tiivistysmassa, jolla on samankaltaiset omi-35 naisuudet, mutta se on nopeammin verkkoutunut kuin esimerkkien 4 ja 5 mukainen massa.

m 80059

Taulukko 1 Esimerkin mukainen tiivistysmassa 4 5 6 Käsittelyaika noin 15 min. noin 15 min. noin 15 min.

5

Tarttumaton, jälkeen 2 h 1 1/2 h 1 h

Vetolujuus 1 h jälkeen 0.5 N/mm2 0.8 N/mm2 1 N/mm2 10 12 h jälkeen 3*5 N/mm2 3*5 N/mm2 3.5 N/mm2 Tästä taulukosta käy selville, että molempien komponenttien sekoitussuhteita muuttamalla ominaisuudet muut-15 tuvat ainoastaan verraten vähän.

Esimerkit 7~9 A. Toisen komponentin valmistus Tämä tapahtuu samalla tavalla kuin esimerkissä 1 B, 20 jolloin 2-merkaptoetanoli korvataan l6l g:11a monometyy-lietanoliamiinia.

B. Tiivistysmassan valmistus Tämä tapahtuu samalla tavalla kuin esimerkissä 4, 25 jolloin kulloinkin käytetään 100 g ensimmäistä komponenttia sekä 50, 70 ja 100 g toista komponenttia, esimerkissä k käytetty katalyytti poisjättäen.

Tuotteiden ominaisuudet käyvät selville seuraavasta taulukosta 2. 1 i

II

< is 80059

Taulukko 2 Esimerkin 8 mukainen tiivistysmassa 7 8 9 1. Komponentti 100 g lOOg 100 g 5 2. Komponentti 50 g 70 g 100 g Käsittelyaika noin 3 min. noin 3· min. noin 3· min. Tarttumaton, jälkeen 20 min. 20 min. 20 min.

10

Vetolujuus 1 h jälkeen 2 N/mm2 2 N/mm2 2 N/mm2 4 h jälkeen 3.5 N/mm2 3-5 N/mm2 3.5 N/mm2 15

Esimerkit 10-12 A, Toisen komponentin valmistus Tämä tapahtuu samalla tavalla kuin esimerkissä 1 B, jolloin 2-merkaptoetanolin sijasta käytetään 275 g N-20 (2-hydroksietyyli)-piperatsiinia.

B. Päällystysmassan valmistus 100 g esimerkin 1 A mukaista ensimmäistä komponenttia sekoitetaan homogeeniseksi 100, 70 ja 50 g:n kanssa tois-25 ta komponenttia, joka oli valmistettu edellisen kohdan A mukaan, käyttäen N-(2-hydroksietyyli)-piperatsiinia. Seos kaadetaan lasilevyille siten, että muodostuu noin 2 mm:n paksuinen kerros.

Jo 2 tunnin kuluttua massat ovat verkkoutuneet niin 30 runsaasti, että lasilevyn kalvo voidaan irrottaa. 4 tun- nin huoneen lämpötilassa säilytyksen jälkeen kalvoilla on erittäin hyvä kimmoisuus ja lujuus.

Esimerkit 13~l8 35 Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 on esitetty, voi daan valmistaa tiivistysmassoja, kun 4,41-difenyylimetaa-nidi-isosyanaatti korvataan ekvivalenttisella määrällä 16 80059 seuraavia aineita: 13· Toluyleenidi-isosyanaatti 1*4. Difenyylimetaanidi-isosyanaatti-isomeeriseos 15. *4,4 ’-difenyylidi-isosyanaatti 5 16. *4,*4 '-di-isosyanato-3,3 ’-dikloori-difenyyli 17. *4, *4' -di-isosy anato-3,3 ' -dimet oksi-di fenyy li 18. *4, *J' -di-isosy anato-3,3' -di fenyy li-di fenyy li 19. *4, *4' -di-isosy anato-3,3' - dimetyy li-di fenyy li-di fenyy -limetaani 10 20. 1,5-naftyleeni-di-isosyanaatti 21. N,N*-(*4,*4’ -dimetyyli-3,3 ’ -di-isosyanato-difenyy li ) -uretdioni 22. m-ksylyleeni-di-isosyanaatti 23 · 2 , *4, *4' -tri-isosyanato-difenyylieetteri 15 2*4. *4* , *4T , *4"-tri f enyy limet aani-tri-isosyanaat t i 25 · Tri s- (*4-isosyanatofenyy li )tiof osfaatti 26. 1,6 heksametyleenidi-isosyanaatti 27· Trimetyyliheksametyleenidi-isosyanaatti 28. 3-isosyanatometyyli-3.5.5-trimetyylisykloheksyyli-20 isosyanaatti (Isoforonidi-isosyanaatti) 29· Trans-1. *4-sykloheksaanidi-isosyanaatti 30. p-fenyleenidi-isosyanaatti 31. Tetrametyyli-ksylyleeni-di-isosyanaatti 32. *4, *41 -disyk loheksyy lime taanidi-isosyanaatti 25 33· 2,2-bis- Ql-(6-isosyanato-heksanoyyli-oksi)-fenyyli]- propaani 3*4 · Polymetyleeni-poly fenyy li-isosyanaatti 35. Desmodur L (suojattu kauppanimi, Bayer, Leverkusen) 36. Desmodur N (suojattu kauppanimi, Bayer, Leverkusen) 30 37. Isosyanuraatti -j Esimerkit 38-50

Samalla tavalla kuin esimerkeissä 1 ja *4 on esitetty, ; voidaan valmistaa liimaus-, pinnanpäällystys-, tiivistys- 35 ja valumassoja, kun esimerkissä 1 B mainittu 2-merkapto- etanoli korvataan ekvimolaarisella määrällä seuraavia aineita: 11 17 80059 38. Dimerkaptopropanoli 39. Merkaptopropaanidioli 40. Aminoetanoli 41. Aminopropaanidioli 5 42. N-metyyliaminoetanoli 43. N-metyyliglukamiini 44. Aminofenoli 45· Glykolihappo 46. Maitohappo 10 47. Tioglykolihappo 48. Tiomaitohappo 49. Aminoetikkahappo 50. Lysiini 15 Esimerkki 51 A. Esipolymeerin valmistus 2000 g hydroksiryhmiä sisältävää polyuretaania, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 5000 ja OH-luku 28, sekoitetaan 27ΟΟ g:n kanssa dibutyyliftalaattia ja 10 g:n kans-20 sa dibutyylitinadiasetaattia. Sitten lisätään 350 g 4,4'- difenyylimetaanidi-isosyanaattia. Sekoittaen massan anne-taan reagoida 70°C:ssa. Reaktion päättymisen jälkeen saa-daan esipolymeeria, jonka isosyanaattipitoisuus on 1,5 %.

25 B. Toisen komponentin valmistus 6200 g esimerkin 51 A mukaan saatua esipolymeeria sekoitetaan 166 g:n kanssa monometyylietanoliamiinia ja se-- koitetaan 40°C:ssa siksi, kunnes IR-spektri ei ilmaise enää isosyanaattiryhmiä.

/. 30 C. Valumassa 100 g esimerkin 1 A mukaan valmistettua ensimmäistä komponenttia (polyeetteridi- ja trioleista valmistettu esipolymeeri) sekoitetaan 100 g:n kanssa esimerkin 51 tnu-35 kaan valmistettua toista komponenttia, jolloin saadaan valumassaa, joka soveltuu kaavaus- ja valumassojen valmistukseen .

Claims (19)

1. Kaksoiskomponenttimassa, joka sisältää ensimmäistä komponenttia, jossa on isosyanaattipääteryhmiä sisältävää esipolymeeria a ja toista komponenttia, jossa on isosyanaat-5 tiryhmien kanssa reaktiokykyisiä pääteryhmiä sisältävää esipolymeeriä b, jolloin komponentit muodostavat sekoituksen jälkeen itsekovettuvan massan, jolloin isosyanaattipääteryhmiä sisältävä esipolymeeri a on saatu reagoittamalla ainakin yhtä monomeeristä polyisosyanaattia ainakin yhden polyolin 10 kanssa, jonka molekyylipaino on yli 1000, siten että NCO/OH-ekvivalenttisuhde on 1,3:1 - 3:1, ja jolloin toisen komponentin sisältämä esipolymeeri b on saatu reagoittamalla 1 ekvivalentti edellä määriteltyä isosyanaattipääteryhmiä sisältävää esipolymeeriä a 0,8 - 1,2 moolin kanssa yhdistettä, 15 jossa on ainakin kaksi isosyanaattiryhmien kanssa reaktioky-kyistä vetyatomia, tunnettu siitä, että esipolymee-rin a muodostamiseen käytetty polyolin OH-funktionaliteetti on 2,2 - 4 ja että esipolymeeriä b valmistettaessa esipoly-meerin a annetaan reagoida merkapto- tai aminoalkoholin tai 20 hydroksi-, merkapto- tai aminokarboksyylihapon kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaksoiskomponenttimassa, tunnettu siitä, että esipolymeereillä on sama funktionaliteetti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kaksoiskomponent-25 timassa, tunnettu siitä, että esipolymeerit a ja b on valmistettu samoista isosyanaateista.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kaksoiskomponent-timassa, tunnettu siitä, että esipolymeerit a ja b on valmistettu polyoleista, joilla on samanlainen kemialli- 30 nen koostumus.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen kaksoiskom-ponenttimassa, tunnettu siitä, että monomeerisena polyisosyanaattina esipolymeerien a ja b valmistamiseksi on toluyleenidi-isosyanaatti, difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 35 4,4’-difenyylidi-isosyanaatti, 4,4'-di-isosyanato-3,3‘-di- klooridifenyyli, 4,4'-di-isosyanato-3,31-dimetoksidifenyyli, 4,4'-di-isosyanato-3,3'-difenyylidifenyyli, 4,4'-di-isosya-nato-3,3'-dimetyylidifenyylimetaani, 1,5-naftyleenidi-iso- II 19 80059 syanaatti , N,Ν' -(4,4'-diraetyyli-3,3'-di-isosyanatodifenyy-liJuretdioni, m-ksylyleeni-di-isosyanaatti, 2,4,4'-tri-iso-syanatodifenyylieetteri, 4,4',4' 1-trifenyylimetaanitri-iso-syanaatti, tr is-(4-isosyanatofenyyli)tiofosfaatti, 1,6-hek-5 sametyleenidi-isosyanaatti, trimetyyliheksametyleenidi-iso-syanaatti, 3-isosyanatometyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyy-li-isosyanaatti (isoforonidi-isosyanaatti), trans-1,4-syklo-heksaanidi-isosyanaatti, p-fenyleenidi-isosyanaatti, tetra-metyyliksylyleenidi-isösyanaatti, 4,4'-disykloheksyylimetaa-10 nidi-isosyanaatti, 2,2-bis-[4-(6-isosyanatoheksanoyylioksi)-fenyyliIpropaani, polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaatti, to-lueenidi-isosyanaatin reaktiotuote trimetylolipropaanin kanssa, heksametyleenidi-isosyanaatin reaktiotuote veden kanssa, tai näiden isosyanaattien seos.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen kaksoiskom- ponenttimassa, tunnettu siitä, että esipolymeerin b valmistukseen käytetyllä esipolymeerillä on 0,5 - 1,5, sopi-vimmin 0,8 - 1,2, -kertainen NCO-pitoisuus ensimmäisen komponentin sisältämään esipolymeeriin a nähden.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen kaksoiskom- ponenttimassa, tunnettu siitä, että esipolymeerin b valmistukseen käytetty reaktiokykyinen yhdiste sisältää 2-6, sopivimmin 2-3, erityisesti 2, reaktiokykyistä vedyn sisältävää molekyyliryhmää.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kaksoiskomponenttimas- sa, tunnettu siitä, että reaktiivinen yhdiste on valittu ryhmästä, johon kuuluvat merkaptoetanoli, merkapto-propaanidioli, dimerkaptopropanoli, aminoetanoli, aminopro-panoli, aminopropaanidioli, N-metyyliaminoetanoli, N-metyy-30 liglukamiini, aminofenoli, hydroksietyylipiperatsiini, gly-kolihappo, maitohappo, tioglykolihappo, tiomaitohappo, ami-noetikkahappo ja lysiini.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaksois-komponenttimassa, tunnettu siitä, että molempien 35 komponenttien ekvivalenttisuhde NCO:H (aktiivinen) on 0,8:1 - 5:1, sopivasti 1:1 - 5:1, erityisesti 1,2:1 - 2:1.

10. Menetelmä polyuretaanin valmistamiseksi kovettamalla kaksoiskomponettimassaa, jolloin ensimmäinen komponentti. 20 80059 jossa on isosyanaattipääteryhmiä sisältävää esipolymeeriä a saatetaan reagoimaan toisen komponentin kanssa, jossa on isosyanaattiryhmien kanssa reaktiokykyisiä pääteryhmiä sisältävää esipolymeeriä b, jolloin komponentit muodostavat 5 sekoituksen jälkeen itsekovettuvan massan, jolloin isosyanaattipääteryhmiä sisältävä esipolymeeri a on saatu reagoit-tamalla ainakin yhtä monomeeristä polyisosyanaattia ainakin yhden polyolin kanssa, jonka molekyylipaino on yli 1000, siten että NCO/OH-ekvivalenttisuhde on 1,3:1 - 3:1, ja jolloin 10 toisen komponentin sisältämä esipolymeeri b on saatu rea- goittamalla 1 ekvivalentti edellä määriteltyä isosyanaattipääteryhmiä sisältävää esipolymeeriä a 0,8 - 1,2 moolin kanssa yhdistettä, jossa on ainakin kaksi isosyanaattiryhmien kanssa reaktiokykyistä vetyatomia, tunnettu 15 siitä, että esipolymeerin a muodostamiseen käytetty polyolin OH-funktionaliteetti on 2,2 - 4 ja että esipolymeeriä b valmistettaessa esipolymeerin a annetaan reagoida merkapto- tai aminoalkoholin tai hydroksi-, merkapto- tai aminokarboksyy-lihapon kanssa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että esipolymeereillä a ja b on sama funk-tionaliteetti.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeerit a ja b on valmis- 25 tettu samoista isosyanaateista.

13. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeerit a ja b on valmistettu polyoleista, joilla on samanlainen kemiallinen koostumus .

14. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 13 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että monomeerisenä polyisosya-naattina esipolymeerien a ja b valmistamiseksi on toluylee-nidi-isosyanaatti, difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 4,4'-di-fenyylidi-isosyanaatti, 4,4'-di-isosyanato-3,3'-diklooridi-35 fenyyli, 4,4'-di-isosyanato-3,3'-dimetoksidifenyyli, 4,4'-di-isosyanato-3,3'-difenyylidifenyyli, 4,4’-di-isosyanato-3,3'-dimetyylidifenyylimetaani, 1,5-naftyleenidi-isosyanaat-ti. N,N’-(4,4'-dimetyyli-3,3'-di-isosyanatodifenyyli)uret- li 2i 80059 dioni, m-ksylyleeni-di-isosyanaatti, 2,4,4'-tri-isosyanato-difenyylieetteri, 4,4',4''-trifenyylimetaanitri-isosyanaat-ti, tris-(4-isosyanatofenyyli)tiofosfaatti, 1,6-heksamety-leenidi-isosyanaatti, trimetyyliheksametyleenidi-isosyanaat-5 ti, 3-isosyanatometyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-iso-syanaatti (isoforonidi-isosyanaatti), trans-1,4-sykloheksaa-nidi-isosyanaatti, p-fenyleenidi-isosyanaatti, tetrametyyli-ksylyleenidi-isosyanaatti, 4,4'-disykloheksyylimetaanidi-isosyanaatti, 2,2-bis-l4-(6-isosyanatoheksanoyylioksi)tenyy-10 lilpropaani, polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaatti, toluee-nidi-isosyanaatin reaktiotuote trimetylolipropaanin kanssa, heksametyleenidi-isosyanaatin reaktiotuote veden kanssa, tai näiden isosyanaattien seos.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 14 mukainen menetel-15 mä, tunnettu siitä, että esipolymeerin b valmistukseen käytetyllä esipolymeerillä on 0,5 - 1,5, sopivimmin 0,8 - 1,2, -kertainen NCO-pitoisuus ensimmäisen komponentin sisältämään esipolymeeriin a nähden.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 15 mukainen menetel-20 mä, tunnettu siitä, että esipolymeerin b valmistukseen käytetty reaktiokykyinen yhdiste sisältää 2-6, sopivimmin 2-3, erityisesti 2, reaktiokykyistä vedyn sisältävää molekyyliryhmää.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että reaktiivinen yhdiste on valittu ryhmästä, johon kuuluvat merkaptoetanoli, merkaptopropaani-dioli, dimerkaptopropanoli, aminoetanoli, aminopropanoli, aminopropaanidioli, N-metyyliaminoetanoli, N-metyyligluka-miini, aminofenoli, hydroksietyylipiperatsiini, glykolihap- 30 po, maitohappo, tioglykolihappo, tiomaitohappo, aminoetikka-happo ja lysiini.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että molempien komponenttien ekvivalenttisuhde NC0:H (aktiivinen) on 0,8:1 - 5:1, sopi- 35 vasti 1:1 - 5:1, erityisesti 1,2:1 - 2:1.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen kaksois-komponenttimassan käyttö eristyslasien tiivistämiseksi ja liimaamiseksi rakenteisiin ajoneuvon- ja lentokoneenraken-muksessa. 22 80059