SE466261B - Foerfarande foer hopklistring och/eller taetning med en blandning av tvaa isocyanathaltiga prepolymerer - Google Patents

Description

466 261 2- förfarandet.

Vid det uppfinningsenliga förfarandet framställes först i stegen a) och b) prepolymerna A och B, varefter dessa blandas i steget c), eventuellt med hjälp- eller tillsatsmedel, till en blandning. Därmed erhåller teknikerna en lätt hanterbar häft- och/eller tätningsmassa, vilken efter härdning upp- visar särskilt fördelaktiga fysikaliska egenskaper. Detta gäller särskilt brottbelastningen, brottöjningen, draghållfastheten, återställningsför- mågan och hårdhetens jämna fördelning.

En stor fördel med den nämnda blandningen är att angivna fördelaktiga, efter härdningen uppträdande egenskaper inte avhänger av ett begränsat fixerat blandningsförhållande av de båda prepolymerna A och B; detta kan varieras inom vida gränser.

De vid tvåkomponentmassans framställning förekommande kemiska förloppen kan förenklat anges enligt följande: ÜCN-R-NCO (di- eller polyisocyanat) + + P.0H (polyol) P.Ü-CO-NH-R-N Û + H N-CH2-CH2-UH P.Û-CÛ-NH-R-NH-CU-NH-CH2-CH2-UH 2 (prepolymer A) (reaktiv förening) (prepolymer B) tvåkomponentmassa utreaktion härdning P.u-co-NH-R-NH-co-NH-cH2-cH2-0-co-NH-R-NH-co-0.P.

Som polyol för framställning av prepolymeren A kan man använda polyeter, polytioeter, polyester, polykaprolakton, polykarbonat, polymetakrylat, polyuretan och kolvätepolymerer med respektive minst två hydroxylgrupper per molekyl, en genomsnittlig molekylvikt på över 1.000, vanligen 2.500- 7.000, och en 0H-funktionalitet på 2, 2-4.

Polyetern kan framställas t.ex. genom polymerisation av epoxider såsom etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, tetrahydrofuran, styrenoxid eller epiklorinhydrin var för sig eller genom applicering av dessa epoxider, särskilt propylenoxid, på startkomponenter med reaktionsbenägna väreatomer såsom vatten, alkoholer, aminer, t.ex. etylenglykol, propan-1,2-diol och ,.» 3- 466 '261 propan-1,3-diol, butan-1-2-diol och butan-1,4-diol, hexan-1,6-diol, trimetylolpropan, hexantriol, glycerol, trietanolamin, sorbit, mannit, sackaros, ammoniak, etanolamin, etylendiamin eller hexametylendiamin.

Lämpliga polyestrar är t.ex. reaktionsprodukter från flervärda, normalt tvåvärda och trevärda alkoholer med flervärda, normalt tvåvärda karbonsyror respektive karbonsyraanhydrider eller karbonsyror med lägre alkoholer.

Karbonsyror som kan komma i fråga är: bärnstenssyra, adipinsyra, korksyra, azelainsyra, sebacinsyra, ftalsyra, isoftalsyra, trimellitsyra, ftalsyra- anhydrid, tetrahydroftalsyraanhydrid, tetraklorftalsyraanhydrid, glutar- syraanhydrid, maleinsyraanhydrid, fumarsyra, tereftalsyradimetylester och tereftalsyra-bis-glykolester.

Såsom flervärda alkoholer beaktas t.ex.: etan-1,2-diol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, butan-2,3-diol, hexan-1,6-diol, oktan- 1,8-diol, glycerol, 2-etyl-2-hydroximetyl-propan-1,3-diol, pentaerytrit, cyklohexan-1,4-diol, mannit och sorbit, metylglykosid, vidare dietylenglykol, polyetylenglykoler, dipropylenglykol och polypropylenglykoler.

För prepolymernas framställning lämpliga hydroxylgruppinnehållande poly- akrylater respektive polymetakrylater framställes genom polymerisation av föreningar med den allmänna formeln CH2=CH-CU-U-R-UH respektive CH2= CH C-Eg-Û-R-UH, där R är en alkylenrest med 2-6 C-atomer, eller genom sam- polymerisation av dessa föreningar med andra polymeriserbara, etyleniskt omtättade föreningar med 2-10 kolatomer i molekylen (t.ex. styren, akryl- syra, funeratin, propylen, vinylklorid och butadien).

Såsom hydroxylgrupper uppvisande polykarbonater beaktas sådana som kan framställas genom omsättning av dioler som propan-1,3-diol, propan-1,4- diol och/eller hexan-1,6-diol, dietylenglykol eller trietylenglykol, med diarylkarbonater, t.ex. difenylkarbonat, eller med fosgen.

Hydroxylgruppinnehållande polyuretaner som kan användas som polyoler, uppvisar en molvikt på 2.000-10.000, vanligen 4.000-8.000. De måste p.g.a. sin höga viskositet omsättas i s.k. mjukningsoljor, vanligen ftalater.

Ifråga kommer därvid dibutyl-, dioktyl-, diisodekyl-, dibensyl- eller butylbensylftalater.

Vid enstaka tillfällen kan det vara ändamålsenligt att påskynda reaktionen 466 261 m genom tillsättning av katalysatorer som t.ex. tennsalter från karbonsyror.

Härvid kan tenwacetat, tennoktat, tennlaurat, tennoleat eller dialkyl- tenndikarboxylater såsom dibutyltenndiacetat eller dibutyltenndilaurat o.s.v. samt tennmerkaptider eller tertiära aminer användas.

Företrädesvis framställes prepolymeren B av utgångsämnen med samma kemiska sammansättning som prepolymeren A. Den för prepolymerens B uppbyggnad använda prepolymeren kan därvid uppvisa 0,5-1,5 ggr, företrädesvis 0,8- 1,2 ggr NCO-innehållet i prepolymeren A.

Vanligen användes för framställning av prepolymer B även prepolymerna A, emedan detta är enklare, produkterna uppvisar en mera enhetlig samman- sättning och de båda prepolymerna kan omsättas med varandra inom ett bredare förhållandeintervall utan att egenskaperna förändras.

För att uppnå bestämda effekter, t.ex. en större bryggbildning i den ena prepolymeren, kan t.ex. den ena prepolymeren framställas av en polyisocyanat och den andra prepolymeren av en diisocyanat. Genom valet av olika polyoler för prepolymernas framställning uppenbaras analoga differentieringsmöjlig- heter.

Prepolymeren B är företrädesvis reaktionsprodukten av en prepolymer A med en merkaptoalkohol, aminoalkohol, en hydroxy-, tio- eller aminokarbonsyra, som uppvisar 2-6, företrädesvis 2-3, särskilt 2, reaktiva, väte innehållande molekylgrupper. Exempel på dylika substanser är merkaptoetanol, merkapto- propandiol, dimerkaptopropanol, aminoetangl, aminopropandiol, N-metylamino- etanol, N-metylaminpropandiql, N-metylglukamin, aminofenol, hydroxyetyl- piperazin, glykolsyra, mjölksyra, tioglykolsyra, tiomjölksyra eller lysin.

Konkreta mängdförhållanden vid de enligt ovan visade schema erforderliga tre reaktionerna kan anges enligt följande: 1. Vid omsättningen av di- och polyisocyanater med polyoler till pre- polymerna A väljes blandningsförhållandena så, att ännu fria isocyanat- tändgrupper återstår; vilka användes å ena sidan för slutsteget eller för beredningen av prepolymeren B.Ekvivalensförhållandet mellan isocyanat- och hydroxylfunktionerna utgör 1,3:1-3:1. Särskilt fördelaktigt är ekvi- valensförhållandet 1,5:1-2,2:1. 2. För omsättning av den således erhållna prepolymeren A till prepolymeren B, användes per ekvivalent förekommande isocyanatfunktion 0,8-1,2 mol av 'n 9% *x 5_ 466 261) ovan definierade reaktiva förening, vilken uppvisar minst två reaktiva väteatomer innehållande grupper i molekylen. Därmed uppnås att reaktions- produkten d.v.s. prepolymeren B uppvisar reaktiva grupper som kan reagera med prepolymerens A isocyanatgrupper. 3. Blandningsförhållandet för förfarandesteget c) är inte kritiskt.

Ekvivalensförhållandet NCO:H (aktiv) kan variera inom 0,8:1-5:1, före- trädesvis inom intervallet 1:1-5:1 och allra helst 1,2:1-2:1. Därmed är det normalt sörjt för att blandningen reagerar till sluttillståndet även vid svängningar i blandningsförhållandet, eventuellt med alltid förhandenvarande luftfuktighet.

Förfarandestegen a) och b) för framställning av prepolymererna A och B genomföres vid en temperatur på 2D-13006, företrädesvis 40-8006, under omrörning och normalt under en skyddsgas som t.ex. kväve. Såsom anges ovan är reaktion i lösningsmedel möjlig och t.o.m. nödvändig ifall reaktionskomponenterna inte är tillräckligt flytande. I många fall kan dock lösningsmedel undvaras. Även användningen av katalysatorer för på- skyndande av isocyanatreaktionerna såsom beskrives ovan, är möjlig och även lämplig vid omsättning av relativt högmolekylära komponenter. Genom tillsättning eller utelämnande av katalysatorer kan prepolymerernas upp- bevaringsförmåga och härdningstiderna påverkas.

Normalt blandas prepolymererna i förfarandesteg c) inte i ren form utan tillsammans med ytterligare hjälp- och tillsatsmedel som t.ex. mjuknings- medel, lösningsmedel, fyll- och sträckmedel, förtjockningsmedel, åldrings- skyddsmedel samt speciella tillsatser för erhållande av bestämda egen- skaper, t.ex. silaner för att förbättra vidhäftningsegenskaperna.

De väsentliga fördelarna med förfarandet enligt uppfinningen är: 1. Då vid ett överskott av prepolymeren A, överskottet av NCO-grupper härdas av luftfuktigheten, kan blandningsförhållandet för de båda komponenterna variera inom vida gränser (prepolymer Azprepolymer B = Û,8:1-5:1) utan att den erhållna blandningens egenskaper ändras väsentligt.

För den efterföljande bearbetningen, vilken normalt inte är förhanden för kemiskt utbildat fackfolk, är detta en mycket väsentlig förenkling och garanterar produkter med alltid samma kvalitet. I motsats därtill måste de kända tvåkomponentmassornas blandningsförhållande hållas tämligen exakt; redan avvikelser på 10-15% innebär betydande kvalitetsför- sämringar. 466 261 6- 2. Vid användning av prepolymererna A och B i föredraget blandningsför- hållande på 1:1-2:1 eller mer, erhålles en produkt som utan påverkan av luftfuktighet snabbt och fullständigt bildar bryggor och som reagerar på djupet lika snabbt som på ytan. Här ligger den stora fördelen jämfört med fuktreaktiva, isocyanatrestgrupper innehållande oligouretanmassorna.

Dessa bildar bryggor och härdas från ytan under påverkan av luftfuktighet.

Därvid frigöras koldioxid, vilket leder till porösa och gasblåseinne- hâllande massor. Bryggbildningen och härdningen i massans djupare skikt kan ta månader.

Exempel 1 a). Framställning av prepolymer A 4.500 g av en polyeterdiol med en genomsnittlig molvikt på 2.000 blandas med 1.250 g 4,4' - difenylmetandiisocyanat och tillåtes reagera under kväve vid 7000 och under omrörning. Därefter tillsättes 2.900 g dioktyl- ftalat och massan får reagera vid 7000. Sedan tillfogas 2.200 g polyeter- triol med en genomsnittlig molvikt på 4.500 samt 24 g dibutyltenndilaurat.

Efter avslutad exoterm reaktion, vid vilken temperaturen 11000 ej får överstigas, erhålles en prepolymer A med en isocyanathalt på 1,6%. b). Framställning av prepolymer B 5.800 g av den enligt exempel 1a erhållna prepolymeren blandas med 166 g 2-merkaptoetanol och omröres vid 4000 så länge att det infraröda (IR)- spektrat inte längre kan påvisa några isocyanatgrupper. Man erhåller en klar, guisktig vätsks med sn viskssitst på ts. 140 Ps.s vid 23%.

Exempel 2 a). Bearbetning av prepolymer A 7.000 g av den enligt exempel 1a framställda prepolymeren A blandas homogent under vakuum med 1.000 g kolsvart och 2.000 g kaolin i en planet- blandare. Därefter tillföras 60 g av en dibutyltenndilauratlösning som blandas in homogent under vakuum. Man erhåller en seg, viskös, icke- flytande massa. b). Bearbetning av prepolymer B (W 7. 466 261 7.000 g av den enligt exempel 1b framställda prepolymeren B blandas på samma sätt homogent med kolsvart, kaolin och katalysator. c). Framställning och bearbetning av en tätningsmassa 100 g av den enligt exempel 2a framställda massan blandas med 50 g av den enligt exempel Zb framställda massan. Den erhållna tätningsmassan bearbetas enligt förfarandestegen d)-f) och uppvisande egenskaper som framgår av tabell 1.

Exempel 3 Man blandar 100 g av den enligt exempel 2a erhållna massan med 70 g av den enligt exempel 2b erhållna massan. Den erhållna tätningsmassan bearbetas enligt förfarandestegen d)-f); den uppvisar de i tabell 1 angivna egen- skaperna, motsvarande de enligt exempel 2.

Exempel 4 100 g massa enligt exempel Za blandas med 150 g massa enligt exempel 2b.

Den erhållna tätningsmassan bearbetas enligt förfarandestegen d)-f) och företer de i tabell 1 angivna egenskaperna. Såsom framgår därav sker bryggbildning något snabbare än enligt exempel 2 och 3. lïialll Tätningsmassa enligt exempel 2 3 4 Bearbetningstid ca. 15 min. ca. 15 min. ca. 15 min.

Klibbfri efter 2 h 1 1/2 h 1 h Draghållfasthet efter 1 h 0.5 N/mmz o.a N/mmz 1 N/mmz efter 12 h 3.5 N/mm2 3.5 N/mmz 3.5 N/mmz Av tabell 1 framgår att genom att variera blandningsförhållandet för den efter förfarandesteg c) erhållna tvåkomponentmassan, förändras egen- skaperna förhållandevis lite.

Exempel 5-7 466 261 & a). Framställning av prepolymer B Detta sker analogt med exempel 1b, varvid 2-merkaptoetanol ersättes med 161 g monometyletanolamin. b). Framställning av en tätningsmassa.

Detta sker analogt med exempel 2 med 100 g av prepolymeren A och 50, 70 respektive 100 g av prepolymeren B med utelämnande av katalysatorn.

Produktens egenskaper framgår av följande tabell 2: Tabell 2 Tätningsmassa enligt exempel __» 5 6 7 Prepolymer A 100 g 100 g 100 g Prepolymer B 50 g 70 g 100 g Bearbetningstid ca. 3 min. ca. 3 min. ca. 3 min.

Klibbfri efter 20 min. 20 min. 20 min.

Draghållfasthet efter 1 h 2 N/mmz 2 N/mmz 2 N/mmz efter 4 h 3.5 N/mmz 3.5 N/mmz 3.5 N/mmz Exempel 8-20 a) Framställning av prepolymer B Detta sker som i exempel 1b, varvid dock 2-merkaptoetanol ersättes med ekvimolar mängd av nedanstående föreningar: 8. Lysin 9. Dimerkaptopropanol 10. Merkaptopropandiol 11. Aminoetanol 12. Aminopropanol 13. N-metylaminoetanol 14. N-metylglukamin 15. Aminofenol 16. Glykolsyra 17. Mjölksyra

Claims (9)

9. 466^261 18. Tioglykolsyra 19. Tiomjölksyra 20. Aminoättiksyra b) Framställning av en häft- och tätningsmassa Denna sker som i exempel Zc med 100 g av den enligt exempel 2a bearbetade polymeren A och 100 g av den ovan under a) och i exempel Zb bearbetade prepolymeren B. Patentkrav:

1. Förfarande för hopklistring och/eller tätning av två sammanfogbara föremål, företrädesvis glasskivor i en ram, k ä n n e t e c k n a t a v att a) en prepolymer A med ändledes placerade isocyanatgrupper framställes genom omsättning av minst en monomer polyisocyanat med minst en polyol, vars molekylvikt överstiger 1000 och som uppvisar en 0H-funktionalitet på 2,2-4, i ett N00/0H-ekvivalensförhållande på 1,3:1-3:1; b) en prepo- lymer B med ändledes placerade, relativt isocyanatgrupper reaktiva grupper framställes genom omsättning av 1 ekvivalent av en i a) definierad prepolymer med 0,8-1,2 mol av en merkapto- eller aminoalkohol eller en hydroxi-, merkapto- eller aminokarbonsyra som reaktiv förening; c) de enligt a) och b) erhållna prepolymererna A och B blandas samman, eventuellt med givor av hjälp- eller tillsatsmedel; d) den efter c) erhållna massan påföres åtminstone det ena av de sammanfogbara föremålen; e) de sammanfogbara föremålen fogas samman; och f) den applicerade massan härdas.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att prepolymererna A och B uppvisar samma funktionalitet.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t a v att prepolymererna A och B framställes av samma isocyanater.

4. Förfarande enligt patentkrav 1-3, k ä n n e t e c k n a t a v att prepolymererna A och B framställes av samma polyol.

5. Förfarande enligt något av patentkrav 1-4, k ä n n e t e c k n a t a v att som monomer polyisocyanat för framställning av prepolymeren A och/eller prepolymeren B användes toluylendiisocyanat, difenylmetandiisocyanat, 466 261 10, 4,4'-difenyldiisocyanat, 4,4'-diisocyanato-3,3'-diklordifenyl, 4,4'- diisocyanato-3,3'-dimetoxidifenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-difenyldifenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimefyldifenylmetan, 1,5-naftylendiisocyanat, N,N'- (4,4'-dimetyl-3,3'-díisocyanatodifenyl)-uretdion, m-xylylen-diisocyanat, 2,4,4'-triisocyanatodifenyleter, 4,4',4"-trifenylmetantriisocyanat, tris- (4-isocyanatofenyl)-tiofosfat, 1,6-hexametylendiisocyanat, trimetylhexa- metylendiisocyanat, 3-isooyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat (isoforondiísocyanat), trans-1,4-cyklohexandiisocyanat, p-fenylendiiso- cyanat, tetrametylxylylendiisocyanat, 4,4'-dicyklohexalmetandiisocyanat, 2,2-bis E4-(ó-isocyanatohexanoyoxi)-feny.1] -propan, polymetylenpolyfenyl- isocyanat, en reaktionsprodukt av toluoldiisocyanat med trimetylolpropan, en reaktionsprodukt av hexametylendiisocyanat med vatten eller en blandning av dessa isocyanater.

6. Förfarande enligt något av patentkrav 1-5, k ä n n e t e c k n a t a v att för prepolymerens B framställning användes en prepolymer som uppvisar 0,5-1,5 ggr, företrädesvis 0,8-1,2 ggr NCO-innehållet i prepolymeren A.

7. Förfarande enligt något av patentkrav 1-6, k ä n n e t e c k n a t a v att för prepolymerens B framställning användes en reaktiv förening som innehåller 2-6, företrädesvis 2-3 och framförallt 2 reaktiva, väteinne- hållande molekylgrupper.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e tre c k n a t a v att som reaktiv förening väljes merkaptoetanol, merkaptopropandiol, dimerkapto- propanol, aminoetanol, aminopropanol, aminopropandiol, N-metylaminoetanol, N-metylglukamin, aminofenol, hydroxyetylpiperazin, glykolsyra, mjölksyra, tioglykolsyra, tiomjölksyra, aminoättiksyra eller lysin.

9. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t a v att de båda prepolymerernas ekvivalensförhållande NCÛ:H (aktiv) ligger mellan 0,8 och 5,1, företrädesvis 1:1-5:1 och framförallt 1.2:1-2:1.