DE2242520A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden telomerisaten - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

. 509 Leverkusen, Bayerwerk

2 9. AUG. 1972 2242520

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden

Telomerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Telomerisaten mit stark vermindertem Gehalt an ITCO-freien Homopolymer!sat-Anteilen sowie die nach diesem Verfahren zugänglichen Isocyanatgruppen aufweisenden Telomerisate.

Die Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Telomerisaten ist im Prinzip bekannt (deutsche Offenlegungsschrift 1 72o 747). Gemäß der Lehre dieser deutschen Offenlegungsschrift besitzen Polyisocyanate bei der Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen eine stark ausgeprägte Überträgerwirkung. Die Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte sind wertvolle, lagefcbeständige Polyisocyanate.

Besonders solche Mono- oder Polyisocyanate, die in ot -Stellung zur NGO-Gruppe noch insbesondere aliphatisch gebundene Wasserstoffatome aufweisen, stellen Kettenüberträger bei radikalischen Polymerisationsreaktionen olefinisch ungesättigter Monomeren dar, wobei neu entstehende Ketten durch Überträgerbruchstiicke des Isocyanates gestartet werden. Das führt dazu,

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daß Polymermoleküle entstehen, die als Endgruppen die ÜberträgerbruchstUcke des Mono- oder Polyisocyanates tragen. Die zur Herstellung der Verfahrensprodukte verwendeten Polyisocyanate werden daher gemäß der gebräuchlichen Nomenklatur in der Chemie der Telomerisation als Telogene und die äthylenisch ungesättigten Monomeren als Taxogene bezeichnet.

Wie die Erfahrung im Verlaufe weiterer auf der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 1 72ο 747 aufbauender Untersuchungen zeigte, ist die Überträgerwirkung der verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren sehr unterschiedlich. Vinylchlorid besitzt eine stärkere Überträgerwirkung als Vinylacetat, dieses wiederum eine größere Uberträgerwirkung als Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester. Bei Styrol und Butadien sind stark verminderte Überträgerwirkungen zu registrieren. Das bedeutet, daß gerade bei der Verwendung technisch besonders interessanter Monomerer bzw. Monomerengemi8che, wie s. B. Styrol, Styrol-Acrylnitril, Styrol und Acrylsäurebutylester, Methacryletur»it»thyleeter, Butadien oder Isopren zur Durchführung von Telomerisationsreaktionen mit Isocyanaten relativ hohe Anteile an NCO-freien Homo- oder Mischpolymerisaten gebildet werden, deren Anteil neben den NCO-Gruppen enthaltenden echten Telomerisaten sehr hoch ist (7o bis 9o Gewichtsprozent). Es ist verständlich, daß derartige Telomerisate bei ihrer Überführung in Lacke, Schaumstoffe, Kunststoffe, Beschichtungen etc. nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren in ihrer Chemikalienfestigkeit, Quelleneigenschaften und mechanischen Eigenschaftswerten nicht voll befriedigen können, da die Homopolymerisate löslich sind, auswandern, Phasentrennungen erfolgen und hierdurch oft sehr geringe Lösungsmittelbeständigkeiten der Lacküberzüge und Beschichtungen resultieren.

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/,0981 0/0703

•Durch die vorliegende Erfindung werden diese Nachteile weitgehend ausgeschaltet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Telomerisaten durch Telomerisation von Gemischen organischer Mono- und/oder Polyisocyanate und äthylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart von Radikalbildnern sowie gegebenenfalls energiereicher Strahlung, welches -dadurch gekennzeichnet ist, daß als Radikalbildner Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens einmal die charakteristische Gruppierung

CH, CH,

I³I³

-C-N=N-C-

I I

CH₅ CH₅

sowie mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe oder mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Radikalbildner sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

CH, CH, , 3 j 3

Y -C-N=N-C- X

ι- ι

in welcher X und Y für gleiche oder verschiedene Reste stehen und für den Fall, daß X und Y gleich sind

/ NH . OR

NHR N-C-NH-R

O - 3 -

	S	OR	608	-C	\	NH
-c'		NH				NH2
ie	A	14

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224252Q

-C

.N-CH₂OH

OR OR

H N-C-CCl-

A₁

₀R

' N-CH-CH

OH \ CH,

CH, , -C

CH₂-OH

OR

/N-CH₀-CH-OH // ²I

■C CH₅

^0R

NH

-C

NH-CH₂-CH₂OH

N-C-NH-R'-NC0

OR N-C-NH-R'-NCO

-C

Ω

N-C-NH-R'-N-C-NH-R'-NH-C-NH-R'-NCO O

NCO

OR

C-O

NH-R'-NCO

V
\

O

Il n

N-C-NH-R'-NH-C-OR"-O-C-NH-R'-NCO

OR

Le A H

/,098 10/0703

22A2520

O OO

Il Il H

N-C-NH-R·-NH-C-0R"-0-C-NH-R'-NCO

NH-C-NH-R'-NH-C-OR"-Ο-σ-NH-R·-NCO B «■ iS

fi .c

-C _0c J, ~ oder

:N-C-N-R·-N N-R·-NCO

'OR "^N"

R'-NCO

0

^N-C-NH-R'-NH-Ü-NH-R'-NCO •C" bedeuten,

wobei R für einen gegebenenfalls ungesättigten Cj-Cjq-, vorzugsweise CLj-Cj-Alkylrest, einen gegebenenfalls ungesättigten Cc-C₁-, vorzugsweise Cc-Cg-Cycloalkylrest, einen C7-C-1₀-AralkyIrest oder einen Cg-C.Q-, vorzugsweise C^-C_1Q-Arylrest steht,

R¹ den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen Diisocyanates mit 4 bis 3o, vorzugsweise 6 bis 14· Kohlenstoffatomen darstellt, und

R" einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Heteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest eines Diols mit 2-18,

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vorzugsweise 2 - 1o Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Radikalbildner sind ferner Verbindungen der Formel

HO-R"-

0-C-C-N=N-C C-

CH₃ CH₅

-OH

(X = 2 - 4)

und/oder

-R'-NH-C-O-R"-

0-C-C-N=N-C

J-OR"

CH₅ CH

-0-C-NH-R·-NCO

(X = 2 - 4)

wobei R' und R" die bereits genannte Bedeutung haben und X für eine Zahl von 2 bis 4 steht.

Für das erfindungsgemäfie Verfahren bevorzugt geeignete Radikalbildner sind Azoiminoäther der Formel

HN

CH₅ CH₃ ^C-C-N=N-C-C

b *^H3

NH

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098 10/0703

oder die entsprechenden Methyl-, tropyl-, Butyl-, Isobutyläther, ferner Azoaraidine der Formeln

HN

C-C-N=N-C

oder

HN Y^X13 ί^3Η3 .NH

^Ν C-C-N=N-C C

R-HN ^Χ L· L ^NH-R
CH₅ OH₅

Diese für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt als Radikalbildner geeigneten Azoiminoäther bzw. Azoamidine können entweder als solche oder in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit überschüssigem Diisocyanat und insbesondere Tri- und Tetraisocyanat eingesetzt werden. Durch die Modifizierung der Azoiminoäther bzw. Azoamidine mit Diisocyanaten bzw. vorzugsweise mit Tri- oder Tetraisocyanaten entstehen die entsprechenden freie Isocyanatgruppen aufweisenden Radikalbildner. So werden z. B. durch Umsetzung von 2 Mol Tri-(isocyanatohexyl)-biuret oder 2 Mol 1-Isocyanato-3,5s5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan mit einem Mol derartiger Azoiminoäther NCO-funktionelle Radikalbildner besonders hoher Löslichkeit in Polyisocyanaten oder in Vinylmonomeren oder indifferenten Lösungsmitteln erhalten, diez. B. folgende Konstitutionen aufweisen:

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-NH

OCN-(CH₂)₆-N-C-NH-(CHg)₆

C=O C=O

OCN(CH₂)₆-NH

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1 H₅C-C-CH

Il

CH₃-C-CH₃

TJ Λ p

^{2 5} Il

C=O OCN(CH₂J₆-N-C-HN-(CH₂)₆-ΝΗ

C=O
OCN(CH₂)₆-ΝΗ

bzw.

OCN

CH,

OCN

H₃C

η > ntr

■C C=N

CH, OC₀.

CH₃ CH₅ 0

CH₅NH-C-N=C C-N=N-C

j, Y ,

| y

=N-C-NH-CH₂ CH₅

H₃ CH₃ OC₂H₅

OC₂H₅

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Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Radikalbildner sind auch Azohexandiolester oder Azodiglykolester der Formeln

HO-(CH₂)₆-

0-C-C-N=N-C C-O- (CH₀ ) (L

II CH, CH,

-OH

(X = 2 - 4)

bzw.

HO-CH₂-CH₂^-O-CH₂-CH₂-

CH,

0 CH

0-C-C-N=N-C-CO-O-CHo-CHo-O-CH₀-CH,

_ ι

CH,

(X = 2 - 4)

sowie ihre in einfacher Weise bei tiefen Temperaturen unter schonenden Bedingungen ohne dtickstoffabspaltung, beispielsweise durch Zinn-II-Katalyse herstellbaren Diisocyanatpolyadditionsprodukte mit 2 bis 1o Azoresten.

Die breite Variationsmöglichkeit bezüglich der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Radikalbildner ist durch die vorstehend angeführten Beispiele nicht begrenzt. Grundsätzlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren als Radikalbildner beliebige Verbindungen eingesetzt werden, die in ihrem Molekül mindestens einmal die charakteristische Gruppierung

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9 -

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f ^H5 f

-C-N=N-C-

CH

CH

aufweisen und außerdem mindestens eine, vorzugsweise zwei bis vier mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, vorzugsweise Hydroxy-, Amino- und/oder Iminogruppen, oder mindestens eine, vorzugsweise zwei bis sechs Isocyanatgruppen aufweisen. Gemeinsames Kennzeichen derartiger Radikalbildner ist ihre Fähigkeit - im Falle von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen nach erfolgter Reaktion mit überschüssigem Polyisocyana% - durch Zerfall der -N=N-Bindung unter Stickstoffeliminierung in Ieocyanatgruppen aufweisende Radikale überzugehen. Diese Fähigkeit führt zu dem besonderen Vorteil, daß bei der erfindungsgemäßen Telomerisation unter Verwendung dieser Radikalbildner kaum Isocyanatgruppen-freie Homopolymerisate gebildet werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Telomerisate weisen somit eine erhöhte NCO-Funktionalitat auf und sind völlig frei von physiologisch bedenklichen Nebenprodukten, wie sie sich z. B. bei Verwendung von Azo-dl-isobuttersäurenitril gemäß

mr pi» pn r»ii

Ι/Π, V**? V/IJ, vll,

NC-C-N=N-C-CN ^ NC-C-C-CN

CH₃ C

H, CH, CHi

durch Rekombination der entstehenden Radikale bildet. Durch Rekombination der aus den erfindungsgemäö einzusetzenden Radikalbildnern gebildeten Radikale entstehen demgegenüber

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schwerfliiehtige NCQ-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei der späteren Applikation der Verfahrensprodukte bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen am Polyadditionsprozeß teilnehmen und im letztlich gebildeten Polyurethan-Kunststoff in chemisch fixierter Form vorliegen. Bei der Verwendung von Verbindungen, die mehrmals die charakteristische Gruppierung

CH₃ CH₃
-C-N=N-C-CH₃ CH₃

aufweisen, jedoch nur endständig gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen oder Isocyanatgruppen aufweisen, wie z. B. den oben genannten Azohexandiol- oder"Azodiglykolestern bzw. deren Diisocyanatpolyadditionsprodukten entstehen beim erfindungsgemäßen Verfairen neben Isocyanatgruppen aufweisend en Radikalen auch Isocyanatgruppen-freie Bis-Radikale, durch deren Rekombination ebenfalls keine physiologisch bedenklichen Verbindungen der; Art"de· oben angeführten Tetramethylbernsteinsäuredinitrils entstehen können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden olefinisch ungesättigte Monomere im Gemisch mit Mono- oder Polyisocyanaten der unterschiedlichsten Art, vorzugsweise solchen, die in c< -stellung zur NCO-Gruppe mindestens ein, vorzugsweise aliphatisch gebundenes Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von vorgenannten Radikalbildnern und gegebenenfalls energiereicher Strahlung bei Temperaturen zwischen -2o°C und 2oo°C, vorzugsweise 4O°C bis 15O⁰C zur Reaktions gebracht, wobei die verwendeten Isocyanate überwiegend Über ihre oC -Kohlenstoffatome unter völliger Intakthaltung der NCO-Gruppen zur

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Endgruppenbildung der PolymermolekUle dienen. Im Falle der Verwendung von Hexamethylendiisocyanat als Telogen und als Lösungsmittel ergibt sich z. B. folgende schematiach dargestellte Reaktionskette unter Verwendung des Azoiminoäthers der Konstitution

O ^CH3 ^CC

C-C-N=N-C-C CH₃ CH₃

als Radikalbildner:

1) Modifizierung des Katalysators:

C₂H₅O ⁰¹S ^CH3 OC₂H₅ - ^NC0

^C-C-N=N-C-C # i ^

HW r 1 I ^* WH

^na CH, CH, ^Wtt "NCO

C₂H₅O

^)C-C-N=N-C—C OCN-(CHp)^-N-C-N/ I L ^N-C-NH-(CH₉)^-NCO

£ D JJ [j OH₃ OH₃ f| I &

0

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2) Zerfall des, NCO-Gruppen enthaltenden Radikalbildners und Startreaktion

^C2^K5°v

H .1
C

C-C-N=N-C-C 3 j

N-C-lK L I N-C-NH-(CH₉)^-NCO l! do

C«H_RO CH, 2 5 ι ι 3 OCN-(CHg)₆-N-C-N=C-C*

O CH, = OCN-SA¹

'2^H5° OCN-(CH₉)^-NH-C-N=C-C-M-M-(M),, ^ ^b Il I V--^

⁰ CH,

+ η M M = VinyIverbindung

= OCN-St.M^

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- 13 -

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3) Radikalbildung und Startreaktion am Telogen

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CGN-St* b.w.

v-NCO

OCr-CH-(CH₂J₄-CH₂-NCO + OCN-St-H

bzw.

4) «fachst umsr ea kt i on

η (M) + OCN-CH-(CHg)₄-CH₂-NCO

CCN-CH-M-M-M-(M)_w ,-M 1 n—»f

(CH

OCN-CH,

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-H-

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BAD ORIGINAL

ι*

•5) Kettenabbruch und Neubildung des die neue Kette 2242520 startend en tfberträgerbruchstiickes

OGN-CH-M-M-(K)* I n-_

+ · OCN-(CH₂)₆-NCQ

OCN-CH

OCN-CH-M-M-(M)_n-2-H + OCN-CH-(CH₂J₄-

OCN-CH₂

6) Kettenabbruch unter Erhöhung der NCO-Funktionalität durch Rekombination der Telomerisat-Radikale mit OCN-St-(M)' bzw. OCN-St'

ocn-ch-m-m-(m)^_-2 A₂)₄

+ OCN-St-(M)T

OCN-CH,

0CN-CH-M-M-(M)_ri_₉-(M)„-St-NC0 C

OCN-CHr

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- 15 -

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Da Hexamethylendiisocyanat zwei gleichwertige CHg-Gruppen in o< -Stellung zu den NCO-Gruppen besitzt, ist die Ausbildung von zwei polymeren Seitenzweigen im Sinne der angegebenen Kettenreaktion möglich und lediglich eine Funktion der Konzentration des Telogens, Taxogens und der Startradikale.

In ihrem Mechanismus ist die Telomerisation mit der Pfropfpolymerisation identisch. Wird das Vinylmonomere (Taxogen) M in Gegenwart großer Mengen an Polyisocyanaten mit Ketten-Uberträgerwirkung polymerisiert, so entstehen Telomerisate mit NCO-Gruppen. In Anlehnung an Staudingers Definition der Makromoleküle kann man Produkte mit Durchschnittsmolekulargewichten, die Über 1o ooo liegen, als Pfropfpolymerisate, solche mit niederen Durchschnittsmolekulargewichten ale Telomerisate bezeichnen. In der Regel liegen die erfindungegemäßen Verfahrensprodukte in ihrem osmotisch bestimmbaren Durchschnittsmolekulargewicht unterhalb 1o ooo.

Die Bezeichnung der Verfahrensprodukte als "Telomerisate" rechtfertigt sich aufgrund des analytischen Nachweises der NCO-Gruppen in den gereinigten Verfahrensprodukten und der leichten überführung der Verfahrensprodukte in Polyadditionsprodukte z. B. mit Polyaminen oder polyfunktioneIlen Hydroxylverbindungen, ferner aus IR-spektroskopischen Daten und der Kernresonanz. Danach werden beispielsweise NCO-Gruppen am primären C-Atom des Telogens vollständig oder partiell in NCO-Gruppen umgewandelt, die nach erfolgter Telomerisation am sekundären bzw. tertiären C-Atom stehen.

Betrachtet man alle Primär- und Sekundärprozesse, die bei der TelomerisatiOM bzw. Pfropfreaktionen ablaufen, so ergeben sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile gegenüber dem durch die deutsche Offenlegungsschrift 1 72o 747 und die US-Patentschrift 3 422 164 geteilten Stand der Technik:

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1. Es entstehen wesentlich einheitlichere NCO-Telomerisate, d. h. die Bildung von Homopolymerisat-Anteilen, die keine NCO-Gruppen besitzen,.wird stark zurückgedrängt.

2. Es entstehen durch Rekombination der Starterradikale keine physiologisch bedenklichen Substanzen wie Bernstein säuredinitril.

3. Die NCO-Funktionalität der Telomerisate ist erhöht, da Kettenabbruchreaktionen der Telomerisatpolymerradikale mit den NCO-Gruppen enthaltenden Starterradikalen gemäß folgendem Schema ablaufen:

Q O

ii Il

OGN-QH-M-M*-(M)' _o + OCN-(CH₉)^-N-C-NH-(CH₀ ^-NH-C-N. |

1 ⁿ~^d I C-C ·

(OH₂)₄ " C=O C₂H₅(Z j

I I C¹H

OCN-CHo NH-(CH₂)₆-NCO 3

4/

O O

γη H 11

p3 N-C-NH-(CH₂)₆-NH-C-N-(CH₂)₆-NCO

OCN-CH-M-M(M)_n-2-A-C^ ^₀

(CH₂)₄ CH₅ 2 5 NH-(CH₂)₆-NCO

OCN-CH₂

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Je lach NCO-Funktionalität des NCO-Gruppen enthaltenden Radikalbildners wird daher eine Steuerung der NCO-Funktionalität am Telomerisatradikal durch Kettenabbruchreaktionen ermöglicht.

4. Eine Steuerung der NCO-Funktionalität durch Kettenabbruchreaktion gemäß 3.) ist bei gleichzeitiger Steigerung des gebundenen Polymeranteils möglich. Da die Telomerisationsbedingungen oft so gewählt werden, daß der NCO-Gruppen liefernde Radikalbildner im Viny!monomeren (= Taxogen) gelöst wird, bestehen die Starter oder Kettenabbrecher bei der Telomerisation nur in untergeordneter Menge aus den primär eingesetzten Radikalbildnern. Starter und Kettenabbrecher bei der Telomerisation stellen vielmehr weitgehend in Polymerisation befindliche höhermolekulare Radikale mit NCO-Gruppen dar, wobei insbesondere diese im Wachstum befindlichen NCO-Gruppen tragenden Polymerradikale z. B. der Konstitution

0 Q CH₃

OCN-(CH₂)₆-N-C-NH-(CH₂)^NH-C-N=C-C-M-M-(M)_n_₂ C=O O CH₃

NH-(CH₂)₆-NCO C₂H₅

die bevorzugten kettenabbrechend wirkenden Radikale darstellen. Durch Kettenabbruch der Telomerisate mit diesen höhermolekularen, NCO-Gruppen enthaltenden Polymerradikalen wird sowohl die in das Telomerisat eingeführte Polymermenge erhöht als auch erstmalig gegenüber allen anderen bekannten Radikalbildnern der Technik die Endgruppe des Telomerieats hierdurch mit NCO-Gruppen ausgestattet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei der Telomerisation erstmals bei der Raaikalkettenübertragung unter Abstraktion von Wasserstoffatomen ζ. B. aus der Λ -Stellung aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer Isocyanate keine im Sinne der Isocyanate polyadditionsreaktion indifferenten Verbindungen, sondern einbaufähige Polyisocyanate, wie es das nachstehende Formelbild veranschaulicht:

OCN-CH.

OCN

-OEr

OCN-CH *

(CH₂

OCN-CHo

OCN-

CH₃

0 0

(CH₂)₆-N-C-NH-(CH₂)₆-NH-C-N=C-C* C=O CH,

NH-(CH₂)₆-NC0

OC₂H₅

OCN- ( CH₂) ₆-N-C-NH- (CH₂) ^NH-C-N=C-C-:

J CH

C=O NH-(CH₂)₆-NCO

6. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wie aus den Befunden des Vergleichsbeispiels 14 ersichtlich auch mit aromatischen Polyisocyanaten, wie beispielsweise den technisch wichtigen TOluylendlisocyanaten, welche kein aliphatisch gebundenes «* -ständiges Wasserstoffatom aufweisen, durchführbar ohne die Bildung von »eimenswerten Anteilen an NCO-Gruppen-freien Homopolymerisaten* Is ist denkbar, daß die beim erfindungsgemäBen Verfahren einzusetzenden Radikalbildner aus Gründen der sterischen

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-'19 -

JLO

Hinderung eine geringere Tendenz zur Rekombination aufweisen als die klassischen, beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 72o 747 beschriebenen Radikalbildner und daß aus diesem Grund auch nicht in A-Stellung zur Isocyanatgruppe befindliche aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie beispielsweise die Methylgruppe des Toluylendii3ocyanat8, an der Telomerisation teilnehmen.

Der Pfropfumsatz, d. h. das Verhältnis von in Form von Pfropfcopolymerisat gebundenen Vinylmonomeren zu den gesamten polymerisierten Monomeren ist vor allem von der Fähigkeit der Pfropfgrundlage, Radikalketten zu übertragen, sowie dem Verhältnis der Übertragungskonstanten von Pfropfgrundlage und Lösungsmittel abhängig. Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich sehr einfach und kann z. B. drucklos, unter vermindertem Druck oder unter Druck durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von gegenüber den Reaktionspartnern indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Wie bereits dargelegt, liegt die Reaktionstemperatur beim erfindungagemäßen Verfahren im allgemeinen zwischen -2o°C und 2po°C, vorzugsweise 40⁰G bis 150⁰G. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Drucken von 0,1 bis 300 Atmosphären, bevorzugt 1 bis 80 Atmosphären durchgeführt. Die zu verwendenden Molverhältnisse von Telogen und Taxogen sind nicht kritisch und können in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegen die Molverhältnisse Telogen : Taxogen bei 8 : 1 bis 1 : 1oo, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 30 .

Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung relativ niedermolekularer TeIo-

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ORIGINAL INSPECTED

merisate (Molekulargewichtsbereich ca. 1 ooo - 4 ooo) werden die Mono- und/oder Polyisocyanate in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit den äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren zusammengebracht, wobei diese die NCO-Gruppen enthaltenden Radikalbildner gelöst enthalten. Die Telonieri-■' sationsreaktion wird dabei unter Verwendung eines Überschusses des Telogens (1,2 - θ Mol, vorzugsweise 2-5 Mol Telogen pro Mol Taxogen) durchgeführt, so daß bei Beendigung der Telomerisation noch eine beträchtliche Menge an nicht umgesetztem Telogen vorliegt, welches die Verfahrensprodukte gelöst enthält. Auf diese Weise ist es möglich, völlig unvernetzte, leicht lösliche Mono- oder Polyisocyanate au erhalten, die bequem in Dünnschichtverdampfer, ebenso aber auch durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie auch durch Säulenchromatographie von monomeren, nicht an der Telomerisation, teilgenommenen Isocyanaten befreit werden können. In vielen Fällen werden jedoch die Lösungen der Telomerisate in überschüssigem Telogen vorteilhaft ohne vorherige Trennung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen eingesetzt.

Wird bei den Verfahrensprodukten die Bildung höher- oder hochmolekularer NCO-gruppenhaltiger Telomerisate bzw. Pfropfpolymerisate angestrebt, so ist das Telogen in seiner Konzentration zu reduzieren, z. B. kommen dann nur ca. o,2 bis 1 Mol Telogen auf 2o Mol an Taxogen zum Einsatz. Hierbei ist es vorteilhaft, die Reaktion in indifferenten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Benzonitril oder Nitrobenzol auszuführen.

Je nach gewünschten Eigenschaften der Verfahrensprodukte sind alle beliebigen Mengenverhältnisse Telogen : Taxogen zwischen den beschriebenen Extremverhältnissen möglich.

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Eine besonders vorteilhafte Form in der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so vorgenommen, daß die einbaufähigen Radikalbildner in 5 bis 1 obiger Lösung in den Isocyanaten zur Umsetzung gebracht werden, diese Lösungen mit Vinylmonomeren versetzt werden, wobei die Isocyanate zusätzlich die Yinylmonomere trocknen, und diese Lösungen dann in das vorgeheizte, überschüssige Telogen (= Polyisocyanat) eingetropft werden, wobei vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet wird.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungagemäßen Verfahrene gestattet es, sowohl die NCO-Funktionalität der Telomerisate zu erhöhen als auch NCO-freie Horaopolymerisat-Anteile in erhöhtem Maße mit NCO-Gruppen auszustatten. Dies gelingt durch die Mitverwendung von kleinen Anteilen an funktioneile Gruppen enthaltende Comonomeren, wie z. B. NCO-, Hydroxyl-, Amid-, N-Methylolalkylather- oder Säuregruppen enthaltender Vinylmonomerer bei der Durchführung der Telomerisation. Hierdurch sind Telomerisate mit erhöhter NCO-Funktionalität erhältlich, da die vorgenannten fumktionellen Gruppen mit den im großen Überschuß vorliegenden Isocyanat-Telogenen abreagieren, so daß z. B. für jede eingebaute OH-, NH₂-» COOH-etc. Gruppe ein Isocyanato-Derivat mit freier NCO-Gruppe entsteht. Bemerkenswert bei dieser Variante des Verfahrens ist, daß es hierbei gelingt, hochfunkt ioneile Polyisocyanat-Telomerisate herzustellen, die leicht löslich und hervorragend im Dünnschichtverdampfer fließfähig sind, so daß sie ohne Vernetzung von monomeren Telogenen befreit werden können. Im Prinzip sind hierzu auch ungesättigte Polyisocyanate, wie z. B. ß-Isocyanatäthylmethacrylat, Vinylieocyanat, Estergruppen enthaltende Diisocyanate, wie Bis-(2-iaocyanatäthyl)-fumarsäureester, Bis-(3-isocyanatopr⁽opyl)-glutaconsäureester, entsprechende Diisocyanate von Itaconsäure verwendbar.

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Eine interessante Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ferner dadurch ermögliche, daß diese ungesättigten Isocyanate als ungesättigte Gruppen enthaltende Azoradikalbildner'bei der Polymerisation eingesetzt werden, z. B. als Radikalbildner der Formel

CH₂=C-G-O-GH₂-CH₂-NH Pj

L ^x c

H₅C-C-CH₅

II

H₅C-C-CH₅

O 0 i

Il Il J

l Il

CH₂=C-C-O-CH₂CH₂-NH-C-N

CH₅

oder als ungesättigte Gruppen und zusätzlich NCO-Gruppen enthaltende Radikalbildner s. B. der Konstitution

- ' i Bi"

C₂H₅O .N-C-NH-CH₂-CH₂-O-C-CH=Ch-C-O-CH₂CH₂ NCO

H₅C-C-CH₅

Ii

B"

H₅C-C-CH₅ . _

Lo " 09

/ % I Il

C₂H₅O N-C-NH-CH₂-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-Ch₂CH₂ NCO

Le A H 608 - 23 -

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zum Einsatz gelangen.

In vielen Fällen, in denen eine Entfernung der monomeren Isocyanate im Hinblick auf ihre spätere Verwendung nicht notwendig ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft auch mit im Entstehungszustand befindlichen modifizierten Polyisocyanaten, wie z. B. Biuretpolyisocyanaten, Isocyanuratpolyisocyanaten oder Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten durchgeführt werden. So kann man z. B. die Herstellung von N,N¹,N"-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und anderer Biuretpolyisocyanate aus Hexamethylendiisocyanat bzw. anderen Polyisocyanaten und Wasser beziehungsweise tert.-Butanol oder auch durch Reaktion von Polyisocyanaten mit geeigneten Polyaminen bzw. die Herstellung von Additionsprodukten aus beispielsweise 3 Mol eines Diisocyanate und 1 Mol eines Triols oder auch die Polymerisation von nicht-modifizierten Polyisocyanaten zu Isocyanurat-Polyisocyanaten mit der erfindungsgemäßen Herstellung von TeIomerisaten koppeln,indem man die Modifizierungsreaktion und die Telomerisationsreaktion in einer Stufe ausfuhrt. PUr das erfindungsgemäße Verfahren sind grundsätzlich alle beliebigen Mono- und/oder Polyisocyanate geeignet, wobei im Falle der Verwendung von modifizierten Polyisocyanaten beispielsweise der genannten Art die Modifizierung wie angedeutet in situ oder aber auch vor der eigentlichen erfindungsgemäßen Telomerisationsreaktion durchgeführt werden kann. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Mono- und/oder Polyisocyanate eingesetzt, welche in Ot-Stellung zur NCO-Gruppe aliphatisch gebundene Wasserstoffatome aufweisen. Derartige aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Polyisocyanate weisen darüber hinaus ebenso wie die aus ihnen hergestellten Pfropfprodukte den Vorteil einer im Vergleich zu aromatischen Polyisocyanaten erhöhten Lichtbeständigkeit auf.

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Beispiele derartiger Mono- oder Polyisocyanate sind Methoxymethylisocyanat, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propyl-.iaöcyanat, Butylisocyanat, Allylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, Benzylisocyanat,' Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4»4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanato-cyclobutan, Dicyclohexyl-4 >4'-diisocyanat, Dicyclohexyl-methan-4»4^l-diisocyanat, p- und m-Xylylendiisocyanat, 1-Methy1-2,4-diisocyanatocyclohexan, i-Isocyanato^^fS-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (= Isophoron-diisocyanat).

Ferner kommen Triisocyanate, wie z. B. Biuret-triisocyanate, die aus den genannten Diisocyanaten z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 1o1 394 hergestellt werden können sowie Addukte vorgenannter Diisocyanate an niedermolekulare trifunktionelle Polyöle, z. B. Additionsprodukte von drei Mol der genannten Diisocyanate an ein Mol Trimethylolpropan, Glycerin, Aminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Amino-propanol-(1) oder N-Cyclohexyltrimethylendiamin, oder Additionsprodukte von 2 Mol der genannten Diisocyanate an ein Mol N-Methyldiäthanolamin, N-Methyldipropanolamin, 2-Methylaminoäthanol, 3-Xthoxypropylamin, Cyclohexylamin, 2-Hydroxyäthyl-cyclohexylamin oder 1-Cyclohexylamino-propanol-(2) infrage. Geeignet sind auch Polymerisate und Mischpolymerisate vorgenannter Diisocyanate mit aromatischen Diisocyanäten, z. B. solche, die ca. 4o i» 1,6-Hexamethylendiisocyanat und ca. 6o $> 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat enthalten, d. h. Polyisocyanate mit gegebenenfalls mehreren Isocyanurat-Ringen. Auch Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 72o 711 hergestellt werden können, sind als Telogene geeignet. Auch Polyisocyanate höhermolekularer Art (NCO-Prepolymere) kommen erfindungsgemäß als Ausgangs-

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verbindung infrage, beispielsweise solche, die in an sich bekannter Weise nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren z. B. aus hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltigen Polyestern, PoIyäthern, Folythioäthem, Polycarbonaten, Polyacetalen, Polysiloxanen etc. und überschüssigen Polyisocyanaten erhältlich sind und die im allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 5oo - 5 ooo aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die genannten aliphatischen, cycloaliphatische!! oder araliphatischen Mono- oder Polyisocyanate beschränkt, sondern kann überraschenderweise auch vorteilhaft mit aromatischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiieocyanat und deren technischen Gemische, p-Phenylendlisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, äthylierte Toluylendiisocyanate, Triieopropylbenzoldiisocyanate, 4»4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Isomere, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,',4^w-triieocyanat sowie deren Modifizierungsprodukte, beispielsweise der oben beschriebenen Art, durchgeführt werden. Auch Uretdiondiisocyanate, verkappte Polyisocyanate, die in der Hitze im Verlauf der Telomerisation Ihre Isocyanatgruppen freisetzen, sowie trimerislerte aromatische Polyisocyanate mit mehreren Isocyanurat-Rlngen können beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere mit Styrol oder Acrylsäureestern in guten Ausbeuten umgesetzt werden.

Bei der Verwendung von Monoisocyanaten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Telomerisate mit einer NCO-Gruppe erhalten, die sich vorteilhaft zur Herstellung von Weichmachern, Stabilisatoren und Textilhilfsmittein eignen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzliche alle beliebigen, äthylenisch ungesättigten Monomere bzw. daraus bestehende Gemische eingesetzt werden. Beispielhaft seien

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genannt: Äthylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Styrol, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinyltoiuol, ä -Methylstyrol, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Butadien, Isopren, Methylvinylketon, Methylisopropeny!keton, ^-Vinylpyrrolidon, Methylvinylsulfon. Besonders bevorzugt sind Acry lsäur e-C-J-C₄-alkylester, Vinylchlorid, Styrol, Chloi-butadien, 2,3-Dichlorbutadien und Vinylester von C^-C.-Carbonsäuren. Besonders geeignete Gemische sind z.B.: Styrol/Acrylsäuremethylester, Styrol/Acrylsäurebutylester, Styrol/Methacrylsäuremethylester, Styrol/Acrylnitril, Acrylsäuremethylester/Styroi, Äthylen/Vinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat, Acrylsäuremethylester/2-Ghlorbutadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid und -ester oder auch ternäre Comonomerenmischungen wie z. B. Styrol-Methacrylsäuremethylester-Vinylidenchlorid, Styrol-Acrylnitril-Vinylidenchlorid, Styrol-Methacrylsäuremethylester-Acrylnitri1.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man wie bereits angedeutet Anteile von 1-15» bevorzugt 3 - 1o Molprozent an solchen olefinisch ungesättigten Monomeren in die Telomerisate einbauen, die reaktionsfähige Gruppen, vorzugsweise OH-, NH₂-*' COOH-, NCO- oder Epoxygruppen, besitzen. Ein Einbau von Vinylisocyanat, Methacrylesterisocyanat, Allylisocyanat erhöht z. B. die NCO-Funktionalität der Verfahrensprodukte. Copolymerisierbare Monomere mit OH- oder COOH-Gruppen sind z. B. Methacrylsäure-(ß-hydroxyäthyl)-est«r_t Methacrylsäure-(ß-hydroxypropyl)-ester, Acrylsäure-(ß-hydroxypropyl)-ester, Acrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid. Die OH-, NH₂- oder COOH-Gruppen werden überraschenderweise durch den großen Überschuß der als TeIogene verwendeten Polyisocyanate- sofort unter Bildung der Isocyanato-Derivate ohne Vernetzung einpolymerisiert. Des weiteren ist es möglich, z. B. eine gewisse Menge, in der

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Regel maximal bis 15 MoI-^, von Acrylamid- bzw. Methacrylaniid-N-methylolmethyläther oder auch die UrasetZungsprodukte von i4ethoxymethylisocyanat mit ß-Hydroxyalkylacrylaten bzw. -raethacrylaten mitzuverwenden. Bei Verwendung von solchen aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanaten, deren NCO-Gruppen gegenüber tert.-Besen relativ indifferent sind, können auch basische Gruppen enthaltende Monomere, wie N-(3-Dimethylamino-propyl)-acrylamid oder Methacrylsäure-N.N-dimethylhydrazid mitverwendet werden. Auch Epoxygruppen enthaltende polymer! sierbare Monomere, wie z. B. die Glycidylester der Acryl- und Methacrylsäure sind mitνerwendbar.

Zur Durchführung der Telomerisationsreaktion gemäß Erfindung können zusätzlich zu den neuen Radikalbildnern natürlich auch übliche Radikalbildner und/oder Wärme und/oder energiereiche Strahlung verwendet werden. Zum Beispiel kann man zusätzlich in Gegenwart von zum Radikalzerfall neigenden organischen Stickstoffverbindungen, ζ. B.A,<x'-Azoisobuttersäuredinitril, öl, (λ- '-Azoisobuttersäure-dimethylester, ot, oC Άζο-( u , ^-dimethyl)-valerianeäure-dinitril telomerisieren. Aber auch Acylperoxide, wie Benzoylperoxid, Lauroy 1-peroxid, Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butyl-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1 ,1'-Dihydroxy-dicyclohexylperoxid können verwendet werden, wenn eine gewisse Verfärbung in den Endprodukten toleriert werden kann.

Die Radikalbildner werden in der Regel in Mengen zwischen o,o5 bis 6 Gewichtsprozent, bevorzugt aber in Mengen von o,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Monomerenmenge, verwendet.

Monomere, wie Styrol, die durch Wärme und/oder Licht und/oder energiereiche Strahlung leicht polymerisieren, reagieren auch erfindungsgemäß in Gegenwart der neuen Radikalbildner in

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22Λ2520

hohen Ausbeuten. Gasförmige Monomere wie Vinylchlorid, Äthylen oder Butadien werden in der Regel unter Druck mit den Telogenen zur Reaktion gebracht, wobei Drucke zwischen 5o bis 3oo atü zur Anwendung kommen können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls zusätzlich zu den Radikalbildnern UV-Licht in Kombination mit Photosensibilisatoren wie Cer-(IV)-Salzen, üranylacetyl, Benzoin-Derivaten, Michlers-Keton angewandt werden. Bei dieser kombinierten Verfahrensweise können Umsatzsteigerungen von bis zu 15 ^ erreicht werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Herstellbaren, leichtlöslichen Polyisocyanate sind von hervorragender Lagerstabilität. Sie weisen in der Regel Molekulargewichte von 5oo - 60 000, vorzugsweise Durchschnittsmolekulargewichte von 1 000 -'S 000, auf. Die Verfahrensprodukte lassen sich zu allen bekannten Additions- und Polyadditionsreaktionen heranziehen, so z. B. zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Lacken, Beschichtungen. Sie stellen hervorragende Klebstoffe, z. B. für Verbundglas, dar und sind auch zur Herstellung von Schaumstoffen und Kunststoffen aller Art geeignet. Insbesondere dienen die Verfahrensprodukte auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatische und araliphatischen Polyisocyanaten und Acryl- bzw. Methacrylaten zur Herstellung von Lacken höchster Lichtechtheit und Wärmefarbbeständigkeit.

Unter der Vielzahl olefinisch ungesättigter Verbindungen, die für die Telomerisation eingesetzt werden können, seien hier nur bevorzugt erwähnt, die sich zur Herstellung von Lackrohstoffen als besonders geeignet erwiesen haben: Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat und Methylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol und

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Acrylnitril. Hohe PfropfUmsätze ergeben Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, jedoch sind diese Monomeren nur für die Herstellung von in speziellen Einsatzgebieten wie z. B. dem Flammschutz zu verwendenden Lackharzen geeignet. Die Wahl unter den einzelnen Monomeren wird in der Regel durch die Eigenschaften des Isocyanata und die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes bestimmt. Die Telomerisation bietet die Möglichkeit, mit Hilfe der Vinylmonomeren Härte und Elastizität des Polyisocyanate gezielt einzustellen. Tri isocyanatohexy.lbiuret allein ergibt nach der Trocknung bei Raumtemperatur hornartige .Lackfilme. Wenn ca. 60 fi Methacrylsäuremethylester (berechnet auf da3 Festharz) aufgepfropft sind, werden die Filme hart und spröde, das Telomerisat mit 60 ^L/o Acrylsäurebutyleater führt zu lange klebrig bleibenden, auch nach der Vernetzung sehr weichen Filmen. Zwischen weich und hart, klebrig und spröde läßt sich jeder Härte- und Elastizitätsgrad durch Veränderung des bei der Telomerisation gebundenen Monomerenanteils oder durch Copolymerisation der beiden Vinylmonomeren Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester einstellen. Die anderen niederen Ester der Acrylsäure und Vinylacetat führen ebenfalls zu einer Erniedrigung, während mit Styrol, z. B. ähnlich dem Methacrylsäuremethylester eine Erhöhung der Filmhärte erreicht wird.

Wie bei Polyisocyanaten üblich kann man das Molekulargewicht der NCO-haltigen Telomerisate durch Reaktion mit Polyölen erhöhen. Gleichzeitg kann man durch Wahl der geeigneten Polyhydroxyverbindung durch eine leichte Modifizierung des Telomerisats dessen Eigenschaften verändern. Kleine Anteile linearer, höhermolekularer Polyester auf Adipinsäurebasis führen z. B. zu einer Elastifizierung und Erniedrigung der Härte der vernetzten Kunststoffe, während verzweigte Polyester aus Phthalsäure und kurzkettigen Di- und Poly ölen den

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Kunststoffen zusätzliche Härte geben. Als Folge der Erhöhung des Molekulargewichts durch die Umsetzung der NCO-haltigen Telomerisate mit Di- und Polyolen wird auch die physikalische Antroekhurig der Lackfilme, beschleunigt. In umgekehrter Reihenfolge der Reaktionen, d. h. wenn die Reaktion des Polyisocyanate mit dem Polyol vor der Telomerisation durchgeführt wird, entstehen, gemessen an ihren Eigenschaften, die gleichen Produkte.

Durch die Korabination der Chemie der Polyisocyanate mit der radikalischen Polymerisation ergeben sieh viele Möglichkeiten zur Veränderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Reaktivharzen und daraus herstellbaren Kunststoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt.

Beispiel 1

Die folgenden Beispiele A) bis G) zeigen die Herstellung reaktive Gruppe enthaltender Radikalbildner.

A) Azo-d.i-isobuttersäure-imino-äthy lather:

. f 3 f

~ -c-1— *

CH-

f^H3^NH
C-C-N=N-C-C

OC₂H₅

^{J J}

410 g (2,5 Mol) Azo-äi-isobuttersäure-nitril werden in einem Gemisch aus 3000 ml Benzol und 253 g (5,5 Mol) Äthylalkohol suspendiert. In die Suspension leitet man unter Rühren bei 5 bis 15⁰C Chlorwasserstoff bis zur

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Sättigung ein und läßt das Gemisch über Nacht stehen. Anschließend leitet man Stickstoff in kräftigem Strom durch das Geraisch, um überschüssigen Chlorwasserstoff zu entfernen. Dann leitet man bei 2o bis 3o°C Ammoniak bis zur Sättigung ein. Die Suspension wird in 2ooo ml Wasser eingerührt, die Benzolschicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und bei 4o bis 5o°C im Vakuum eingedampft. Als Rückstand erhält man den Imino-äthyläther als gelbgrUnes Öl.
Ausbeute: 593 g = 92,7 £ d. Th., n^° 1,452o

In analoger Weise kann man unter Verwendung von Methanol, Isopropanol, N-Propanol und den Butanolen anstelle von Äthylalkohol die entsprechenden Iminoalkyläther herstellen.

B) Azo-diisobuttersäure-amidin;

HN ^GH3 CH₃
C-C-N=N-C-C ^X

H₂N-^ CH_{5 32}

In eine Mischung von

656 g (4 Mol) Azo-di-isobuttersäure-nitril, 2ooo ml Benzol und 282 g (8,8 Mol) Methanol leitet man unter Rühren bei O bis 15⁰C 600 g Chlorwasserstoff ein und läßt das Gemisch über Nacht stehen. Anschließend saugt man das ausgeschiedene Azo-di-isobuttersäure-iminomethyläther-hydrochlorid ab, trocknet es an der Luft und suspendiert es in 1600 ml Methanol. In diese Suspension leitet man bei 2o bis 25⁰C Ammoniak bis zur Sättigung ein und läßt das Gemisch wieder über Nacht stehen. Das ausgeschiedene Azo-di-isobuttersäure-amidin-hydrochlorid wird abgesaugt, in 800 ml Eiswasser eingerührt, mit 800 ml 45$iger Natronlauge ver-

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09 81 0/070-%}

setzt und "bei 1o bis 25⁰C 1 Stunde lang gerührt. Das Ohlorwasserstoff-freie Amidin wird abgesaugt, mit kaltem Methanol verrührt, erneut abgesaugt und bei 7o°C im Vakuum getrocknet. Man erhält cremefarbene Kristalle. Ausbeute: 686 g = 86,7 $ d. Th., Pp. "148⁰O (Zers.)

G) Azo-di-isobuttersäure-hexandiol-polyester:

CH₃ CH₃ Π

(CH₂ J₆-O-CO-C-N=N-C-CO-O

_ TT

(x = 3 bis 4)

In eine Mischung von:

656 g (4 Mol) Azo-di-isobuttersäure-nitril, 2ooo ml Dioxan und 472 g (4. Mol) Hexandiol-1 ,.6 leitet man unter Rühren bei 0 bis 1o°C 876 g Chlorwasserstoff ein und läßt das Gemisch über Nacht stehen. Das Reaktionsgemisch rührt man dann in 4oo ml Eiswasser ein, verdünnt das ausgeschiedene Öl mit Methylenchlorid und trennt die Methylenchloridlösung ab.

Nach Trocknen über Natriumsulfat dampft man das Lösungsmittel bei 3o bis 4o°C im Vakuum ab und filtriert das zurückbleibende Öl. Man erhält ein gelbes, dünnflüssiges Öl.
Ausbeute: 94o g = 83 $ d. Th., n^° 1,4645

Eine Molekulargewichtsbestimmung nach der kryoskopischen Methode zeigte, daß χ einen Wert von 3 bis 4 besitzt..

In analoger Weise kann man unter Verwendung von Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiο1-1,4, Butandiol-2,3,. Pentandiol-1,5, 2,2-Dimethyl-

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4Q981Q/Q7Q3

propandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 2-Methyl-pentandiol-2,4, 3-Methy1-pentandiol-2, 4, 2,3-Dimethy1-butandi ol-2,3, 2-Methyl-2-hydroxymethyl-pentanol-1, 3,3-Bis-hydroxymethylpentan und den Octandiolen anstelle von Hexandiol-1,6 die entsprechenden Alkylenglykol-polyester herstellen.

D) Azo-di-isobuttersäure-diäthylenglykol-polyester:

f^H3 f^H3 HO-I-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CO-C-N=N-C-CO-Oj-

CH₃ _

x (x = 3 bie 4)

In eine Mischung von:

656 g (4 Mol) Azo-di-isobuttersäure-nitril, 2ooo ml Lioxan und 424 g (4 Mol) Diäthylenglykol leitet man unter Rühren bei 0 bis 1o°C 8oo g Chlorwasserstoff ein und läßt das Gemisch über Nacht stehen. Nach Einrühren in 4ooo ml Eiswasser verdünnt man das ausgeschiedene öl mit Methylenchlorid, trocknet die Methylenchloridlösung Über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel bei 3o bis 4o°C im Vakuum ab. Nach Abfiltrieren von unveränderten Aio-diisobuttersäure-nitril (welches erneut eingesetzt werden kann) erhält man den Diäthylenglykol-polyester als niedrigviskoses gelbes Öl. Ausbeute: 681 g = 64,5 f> d. Th., n_D ²° 1,465o

Eine Molekulargewichtsbestimmung nach der kryoskopischen Methode zeigte, daß χ einen Wert von 3 bis 4 besitzt.

In analoger Weise kann man unter Verwendung von Tri-, Tetra-, Hexa-, Octaäthylenglykol, Di-, Tri-, Tetra-, Hexa- und Octa-propylenglykol-1,2 anstelle von Diäthylenglykol auch die entsprechenden Alkylenglykoläther-polyeeter herstellen. Le A 14 6o8 - 34 -

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E) Dieses Beispiel seigt die Herstellung von NCO-Gruppen · enthaltenden Radikalbildnern;

o,1 Mol

HN.

CH,

χ ι - ι V^m

^H2^N' CH, L j

werden in 80 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und innerhalb von 3o Minuten unter Kühlung in 0,8 Mol Hexa-" methylenäiisocyanat eingetropft. Man erhält ohne Gelierung des Ansatzes eine Lösung von hochfunktionellen Polyisocyanaten der idealisierten Konstitution:

O ./NH-(CH₂)₆NCO

OCN-(CH₉).-NH-C-N „„

⁶ V ?³

₀ C-C-N=N-C-C^ OCN(CHg)₆-NH-C-HN ^CH3 ^CH3

NH-

(CH₂)₆NC0

F) Durch Umsetzung von jeweils o,1 Mol Hexandiolazoestern und Azodiglykolestern der Konstitution

HO-(CH₂)₆

-0-C-C-N=N-C-- 0*0-(CH₂) ₆

CH, CH,

(χ.= 2 bis 4)

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bzw.

HO-CHo-CHo-O-CHo-CH,

Ip^-VHp-V^-V/Ilp—Vlip

0 CH,

Il I ³

-C-

CH₁

, 0

³ Il

0-C-C-N=N-C- C-O-CH₂-CH₂-OCH₂CH₂

CH,

(x = 2 bis 4)

in 5o$iger Lösung in Dimethylformamid mit jeweils o,2 Mol Toluylendiisocyanat-2,4 in Gegenwart von o,1 Gewichtsteilen Zinn-II-octoat werden Diisocyanato-diurethänazoester erhalten, die eine gute Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur im verwendeten Lösungsmittel aufweisen. Verwendet man nur o,o5 Mol des Diisocyanates, wird ein hydroxylgruppenhaltiger Diurethan-azoester erhalten, der bei der Radikalbildung nur in Polyradikale, vorwiegend Diradikale, zerfällt.

G) o,1 Mol des Azoiminoäthers

_c „ ₀ CH, CH, _or „ ^Ü2^H5°\ I ⁵ I V 2 5 y C-C-N=N-C-C

^m/ OH, CH₃ ^VnH

werden mit 1 Mol 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat) umgesetzt. Man erhält eine bei Raumtemperatur lagerbeständige Lösung von Isocyanatgruppen enthaltenden Radikalbildnern der idealisierten Konstitution

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NGO

CH₃

C-C-N=N-C-C

ι Γ Λ

/OC₂H₅

CH,

CH

NCO

in überschüssigem Isophorondiisocyanat.

Beispiel 2

In einem Dr,eihalskolben, der mit Thermometer, Rührer₉ Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist, werden 600 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 13o C unter Einleitung eines wasser- und säuerstoff-freien dtickstoffstromes von Spuren Sauerstoff befreit«. Anschließend werden im Verlauf von 1o Stunden 5oo Gewichtsteile monomeres Vinylacetat, das 11 Gewichtsteile des flüssigen Assoiminoäthers

HN-,

H,

έ 5

C-C-N=N-C-C'

• I ^NOC H
CH, CH, °°2^H5

gelöst enthält, aus einem mit Wasserkühlung versehenen Tropftrichter bei 13o°C langsam und gleichmäßig eingetropft. Die Telomerisation kommt alsbald in Gang und wird im Verlaufe von 1o Stunden unter Ng-Atmosphäre zu Ende geführt. Anschließend wird die Reaktionsmischung im Wasserstrahlvakuum von monomerem Vinylacetat befreit und die abgehenden Vinylacetat-Dämpfe in einer mit Aceton-Kohlensäure gekühlten Kältefalle kondensiert. Man erhält 3o Gewichtsteile nicht polymerisiertea Vinylacetat,

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d. h. der Umsatz des Viny!.acetates bei der Telomerisation beträgt ca. 94 i>. Diemäßig viskose Telomerisat-Lösung wird in einem Dünnschichtverdampfer durch zweimalige Destillation bei 13o C im Hochvakuum von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Das resultierende, monomerenfreie, gut fließende und leicht gelblich gefärbte Harz besitzt einen NCO-Gehalt von 6,8 f. Ausbeute: 542 Gewichtsteile. Aus dem NCO-Gehalt berechnet sich der chemisch gebundene Hexamethylendiisocyanatanteil zu ca. 13,6 $G. Das Durchschnittsmolekulargewicht des durch Telomerisation entstandenen Diisocyanates beträgt ca. 1235 (osmotisch). In einer Parallelprobe wird das monomerenfreie NCO-gruppenhaltige Telomerisat in verdünnter Essigesterlösung mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden verzweigten Polyester aus Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan (6 i» OH) unter Zugabe von o,2 Gewichtsprozent Zinkoctoat und o,2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin im NCO/OH-Verhältnis = 1 zur Reaktion gebracht und durch Abdampfen des Lösungsmittels bei 1oo°C in 4 Stunden vernetzt. Das vernetzte Produkt wird einer dreimaligen intensiven Extraktion mit Methanol unterworfen und die Homopolymerisatanteile des Vinylacetates, die in Methanol leicht löslich sind, extrahiert. Bezogen auf das NCO-gruppenhaltige Telomerisat sind In der Summe nur 1,9 Gewichtsprozent NCO-freies Homopolymerisat extrahierbar.

Dieser prozentual um mehr als 6o f> verminderte Homopolymerisatanteil gegenüber der deutschen Offenlegungsschrift 1 72o 747 bedingt z. B. bei der Herstellung von Lacküberzügen, Beschichtungen etc. eine starke Verbesserung der Chemikalienfestigkeit, Transparenz und Klebfreiheit der Filme. Ausschwitzerscheinungen durch NCO-gruppenfreie niedermolekulare Homopolymerisatanteile, störende Klebeeigenschaften hochmolekularer Polyadditionsprodukte «te. treten bei beliebig langen Lagerzeiten nicht mehr auf.

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Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben. 6oo Gewichtsteile 1, 6-Hexame.thylendiisocyanat werden bei 13o°C durch Einleiten eines wasserfreien Stickstoffstromes von Sauerstoff befreit. Anschließend werden im Verlauf von 1o Stunden 5oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, der 9 Gewichtsteile des Azoamidins der Formel

HN f^H3

^C-C-N=N-C-G

gelöst enthält, langsam und gleichmäßig eingetropft. Hierbei bildet sich der NCO-Gruppen enthaltende.Radikalbildner durch spontane Umsetzung mit dem Polyisocyanat, wobei bei der relativ hoch gewählten Temperatur unter Np-Abspaltung hochfunktionelle NCO-Gruppen enthaltende Radikale mit Biuretgruppen der idealisierten Konstitution

ι Il

OCN-(CH₂ )₆-NH-C-N

OCN(CH₂)₆-KH-C*

0 I

^C
L

H ^CH5

C=O

NH-(CH₂)₆-NCO

d. h. in ihrem Isocyanatteil hexafunktioneile Radikalbildner entstehen. Nach Durchführung der Telomerisation gemäß Bei*- spiel 2 wird die Reaktionsmischung im Wasserstrahlvakuum von monomerem Acrylsäuremethylester befr&it und die abgehenden Acrylsäuremethylester-Dämpfe in einer Kältefalle kondensiert. Man erhält 25 Gewichtsteile an Monomeren zurück, d. h. der

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Umsatz an AeryIsäuremethy!ester bei der Telomerisation beträgt ca. 95 Gewichtsprozent. Die leicht viskose Telomerisat-Lösung wird im Dünnschichtverdampfer bei 13o C im HochvakuumTOn monomeren! Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält ein hervorragend fließendes, monomerenfreies, farbloses und hochglänzendes Polyisocyanat mit einem NCQ-gehalt von 5,2 $· Ausbeute: 498 Gewichtsteile. Der chemisch gebundene Hexamethy lendiisocyanat-Anteil beträgt ca. 1o,4 Gewichtsprozent, das Durchschnittsmolekulargewicht ca. 162o. Danach ist ein Molekül Hexamethylendiisocyanat im Mittel mit etwa 17 Molekülen AcryIsäuremethylester telomerisiert worden.

Das Telomerisat besitzt eine hervorragende Löslichkeit in Essigester, Toluol, Xylol, Äthylglykolacetat, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und läßt sich mit verzweigten OH-Gruppen enthaltenden Polyestern bzw. Polyaminen zu vernetzten, extrem lichtbeständigen Lacken und Beschichtungen umsetzen, die völlig trocken und klebfrei auftrocknen. Wird die Telomerisation vergleichsweise mit o,o43 Mol ot, <a -Azoisobutyronitril als Radiicalbildner durchgeführt, so ist der NCO-Wert der Telomerisate statt 5,2 f NCO nur 3,2 $ NCO, d. h. der NCO-Wert der erfindungsgemäßen Telomerisate ist prozentual um ca. 63 $> erhöht.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben und verwendet folgende Reaktionskomponenten zur Telomerisation:

a) 8oo Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 6oo Gewichtsteile Styrol,

b) 8oo Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat und eine Mischung von 38o Gewichtsteilen Styrol und

3oo Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester,

Le A 14 6o8 - 4o -

C-) 8oo Gewichtsteile 1,6-Hexamethylenäiisocyanat und 600 Gewichtsteile Acrylsäurebutylester,

d) 800 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 45o Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 15o Gewichtsteile Acrylsäurebutylester.

Man telomerisiert und arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben auf. Man erhält ohne jede vorzeitige Vernetzung im Dünnschichtverdampfer gut fließende NCO-gruppenhaltige Telomerisate und zwar: -

a) 98 i> Umsatz an Styrol, NCO-Gehalt: 5,2 9ε, Ausbeute: 632 Gewichtsteile,

b) 98 io Umsatz an Styrol und Acry lsäuremethy le st er, NCO-Gehal* des Harzes 4,8 #, Ausbeute: 618 Gewichtsteile,

c) 93 i" Umsatz an Acrylsäurebutylester, Ausbeute: 600 Gewichtsteile, NCO-Gehalt: 3,9 96,

d) 89 $ Umsatz (bezogen auf Gesamtmonomer), NGO-Gehalt: 4,3 96, Ausbeute: 510 Gewichtsteile.

Werden die Ansätze a) bis d) nicht von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit, so lassen sich die Telomerisatlösungen infolge ihrer geringen Viskosität ohne weiteres mit hydroxy1-gruppenhaltigen Polyestern bzw. Polyäthern und Polyacetalen zu Polyurethanschaumstoffen umsetzen, die chemisch eingebautes Polystyrol, Polyacrylsäuremethylester bzw* Copolymere der genannten Monomere enthalten.

Ie A 14 608 - 41 -

0 9 ÖΛ 07 0 7 0

Beispiel 5 *^

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben und verwendet folgende Reaktionspartner zur Telomerisation:

a) 6oo Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat und 4oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester,

b) 6oo Gewichtsteile i-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-

cyanatohexyl-cydohexan (= Isophorondiisocyanat) und 4oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester,

c) 6oo Gewichtsteile 2,4,4-Trimethyl-1 ■·,6-diisacyanato-hexan

und
5oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester,

d) 5oo Gewichtsteile 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan umd 4oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester,

e) 5oo Gewichtsteile Dicyclohexyl-methan-4,4^l-diisocyanat und 4oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester,

f) 5oo Gewichtsteile Tetramethylendiisocyanat und 4oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester.

Man verfährt bei a) bis f) gemäß Beispiel 2 und befreit die erhaltenen Telomerisationsprodukte von monomeren Polyisocyanaten durch DUnnBchichtverdampfung.

Man erhält gut fließende Telomerisate mit folgenden Auebeuten und folgenden NCO-Gehalten:

a) Ausbeute: 449 Gewichtateile; 9,3 1> NCO;

b) Ausbeute: 42Θ Gewichtsteile; 5,4 £ NCO;

c) Ausbeute: 5oo Gewichteteile; 4,1 Ί» NCO;

Le A 14 6o8 - 42 -

409810/0703

d) Ausbeute: 41o Gewicht stelle; 3,8 #, KCO,*

e) Aixsbeute: 595Gewichtsteile; 2,9 3S-NCO;

f) Ausbeute: 4o5 Gewicht st eile;: 5,85 1°

75i£ige Losungen der vorgenannten Telomerisate in Essigester/ Xylol bzw. Xylol/ÄthyIglykolacetat (1 : 1) reagieren in Gegenwart von o,2 $ Zinkoctoat und o,2 # bimethylbenzylamln nach dem Aufstreichen auf Glas zu lufttrocknenden, lichtbeständigen, vernetzten Polyharnstoff-Lacken.

Beispiel 6 .-■:-

Man verwendet Mischungen aus: '"■■

a) 5oo Gewichtsteile N,N¹,N^-Tris-Cisocyanatohexyll-biuretr Loo Gewichtsteile Xylol und
2oo Gewichtstelle Vinylaeetatj

b} 3oo Gewichtstelle K,N^r,K^w—IrIs-(Isoeyanatohexy1)-biuret _f 1oo GewichtstelIe Xylol und■ '

2oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylesteri

e) 5oo Gewichtstelle Styrol,
too Gewichtstelle Xylol und
1oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester;;

d) 5 oo Gewicht steile eines Aiäitionsproduktes aus i Mol ErI

iiiethylolpropan vmä 3 Möl ΐ·, 6-Kexsmetfcy/

σ Gewlehtstelle Xylol und
2oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester;

e) 5oo Gewicht steile eines Addltioasproduktee auis ί Mol

!Erlmethyloipropan und 3 Mol Isophorondilsocyanat_r

too Gewlehtstelle Xylol und

2oo Gewichtstelle

Ie A 14 6o8 - 43 -

f) 5οο Gewichtsteile eines Additionsproduktes .aus 1 MoI₁Tri-

methylolpropan und 3 Mol m-Xylylen-

diisocyanat,

1oo Gewichtsteile Xylol und
2oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester;

g) 5oo Gewichtsteile eines Additionsproduktes aus 1 Mol Tri-

rtethylolpropan und 3 Mol 1,6-Hexamethylen-

diisocyanat,

1oo Gewichtsteile Xylol und
2oo Gewichtsteile Acrylaäurebutyleeter;

h) 5oo Gewichtsteile N,N¹,N"-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret, 1oo Gewichtsteile Xylol und
2oo Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester;

i) poo Gewichtsteile N,N¹,N"-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und 1oo Gewichtsteile Xylol

als Reaktionspartner.

In diese Lösungen wird jeweils bei 7o°G in einem Rtlhrautoklaven eine Lösung von 12 Gewichtsteilen des Azoiminoäthere

^C2^H5°v T³ ?

>C-C-N=N-C-CL

^m/ CH₃ CH₃

in 1oo Gewichtsteilen Xylol zusammen mit 2oo Gewichtsteilen Vinylchlorid im Verlaufe von 1o Stunden zudosiert. Man erhält Telomerisat-Lösungen in den im Überschuß verwendeten lichtechten Polyisocyanat-Lösungen mit folgenden NCO-Gehalten:

a) 14,8 io NCO d) 11,7 i» NCO g) 12,5 t IiGO

b) 14,5 t NCO e) 9,5 $ NCO h) 14,1 $ ICO

c) 13,9 J6 NCO f) 11,5 $ NCO i) 15,2 Ji NCO

Le A 14 6o8 - 44 -

/»0981 0/0703

Beispiel 7 *t ->

Zunächst stellt man unter gutem Rühren und guter Kühlung durch Eintropfen von 256 Gewichtsteilen des Azoiminoäthers

C-C-N=N-C-C

in 1oo8 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat (= 6 Mol) eine lagerbeständige Lösung des NCO-Gruppen enthaltende Radi kale liefernden Diisocyanato-diharnstoff-Derivates der Formel I her:

O Ο

)₆-NH-C-N ?^Η3 ^0Η3. N-C-NH-(CH₂)₆-NCO (I C-C-N=N-C-C ^/

Die bei 15 bis 2o C hergestellte Lösung zeigt eine gute Stabilität und enthält etwa 46,1 Gewichtsprozent des Radikalbildners (I).

Der Radikalbildner (I) wird in Form dieser Lösung in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat mit den Vinylmonomeren gemischt (= Lösung R).

Ansonsten führt man die Telomerisation nach den Angaben des Beispiels 2 aus^ und verwendet folgende Reaktionspartner:

a) 6oo Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat und eine Mischung von 5oo Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester,

4o Gewichtsteilen Acry1säurehydroxy-

Le A 14 6o8 - 45 -

40981 0/0703

propyleater und 63,8 Gewichtsteilen der Lösung R;

b) 600 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyaiat und eine Mischung aus 5oo Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester,

45 Gewichtsteilen Methacrylsäurehydroxy-

propylester und 63,8 Gewichtsteilen der Lösung R;

c) 600 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat und eine Mischung aus 5oo Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester,

4o Gewichtsteilen Acrylsäurehydroxypropylester und 63,8 Gewichtsteilen der Lösung R;

d) 600 Gewichtsteile 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-

cyanato-methyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat und eine
Mischung aus 5oo Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester,

4o Gewichtsteilen Acrylaäurehydroxypropyl-

ester und

63,8 GewichtBteilen der Lösung R;

e) 600 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat und eine Mischung aus 5oo Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester,

4o Gewichtsteilen Methacrylsäureäthylester-

isocyanat und 63,8 Gewichtsteileider Lösung R;

f) 600 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyaiiat und eine Mischung aus 5oo Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester,

5o Gewichtsteilen Allylalkohol und 63,8 GewichtBteilen der Lösung R;

Le A 14 608 - 46 -

409810/0703

g) 600 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat und eine Mischung aus 5oo Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester, 1o Gewichtsteilen Acrylsäure und 63,8 Gewichtsteilen der Lösung R;

h) 600 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat und eine Mischung aus 5oo Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester,

5 Gewichtsteilen Acrylsäurehydroxypropyl-

. ester, 15 Gewichtsteilen Methacrylamid-N-methylol-

methylather und 63,8 Gewichtsteilen der Lösung R.

Man führt die Telomerisation im Verlauf von 8 Stunden wie in Beispiel 2 beschrieben aus und erhält lagerstabile Lösungen von NCO-Telomerisaten erhöhter Funktionalität in den verwendeten monomeren Diisocyanaten. Bei allen Ansätzen a) bis h) ist der Umsatz an Vinylmonomeren über 94 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Vinylmonomere» Die Polyisocyanat-Mischungen sind über einen geprüften Zeitraum von 8 Monaten völlig lagerbeständig und weisen folgende NCO-Zahlen auf:

a) 24,8 £ NCO e) 25,4 # NCO

b) 25,2 £ NCO f) 24,4 $ NCO

c) 21,8 io NCO g) 24,7 1° NCO

d) 18,3 # NCO h) 25,1 $ NCO

Beispiel 8

600 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat und 37 Gewichtsteile tert.-Butanol werden gemischt und auf 125⁰C erhitzt. Dabei wird das tertiäre Butanol an Hexamethylendiisocyanat addiert und es bildet sich der Abspalter (N-Carbaminsäure-tert.-butylester). Unter Stickstoff werden nun nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 bei 13o°C 5oo Gewicht steile Acrylsäuremethylester, in dem 63,8 Gewichtsteile der Lösung R gelöst sind,

Le A 14 608 - 47 -

4098-10/0703

in das Polyisocyanat eingetropft. Nach 6 Stunden Reaktionszeit steigert man die Temperatur auf 178⁰C. Im Verlaufe der Reaktion werden ca. 11 Liter Isobutylen und ca. 11 Liter CO₂ bei der Bildung des telomerisierten N,N¹,N"-Tris-(isocyanatohexyl)-biurets in Freiheit gesetzt. Ausbeute an Telomerisat-Lösung: 1o3o Gewichtsteile; NCO-Gehalt: 26,3 f\ Acrylsäuremethylester-Umsatz: 97 Gewichtsprozent.

In gleicher Weise läßt sich die Herstellung von Urethantriisocyanaten z. B. aus Trimethylpropan und Hexamethylendiisocyanat bzw. 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanato-methyl cyclohexan, die Herstellung von Polyisocyanuraten, von AlIophanatpolyisocyanaten oder acylierten Harnstoffd!isocyanaten im Eintopfνerfahren jeweils gekoppelt mit der Telomerisation durchführen.

Beispiel 9

Man verfährt genau wie in Beispiel 8, ersetzt aber den Isocyanatgruppen enthaltenden Radikalbildner durch Lösungen folgender Isocyanatgruppen enthaltender Radikalbildner, die wie folgt hergestellt werden:

a) Unter gutem Rühren und guter Kühlung tropft man 256 Gewichtsteile des Azoiminoäthers

C-C-N=N-C-C

Ah Ah'

^C2^H5° . Ah₃ 6h₃ ^OC2^H5

in 1332 Gewichtsteile 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat).

Le A 14 608 - 48 -

409 810/0703

b) Man verfährt wie unter a), verwendet aber als Diisocyanat 1128 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat.

Bei a) und b) erhält man lagerbeständige Lösungen

8 CH CH Ϊ - ■

OCN-R-NH-C-N _x T 3 T 3/ N-C-M-R-NCO

C-C-N-N-C-C

CH, CH,

OCoH,

in überschüssigem i-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat),

für a)

-CH, CH,

bzw. in m-Xylylendiisocyanat

für b)

Die Telomerisation wird wie in Beispiel 8 mit Acrylsäuremethylester bei 13o°C im Verlaufe von 16 Stunden durchgeführt, wobei man 71 Gewichtsteile der Lösung a) und 64 Gewichtsteile der Lösung b) als Radikalbildner verwendet. Man erhält Telomerisationsprodukte des N,N¹,N"-Tris-(isocyanatohexyl)-biurets. Ausbeute an Telomerisatlösungen in überschüssigem

Le A 14 6o8

- 49 -

409810/0703

N₁N¹,N"-Tris-(isocyanatohexyl)-bi uret uni überschüssigem Hexaraethylendiisocyanat:

bei a) 1o8o Gewichtsteile, NGO-Gehalt: 25,B f bei b) 1o38 Gewichtsteile, NCO-Gehalt: 26,2 f Acrylsäuremethylester-Umsatz: etwa 96 Gewichtsprozent.

Beispiel 1o

Je I000 Gewichtsteile höhermolekularer Polyisocyanate, die aus

a) einem Mol Polypropylenglykolpolyäther der OH-Zahl 56 und 2 Mol 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (NCO: 1,9 fi),

b) einem Mol Polyester aus Adipinsäure, Äthylenglykol, 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3) und 1,4-Butandiol (Molverhältnis der Polyole: o,5 + o,25 + o,25) der OH-Zahl 57 und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat (NCO: 2,1 ,ΐ),

c) einem Mol Polypropylenglykolpolyäther der OH-Zahl 56 und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat (NCO: 2,2 f)

hergestellt wurden, werden gemäß Beispiel 7 mit 2oo Gewichtsteilen Styrol, das 58 Gewichtsteile des Isocyanatgruppen enthaltenden Radikalbildners (= Lösung R siehe Beispiel 7) enthält, zur Telomerisation gebracht. Man erhält gut gießbare Telomerisat-LÖsungen bzw. Emulsionen, die folgende NCO-Gehalte besitzen:

a) Ausbeute: 119o Gewichtsteile; NCO-Gehalt: 1,6 56

b) Ausbeute: 1192 Gewichtsteile; NCO-Gehalt: 1,5 96

c) Ausbeute: 1185 Gewichtsteile; NCO-Gehalt: 1,4 Ί»

Le A 14 608

- 5o -

409810/0703

Beispiel 11 (Verwendungsbeispiel)

5oo Gewichtsteile des in Beispiel 1o unter a) hergestellten Telomerisationsproduktes mit 'einem NCO-G-ehalt von 1 ,6 '/ο werden auf 125⁰C erhitzt und eine Mischung von o,5 Gewichtsteilen Zinkoctoat· und 6,3 Gewichtsteilen 1, 4-Butylenglykol eingerührt. Hierauf wird auf eine Unterlage gegossen und 48 Stunden bei 1oo°C nachgeheizt. Man erhält ein kautschukartiges Polyurethan, das sich in Dimethylformamid-XyIöl (1 : 1) zu 3o$igen Lösungen auflösen läßt und aus dieser Lösung zu opaken, mikroporösen Folien vergossen werden kann.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 7 beschrieben und tropft in 86 Gewichtsteile Methoxymethylisocyanat im Verlaufe von 8 Stunden bei ca. Sa⁰C langsam 1oo Gewichtsteile Vinylacetat ein, das 2o Gewichtsteile des Isocyanatgruppen besitzenden Radikalbildners (= Lösung R, Beispiel 7) enthält.

Nach Beendigung der Monomerenzugabe hält man die Reaktionsmischung noch weitere 8 Stunden auf ca.9o°C und läßt erkalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigt die Telomerisat-Lösung einen NCO-Gehalt von 24,2 $, Vinylacetat-Umsatz: 89 Gewichtsprozent. Überschüssiges Methoxymethylisocyanat wird abdestilliert und das Telomerisat bei 14o°C durch DUnnschiclitverdampfung im Hochvakuum bei o,2 Torr von Spuren an Monomeren befreit. Ausbeute an Telomerisat: 99 Gewichtsteile, NCO-Gehalt des Telomerisates: 2,5 #, Durchschnittsmolekulargewicht: ca. 17oo.

Ersetzt man das Methoxymethylisocyanat durch Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Butylisocyanat oder Stearylisocyanat, so werden Telomerisate mit ähnlichen Durchschnittsmolekulargewichten erhalten, während die Verwendung von Benzylisocyanat

Le A 14 6o8 _ 51 _ -

A09810/0703

als Telogen zu Telomerisaten mit Durchschnittsmolekulargewichten von ca. 5oo bis 7oo führt.

Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 7, verwendet den NCO-Gruppen enthaltenden Katalysator (= Lösung R - Go,8 Gewichtsteile), löst den Katalysator in 5oo Gewichtsteilen i-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (- Isophorondiisocyanat) und drückt im Verlaufe von 4 otunden bei 7ο C 2oo Gewichtsteile Butadien auf, telomerisiert anschließend 4 stunden bei 8o°C und schließlich 1 Stunde bei 11O⁰C. Man entspannt den Autoklaven nach erfolgter Abkühlung auf Raumtemperatur und entfernt anschließend gelöstes Butadien im Vakuum bei 6o°C. Man erhält eine Telomerisat-Lösung von Butadien-NCO-Telomerisaten in überschüssigem Isophorondiisocyanat. Ausbeute: 775 Gewichtsteile;
Butadien-Umsatz: 6o Gewichtsprozent; NCO der Lösung: 26,4 i NCO.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt, daß sehr schwer pfropfbare aromatische Polyisocyanate, wie sie z. B. in sehr geringen Anteilen bei der Styrolpolymerisation in Toluylendiisocyanaten nach der Uo-Patent schrift 3 422 165 erhalten werden, nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zu styrolysierten Polyisocyanaten mit hohem NCO-Gehalt und geringem Homopolymerisat-Anteil umgesetzt werden können.

Vergleichsversuch (A)

Herstellung des Polystyrols in Toluylendiisocyanat als Lösungsmittel gemäß der US-Patentschrift 3 422 165, Beispiel 1

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 vorgenannter Patentschrift, führt jedoch den lofach vergrößerten Ansatz aus,

Le A 14 6o8 - 52 -

0 9 810/0703

indem man 9oo Gewichtsteile der isomeren Toluylendiisocyanat-Miachung (8o/2o), 25o Gewichtsteile Styrol und 2,5 Gewichtsteile Azoisobuttersäuredinitril als Radikalbildner verwendet. Polymerisationsdauer: 24 otunden bei 65"C und anschließend 72 Stunden bei 5o°C. Hierauf wird das Isocyanat-Polystyrol-Gemisch von monomeren Toluylend!isocyanaten bei 14o C und o,1 Torr im Dünnschichtverdampfer befreit. Man erhält ein springhartes Harz, NCO-Gehalt der Polymerisat-Telomerisat-Mischung: 1,8 $ NCO. Die Fällungsfraktionierung des Gemisches in Xylol bei gleichzeitiger Vernetzung der entstandenen Polyisocyanate durch Zugabe von rasch vernetzend wirkendem Diät hylentriamin zeigt, daß das Harz aus 82 Gewichtsprozent Polystyrol besteht, das völlig frei von UCO-Gruppen ist (= NCO-freies Homopolymerisat) und lediglich etwa 18 Gewichtsprozent an NCO-Telomerisaten vorliegen, die durch das Triamin in unlöslich vernetzte Polyharnstoffe überführt werden.

Yergleichsbeispiel (B)
(erfindungsgemäßes Verfahren)

Bei der Durchführung dieses Beispiels verwendet man ein im Mittel tetrafunlctionelles Azopolyisocyanat als Radikalbildner, das aus 2 Mol Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und einem Mol

NH _v ^CH3

C-C-N=N-C-C'

^C2^H5° CH₃ CH₃ ^OC2^H5

analog Beispiel 7 hergestellt wird, in Styrol ausgezeichnet löslich ist und idealisiert folgende Xonst it ation besitzt:.

Le A H 6o8 - 53 -

409810/0703

BAD ORIGINAL

£5

vO

CM

O I I Il MJ •ζ; ο —S5

VO
CM
O

Le A 14 608

- 54 -

409810/0703

Dieses Azopolyisocyanat wird auf folgende ',Vej.se hergestellt:

Unter _o'.ten Itühren und guter'Kühlung wurden 256 Gewichtsteile des Azoiminoäthers

HK CH_x CH, IVa

C-C-Ii=Ii-C-C
-O^ CH₃ GH₃ OC

in eine Lösung von 956 Gewichtsteilen (=2 Hol) Tri^isocyanatohexyl)-biuret in 1912 Gewichtsteilen Xylol/lthylglykolacetat (70:30) eingetropft. Man erhält eine la^erbestandige Lösung des Azopolyisocyanates. Die Lösung enthält etwa 38,Ü Gewichtsprozent des Badikaltoxldners.

Le A H 608 _ 54 _a -

409810/Q703

BAD ORIGINAL

Man verfährt ansonsten bei der Telomerisation genau wie im Vergleichsbeispiel (A) beschrieben und verwendet 60 (Jew ichts teilt der vorgenannten Lösung des tetrafunktionellen Polyisocyanatoazoimidoesters als Radikalbildner. Die Isolierung des springharten Harzes zeigt, daß der erhaltene NCO-Wert stark gestiegen ist. Die Fällungsfraktionierung führt zum überraschenden Ergebnis, daß etwa 86 Gewichtsprozent des Harzes NCO-Gruppen besitzen (NCO-Gehalte: 5,8 ^ NCO).

Die beiden folgenden .Anwendungsbeispiele zeigen den technischen Fortschritt der erfindungsgemäßen Verfahrensweise:

Aus 162 Gewichtsteilen eines Lösergemisches aus Äthylglykolacetat und Xylol (1:1), 50 Gewichtsteilen eines verzweigten Baty· esters aus 5 Mol Phthalsäure, 1 Mol Trimethylolpropan, 2,5 Mol Butandiol-(1,3) und 2,5 Mol 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-dimethylmethan mit einem OH-Gehalt von 2 % wird bei 70⁰C eine Lösung hergestellt und mit einer Lösung von 138 Gewichtsteilen des im Vergleichsbeispiel (A) hergestellten, gedUnnschichteten Polymerisat-Harzes (NCO-Gehalt: 1,8 f₀ NCO) in 2oo Gewicht steilen Xylol gemischt, ius dieser Lösungsmischung des Zweikomponentensystems werden Filme hergestellt und der Vernetzung durch Luftfeuchtigkeit unterworfen. In den erhaltenen Filmen setzt bereits nach 2 Stunden ein Entmischungsvorgang ein und es entstehen opake, ungleichmäßige Filme. Dieser Entmischungsvorgang ist durch den hohen Anteil an nicht mit NCO-Gruppen ausgestatteten Styro!homopolymerisaten bedingt.

Auch die folgende Prüfung zeigt den hohen Anteil an Styrol-Homopolymerisat-Anteilen in den erhaltenen Filmen anhand ihrer extrem schlechten Lösungsmittelbeständigkeit:

Le A 14 6o8 - 55 -

40981 0/0703

22A2520

Hierzu wird ein mit Lösungsmittel getränkter Wattebausch 5 Minuten auf einen 14 Tage alten Film gelegt. Danach wird wie folgt beurteilt:
Bewertungsskale: 0 = Film unverändert

1 = leicht eingequollen

2 = ·· stärker eingequollen, mit dem

Fingernagel anzukratzen

3 = Film eingelöst

4 = Film gelöst

Zur Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit wurde ein Lösergemisch aus Methyläthylketon - &thylglykolacetat_; Toluol - Xylol (1 : 1 : 1 : 1) verwendet.

Der Film zeigt die Bewertung 3 bis 4 und ist daher von lacktechnischen Gesichtspunkten aus als völlig unbrauchbar zu bezeichnen.

Anwendungsbeispiel (erfindungsgemäßes Verfahren)

Das erfindungsgemäße Produkt das einen NCO-% Gehalt von 5,8 ⁰Jo aufweist, wird wie vorstehend beschrieben zu einem Lack verarbeitet, jedoch werden entsprechend dem erhöhten NCO-Gehalt nur 31 Gewichtsteile des Telomerisats eingesetzt. Die Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen, durch Luftfeuchtigkeit vernetzten Filmes erhält die Bewertung 1-2. Der erhaltene Film zeigt danach eine gute Lösungsmittelbestandigkeit, sehr geringe Quellung, weil das eingesetzte PoIyisocyanat und das polymerisierte Styrol über reaktive NCO-Gruppen verfügt und daher mit den Hydroxyl-Gruppen des Polyester« bzw. durch Reaktion mit Feuchtigkeit weitgehend vernetzt wird.

Le A 14 608 - 56 -

^09810/0703

Claims (6)

1. Patentansprtlche ^

   Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Telomerisaten durch Telomerisation von Gemischen organischer Mono- und/oder Polyisocyanate und äthylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart von Radikalbildnern sowie gegebenenfalls energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet,
   daß als Radikalbildner Verbindungen eingesetzt werden,
   welche mindestens einmal die charakteristische Gruppierung

   -C-N=N-C-

   I I

   CH, CH,

   sowie mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe oder mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Mono- oder Polyisocyanate solche eingesetzt
   werden, welche mindestens ein an ein zur NCO-Gruppe

   ok -ständiges Kohlenstoffatom aliphatisch gebundenes
   Wasserstoffatom aufweisen.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
   daß als Radikalbildner Verbindungen der allgemeinen

   Formel

   JH-,

   HN 9^H3 ^C

   C-C-N=N-C-C

   in welcher
   Le A H 6o8 - 57 -

   409810/0703

   R für einen C^C.-Alkoxyrest, eine Cj-C.-Alkylamino- oder eine Aminogruppe steht,

   bzw. freie Isocyanatgruppe aufweisende Umsetzungsprodukte derartiger Oiimino-azoverbindungen mit überschüssigem Polyisocyanat verwendet werden.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Monomere Acrylsäure-C..-C.-alkylester, Vinylchlorid, Styrol, Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien oder Vinylester von 02-C₁.-Carbonsäuren bzw. Gemische dieser Monomeren verwendet werden.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß äthylenisch ungesättigte Comonomeren mit reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise OH-, NHp-, COOH, NCO-, Epoxy-Gruppen in Anteilen von 1-15 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren, mitverwendet werden.
6. 6. Isocyanatgruppen aufweisende Telomerisate, erhältlich . gemäß Verfahren nach Anspruch 1 bis 5.

   Le A H 6o8 - 58 -

   409810/0703

   BAD