DE1204406B - Verwendung eines Zusatzes zur Verbesserung der Anfaerbbarkeit, der Lichtbestaendigkeit und Abgasechtheit zu auf elastische Polyurethan-formkoerper verarbeitbaren Massen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1204406
F41200IVc/39b
6. November 1963
4. November 1965

Hochelastische Fäden und Fasern auf Polyurethanbasis werden für eine Vielzahl textiler Zwecke, besonders in der Miederindustrie, für elastische Kleidungsstücke oder Strümpfe in Umspinnung mit Stapelfasern als sogenannte »corespun« - Elastomergarne sowie als Stapelfaserbeimischung zu nichtelastischen Fasern zum Zwecke der Verbesserung der Trageeigenschaften von an sich nicht hochelastischen Geweben verwendet.

Diese elastischen Polyurethanfäden besitzen gegenüber Kautschukfäden eine Reihe von Vorteilen; so sind sie" in praktisch beliebiger Feinheit für textile Zwecke herstellbar, sie besitzen eine höhere Reißfestigkeit und Scheuerfestigkeit, in vielen Fällen höhere Spannkräfte, sie sind weitgehend gegenüber kosmetischen ölen und Lösungsmitteln der chemischen Reinigung beständig und lassen sich im Gegensatz zu Kautschukfäden mit bestimmten Farbstoffen, z. B. Dispersionsfarbstoffen, relativ leicht anfärben. Trotz dieser offensichtlichen Vorteile ist aber beispielsweise die Empfindlichkeit gegen die Einwirkung von nitrosen Gasen oder Verbrennungsabgasen noch unbefriedigend. Außerdem erscheint die Verbesserung der Anfärbbarkeit mit einer Reihe von Farbstoffklassen als sehr wünschenswert. Dies gilt insbesondere für wichtige Farbstoffgruppen, wie Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe oder Chromierfarbstoffe, mit denen sich Polyamide, die bevorzugt zusammen mit elastischen Polyurethanfasern verwendet werden, echt und in tiefen Farbtönen anfärben lassen.

Es ist bekannt, daß man Polyurethanformkörper, beispielsweise einen Schaumstofformkörper, mit Monoisocyanaten nachbehandelt, wobei tertiäre Amine als Katalysatoren mitverwendet werden. Des weiteren sind schon Katalysatoren für die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion beschrieben worden, die aliphatische Aminogruppen und vollsubstituierte Imidgruppen aufweisen. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Elastomer-Polyurethanzwischenstufe mit freien NCO-Gruppen erhalten wird, wobei diese freien NCO-Gruppen durch Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen in Harnstoffgruppen übergeführt werden. Anschließend wird mit weiteren Polyisocyanaten das Zwischenprodukt in das fertige Elastomere übergeführt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 0,1 bis 10% an tertiären aliphatischen Aminen, die im Molekül mindestens eine Äthylenimino-, Epoxy-, Isocyanat(abspalter)- und/oder Methylol- bzw. Methyloläthergruppe aufweisen, als Zusatz zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, der Lichtbeständigkeit und Abgasechtheit zu auf elastische Polyurethan-Verwendung eines Zusatzes zur Verbesserung
der Anfärbbarkeit, der Lichtbeständigkeit und
Abgasechtheit zu auf elastische Polyurethanformkörper verarbeitbaren Massen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Harald Oertel,

Dr. Heinrich Rinke, Leverkusen;

Dr. Friedrich-Karl Rosendahl,

Leverkusen-Schlebusch

formkörper, insbesondere Polyurethanfäden verarbeitbaren Massen. Durch eine chemische Reaktion — gegebenenfalls erst bei höheren Temperaturen ausgelöst — werden die zugesetzten Mittel mit den Polyurethanmassen zur Umsetzung gebracht. Dabei sind die Zusätze an das Polyurethanmolekül über chemische Bindungen fest gebunden. Dies ist für den praktischen Einsatz der Produkte, besonders in Form von Fäden und Folien, wegen deren relativ großen Oberflächen außerordentlich wichtig, um bei Wasch- und Färbeprozessen — die meistens in siedenden sauren oder alkalischen Bädern erfolgen — eine Extraktion der Zusätze unter Minderung oder Verlust der erwünschten Effekte zu verhindern.

Für die Stabilisierung von hochelastischen Polyurethanmassen mit der Gruppierung

— Ar — NHCONH — (CH₂)„NHCONH — Ar — (« = 0, ^ 1)

wie sie aus aromatischen Polyisocyanaten und Diaminen oder Hydrazin zugänglich sind gegen Verfärbung im Licht und Abgase, wurde in der deutschen Auslegeschrift 1 126 603 bereits empfohlen, den Polymerlösungen primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine oder polymere Verbindungen mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen und einem Mindestmolekulargewicht von 280 in stabilisierenden Mengen zuzufügen. Dabei wird ausdrücklich betont, daß die stabilisierenden Aminoverbindungen, um

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wirksam zu sein, in den Massen als selbständige chemische Verbindungen vorliegen müssen und das Polymere keine Gruppen enthält, die mit den stabilisierend wirkenden Verbindungen reagieren können.

Es hat sich aber in der Praxis gezeigt, daß sich durch primäre oder sekundäre Amine als Zusätze zu den Polyurethanmassen zwar in manchen Fällen die erwünschte Stabilisierung erzielen läßt, daß aber in den Lösungen bei Stehen oder bei Lagerung der daraus hergestellten Polyurethanformkörper, ganz besonders aber bei thermischer Nachbehandlung, ein sehr schneller und starker Abbau der Polyurethanmoleküle erfolgt, was sich negativ auf das Viskositätsverhalten sowie die mechanischen und elastischen Werte der Polyurethanformkörper auswirkt. Darüber hinaus bewirkt der Zusatz primärer und sekundärer Amine häufig sehr starke Verfärbungen in den Polyurethanspinnlösungen. Dies trifft besonders für Lösungen von Polyurethanen, die mit Hydrazidverbindungen als Kettenverlängerungsmittel aufgebaut wurden, zu.

Der Abbau der Polymeren durch die bekannten Zusätze wird dadurch verständlich, daß die Amine Allophanat-, Biuret- oder Uretdionbindungen, d. h. Vernetzungsbindungen, lösen bzw. auch lineare Ketten — etwa durch Aminolyse von Esterbindungen in Polyesterurethanen — aufgebrochen werden.

Mit zugesetzten Vernetzungsmitteln, z. B. Polyisocyanaten, Epoxyden, Formaldehyd oder Äthyleniminderivaten, reagieren die primären und sekundären Amine so bevorzugt, daß eine Vernetzung der Polymeren nicht oder nur schwer möglich ist.

Tertiäre Amine zeigen nach dem Stand der Technik bei Zugabe zu den Polyurethanlösungen im allgemeinen keinen oder nur einen geringen Einfluß auf die Stabilität der Lösungen bzw. Polyurethane und werden daher bevorzugt.

Niedermolekulare tertiäre Amine sind aber — trotz einer gewissen Wirksamkeit — praktisch nicht zu verwenden, da sie zu flüchtig sind oder zu leicht aus den Polyurethanformkörpern ausgewaschen werden können. Man hat daher versucht, durch eine Steigerung des Molekulargewichts der Amine deren Wasserlöslichkeit herabzusetzen.

Jedoch ist im Hinblick auf die Löslichkeit fast aller, selbst hochmolekularer tertiärer Amine, wie z. B. Poly-(N,N-diäthyl-|S-aminoäthylmethacrylat), in verdünnten Säuren (z. B. verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Ameisen- oder Essigsäure) eine wirklich beständige Stabilisierung in Frage gestellt. Insbesondere bei Ausrüstungs-, Bleich- und Färbebehandlungen werden Fäden und Fasern mit ihrer großen Oberfläche wäßrigen, zum Teil sauren Flotten ausgesetzt, wodurch eine Extraktion selbst hochmolekularer Amine aus der Polymersubstanz erfolgen kann. Besonders in Gegenwart von etwas quellend wirkenden Lösungsmitteln tritt eine leichte Extraktion im sauren pH-Bereich ein, was auch vielfach relativ schlechte Wasch- und Schweißechtheiten der gefärbten Formkörper hervorruft.

In den erfindungsgemäß modifizierten Polyurethanmassen sind dagegen die Additive durch chemische Bindungen an das Polyurethanmolekül geknüpft. Dadurch entfallen die Schwierigkeiten, die durch die Auswaschbarkeit der Produkte ohne Fixierung gegeben sind. Es sind auch bezüglich des Molekulargewichtes der tertiären Aminverbindungen keine Einschränkungen zu machen, da die Löslichkeit nach der Fixierung der Zusätze am Polymeren letztlich eine »Löslichkeit« des gegebenenfalls sogar vernetzten Hochpolymeren darstellen würde. Allerdings soll die Flüchtigkeit der Additive zweckmäßig nicht so groß sein, daß diese bereits während der Verformung bzw. Entfernung des Lösungsmittels abdampfen, bevor die Fixierungsreaktion eingetreten ist.

Erfindungsgemäß zu verwendende Mittel sind z. B. die Verbindungen der Formel

H₂C

H₂C

CH₂ — CH₂

CH₂ -CH-CH₂-N N · CH₂ · CH ■ CH₂

O CH₂ — CH₂ O

N · CO · NH · (CH₂)₄ · NH · CO · NH · CH₂ · CH₂ · N(CHs)₂

Diese Verbindungen besitzen relativ niedrige Molekulargewichte und sind nach der thermischen Fixierung im Polymeren fest gebunden, weshalb ihre an sich (vor der Fixierung an das Polymere) vorhandene Wasserlöslichkeit bzw. Löslichkeit in verdünnten Säuren keine Rolle mehr spielt. Tertiäre Amine vergleichbaren Molekulargewichtes, z. B. N,N-Diisobutylhexamethylendiamin, werden dagegen beim Waschen aus den Fasern leicht herausgespült.

Die tertiären aliphatischen Amine können eine oder auch mehrere tertiäre Aminogruppen aufweisen. Sie können kettenförmig, aber auch cyclisch sein, wobei die Alkylengruppen oder auch die cyclischen Ringe durch Heteroatome (beispielsweise O oder N) unterbrochen sein können. Auch an araliphatische Reste kann die Aminogruppe gebunden sein.

Als Haftgruppierungen kann das tertiäre aliphatische Amin mindestens eine Äthylenimino- oder Epoxydgruppe enthalten, auch Isocycanatabspaltergruppen eignen sich gut. Freie Isocyanatgruppen als Haftgruppierung sind möglich, jedoch ist der Einsatz derartiger Mittel kritischer, vor allem dann, wenn das zu modifizierende Polyurethan noch gegenüber Isocyanatgruppen sehr reaktionsfähige Gruppen besitzt. Als Haftgruppierungen kommen ferner Methylol- bzw. Methyloläthergruppen, z. B. von Amiden,

Harnstoffen, Hydraziden oder Semicarbaziden, in Frage. Haftgruppierungen mit einemÄthyleniminrest, wie z. B. Äthylenimidgruppen

— CO —N

CH₂
CH₂

oder Äthylenimidharnstoffgruppen

— NH-CO-N

CH₂;

oder mit einem Epoxydrest zeichnen sich dadurch aus, daß sie den Polyurethanmassen oder Polyurethanlösungen zugegeben werden können, ohne daß zunächst eine Reaktion eintritt. Erst mit dem Erhitzen etwa des fertigen Formkörpers tritt eine Reaktion ein. Ähnliches Verhalten zeigen Isocyanatabspaltergruppen als Haftgruppierung.

Methylolverbindungen von Amiden, Harnstoffen, Semicarbaziden oder ähnlichen Verbindungen mit — CONH-Gruppen und die entstehenden Methyloläther können gegebenenfalls ohne Isolierung aus den amid-, harnstoff- oder semicarbazidhaltigen Substanzen durch Einwirkung von Formaldehyd (und gegebenenfalls Alkoholen) in situ in bekannter Weise hergestellt werden.

Es ist wünschenswert, solche tertiären aliphatischen Amine zu verwenden, die einen möglichst hohen Gehalt an tertiären Aminogruppen aufweisen. Dieser sollte zweckmäßig mehr als 1% betragen und im Mittel etwa bei mehr als 3% liegen. Umgekehrt wird man bestrebt sein, solche Mittel zu verwenden, die nur die unbedingt notwendige Menge an »Haftgruppierungen« aufweisen. Besitzt das Mittel mehr als eine Haftgruppierung pro Molekül, so tritt bei der Reaktion mit dem Polyurethan eine Vernetzung ein, die gelegentlich sogar erwünscht sein kann, da Löslichkeit und mechanisches Verhalten damit beeinflußt werden können. In der Regel wird man allerdings eine Kopplung zwischen Vernetzung und Verbesserung der Anfarbbarkeit, der Lichtbeständigkeit und Abgasechtheit durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel vermeiden wollen, da man es durch die Erfindung in der Hand hat, Anfarbbarkeit, Lichtbeständigkeit und Abgasechtheit unabhängig von den mechanischen Eigenschaften zu variieren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können niedermolekulare oder auch höhermolekulare · Verbindungen sein. Aus Löslichkeits- und Verarbeitungsgründen wird man relativ niedermolekularen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 1500 im allgemeinen den Vorzug geben. Auf der anderen Seite haben polymere Verbindungen etwa mit Molekulargewichten über 2500 den Vorteil, daß sich die Fixierung an das Polyurethanmolekül mit einer wesentlich geringeren Konzentration an Haftgruppierung erzielen läßt.

Geeignete, erfindungsgemäß zu verwendende tertiäre aliphatische Amine mit aktiven Gruppen sind z. B. Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit tertiären, Aminogruppen tragenden Alkoholen oder primären oder sekundären Aminen, z. B. 1-Amino-2,2-dimethylaminoäthan, 1 - Amino-3,3-dimethylaminopropan, 1 - Amino - 3,3 - diäthylaminopropan, 1 - Diäthylamino - 4 - aminopentan, N - Methyl-N - (3 - aminopropyl) - äthanolamin, ε - Aminocapronsäure-(N-3-diäthylaminopropan)-amid, N-Methyl-N-/tf-aminoäthylpiperazin, 1 -Hydroxy-2,2-dimethylaminoäthan. 1 - Hydroxy- 2,2 - diäthylaminopropan, β - Hydroxyäthylpiperidin, N -{ω - Hydroxyäthyl)-N'-carbonsäuredimethylhydrazidpiperazin unter der Voraussetzung, daß diese Amine nur 50% (bei Diisocyanaten) bzw. maximal 66% (bei Triisocyanaten) der vorhandenen Isocyanatgruppen im Molekül absättigen. Die restlichen NCO-Gruppen können gegebenenfalls vorher, gleichzeitig oder nach der Umsetzung mit obigen Aminen mit solchen Verbindungen umgesetzt worden sein, welche die »Haftgruppierungen« einführen oder entstehen lassen. Dies ist z. B. besonders günstig durch Umsetzung mit Äthylenimin möglich. Dieses reagiert mit den Isocyanaten unter Bildung von Äthylenimidharnstoffen, die bei Zimmertemperatur stabil sind, aber bei einer thermischen Nachbehandlung mit dem Polyurethanmolekül in Reaktion treten.

Als Beispiele werden aufgeführt:

H₂C

H₂C

N-CO-NHX H >CH₂< • NH · CO · NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NR₂

H₂C

H₂C

N-CO- NH(CH₂)₆ · NH ■ CO ■ NH · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NR₂

(R ist z. B. CH₃, C₂H₅ oder Isopropylrest), ferner W e y 1 . 14/11, S. 67) mit etwa 33,3 bis 66,6% Umsetzungsprodukte des Biurettriisocyanats aus Äthylenimin und 66,6 bis 33,3% an tertiären Amin-Hexandiisocyanat und Wasser (vgl. H ο u b e η — 65 verbindungen, wie sie oben beispielsweise aufgeführt

worden sind.
Setzt man beispielsweise ein Triisocyanat mit nur

2 Äquivalenten eines Amins, z. B. l-Amino-3-di-

Weyl, 14/11. S. 69) oder des trifunktionellen Isocyanats aus 3 MoI Toluylen-2,4-diisocyanat und 1 Mol 1,1,1- Tris - (hydroxymethyl) - propan (H ο u b e η —

äthylaminopropan, um. so kann man die verbleibenden Isocyanatgruppen (besonders in Form von Isocyanatabspaltern, z. B. als Phenolabspalter) mit reaktiven Stellen des Polymeren (z. B. Endgruppen oder bei höheren Temperaturen mit — NHCO-Gruppen aus den Ketten) zur Umsetzung bringen.

Epoxydgruppentragende Verbindungen, wie Piperazino - N,N' - bis - epoxypropan oder N - Methyl-N'-epoxypropanpiperazin, oder auch Umsetzungsprodukte von beispielsweise Isocyanaten mit Ver- bindungen, wie Piperazino-N-epoxypropan sind ebenfalls brauchbar. In diesen Verbindungen tritt die Epoxydgruppe mit dem Polyurethan bei der thermischen Nachbehandlung in Reaktion.

Mischpolymere aus überwiegenden Anteilen Methacrylsäure - β - diäthylaminoäthylester und Glycidylmethacrylat oder Umsetzungsprodukte des polymerisiertenMethacrylsäureäthylester-cu-isocyanatsmit geeigneten, tertiäre Aminogruppen aufweisenden Aminen (als »wirksamer Gruppierung«) und z. B. Äthylenimin (als »Haftgruppierung«) sind auch geeignet.

Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und Harnstoffen, z. B. aus 1 Mol Hexandiisocyanat und 2 Mol l-Amino-3-diäthylaminopropan, Harnstoffe aus einem Biurettriisocyanat (aus Hexandiisocyanat und Wasser) und äquivalenten Mengen an l-Amino-3-dimethylaminopropan oder aus Formaldehyd und Polyamiden aus Adipinsäure-(ester) und N-Methyl-bis-(y-aminopropan). sind ebenfalls brauchbare Verbindüngen.

Diese Mittel werden in Mengen von 0,1 bis lO°/o, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5%. den Lösungen hochpolymerer Polyurethane oder den Polyurethanmassen zugesetzt. Zur Erzielung genügender Anfärbbarkeit (sowohl hinsichtlich Aufziehgeschwindigkeit als auch Sättigungsgrenze) ist es erwünscht, in 1 kg fester Polyurethanmasse etwa 10 bis 400 Milliäquivalente an tertiären Aminogruppen, bevorzugt etwa 25 bis 225 Milliäquivalente pro Kilogramm, zu haben.

Durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse an tertiären Aminogruppen lassen sich dann derartige modifizierte Polyurethane, besonders Polyurethanfasern, gewinnen, mit denen eine Ton-in-Ton-Färbung mit den jeweiligen Umspinnungsgarnen oder sonstigen Gewebekomponenten leicht zu erzielen ist.

Alle Polyurethanmassen, die im Molekül Gruppen aufweisen, die mit den reaktiven »Haftgruppierungen« der Modifizierkomponenten zu reagieren vermögen, sind der erfindungsgemäßen Modifizierung zugänglich.

Die Polyurethane selbst können nach den üblichen Verfahren aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen. Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln aufgebaut worden sein.

Insbesondere sind höhermolekulare Polyäther oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5000, Diisocyanate, wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Hexamethylen-l,6-diisocyanat, und Kettenverlängerungsmittel, wie Wasser, Glykole, sowie bevorzugt organische Diamine, wie Äthylendiamin, Hexahydro-p-phenylendiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin oder seine Substitutionsprodukte, wieN,N'-Dimethylhydrazin, ferner N.N'-Diaminopiperazin sowie Hydrazide, wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-bis-(N-Methylhydrazid), Adipinsäure-bis-hydrazid, Hexamethylen-bis-semicarbazid oder Butandio'1-bis-carbazinester, zur Synthese der Polyurethane geeignet.

Beispielsweise können aus höhermolekularen PoIyhydroxylverbindungen, z. B. Polyestern, Polyäthern, Poly-N-alkylurethanen, Diisocyanaten und Glykolen, in der Schmelze in bekannter Weise lineare Polyurethane hergestellt und gegebenenfalls anschließend in hochpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon, gelöst werden.

Bevorzugt stellt man jedoch in bekannter Weise aus NCO-haltigen Voraddukten in obigen hochpolaren Lösungsmitteln durch direkte Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln das Polyurethan in Lösung her und verformt — nach Zugabe der gewünschten Additive — zu Fäden oder Folien. Dieses Verfahren wird besonders für die sehr reaktionsfähigen aliphatischen Diamine, Hydrazine sowie auch für Hydrazidverbindungen bevorzugt.

Man kann die Zugabe der modifizierenden Komponenten aber nicht nur nach Bildung des Polyurethans vornehmen, sondern kann sie gegebenenfalls auch einer der . Komponenten, z. B. einer Lösung oder der bei Raum- bzw. wenig erhöhten Temperaturen flüssigen Schmelze des NCO-Voradduktes, oder auch der Lösung des Kettenverlängerungsmittels zufügen. Bei dieser Verfahrenstechnik sollte man jedoch keine NCO-Gruppen als Haftgruppierung in der Modifizierungskomponente verwenden, da diese den Aufbau der Polyurethane durch Teilnahme an der NCO-Additionsreaktion stören.

Die Polyurethanlösungen werden bevorzugt nach Trockenspinnprozessen zu hochelastischen Fäden verformt.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Fäden, bei dem man die Schmelze oder Lösung eines NCO-Voradduktes in eine Lösung aliphatischeY Diamine in z. B. Wasser und/oder Alkoholen unter- sofortiger Reaktion zum Polymeren unter gleichzeitiger Verformung zum Faden einspinnt, läßt sich die erfindungsgemäß zu verwendende, modifizierende Komponente der Schmelze bzw. der Lösung des NCO-Voradduktes zufügen. Die Modifizierungskomponente, die man in diesem Falle zweckmäßig so auswählt, daß sie eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit aufweist, ist innerhalb der Fadenmasse zunächst nur Füllstoff und wird erst anschließend bei der thermischen Nachbehandlung an das Polyurethan in einer chemischen Reaktion fixiert.

Es ist ein sehr hoch einzuschätzender Vorteil der beschriebenen Arbeitsweise, daß man zuerst die Polyurethanelastomeren ohne Änderung der Rezepturen aufbaut und anschließend eine Modifizierung der fertigen Polyurethanmassen durch die Reaktion mit den Modifizierungsmitteln durchführen kann.

Man könnte zwar auch einen Einbau von tertiären Aminogruppen durch Ersatz eines üblicherweise verwendeten Diamins durch ein eine tertiäre Aminogruppe aufweisendes Diamin (z. B. y,/-Bis-aminopropyl-N-methylamin) vornehmen. Jedoch muß der Aufbau des Polyurethans, um eine genügende Konzentration an tertiären Aminogruppen in das Polyurethan einzuführen, so entscheidend verändert

werden, daß dabei viele erwünschte Eigenschaften des Elastomeren verlorengehen.

Wird die »Fixierung« der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze an das Polyurethan durch eine thermische Nachbehandlung erzielt, so werden dazu im allgemeinen Temperaturen von etwa 50 bis 15O⁰C, bevorzugt 95 bis 130°C, benötigt; die Einwirkungsdauer liegt zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden und ist in geeigneten Vorversuchen zu ermitteln. In der Regel genügt eine thermische Nachbehandlung von 30 bis 60 Minuten bei etwa 13O⁰C und von 60 bis 600 Minuten bei etwa 100⁰C.

Innerhalb der Polyurethanmassen bestehen deutliche Unterschiede bezüglich der Leichtigkeit der »Fixierung« der Modifizierungskomponenten an das Polyurethanmolekül. Bevorzugt und leicht reagieren solche Polyurethane, die mit Wasser, Diaminen, Hydrazinen und besonders solche, die mit Hydrazidverbindungen als Kettenverlängerungsmittel aufgebaut worden sind, da für alle »Haftgruppierungen« der Modifizierungskomponenten die NHCO-Gruppierungen in den Polyurethanmassen bevorzugte Angriffspunkte darstellen. Eine besonders sichere »Fixierung« an das Polyurethan gelingt mit solchen Produkten, die über Äthylenimid- bzw. Epoxydgruppen verfügen.

Durch die thermische Nachbehandlung können gleichzeitig noch andere Reaktionen, z. B. mit Vernetzungsmitteln, ausgelöst werden, ferner eine Formierung der Fäden unter Verbesserung der Eigenschäften. Es hat sich auch gezeigt, daß eine geringe rötliche Verfärbung, die z. B. in mit Carbohydrazid verlängerten Polyurethanen bei Zugabe der tertiäre Amine enthaltenden Modifizierungsmittel sowohl in Lösung bzw. auch in daraus hergestellten Filmen bzw. Fäden auftreten kann, durch die thermische Nachbehandlung (z. B. 1 Stunde bei 130⁰C) wieder verschwindet.

Beispiel 1

a) Herstellung der Polyurethanlösung

in bekannter Weise

6 kg eines Adipinsäure-2,2-Dimethylpropandiol-1,3-Hexandiol-1,6-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 35 : 65; Hydroxylzahl 67) werden mit 1,63 kg frisch destilliertem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1,92 kg Chlorbenzol 65 Minuten auf 96 bis 98⁰C erhitzt. NCO-Gehalt nach dem Abkühlen im Eisbad 2,45%.

Zu einer gerührten 70⁰C heißen Lösung von 0,23 kg Carbodihydrazid in 18,95 kg Dimethylformamid werden 8,630 kg obiger NCO-Adduktlösung innerhalb von einer Stunde zugegeben und mit 0,55 kg einer 33%igen Titandioxydpaste pigmentiert.

b) Herstellung der erfindungsgemäß zu
verwendenden Modifizierungskomponente

100 g einer 76%igen.Essigesterlösung des Biurettriisocyanates (aus Hexandiisocyanat und Wasser; NCO-Gehalt 17,10%) werden mit 100 g Dimethylformamid verdünnt und mit einer Mischung von 35,4 g l-Amino-3-diäthylaminopropan (zwei Drittel der NCO-Äquivalenz) und 5,845 g Äthylenimin (ein Drittel der NCO-Äquivalenz) in 200 g Dimethylformamid unter sehr intensivem Rühren unter Eiskühlung tropfenweise versetzt.

c) Erfindungsgemäße Anwendung

In 10 kg der Polyurethanlösung werden 400 g der Lösung der Modifizierungskomponente gelöst. Ferner werden als Vernetzer 63 g einer 84%igen Dioxanlösung eines Trisaziridinharnstoffs [Umsetzungsprodukt aus dem unter b) beschriebenen Biurettriisocyanat mit den NCO-Gruppen äquivalenten Mengen Äthylenimin] in der Lösung homogen verteilt. Dabei verfärbt sich die Lösung ganz schwach rötlich.

Aus einem Teil der Lösung werden durch Aufgießen auf Glasplatten und 1 stündiges Trocknen bei 100⁰C 0,2 mm starke Filme erhalten, die eine ganz schwache rosa Tönung aufweisen.

Die Filme lassen sich von der Glasplatte abziehen und können ohne Talkumierung gehandhabt werden.

Nach 1 stündigem Ausheizen bei 130⁰C sind die Filme larblos.

Fadeometer-Belichtungen zeigen bis etwa 25 Stunden eine merklich verringerte Vergilbungstendenz gegenüber Filmen ohne Modifizierungsmittel; gleichfalls verringert sich die Verfärbung nach 1 V2Stündiger Einwirkung 85 bis 90⁰C heißer Verbrennungsabgase von gelb (ohne Zusatz) nach fast farblos (mit Zusätzen).

Aus obiger Elastomerlösung mit Modifizierungsmittel (und vergleichsweise aus der gleichen Elastomerlösung, jedoch ohne Zusatz von Modifizierungsmittel) werden unter gleichen Spinnbedingungen nach dem Trockenspinnprozeß Fäden von etwa 400 den Stärke gesponnen und beide Fäden 1 Stunde bei 130⁰C ausgeheizt.

Die Anfärbbarkeit der Fäden mit Zusatz von Modifizierungsmitteln, besonders mit Säure-, Metallkomplex- oder Chromierfarbstoffen, ist sehr stark erhöht. Die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe und die erzielbare Farbtiefe sind wesentlich größer als bei den nicht modifizierten Elastomerfasern.

	Säurefarbstoffe	Menge	Färbe	Modifizierung	ohne	gelb	mit	Modifizierte T? * Im*·
Farbstoffe	Gelb nach deutschem Patent 705 780 ..	°/o	methode			hellblau		Faser zieht Färbebad
	Blau nach deutschem Patent 456 114 ...			schwach	intensivgelb	quantitativ
	Rot nach deutschem Patent 230 594 ...			orangefarben	tiefblau	auf = qu
	2	A	schwach	tieforange
Grün nach deutschem Patent 602 959 ..	2	A	grünlich		qu
	2	A		tiefgrün	qu
				qu
2	A
		qu

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Fortsetzung

Farbstoffe	Menge	Färbe methode	Modifizi ohne	erung mit	Modifizierte Faser zieht Färbebad quantitativ auf = qu
Metallkomplexfarbstoffe
Gelb nach deutschem Patent 929 567 .. Rot nach deutschem Patent 953 827 ...	K) K)	B B	gelborange schwachrot	leuchtend- gelborange rot	qu qu
Schwarz nach deutschem Patent 1083 959	10	B	grauschwarz	schwarz	—
Nachchromierfarbstoffe
Rot nach deutschem Patent 269 213 ...	2	C	blaßrosa	tiefrot	qu
Schwarz nach deutschem Patent 164 655	10	C	bräunlich- dunkelgrau	schwarz	—

Färbevorschrift A

Färbeansatz mit 2% Essigsäure (60%ig) auf Siedetemperatur bringen, 1 bis U/2 Stunden bei Siedetemperatur farben.

Färbevorschrift B

Färbeansatz — gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von 1 bis 2% Egalisierhilfsmitteln — mit 1 % Essigsäure (60%ig) bei 50⁰C zum Sieden erhitzen und unter Nachsetzen von 2% Essigsäure (60%ig) 1 Stunde unter Sieden halten.

Färbevorschrift C

a) Färbeansatz mit 2% Essigsäure (6O°/oig) zum Sieden bringen, unter Zusatz von 4% Ameisensäure (85%ig) 1 Stunde siedend färben.

b) Gut gewaschene Färbung mit 3% Kaliumdichromat und 5% Ameisensäure zum Sieden bringen und 1 bis 1 ^lk Stunden siedend chromieren.

Beispiel 2

In die Polyurethanlösung nach Beispiel 1 werden 3 Gewichtsprozent (bezogen auf den Festgehalt) an Piperazino-N,N'-bis-epoxypropan gegeben und die Lösung zu Filmen vergossen. Die Lösung und die Filme verfärben sich etwas rötlich. Nach Ausheizen der Filme (1 Stunde bei 130⁰C) ist die Verfärbung wieder verschwunden.

Die Filme werden mit einer Folienschneidemaschine zu Fäden geschnitten und mit 2% eines roten Säurefarbstoffes nach deutschem Patent 230 594 in essigsaurer Lösung gefärbt.

Im Gegensatz zu den Fäden ohne Zusatz, die nur schwach angefärbt sind und die Farbflotte bei weitem nicht ausgezogen haben, farben sich die Fäden mit Zusatz des Modifizierungsmittels intensiv an und haben den Farbstoff quantitativ aus dem Färbebad ausgezogen. Die Filme und Fäden sind nach dem Ausheizen in warmem Dimethylformamid unlöslich geworden und gehen erst oberhalb 100°C in Lösung.

Beispiel 3

Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden _ft_ Zusatzes '-*¹

a) 14,88 g (40 mMol) des basischen BisharnstofFes aus 1 Mol Hexandiisocyanat und 2 Mol 1-Amino-3-dimethylaminopropan (Fp. 164 bis 165°C) werden in 40 ml Wasser suspendiert und mit 20 g (200 mMol) 30%iger Formaldehydlösung und 5 ml Triäthylamin versetzt. Unter Rühren erhitzt man 2 Stunden am Rückflußkühler und zieht dann bei einer Badtemperatur von 60 bis 90⁰C alle flüchtigen Bestandteile im Wasserstrahlvakuum ab. Es hinterbleibt ein hochviskoses öl.

b) Nach einer gleichartigen Verfahrensweise wie in a) werden 17,12 g (4OmMoI) des basischen Bishamstoffs aus 1 Mol Hexandiisocyanat und 2 Mol l-Amino-3-diäthylaminopropan (Fp. 123 bis 125° C) mit Formaldehyd behandelt; farbloses hochviskoses öl.

Erfindungsgemäße Anwendung

In die Polyurethanlösung nach Beispiel 1 werden von den Substanzen a) und b) jeweils 3%, bezogen auf die Festsubstanz, eingerührt und aus den Lösungen Filme gegossen. (Trocknungstemperatur 100⁰C.) Nach 1 stündigem Ausheizen der Filme bei 130⁰C sind diese in Dimethylformamid unlöslich geworden. Nach Schneiden der Filme zu Fäden werden diese nach der im Beispiel 1 für Säurefarbstoffe angegebenen Rezeptur A mit 2% eines roten Säurefarbstoffes nach deutschem Patent 230 594 gefärbt.

Während Fäden ohne Modifizierungskomponenten nur eine blaßorange Färbung annehmen, werden die durch Zugabe von 3% a) bzw. 3% b) modifizierten Fäden stark angefärbt, wobei der Farbstoff quantitativ auf die Fäden aufgezogen wird.

Beispiel 4

500 g des NCO-Voradduktes aus Beispiel 1 (2,45% NCO) werden in eine Lösung von 7,40 g Hydrazinhydrat in 1100g Dimethylformamid unter starkem Rühren eingetragen und anschließend die entstandene hochviskose Lösung mit 10,1 g T1O2 versetzt. 1000 g der Polyurethanlösung werden mit 38 g Lösung der Modifizierungskomponente aus Beispiel 1 versetzt und die Lösung zu Filmen vergossen. Nach dem Ausheizen bei 130⁰C zeigen die Filme im Vergleich zu Folien aus der Elastomerlösung ohne Zusatz der Modifizierungskomponente geringere Vergilbung in Verbrennungsabgasen, verminderte Verfärbung bei Belichtung im Fadeometer sowie eine deutlich ver-

besserte Anfärbbarkeit mit Säure- oder Chromierfarbstoffen. So wird beispielsweise bei der Färbung mit einem roten Säurefarbstoff nach deutschem Patent 230 594 (2% Farbstoff) eine vollständige Erschöpfung der Färbestoffe erzielt.

Beispiel 5

600 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Butandiol-(1 : 1)-Polyesters (OH-Zahl 58,8) werden mit 157,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 191 g Chlorbenzol 75 Minuten auf 96 bis 98⁰C erwärmt; NCO-Gehalt des Voradduktes nach dem Abkühlen 2,83% NCO.

In eine Lösung von 20,95 g N,N-Diaminopiperazin in 1100g Dimethylformamid werden 518 g obiger NCO-Voradduktlösung unter Rühren einfließen gelassen, bis eine klare, farblose Polymerlösung von 666 Poise/20°C entstanden ist. Nach Pigmentierung mit 2,5% T1O2 (bezogen auf Festgehalt der Lösung) werden Folien (0,2 mm) gegossen.

In 1000 g der Lösung werden 35 g der im Beispiel 1 angegebenen Lösung des Modifizierungsmittels eingerührt und anschließend Filme gegossen. Nach dem Ausheizen (1 Stunde bei 130⁰C) werden die Filme zu Fäden geschnitten und gefärbt. Dabei zeigt sich im Gegensatz zu dem Film ohne Modifizierungskomponente eine merkliche Verbesserung der Anfärbbarkeit. So wird bei der Färbung mit 2% eines roten Säurefarbstoffes nach deutschem Patent 230 594 nur eine schwache Anfärbung bei Fäden ohne Zusatz des Modifizierungsmittels gefunden, während das Färbebad mit modifizierten Fäden bereits nach 30 Minuten völlig ausgezogen ist.

Beispiel 6

1000 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Butandiol-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 1:1; OH-Zahl 55.0; Säurezahl 0,70; Wassergehalt 0,01%) werden mit 93,0 g ButandioI-1,4, 14,4 g Titandioxyd (Rutil) und mit 0,31 g Eisen(III)-acetylacetonat bei 6O⁰C vermischt und unter Rühren schnell mit 400 g Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat versetzt. Die Schmelze wird nach etwa 3 Minuten Mischzeit in flache Schalen gegossen und 15 Minuten in einem auf 110⁰C beheizten Ofen nachgeheizt, danach die bereits verfestigte Polyurethanmasse entnommen und nach dem Erkalten granuliert.

Zur Herstellung einer Lösung werden 660 g granuliertes Polyurethan anteilweise zu 2340 g Dimethylformamid bei 60 bis 70⁰C unter Rühren zugegeben, bis nach etwa 8 Stunden vollständige Lösung eingetreten ist. Die Viskosität der Lösung beträgt 925 Poise/20°C.

In 1000 g der hergestellten Lösung werden 33,2 g einer 26,5%igen Lösung des im Beispiel 1 verwendeten Modifizierungsmittels zugegeben. Aus der Lösung werden (ebenso wie aus Lösungen ohne Zusatz des Modifizierungsmittels) Folien gegossen und nach dem Trocknen anschließend noch 1 Stunde bei 130⁰C ausgeheizt.

Bei der Anfärbung mit einem Säurefarbstoff und einem Nachchromierfarbstoff wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Farbstoff	Menge %	Färbeverfahren	Ohne Zusatz	Mit Modifizierungsmittel
Roter Säurefarbstoff nach deutschem Patent 230 594	2 10	A — Beispiel 1 C — Beispiel 1	blaß orange bräunlich grau	tieforangerot (Farbstoff quantitativ ausgezogen) schwarz
Schwarzer Nachchromierfarbstoff nach deutschem Patent 164 655

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von 0,1 bis 10% an tertiären aliphatischen Aminen, die im Molekül mindestens eine Äthylenimino-, Epoxy-, Isocyanat(abspalter)- und/oder Methylol- bzw. Methyloläthergruppe aufweisen, als Zusatz zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, der Lichtbeständigkeit und Abgasechtheit zu auf elastische Polyurethanformkörper verarbeitbaren Massen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 921 866;
   australische Patentschrift Nr. 224 745.