DE1242860B - Stabilisierung von Polyurethanen

Info

Description

Claims

DE1242860B

Publication number: DE1242860B
Application number: DEU12162A
Authority: DE
Inventors: Gordon Dwight Brindell
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1964-11-23
Filing date: 1965-10-29
Publication date: 1967-06-22
Also published as: NL6513807A; LU49886A1; US3355422A; GB1047609A; BE672484A

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: 1242 860

Aktenzeichen: U12162IV c/39 b

Anmeldetag: 29. Oktober 1965

Auslegetag: 22. Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Polyurethanen auf Polyesterbasis unter Verwendung eines synergistischen Gemisches aus

1. einem 2,5-Dialkylhydrochinon,

2. einem aromatischen Phosphit und

3. entweder (I) einem Hydroxyarylbenzotriazol oder (II) einer Thiodipropionverbindung.

Erfindungsgemäß wird der Abbau von Polyurethanzusammensetzungen auf Polyesterbasis, z. B. in Form von Faser, Filmen oder Überzügen, wie er durch Sonnenlicht oder Gasverbrennungsdämpfe hervorgerufen wird, verhindert. Bei derartigen Polyurethanprodukten mit verhältnismäßig großer Oberfläche kann der Abbau durch ultraviolettes Licht und durch Gasdämpfe recht erheblich sein. Dies äußert sich in der Abnahme der Festigkeit bei geformten Gegenständen und in einer Vergilbung der ursprünglich hellgefärbten Zusammensetzungen oder Mischungen. Insbesondere bei weißen Gegenständen ist es sehr erwünscht, daß diese Gegenstände ihr ursprünglich weißes Aussehen beibehalten. Durch die erfindungsgemäß angewandte Stabilisatormischung erhalten die genannten Gegenstände eine größere Beständigkeit gegenüber Korrosion im Freien und besitzen eine längere Lagerbeständigkeit ohne Verfärbung.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyurethane auf Polyesterbasis sind bekannte Materialien, die sich durch Umsetzen eines Polyesters mit endständiger Hydroxylgruppe und einem organischen Polyisocyanat herstellen lassen, wie dies z. B. der USA.-Patentschrift 3 111 369 und in den dort angegebenen Literaturstellen beschrieben ist.

Erfindungsgemäß verwendet man ein synergistisches Gemisch aus (1) etwa 0,1 bis 5% eines 2,5-Dialkylhydrochinons der Formel

Stabilisierung von Polyurethanen

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. D. Thomsen und Dipl.-Ing. H. Tiedtke,

Patentanwälte, München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:
Gordon Dwight Brindell,
Passaic, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1964
(413 341)

hat, und (3) etwa 0,1 bis 5% eines Hydroxyarylbenzotriazols der Formel

HO_x

OH

wobei R einen Alkylrest darstellt, oder eines Thiodipropionats der Formel

S(-CH₂CH₂COOR)₂

— R

OH

wobei R und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste darstellen, (2) etwa 0,1 bis 5% eines aromatischen Phosphits der Formel

O-/ X- -R

wobei R die Bedeutung von H oder einem Alkylrest wobei wenigstens ein R die Bedeutung von H hat und das andere ein Alkylrest sein kann, zum Stabilisieren von Polyurethanen, die aus gesättigten, linearen, endständig OH-Gruppen aufweisenden Polyestern und Diisocyanaten hergestellt worden sind.

Beispiele für alkylierte Hydrochinone, wie sie bei der Erfindung verwendet werden können, sind 2,5-ditert.-Butylhydrochinon, 2,5-ditert.-Amylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon oder 2,5-ditert.-Octylhydrochinon.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Phosphite sind Triphenylphosphit, Trikresylphosphit, tris-(Nonylphenyl)-phosphit oder tris-(Dodecylphenyl)-phosphit.

709 607/593

Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß verwendbares Hydroxyarylbenzotriazol ist 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Thiodipropionate sind Thiodipropionsäure, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat oder Dioctylthiodipropionat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen verfärben sich praktisch nicht, d. h., sie erfahren überraschenderweise eine nur sehr geringe Verfärbung bei langer Belichtung mit ultravioletten Strahlen. Darüber hinaus haben die Hydroxyarylbenzotriazole, wie sie bei einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, sehr helle Farben, beispielsweise im Vergleich zu den hydroxybenzophenonartigen Ultraviolettabsorptionsmitteln, so daß die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen in größeren Mengen angewendet werden können, um einen erwünschten Schutzeffekt zu erzielen, ohne daß die ursprüngliche Farbe des Polyurethangegenstandes wesentlich beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dreiergemische wirken synergistisch und ergeben einen überraschenden Schutzeffekt gegenüber dem Abbau durch ultraviolettes Licht, wie er bei Verwendung eines Einzelbestandteils oder zweier Bestandteile des Gemisches nicht erreicht werden kann. Einige der Komponentenanteile dieser Stabilisatorsysteme, z. B. 2,5-ditert.-Butylhydrochinon oder 2,5-ditert.-Amylhydrochinon oder Triphenylphosphit oder ein Hydroxyarylbenzotriazol, geben bei alleiniger Verwendung nur einen begrenzten und unbefriedigenden Lichtschutz; dasselbe gilt auch für die gemeinsame Verwendung von zwei Komponenten, z. B. von 2,5-ditert.-Butylhydrochinon und einem Hydroxyarylbenzotriazol. Die Verwendung von Dilaurylthiodipropionat allein ergibt sogar eine beträchtliche Verschlechterung in der Verfärbung gegenüber einer Vergleichsprobe ohne diese Substanz.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen werden dem Polyurethanpolymeren auf Polyesterbasis zweckmäßig zugesetzt, solange sich das Polymere im flüssigen Zustand befindet; dies kann durch herkömmliche Rührverfahren erfolgen. Das Polymere kann dann auf normale Weise kettenverlängert und/oder quervernetzt werden (z. B. unter Verwendung von Wasser, organischen Diaminen, aliphatischen Polyolen oder Hydrazin). Bei der Herstellung von elastischen Fäden z. B. kann die Kettenverlängerungsstufe gleichzeitig mit dem Spinnen des Fadens erfolgen. Andererseits können die Schutzstoffe auch zugesetzt werden, nachdem das Polymere kettenverlängert worden ist, indem sie beispielsweise einer Lösung des kettenverlängerten Polymeren zugesetzt werden. Bei elastomeren Materialien können die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen in die teilweise kettenverlängerten Materialien durch Walzen eingebracht werden. Die Härtemittel werden dann auf der Walze zugegeben, und die Aushärtung wird bei der Verarbeitungstemperatur vervollständigt.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht. In den Beispielen wurde die Kunstlichtalterung in einem geschlossenen Kohlelichtbogenapparat (FDA-R-FO-3743 Fadeometer) ausgeführt, der gemäß ASTM-Arbeitsweise E-188, Methode A, betrieben wurde. Die Prüfungen der Gasbehandlung wurden gemäß AATCC-Verfahren 23-1957 ausgeführt. Die Gasbehandlungszyklen wurden durch Vergleich der behandelten Kontrollprobe mit dem Standardmaß (standard of fading) bewertet.

Vergleich 1

Dieser Vergleich zeigt die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung durch ultraviolettes Licht, wie man sie durch die Verwendung einer Dreikomponentenzusatzstoffkombination gemäß der

ίο Erfindung gegenüber einem Zweikomponentensystem erhält.

Ein Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 2100 und einem Säurewert von etwa 0,7 wird durch Kondensation eines etwa 70:30-Gemisches aus Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol mit Adipinsäure hergestellt, wobei das Glykol zur Bildung endständiger Hydroxylgruppen mit leichtem Molüberschuß verwendet wird. Etwa 10% Titandioxyd wird zum Zweck der Pigmentierung in dem Polyester dispergiert, und zwar durch eine Behandlung in der Farbmühle. Etwa 2310 Anteile (1 Mol) von Titandioxyd enthaltendem Polyester wird in ein mit Glas ausgekleidetes Gefäß, das mit einem mechanischen Rührer, einer Einlaßleitung für trockenen Stickstoff, einem Kühler und einem Thermometer versehen ist, auf 55° C erhitzt. Etwa 500 Anteile (2 Mol) von p,p'-Diphenylmethandiisocyanat werden dem Polyester zugegeben, und das Gemisch wird auf etwa 12O⁰C erhitzt. Das Erhitzen wird bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden lang fortgesetzt. Eine Decke von trockenem Stickstoff über dem Reaktionsgemisch hält die Atmosphärenfeuchtigkeit ab. Das sich ergebende Polyurethanvorpolymere ist von weißer Farbe und hat bei 29,5° C eine Viskosität (nach Brookfield) von etwa 9500 P.

Um zur Prüfung Folien herzustellen, wird ein Polyestervorpolymeres der vorstehenden Art durch Erwärmen stärker verflüssigt, sodann werden gewogene Mengen von chemischen Zusatzsubstanzen gemäß nachstehender Tabelle I zugegeben und gründlich vei mischt und Folien von 508 μ Stärke auf saubere Glasplatten gestrichen. Man läßt das Polymere in einem überdeckten Trockenblech, das am Boden zur Bildung einer feuchten Atmosphäre etwas Wasser enthält, aushärten. Die Folien erfahren in dieser Umgebung innerhalb von 1 oder 2 Tagen eine Aushärtung. 12,7 mm breite Streifen dieser ausgehärteten Folie von geeigneter Länge werden zur Prüfung verwendet. In Tabelle I bezieht sich je ein Teil der Mengen an Zusatzstoffen auf 100 Teile der Vorpolymerenzusammensetzung. Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Farbbeständigkeitsprüfungen.

Tabelle I

Farbbeständigkeitsprüfung
Zusammensetzung

Zusatzstoffe

2,5-ditert.-Amyl-

hydrochinon
Triphenylphosphit

2-(2'-Hydroxyphenyl-5-alkyl)-benzotri-
azol

Probe Nr.

I 3 I 4
Mengen

0,5
0,5

0,5 0,5
0,5 0,5

0,5
0,5

0,25 0,5 j 1,0 0

Tabelle I (Fortsetzung)
Alterungsprüfung

Belichtungsdauer

24 Stunden
48 Stunden
72 Stunden
96 Stunden

Probe Nr.

1 ! 2 I 3 I 4 I 5
UV-Fadeometerbewertung

5
4
3
1

5 4 3 2

5	5
4	4
3	1
3	0

0*

triazol (Probe 1) die Lichtbeständigkeit der Polyester-Polyurethan-Folie verbessert, insbesondere bei längerer Belichtung, und zwar über einen erreichbaren Schutz, wie er durch das Zweikomponentensystem (Probe 4) gegeben wird, hinausgehend. Das Beispiel zeigt ferner, daß eine Mengenerhöhung der chemischen Substanz Hydroxyarylbenzotriazol die Beständigkeit noch mehr verbessert.

* Der Kontrollstreifen ohne Zusätze zeigt nach 4 Stunden einen Verfärbungswert 1 (»extrem«) und 0 (»sehr extrem«) bei längerer Behandlung.

Die Bewertungsskala für Farbänderungen ist folgendermaßen: 5 = keine; 4 = sehr gering; 3 = gering; 2 = eindeutig; 1 = sehr stark; 0 = äußerst stark.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß der Zusatz von sogar so wenig wie V₄ Anteil Hydroxyarylbenzo-B eispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß auch andere Hydroxyarylbenzotriazole als UV-Absorber wirken, ähnlich wie das im Vergleich 1 verwendete Hydroxyarylbenzotriazol. Das Beispiel zeigt ebenfalls, daß das Phosphit eine unbedingt wesentliche Komponente der synergistischen Zusammensetzung darstellt.

Filme mit einer in der nachstehenden Tabelle II gezeigten Zusammensetzung werden wie im Vergleich hergestellt und geprüft. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

Tabelle II
Zusammensetzung

Zusatzstoffe	1	2	3	Probe Nr. 4 Mengen	5	6	7
2,5-ditert.-Amylhydrochinon	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1	1 · 1	1 1	1
Triphenylphosphit	¹
2-(2'-Hydroxyphenyl-5-butyl)-benzotriazol .. 2-(2'-Hydroxyphenyl-5-äthyl)-benzotriazol .. 2-(2'-Hydroxyphenyl-5-propyl)-benzotriazol 2-(2'-Hydroxyphenyl-5-methyl)-benzotriazol

Alterungsprüfung

Belichtungsdauer	1	2	UV-Fa	Probe Nr. 4 I 5 deometerbewerrung	4	6	7
24 Stunden	5	5	5	4	1	2	2
48 Stunden	4		4	1	0 0	1	1
72 Stunden	4 3	4	4 3	0 0	1 1	1 0
96 Stunden

Proben Nr. 1 bis 3, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, veranschaulichen die ausgezeichneten Ergebnisse, die bei UV-Alterungsprüfungen mit Hilfe der Erfindung erzielt werden können.

Proben Nr. 4 bis 7, die keinerlei Phosphitkomponente enthalten, beweisen die äußerst mäßigen und völlig unzufriedenstellenden Alterungsergebnisse, die sich beim Weglassen der aromatischen Phosphitkomponente in der ternären Zusatzstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung ergeben.

Vergleich 2

Zum Vergleich wurden einige Mischungen hergestellt, um das schlechte Verhalten von anderen UV-Lichtabsorbern als den gemäß der Erfindung verwendeten Hydroxyarylbenzotriazolen zu veranschauliehen.

Polyurethanfilme einer in Tabelle III gezeigten Zusammensetzung wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt und geprüft.

Tabelle III
Zusammensetzung

Zusatzstoffe

Probe Nr.

Mengen

2,5-ditert.-Amylhydrochinon

Triphenylphosphit

Geläufiger UV-Absorber A

Geläufiger UV-Absorber B

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon

2,4-Dihydroxybenzophenon

2-(2'-Hydroxyphenyl-2-äthyl)-benzoltriazol

0,5 0,5 1,0 0,5
0,5

1,0

0,5
0,5

1,0

0,5
0,5

1,0

0,5
0,5

1,0

Tabelle III (Fortsetzung) Alterungsprüfung

Belichtungsdauer	1	2	Probe Nr. I 3 ι UV-Fadeometerbewertung	4	4
24 Stunden	4	4		3	3
48 Stunden	1	2		0	2
72 Stunden	0	0		0	1
96 Stunden	0	0		0
3
1
0
0

Die Proben Nr. 1 bis 3 enthalten andere Arten von UV-Absorbern als die Hydroxybenzotriazole. Es ist ersichtlich, daß sie nicht an Stelle der Hydroxybenzotriazole eingesetzt werden können. Da die Hydroxybenzophenone selbst eine wesentliche Färbung haben, können keine größeren Mengen, als in dem Beispiel verwendet, eingesetzt werden, ohne daß den geschützten Gegenständen von Anfang an eine Gelbfärbung erteilt wird. Probe Nr. 5 stellt keine praktische Ausführungsform gemäß der Erfindung dar; sie wurde in diese Fadeometerbelichtung nur aufgenommen, um die Überlegenheit, insbesondere bei längerer Belichtungszeit, zu zeigen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt das Aufbringen gemäß der Erfindung auf Polymethan-(»Spandex«)-Fäden und die dadurch erhaltenen Verbesserungen.

Es wurden gewogene Mengen chemischer Substanzen zur Herstellung der in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen dem warmen Vorpolymeren, das in einem 1-1-Dreihals-Rundkolben enthalten war, gegeben. Das Gemisch wurde zur Entgasung und zur vollständigen Einmischung der Zusatzstoffe unter Vakuum ¹I₂ Stunde lang mechanisch gerührt.

Die geschützten Gemische wurden nach üblichen Spinnverfahren (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 1 953 839) zu Fäden gesponnen.

Zwei Anteile der ausgehärteten Fäden wurden geprüft, und zwar jeweils im Fadeometer, wobei sie einem Gasbehandlungszyklus ausgesetzt wurden, sowie bezüglich ihres Widerstands gegenüber Chlor. Um einen direkten Vergleich zu erhalten, umfaßte die Prüfung Fäden, die nach demselben Verfahren gesponnen waren und keine Zusatzstoffe enthielten, und zum anderen Fäden, die ein Zweikomponentenzusatzstoffsystem enthielten.

Tabelle IV
Zusammensetzung

Tabelle IV (Fortsetzung)
Alterungsprüfung

Belichtungsdauer 20	Probe Nr. 1 I 2 I 3 UV-Fadeometer- bewertung	5 5	5 2	4
24 Stunden	5 5	5	1	2 1
48 Stunden	4	2	O	1
72 Stunden	2	O
25 96 Stunden

Zusatzstoffe	Probe Nr. 1 [ 2 [ 3 Mengen	0,5 1,0 1,0 0,01	0,5 0,5 0 0,02	4
2,5-ditert.-Amylhydrochinon Tris-(nonylphenyl)-phosphit Tinuvin PS 2-(2'-Hydroxy- phenyl-5-äthyl)-benzo- triazol	0,5 0,5 1,0 0,01	OO OO
Ultramarinblau

Die Proben wurden bei 71,1⁰C 30 Minuten lang mit 0,5 % Chlor behandelt. Die Proben Nr. 1 und 2 wurden durch die Behandlung weniger verfärbt als Probe Nr. 3. Andererseits zeigte Probe Nr. 3 eine geringere Verfärbung durch die Chlorbehandlung als Probe Nr. 4, die eine Kontrollprobe ohne Zusatzmittel darstellte.
Das vorstehende Beispiel zeigt die verbesserte Resistenz gegenüber Verfärbung durch Licht bei Polyurethanfäden durch Verwendung des Dreikomponentenzusatzstoffsystems (Proben Nr. 1 und 2) gegenüber dem besten Zweikomponentenzusatzstoffsystem (Probe Nr. 3). Die Überlegenheit ist besonders auffallend bei den längeren Belichtungszeiten, wie z. B. 16 bis 48 Stunden. Zusätzlich zur verbesserten UV-Resistenz bleibt der Schutz gegenüber Gasbehandlung unversehrt erhalten. Es ergibt sich auch eine Verbesserung in der Resistenz des Fadens gegenüber Chlorverfärbung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient dazu, das synergistische Verhalten von Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) in Verbindung mit dem alkylsubstituierten Hydrochinon und Phosphit zu zeigen. Es wird dadurch ein verbesserter Lichtschutz gegenüber den besten bekannten Zweikomponentenzusatzstoffsystemen gezeigt.
Polyurethanfilme wurden gemäß dem im Vergleich 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die ausgehärteten Filme wurden im Fadeometer geprüft und zusammen mit geeigneten Kontrollproben einem Gasbehandlungszyklus unterworfen.
In der nachstehenden Tabelle V werden die Symbole +, 0 und — zur Bezeichnung der Prüfstärke gegenüber der Kontrollprobe verwendet. Die Kontrollprobe ist 2,5-ditert.-Amylhydrochinon (0,5) + Triphenylphosphit (0,5). Dabei bezeichnet

g + geringere Verfärbung als bei der Kontrollprobe; 0 denselben Verfärbungsgrad als bei der Kontrollprobe;
— stärkere Verfärbung als bei der Kontrollprobe.

ίο

Wird eine Zahl zusammen mit einem Symbol verwendet, so zeigt dies den Verfärbungsgrad an. Beispielsweise hat 3— die Bedeutung einer stärkeren Verfärbung als 2—.

Tabelle V Zusammensetzung

Zusatzstoffe

2,5-ditert.-Amylhydrochinon

Triphenylphosphit

DLTDP*

	2	3	Probe	Nr.	0,5	6	7
1			4 I 5	0,83
			Mengen		0,5	0,5
0,5	0,5				0,5
		1,0		1,0	1,0
		1,8

Alterungsprüfung

Belichtungsdauer	1	2	Probe Nr. 3 4 5 UV-Fadeometerbewertunj	3-(a)	2	6 •	7	8	Gasbehandlungsprüfung	0	.	0	0	0
24 Stunden	—	2-	2-(a)	-(b)	0	0
!Zyklus

* DLTDP hat die Bedeutung von Dilaurylthiodipropionat.

(a) Mehr Verfärbung als bei einem Kontrollfilm ohne Zusatzstoff.

(b) Fleckige Verfärbung nach 16 und 24 Stunden.

Diese Ergebnisse lassen die Rückschlüsse zu, daß jeweils einzeln verwendete Zusatzstoffe (Proben Nr. 1, 2 und 3) weniger UV-Strahlungsschutz bieten als die Kontrollprobe. Der Schutz gegenüber Gasbehandlung ist entweder derselbe wie bei Probe Nr. 1 oder ein geringerer als bei der Kontrollprobe (vgl. hierzu Proben Nr. 1, 3 und 4).

Ferner zeigten Triphenylphosphit und DLTDP, wenn sie zusammen verwendet wurden (Probe Nr. 5), und 2,5-ditert.-Amylhydrochinon plus DLTDP (Probe Nr. 6) keine Verbesserung gegenüber der Kontrollprobe. Offensichtlich schwächt DLTDP den durch 2,5-ditert.-Amylhydrochinon gegebenen Schutz gegenüber der Gasbehandlung nicht ab (vgl. hierzu Probe Nr. 6).

Gemäß Tabelle V schien die Dreikomponentenkombination der Zusammensetzung II (Proben Nr. 7 und 8) zum Vergleich zur Kontrollprobe bezüglich UV-Resistenz und einem Gasbehandlungszyklus gleichwertig. Wenn jedoch die Belichtungszeiten im UV-Fadeometer verlängert werden, treten beträchtliche Unterschiede auf. Den Beweis für diese Folgerung gibt Tabelle VI.

55 Tabelle VI

Zusammensetzung

Zusatzstoffe

2,5-ditert.-Arnylhydrochinon

Triphenylphosphit ...
DLTDP

Probe Nr.

2 I 3 I
Mengen

0,5
1,0

0,5
0,5

1,0

0,5
0,5
1,8

0,5
0,5

Tabelle VI (Fortsetzung)
Alterungsprüfung

Belichtungsdauer	1 uv-r	Probe Nr. 2 j 3 'adeometerbewe	4	4 rtung
24 Stunden	4	4	4 2 2	4
48 Stunden	1 0 0	4 3 3	4 1 1
72 Stunden
96 Stunden

Deshalb ist das Dreikomponentenzusatzstoffsystem gegenüber der Kontrollprobe, d. h. dem Zweikomponentengemisch, d. h. aus 2,5-ditert.-Amylhydrochinon plus Triphenylphosphit (Probe Nr. 4), bei verlängerten Belichtungszeiten überlegen. Durch Vergleich der Probe Nr. 2 dieser Tabelle nach 96 Stunden mit der Probe Nr. 3 aus Vergleich 1 ist ersichtlich, daß gleichwertiger Schutz entweder durch die Ausführungsform gemäß der Erfindung auf der Basis von Hydroxyarylbenzotriazol oder Thiodipropionverbindungen erreicht werden kann. Diese Feststellung ist ziemlich sicher, denn beide Proben stammten aus demselben UV-Fadeometerdurchlauf und erhielten deshalb gleiche Strahlungsdosierungen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Aufbringung des Schutzsystems auf das Fadenmaterial. Es zeigt darüber hinaus, daß Gemische aus DLTDP und 3,3'-Thiodipropionsäure in ihrer Wirksamkeit als Stabilisatoren gleichwertig sind.

Zunächst wurden Spandexfäden gemäß Beispiel 2 hergestellt. Die jeweilige Zusammensetzung des Zusatzstoffsystems und die Ergebnisse der Prüfung sind nachstehend angegeben.

709 607/593

Tabelle VII
Zusammensetzung

Zusatzstoffe	1	Probe Nr. 2 I 3 I 4 Mengen	0,01	0,5 0,5
2,5-ditert.-Amylhydro- chinon	0,5 0,5 1,0 0,01	0,5 1,0 1,0 0,01	0,02
Tris-(nonylphenyl)-phosphit Triphenylphosphit DLTDP
Ultramarinblau

Alterungsprüfung

Belichtungsdauer	Probe Nr. 1 I 2 I 3 UV-Fadeometerbewei	5 5	2 1	4 •tung
4 Stunden	5 5	5	1	5 2
16 Stunden	4	2	0
24 Stunden	2	0
48 Stunden

Die vorstehend genannten Fadenproben wurden

einem Gasbehandlungszyklus ausgesetzt. Die Proben Nr. 1 und 2 zeigten etwa dieselben Ergebnisse und waren durch die Behandlung weniger verfäbt als Probe Nr. 4, die kein DLTDP enthielt; so zeigt sich weiterhin der synergistische Effekt. Natürlich war die Kontrollprobe Nr. 3, die nur den Farbzusatzstoff enthielt, stark verfäbt.

Die Fadenproben wurden ebenfalls bei 71,1⁰C

ίο 30 Minuten lang mit 0,5 °/_? Chlor behandelt. Die Fäden wurden gründlich in destilliertem Wasser gespült, um das Chlor zu entfernen, und daraufhin getrocknet und geprüft. Die Fäden der Proben Nr. 1 und 2 waren durch die Behandlung weniger verfärbt als der Faden der Probe Nr. 4, der seinerseits weniger als die Probe Nr. 3 ohne Zusatzstoffe verfärbt war.

Im zweiten Teil dieses Beispiels wurde eine weitere Serie von Spandexfäden nach dem vorstehenden Verfahren gesponnen. Die Zusammensetzung des Zusatzstoffsystems sowie die Ergebnisse der Prüfung sind nachstehend angegeben:

Tabelle VIII Zusammensetzung

Zusatzstoffe

Probe Nr.

3
Mengen

2,5-ditert.-Butylhydrochinon
2,5-ditert.-Amylhydrochinon
Tris-(nonylphenyi)-phosphit.

Triphenylphosphit

3,3'-Thiodipropionsäure ...

DLTDP

Ultramarinblau

0,5
1,0

0,5
0,5
0,01

0,5
1,0

0,75
0,25
0,01

0,5
1,0
1,0
0,01

0,5
0,5

0,02

Alterungsprüfung

Die Fäden wurden einem Gasbehandlungszyklus unterworfen. Probe Nr. 3 war dabei am wenigsten verfärbt; es folgten Proben Nr. 1 und 2, die etwa gleichwertig waren; dann folgte Probe Nr. 4. Alle Proben (Nr. 1 bis 4) mit drei Komponenten zeigten eine geringere Verfärbung als Probe Nr. 5, die ihrerseits wieder geringer als eine SpandexkontroUprobe (ohne Zusatzstoff) verfärbt war.

Die Fäden wurden anschließend zweimal einer Behandlung von 30 Minuten bei 71,1⁰C mit 0,5% Chlor unterworfen. Die Fäden wurden zwischen diesen Chlorzyklen sowie auch nach dem zweiten Zyklus mit destilliertem Wasser gespült. Die Verfärbung durch Chlor erhöhte sich gemäß nachstehender Reihenfolge: Probe Nr. 3 (am geringsten verfärbt); Probe Nr.2; Probe Nr. 1; Probe Nr. 4; Probe Nr. 5 (Kontroilprobe ohne Zusatzstoffe) stärkste Verfärbung.

Dieses Beispiel zeigt somit eine verbesserte UV-Resistenz beim Aufbringen auf Fadenmaterial für das Schutzsystem gemäß der Erfindung gegenüber der besten früher bekannten Zusammensetzung aus 2,5-ditert.-Amylhydrochinon plus Triphenylphosphit, d. h. wie bei Beispiel 4 in Tabelle VII.

Der zweite TeU des Beispiels zeigt, daß Gemische aus 3,3'-Thiodipropionsäure und dessen Dilaurylester (DLTDP) wirksame Stabilisatoren gegen UV-Strahlung darstellen. Darüber hinaus zeigen sie, verglichen mit bekannten Farbstabilisatoren, wie beispielsweise Beispiel 5 der Tabelle VIII, Vorteile bezüglich der Resistenz bei Gasbehandlung und bei Chloreinfluß.

I 242

Vergleich 3

Dieses Beispiel zeigt den Mangel an Wirksamkeit bei einem Hydroxybenzophenon-UV-Stabilisator plus Antioxydationspromotoren bei Polyurethanfolien auf Polyesterbasis. Das Beispiel dient dazu, die Erfindung unter anderem gegenüber der USA.-Patentschiift 2 984 645 zu erläutern.

Folien mit der nachstend angegebenen Zusammensetzung wurden, wie im Vergleich 1 beschrieben, hergestellt und geprüft. Die Wirkungen der UV-Fadeometerbelichtung und der eine Gasbehandlungszyklus wurden im Verhältnis zu einer gleiche Teile 2,5-ditert-Amylhydrochinon und Triphenylphosphit enthaltenden Kontrollfolie bewertet.

Tabelle IX Zusammensetzung

Zusatzstoffe

Probe Nr.

2 I 3

Mengen

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon

4,4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol)

2,5-ditert-Amylhydrochinon

Triphenylphosphit

Tinuvin PS 2-(2'-Hydroxyphenyl-2-äthyl)-benzotriazol.

1,0

0,5

1,0
0,5

0,5
0,5
0,25

Alterungsprüfung

Verfärbung

Probe Nr.

Nach 24 Stunden im
UV-Fadeometer

Nach einem Gasbehandlungszyklus

stärker als die
Kontrollprobe

stärker als die

Kontrollprobe;

der nicht behandelte

Film zeigte eine

gelbe Färbung

viel stärker als die

Kontrollprobe; stärker als das nicht geschützte Polymere

stärker als bei der Kontrollprobe desgleichen wie
bei Probe Nr. 2

desgleichen wie
bei Probe Nr. 1

desgleichen

wie bei der

Kontrollprobe

desgleichen

wie bei der

Kontrollprobe

Die vorstehend genannten Zusammensetzungen (die willkürlich aus der genannten USA.-Patentschrift ausgewählt wurden) waren zur Hemmung der UV-Färbung von Elastomerproben weniger wirksam, als eine Zusammensetzung mit einem Hydroxyarylbenzotriazol. Es war zu erkennen, daß 4,4-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol) die Verfärbung durch UV-Strahlung eher beschleunigte als verhinderte, da die diese Substanz enthaltenden Elastomeren eine stärkere Verfärbung zeigten als ein keine Zusatzstoffe enthaltendes Polyurethan. Ebenso erwies sich der Nachteil bei der Verwendung von Hydroxybenzophenon-UV-Absorbern. Das Hydroxybenzophenon erteilte den diese Substanz enthaltenden Proben eine gelbe Färbung.

Belichtungsdauer

Probe Nr.
I 3
UV-Fadeometerbewertung

Patentanspruch:

Verwendung eines Gemisches aus (1) etwa 0,1 bis 5%, bezogen auf die Polyurethanmenge, eines 2,5-Dialkylhydrochinons der Formel
OH

R'-

OH

60

65 wobei R und|R' gleiche oder verschiedene Alkylreste darstellen, (2) etwa 0,1 bis 5% eines aromatischen Phosphits der Formel

ρ — ο— i

wobei R die Bedeutung von H oder einem Alkylrest hat, und (3) entweder (I) etwa 0,1 bis 5% eines Hydroxyarylbenzotriazols der Formel

wobei R einen Alkylrest darstellt, oder (II) eines Thiodipropionats der Formel

S(-CH₂CH₂COOR)₂

wobei wenigstens ein Rest R die Bedeutung von H hat und der andere einen Alkylrest darstellen kann, zum Stabilisieren von Polyurethanen aus gesättigten linearen, endständig OH-Gruppen aufweisenden Polyestern mit Diisocyanaten.

709 607/593 6.67 © Bundesdruckerei Berlin