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Verfahren zur Stabilisierung von Polyurethanschaumstoffen Die Erfindung
bezieht sich im besonderen auf ein Verfahren zur Stabilisierung von in Gegenwart
von organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren hergestellten Polyätherpolyurethanschaumstoffen
gegen Hitze-und/oder Oxydationseinwirkung bzw. gegen Verfärbung. Im speziellen betrifft
die Erfindung die Stabilisation von Polyätherpolyurethanschaumstoffen gegen oxydative
Einflüsse, durch das Einarbeiten organischer, gegebenenfalls substituierter Alkylphosphite
in die Polyurethane.
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Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf mit organischen Zinnverbindungen
katalysierten Polyätherpolyurethanschaumstoffen im folgenden beschrieben wird, sei
festgestellt, daß sie auch bei der Herstellung von anderen Polyurethanschaumstoffen
z. B.
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Polyesterpolyurethanschaumstoffen, unter Verwendung eines organischen
Zinnkatalysators hergestellt, Anwendung findet, da auch dieser Schaumstoff oxydative
Verschlechterung an der Luft durch die Wirkung des organischen Zinnkatalysators
zeigt. Das Einarbeiten der hierin beschriebenen Phosphitester in das schaumbildende
Rezept stabilisiert den erhaltenen Schaumstoff wirksam gegen diese oxydative Verschlechterung.
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Es wurde festgestellt, daß man die Herstellung von Polyätherpolyurethanschaumstoffen
aus Polyäthern in Gegenwart eines Diisocyanats und Wasser merklich verbessern kann,
wenn man eine organische Zinnverbindung als Katalysator verwendet. Dadurch wird
die Bildung eines verschäumten Polyätherpolyurethans in einem einstufigen Verfahren
ermöglicht.
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Jedoch entsteht dabei ein Schaumstoff, der gegen oxydative Einflüsse
sehr empfindlich ist. Versuche, diese Verschlechterung eines mit organischen Zinnverbindungen
katalysierten Polyätherpolyurethans durch Konzentrationsverminderung der Zinnverbindung
auszuschalten, waren teilweise infolge daraus resultierender unpraktischer Verfahrensbedingungen
unbefriedigend.
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Es ist zwar bekannt, Polyurethanschaumstoffe, die unter Verwendung
tertiärer Amine als Katalysator hergestellt worden sind, unter Zusatz organischer
Phosphite mit vorzugsweise aromatischen Resten gegen oxydative Einflüsse zu schützen,
doch wurde festgestellt, daß solche organischen Phosphite mit aromatischen Resten
nicht in der Lage sind, eine Stabilisation von Polyätherurethanschaumstoffen herbeizuführen,
die unter Verwendung organischer Zinnverbindungen als Katalysator gewonnen worden
sind. Es mußte daher überraschen, dal3 speziell Alkylphosphite solchen Polyätherurethanschaumstoffen,
die mit organischen Zinnkatalysatoren hergestellt sind, einen ganz un-
gewöhnlichen
Widerstand gegen Abbau durch Wärmeeinwirkung und/oder Oxydation verleihen.
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Es ist auch bereits bekannt, Polyatherurethanschaumstoffe in Gegenwart
organischer Zinn-Phosphor-Verbindungen als Katalysatoren herzustellen, doch sind
solche Zinn-Phosphor-Verbindungen im Vergleich zu den erfindungsgemäß als Stabilisatoren
verwendeten Alkylphosphaten sehr schwer zugänglich, ganz abgesehen davon, daß von
einer besonderen Stabilität solcher mit organischen Zinn-Phosphor-Verbindungen hergestellter
Polyurethanschaumstoffe nichts bekannt wurde.
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Das Ziel der erfindungsgemäßen Stabilisierung von Polyurethanschaumstoffen
wird erreicht durch Verwendung organischer, gegebenenfalls substituierter Alkylphosphite
; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von organischen Zinnverbindungen
als Katalysatoren hergestellte Polyurethanschaumstoffe in an sich bekannter Weise
stabilisiert werden.
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Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Alkylphosphite
besitzen die allgemeine Formel
in der R ein Alkyl-, substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-oder substituierter Cycloalkylrest
ist und R'und R"
Alkyl-, substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-oder
substituierte Cycloalkylreste sind. Typische Substituenten für substituierte Alkyl-und
substituierte Cycloalkylreste sind Alkaryl-, Aryl-, Alkaryloxy-oder Alkoxysubstituenten.
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Diese Phosphite sind in einem der Ausgangsstoffe, z. B. in einem
Polyglykol, leicht löslich und können deshalb leicht in das den Schaum bildende
Rezept eingeführt werden. Außerdem üben diese Phosphite keine Schädliche Wirkung
auf die Schaumstoffeigenschaften, die Schaumstoffstruktur oder die Geschwindigkeit
des Schäumens aus.
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Das erfindungsgemäße Stabilisationsverfahren übt man insbesondere
in Verbindung mit der einstufigen Herstellung von Polyätherpolyurethanschaumstoffen
aus. Bei diesen nEinstufenverfahren « wird die zwecks Bildung eines Vorpolymerisats
übliche vorherige Umsetzung eines Polyäthers mit einem Diisocyanat in Abwesenheit
von Wasser weggelassen. Alle Bestandteile können direkt in einen Mischkopf eingemessen,
sehr schnell gemischt, in eine geeignete Form gegossen und an Ort und Stelle verschäumt
werden.
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Die zur Herstellung von stabilisiertem Polyätherpolyurethanschaumstoffen
erforderlichen Bestandteile sind Polyäther, Diisocyanate, organische Zinnkatalysatoren,
Netzmittel, Treibmittel und ein Phosphitstabilisator der oben angegebenen Formel.
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Der Polyäther kann in bekannter Weise durch Polymerisation eines
Alkylenoxyds, wie Propylenoxyd, mit einem Initiator, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan,
Hexantriol oder Sorbit, hergestellt worden sein.
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Wenn der Initiator eine bifunktionelle Verbindung, wie Athylenglykol,
ist, ergibt sich ein linearer Polyäther mit zwei endständigen Hydroxylgruppen pro
Molekül, während sich bei der Verwendung eines Initiators mit höherer Funktion,
z. B. Trimethylolpropan, ein verzweigter Polyäther mit einer entsprechend höheren
Zahl endständiger Hydroxylgruppen ergibt. Es können auch Gemische linearer und verzweigter
Polyäther oder Gemische trifunktioneller Alkylenoxyaddukte mit einem Polyalkylenglykol
verwendet werden.
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Das zur Umsetzung mit dem Polyäther verwendete Polyisocyanat ist
im allgemeinen ein Diisocyanat, z. B. Toluylendiisocyanat. Es können jedoch auch
zahlreiche andere aromatische oder aliphatische Diisocyanate verwendet werden. Das
Molverhältnis von Diisocyanat zur Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, die
mit ihm reagieren, z. B. Polyäther, Wasser oder Polyalkylenglykol, beträgt im allgemeinen
etwa 0, 8 : 1 bis 1, 2 : 1, vorzugsweise 1 : I bis 1, 05 : 1.
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Auf Gewichtsbasis ergibt dies gewöhnlich einen Bereich von ungefähr
20 : 70 Gewichtsteilen Diisocyanat pro 100 Teile Polyäther.
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Der verwendete Katalysator aus organischer Zinnverbindung ist vorzugsweise
mit einem tertiären Amin kombiniert. Die organische Zinnverbindung kann entweder
vierwertig oder zweiwertig sein. Zu ihr gehören Verbindungen wie Tetra-n-butylzinn,
Tetraphenylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, Dimethylzinndichlorid, Di-n-butylzinndiacetat,
Di-n-butylzinnchlorid, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndilauryl-mercaptid.
bis- (2-Athylhexal)-zinnoxyd, Di-n-butylzinnsulfid, 2-Äthylhexylstannosäure oder
Stannooctat. Die verwendete Menge Zinnkatalysator ist ungefähr 0, 05 bis 1 Gewichtsteile
pro 100 Teile Polyäther. Die verwendete Menge an tertiärem Amin ist ungefähr 0,
1 bis I Gewichtsteil pro 100 Teile Polyäther.
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Als oberflächenakiives Mittel eignet sich ein wasserlösliches Silikon
in einer Menge von etwa 0, 5 bis 3, 0 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyäther.
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Das Treibmittel zur Erzeugung des geschäumten Produktes ist in den
meisten Fällen Wasser oder eine Kombination von Wasser mit e : nem organischen Treibmittel,
wie Trichlormonofluormethan. Die endgültige Schaumdichte hängt zum wesentlichen
Teil von der Treibmittelmenge ab.
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Die in Kombination mit einem tertiären Amin als Katalysator verwendete
Menge an Phosphitstabilisator kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken.
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Schaumstoffe mit gutem Widerstand gegen schädliche Einflüsse durch
Wärme und/oder Oxydation werden erhalten, wenn man ungefähr 0. 05 bis 10 Gewichtsteile
des Phosphites pro 100 Teile Polyäther verwendet.
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Ein bevorzugter Bereich ist ungefähr 0, 2 bis 3, 0 Teile Phosphit
pro 100 Teile Polyäther. Die verwendete Phosphitmenge steht in Beziehung zur Menge
des organischen Zinnkatalysators. Typischerweise werden ungefähr 0, 4 Teile organische
Zinnverbindung pro 100 Teile Polyäther verwendet. Bei dieser Konzentration soll
die Konzentration des Phosphitstabilisators ungefähr 0, 2 bis 3. 0 Teile betragen.
Bei einer Verringerung oder Erhöhung der Konzentration der organischen Zinnverbindung
wird die Konzentration des Phosphitstabilisators entsprechend proportional herabgesetzt
oder erhöht. Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphitstabilisatoren verhalten sich
fast ebenso wie ein indifferenter Weichmacher und ergeben demnach keine Verarbeitungsschwierigkeiten.
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Es sei bemerkt, daß der Widerstand eines Polyätherpolyurethanschaumstoffes
gegen Altern in trockener Hitze in der Atmosphäre, auf das sich die Erfindung richtet,
unterschieden werden muß von anderen Eigenschaften, wie Widerstand gegen Verfärbung
ohne Hitzeeinwirkung, Beibehaltung der Eigenschaften nach Altern in Feuchtigkeit
bei beispielsweise 95 bis 100°/0 relativer Feuchtigkeit und Widerstand gegen Verfärbung
durch Licht. Obwohl diese anderen Eigenschaften ebenfalls wichtig sind, beginnt
im allgemeinen jede Verschlechterung durch die Wirkung von Licht, Verfärbung oder
Feuchtigkeit an der Oberfläche des Schaumstoffes und schreitet nach innen fort.
Im Gegensatz dazu beginnt die oxydative Verschlechterung in trockener Luft innerhalb
der Oberfläche des Schaumstoffes und arbeitet sich nach außen zur Oberfläche durch.
Dies zeigt sich durch die Neigung eines nicht stabilisierten, mit organischer Zinnverbindung
katalysierten hergestellten Schaumstoffes, der in der Hitze in trockener Luft gealtert
wurde, im Inneren zu krümeln, obwohl er seine poröse Oberfläche beibehält.
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Diese schnelle innere oxydative Zersetzung eines mit einer organischen
Zinnverbindung katalysierten Polyätherpolyurethanschaumstoffes ist besonders augenscheinlich,
wenn eine vierwertige organische Zinnverbindung als Katalysator verwendet worden
ist, aber sie tritt auch bei der Verwendung einer zweiwertigen organischen Zinnverbindung
als Katalysator ein, besonders wenn der Katalysator nicht mehr frisch ist.
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Obwohl man die erfindungsgemäße Stabilisierung insbesondere in Verbindung
mit der einstufigen Herstellung von Polyätherpolyurethanschaumstoffen anwendet,
ist sie ebenso bei den üblichen bekannten Verfahren unter Bildung eines Vorpolymerisats
anwendbar.
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Im allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile bei Zimmertemperatur
gehalten. Die Temperatur kann jedoch variiert werden, um die Schäumgeschwindigkeit
zu
regulieren und dadurch bestimmte gewünschte Eigenschaften zu erhalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Alle
Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Es wurde immer das folgende Rezept für einen mit organischer Zinnverbindung
katalysierten Polyätherpolyurethanschaumstoff verwendet.
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Bestandteil Gewichtsteile Polyoxypropylentriol (Molekulargewicht
3000)......... 100, 0 Ein Polyoxyalkylenpolydimethylsiloxan-Blockmischpolymerisat
als Schaumregler................ 1, 4 Katalysator : Dibutylzinndilaurat.............
0, 4 Triäthylamin 0, 2 Treibmittel : Wasser................... 3, 6 Trichlormonofluormethan........
5, 0 Toluyiendiisocyanat (80°/o 2, 4-, 20°/o 2, 6-Toluylendiisocyanat)........ 44,
0 Stabilisator gegen Wärme 0, 2 bis 3, 0
Die obigen Bestandteile werden etwa bei
Zimmertemperatur getrennt in einem Mischkopf eingemessen, zur Schaumbildung kurze
Zeit bei hoher Geschwindigkeit gemischt und in eine geeignete Form gegossen. Der
Schaum wird dann 15 Minuten bei 120°C vorgehärtet, aus der Form genommen und bei
Zimmertemperatur mindestens 3 Tage stehengelassen, bevor er den Alterungsprüfungen
in Hitze in Luftatmosphäre ausgesetzt wird. Der Schaumstoff wird dann durch Behandlung
in einem Ofen mit heißer, trockener, zirkulierender Luft während 22 Stunden bei
140°C und/oder 7 Tage bei 154°C geprüft.
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Beispiele 1 bis 5 Tabelle I zeigt einen Vergleich der stabilisierenden
Wirkungen von tertiärem Butylbrenzcatechin, Triisooctylphosphit, Di- (nonylphenyl)-octylphosphit
und Tris- (nonylphenyl)-phosphit, jeweils bestimmt mit einer Menge von 0, 5 Teilen
Stabilisator, wobei der Schaumstoff 22 Stunden bei 140°C in der Hitze gealtert wurde.
Jede Probe hatte die Größe von 1 6 cm3.
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Tabelle I
| Num- % des noch |
| Zerse5tzung, |
| mer des Als Stabilisator verwendete Ursprüngliche verbleibenden |
| angezeigt durch |
| Bei- Substanz Schaumfarbe ursprüunglichen |
| spiels Moduls |
| tert.-Butylbrenzcatechin keine Hellbraun 100 |
| 2 keineWeiß96 |
| 3 Di-(nonylphenyl)-octylphosphit ja Weiß |
| 4 Tris-(nonylphenyl)-phosphit .................. ja Weiß - |
| 5 keine ........................................ ja Weiß - |
Es ist ersichtlich, daß Phosphite, die eine oder mehrere aromatische Reste benachbart
zu dem an Phosphor gebundenen Sauerstoff enthalten (Beispiele 3 und 4), als Stabilisatoren
unwirksam sind. Obwohl tertiäres Butylbrenzcatechin (Beispiel I) in seiner Stabilisierungswirkung
gegen Hitze ebenso wirksam ist wie Triisooctylphosphit, verhindert es nicht die
Verfärbung.
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Beispiele 6 bis 8 Diese Beispiele zeigen weiter die verzögernde Wirkung,
die die Anwesenheit von Arylresten, benach-
bart zum Sauerstoff des Phosphits, auf
die stabilisierende Wirkung des Phosphits hat. Die in Tabelle II verglichenen Phosphite
sind Tridecylphosphit, Didecylphenylphosphit und Decyldiphenylphosphit. In diesen
Beispielen und in allen folgenden Beispielen sind die Schaumstücke 1 5, 24-cm-Würfel,
und die Prüfstücke wurden aus den mittleren 5 cm genommen.
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Der Ausdruck » bestandena zeigt das Ausbleiben jeder Verschlechterung
an, die sich durch inneres Krümeln oder Pulverigwerden zeigt.
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Tabelle II
| Nummer des Beispiels |
| 6 1 7 1 8 |
| Art des Stabilisators |
| Tridecylphosphit Didecylphenyl-Decyldiphenyl- |
| Phosphit phosphit |
| Menge in 1,0 1, 0 1, 0 |
| Molverhältnis (Phosphitstabilisator zu Tridecyl- |
| phosphit) 1, 0 I, 15 1, 35 |
| Ursprüngliche Eigenschaften |
| Zugfestigkeit, kg/cml.......................... 1 0, 8 0, 9 |
| Dehnung, °/. 250 160 210 |
| Eigenschaften nach Alterung in Wärme, 22 Stunden bei |
| 140°C |
| Zugfestigkeit, kg/cm2............. 0, 84 0, 56 0, 28 |
| Dehnung, °/. 210 120 60 |
| 7 Tage bei 1... bestanden zersetzt zersetzt |
Nur im Beispiel 6, bei welchem der Stabilisator keine aromatische
Gruppe benachbart zum Sauerstoff (Tridecylphosphit) enthielt, bestand die Probe
die 7-Tage-Prüfung bei 154C.
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Beispiele 9 b i s II Vergleichsversuche von tert.-Butylbrenzcatechin,
d-Weinsäure und Triisooctylphosphit als Stabilisatoren werden in Tabelle III gegeben.
Wie bei den Beispielen 6 bis 8 wurden die Proben von den mittleren 5 cm der 15-cm-Würfel
genommen.
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Tabelle 111
| Nummer des Beispiels |
| 9 10 11 |
| Stabilisator |
| tert.-Butyl-d-Weinsäure Triisooctylphosphit |
| brenzcatechin |
| Genommene Menge in Gewichtsteilen............. 0, 6 1, 0 2,
0 |
| Molverhältnis (Phosphitstabilisator-tert.-Butyl- |
| brenzcatechin) 1, 0 1, 8 1, 3 |
| Hellbraun leicht Gelb Weiß |
| Ursprüngliche Eigenschaften |
| Dichte, g/cm3 99, 9 112, 4 106, 1 |
| Elastizitätsmodul, kg/cm2 .................... 0, 018 0, 023
0, 019 |
| Zugfestigkeit, 1, 1 0, 8 1, 1 |
| Dehnung, °/0 230 120 220 |
| Beibehaltung der Eigenschaften nach Alterung von |
| 22 Stunden bei 140°C in % der ursprünglichen Werte |
| Elastizitätsmodul 84 102 |
| Zugfestigkeit 71 82 74 |
| Beibehaltung der Eigenschaften nach Alterung von |
| 7 Tagen bei 154'C in 0/, |
| Elastizitätsmodul............................. 63 68 72 |
| Zugfestigkeit 29 63 44 |
Obwohl jeder dieser Stabilisatoren wirksam ist, ist nur das Triisooctylphosphit
(Beispiel 11) völlig wirksam bezüglich Verfärbung. Weiter war der mit d-Weinsäure
(Beispiel 10) hergestellte Schaumstoff etwas träge in der Schäumgeschwindigkeit
und hatte eine schwache, krümelige Oberfläche.
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Beispiele 12 bis 14 Die erfolgreiche Verwendung verschiedener Trialkylphosphite
als Stabilisatoren wird in Tabelle IV gezeigt.
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Tabelle IV Trialkylphosphit als Hitzestabilisator
| Nummer des Beispiels |
| 12 13 14 |
| Art des Stabilisators |
| Triisooctylphosphit Tridecylphosphit Trioctadecylphosphit |
| Menge in Gewichtsteilen......................... 1, 0 1, 0
1, 0 |
| Ursprüngliche Eigenschaften |
| Elastizitätsmodul, kg/cm2 ......................... 0,016 0,017
0,016 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 ............................. 0,8 1 0,9 |
| Dehnung, % ........................................ 210 250
210 |
| Alterung durch Hitze, 22 Stunden bei 140°C |
| Beibehaltung des Moduls, % ........................ 98 92 95 |
| Beibehaltung der Zugfestigkeit, % ................. 98 86 100 |
| Änderung der Dehnung, % ........................... -40 -45
-20 |
| 7 Tage bei 154°C .................................. bestanden
bestanden bestanden |
In jedem Beispiel überstand die Schaumstoffprobe erfolgreich 7tägige Hitzealterung
bei 154°C. Es trat keine Schaumstoffverfärbung auf, und außerdem war der Stabilisator
chemisch indifferent.
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Beispiele 15 und 16 Die erfolgreiche Verwendung verschiedener Dialkylhydrogenphosphite
als Stabilisatoren wird in TabelleV gezeigt.
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Tabelle V Dialkylhydrogenphosphit als Hitzestabilisator
| Nummer des Beispiels |
| 15 1 16 |
| Art des Stabilisators |
| Dibutylhydrogenphosphit I Di- (2-äthylhexyl)-hydrogen- |
| Phosphit |
| Menge in Gewichtsteilen......................... 1, 0 1, 0 |
| Ursprüngliche Eigenschaften |
| Elastizitätsmodul, 0, 019 0, 016 |
| Zugfestigkeit, 1, 1 0, 8 |
| Dehnung, °/0 190 220 |
| Hitzealterung, 22 Stunden bei 140°C |
| Beibehaltung des Moduls, % ....................... 93 104 |
| Beibehaltung der Zugfestigkeit, % ................ 80 108 |
| Änderung der Dehnung, % .......................... -10 -20 |
| 7 Tage bei bestanden bestanden |
In jedem der obigen Beispiele wurde durch die Hitzealterung der Schaumstoff nicht
verfärbt. Außerdem war jeder Stabilisator chemisch indifferent.
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Beispiele 17 bis 21 In diesen fünf Beispielen werden modifizierte
Trialkylphosphite mit Erfolg als Stabilisatoren verwendet.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle VI wiedergegeben.
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Tabelle VI Modifiziertes Trialkylphosphit als Hitzestabilisator
| Nummer des Beispiels |
| 17 18 1 19 20 21 |
| Modifizierter Stabilisator |
| Trio- |
| Tris-(nonyl- Tris-(nonyl- |
| (tert,-Butyl- Tris-(chlor- Tris-(chlor- |
| phenoxy- phenoxy- |
| phenoxy- äthyl)- dodecyl)- |
| propyl)- äthyl)- |
| äthyl)- phosphit phosphit |
| phosphit phosphit |
| Menge in Gewichtsteilen.............. 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1,
0 |
| Ursprüngliche Eigenschaften |
| Elastizitätsmodul, kg/cm2.. 0, 0155 0, 0176 0, 019 0, 017 0,
016 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 0, 9 1 1 0, 9 1, 1 |
| Dehnung, 215 220 210 230 220 |
| Hitzealterung, 22 Stunden bei 140°C |
| Beibehaltung des Moduls, °/o........ 94 76 67 71 96 |
| Beibehaltung der Zugfestigkeit, 0/,.... 89 107 64 85 87 |
| Änderung der Dehnung, °/o..........-30-10-100-40-30 |
| 7 Tage bei 1... bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden |
In allen Beispielen wurde eine wirksame Stabilisierung erhalten. Selbst wenn Arylsubstituenten
in einigen Beispielen (Beispiele 17 bis 19) vorhanden waren, wurde keine merkliche
Verringerung der Stabilisierungswirksamkeit des Phosphites gefunden, da der Arylrest
nicht der Sauerstoffbrücke zum Phosphit direkt benachbart war.