JP2007515460A - アルコキシシラン官能基を有するビウレット及びイソシアネートの合成、それらを含む配合物及びそれらの利用 - Google Patents

Abstract

この発明は、組成物及びかかる組成物の製造方法及びイソシアナトアルコキシシランに関係する。ポリイソシアネート組成物は、アミノアルキルシランユニット及びジアミンユニットから選択する３つ以上５つ以下のユニット並びにイソシアネート官能基及びそれらの誘導体から選択する少なくとも１つの官能基を含む少なくとも２つの異なるオリゴマー化合物を含む。この発明は、前述の化合物の一つが少なくとも２つのアミノアルキルシランユニットを含むこと及び他の化合物が少なくとも２つのジアミンユニットを含むことを特徴とする。この発明は、コーティングに適している。

Description

本発明の主題事項は、シラン官能基特にアルコキシシラン官能基を示すポリイソシアネート組成物、これらの組成物の製造方法及びこれらの組成物の利用である。この発明の他の主題事項は、シラン官能基及びイソシアネート官能基の両方を含むモノマーの合成である。

本発明を産業及び意味論的コンテキストに置くために、幾つかの点を言い換えて且つ幾つかの定義を特定又は想起することは、望ましいことである。

主として、ポリイソシアネート組成物は、一般に、個々のジ−、トリ−、更にはテトライソシアネート分子のオリゴ縮合から生じる誘導体から形成される。

かかる種類の分子は、「モノマー」として記載され、ジ(第一アミン){適宜、一つの、更には２つの他の第一アミン官能基を有するもの}のホスゲン化により得ることができる。従って、かかる分子は、少なくとも２つの窒素(ホスゲン化されるべきジアミンに由来するもの)を有する炭素鎖よりなるユニットを含み、該ユニットは、この記載の続きにおいて「ジアミノユニット」により示される。このジアミノユニットは、ここでは、イソシアネートモノマーの存在(過去又は現在)の痕跡又は印として役立ち：それ故、該ジアミノユニットは、下記の構造を有する
＞Ｎ―Ｒ―Ｎ＜
(式中、Ｒは、炭化水素基を表し、これは、２つのイソシアネート官能基を無視するなら、イソシアネートモノマーの残基である)。勿論、Ｒは、イソシアネート官能基のオリゴマー化において造られる如何なる官能基即ちカルバメート、尿素(ビウレットを含む)、アロファネート又はビウレット官能基及びオリゴ縮合(オリゴマー化を含む)の記述において言及されるものをも示さない。−Ｒ−の分子量は、多くて２００である。Ｒは、三官能性モノマー例えばＬＴＩ、ＮＴＩ及びＵＴＩの場合には、他の「アミノ」基を含むことができる。

この「アミノ」記号Ｎ＜及び＞Ｎは、窒素が、任意の官能基例えばイソシアネート、アミン、アミド、イミド又は尿素官能基中に、特に、オリゴマー化反応により生成した官能基中に挿入されうることを意味している。

これらのジアミノユニットは、事実上すべてのオリゴ縮合及び大多数のイソシアネート官能基の変換において見出される。この観察は、特にオリゴ縮合物(オリゴマーを含む)の縮合状態を示すために、実際、重縮合物の場合さえ、そしてヘテロ縮合物の場合でさえも(この場合は、幾つかの種類のジアミノユニットを有することが可能である)、ジアミノユニットの数に言及することを可能にする。

化学における一般的な慣例に従って、イソシアネートの場合のように、官能基がその名前をある系統の化合物に与える場合には、芳香族又は脂肪族の性質は、考えている官能基の結合点によって規定される。イソシアネートが、脂肪族性の炭素上に位置している場合には、そのイソシアネート化合物は、それ自体が、脂肪族性のものであると考えられる。同様に、イソシアネート官能基が、芳香族性の炭素を介して幹に結合している場合には、このモノマー全体が、「芳香族イソシアネート」という表現で示されることとなる。

この点を明らかにするために、下記を再び述べることができる：
・芳香環の構成員である結合点を有する任意のイソシアネート官能基は、芳香族とみなし；
・ｓｐ³混成の炭素である結合点(勿論、窒素の)を有する任意のイソシアネート官能基は、脂肪族とみなす。

下記の区別を、脂肪族イソシアネート間でなしうる：
− 最も近い環から最大で炭素一つだけ離れている結合点(直接結合が好ましい)を有する任意の脂肪族イソシアネート官能基は、脂環式基とみなされる。
− 第二ｓｐ³炭素(即ち、２つの炭素及び１つの水素と結合した炭素)に担われる結合点を有する任意のイソシアネート官能基は、第二官能基とみなされる。
− 第三ｓｐ³炭素(即ち、３つの炭素に結合した炭素)に担われる結合点を有する任意のイソシアネート官能基は、第三官能基とみなされる。
− 第三炭素(即ち、最後の結合を考慮しなければ、３つの炭素に結合した炭素)に担われるｓｐ³炭素自体に担われる結合点を有する任意のイソシアネート官能基は、ネオペンチル性とみなされる。
− 環外の及び第三以外のｓｐ³炭素により担われる狭義のメチレン(−ＣＨ₂−)自体により担われる結合点を有する任意のイソシアネート官能基は、直鎖性官能基とみなされる。

これらのモノマー及び本願の記載に関しては：
− 「脂肪族」は、すべてのイソシアネート官能基が脂肪族性である任意のモノマーを意味すると理解され；
− 「芳香族」は、すべてのイソシアネート官能基が芳香族性である任意のモノマーを意味すると理解され；
− 「混合した」は、少なくとも一つの官能基が脂肪族性であり且つ少なくとも一つの官能基が芳香族性である任意のモノマーを意味すると理解され；
− 「脂環式」は、すべてのイソシアネート官能基が脂肪族性であり且つ少なくとも一つが脂環式である任意のモノマーを意味すると理解され；
− 「直鎖脂肪族」は、すべてのイソシアネート官能基が脂肪族性であり、それらの何れも脂環式でなく且つ少なくとも一つが直鎖状である任意のモノマー、又は少なくとも一つの回転自由の従って環外のポリメチレン配列(ＣＨ₂)_π(式中、πは、２以上の整数を表す)を示す任意のモノマーを意味すると理解される。

もう少し詳細に説明すると、これらのイソシアネートモノマーは、下記であってよい：
◆ 脂環式及びアリール脂肪族(即ち、芳香族性脂肪族)を含む脂肪族、例えば：
・直鎖(又は単純)脂肪族としての、少なくとも一つの環外ポリメチレン配列(ＣＨ₂)_π(式中、πは、２〜１０の整数、有利には、４〜８の整数を表す)を示すポリメチレンジイソシアネートモノマー、及び、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート(これらのメチレンの一つは、ＭＰＤＩ(メチルペンタメチレンジイソシアネート)の場合のように、メチル又はエチル基により置換されうる)；
・環状脂肪族(即ち脂環式)(部分的に「ネオペンチル」性の脂環式)としての；イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)；
・環状脂肪族(脂環式)ジイソシアネートとしての、ノルボルナンからの誘導体又は芳香族イソシアネートの水素化形態(ジアミノ化環の生成後に、例えばホスゲン化によるイソシアネート化にかけた核の水素化)；
・芳香族性脂肪族としての、アリーレンジアルキレンジイソシアネート(例えば、ＯＣＮ−ＣＨ₂−Φ−ＣＨ₂−ＮＣＯ、その一部は、直鎖状脂肪族とみなされる)即ち、芳香核から少なくとも２炭素だけ離れたイソシアネート官能基を有するもの、例えば(ＯＣＮ−[ＣＨ₂]_t−Φ−[ＣＨ₂]_u−ＮＣＯ)(ｔ及びｕは、１より大きい)；
◆ 又は、芳香族、例えばトルイレンジイソシアネート(ここでは、関心ある物質として言及されるが、他方、その水素化形態は、脂環式とみなされ、有利には、例えば、１，３−及び１，４−ＢＩＣ(ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン)である)。

一般に、モノマーの分子量は、３００以下であって、１００以上である。

本発明によれば、少なくとも部分的に、本発明の実行には、直鎖状脂肪族モノマーを利用するのが望ましい。上述のものに、リジン誘導体及び、特に、ＬＤＩ(リジンジイソシアネート、リジンのエステルから生成)又はＬＴＩ(リジントリイソシアネート、リジンのエステルとエタノールアミンから生成)、ＮＴＩ(ノニルトリイソシアネート ＯＣＮ−(ＣＨ₂)₄−ＣＨ(ＣＨ₂−ＮＣＯ)−(ＣＨ₂)₃−ＮＣＯ)又はＵＴＩ(ウンデシルトリイソシアネート ＯＣＮ−(ＣＨ₂)₅−ＣＨ(−ＮＣＯ)−(ＣＨ₂)₅−ＮＣＯ)も又、加えることができる。

これらのモノマーの大部分は、作業時の安全性に関する調節要件を満たすには高すぎる蒸気圧を有している。従って、これらの分子は、それらを重縮合させることによって大きさを大きくされる。

これらの重縮合は、イソシアネート官能基を含む。これらの「モノマー」は、イソシアネートに関して多官能性であるので、これらの縮合は、同一分子の２つ以上のイソシアネート官能基で起こりうる。これらの反応は、イソシアネートの反応率に依って、大きさの一層大きい又は一層小さいオリゴマーを生じうるということになる。

主な重縮合物を、以下に、再び述べる：
「三量体化」により得られる誘導体、即ち、３つの異なる分子に属する３つのイソシアネート官能基が縮合してイソシアネート官能基を有する３つの基自身を有するイソシアヌル環を形成することにより得られる誘導体。

この三量体化に際して形成されがちな主なユニット、官能基又は環は、下記のように再陳述することができる：

分子の大きさを増大させる他の方法は、それらを、水の存在下で互いに縮合させて、ビウレットの表式で示される３つのイソシアネート官能基を有する誘導体を形成することである。下記の反応は、最も一般的な場合即ち縮合される３つの分子が同一である場合における反応を示している：

これらのモノマーを、アルコール特にポリオールと縮合させることも可能であり、これは、カルバメートを与え、次いで、アロファネート多官能性化合物を与える。

ポリイソシアネート組成物においては、主要な重縮合物に加えて、しばしば少量の様々な縮合型と遭遇する。

大部分のイソシアネートは、最近まで、本質的に有機溶媒に溶解された。この有機溶媒の利用は、これらの溶媒(又は少なくともそれらの幾つか)が毒性又は慢性毒性であると考えられるので、ますます頻繁に、作業時の安全性を担当する当局による批判の主題となっている。これが、企図が、ますます、非常に少量の溶媒しか含まない(更に、溶媒を全く欠くことさえある)技術を開発することとなりつつある理由である。

特に、その存在がそれを扱う者にとって有毒であり且つ環境に有害であると考えられる有機溶媒の利用を減らすために、粘性の低いイソシアネート組成物を開発することが提案されてきた。この粘性の低下は、溶媒の量を減らすことを可能にして、組成物を一層乳化されうるようにする。

その上、市場は、２倍の架橋を行なうことを可能にし、それ故、２倍以上の官能性を生じることを可能にする化合物を求めている。

加えて、プライマーを利用して若しくは利用せずに強い接着を可能にする組成物、又はプライマーとしてさえ作用しうる組成物の探索は、常に進行中である。

こうして、接着促進剤の探索は、進行中である。

最も広く用いられているオリゴマーポリイソシアネート組成物中で、特に、ビウレットユニットを示して、よく「ビウレット」と表示されるオリゴマー混合物を挙げることができる。

このビウレットは、現在、非常に少量の酸の存在下で、イソシアネートモノマーに水を作用させることによって製造されている。

このモノマーの変換の程度は、４５％のオーダーである。

モノマーがヘキサメチレンジイソシアネートである場合には、モノマーの蒸留後に合成から得られた生成物の粘性は、９０００ｍＰａ・ｓのオーダーである。

この合成には、次の２つの重大な不都合がある：不溶性ウレイド(除去するのが望ましい)の形成、及びモノマーの蒸留後の生成物の比較的高い粘性。

一般に、尿素は、しばしば、不溶性の問題を、特に、顕著に親油性の化合物に関して示す。

その上、市場は、高い官能性を示す組成物を求めている。

その上、幾らかのアルコキシシラン官能基を含むイソシアネートモノマーが知られている。例えば、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及びイソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらの揮発性モノマーは、毒性として分類される。

アルコキシシラン官能基を含むポリイソシアネートは、特に、該基の高い含有率が望まれる場合には、接近するのが困難であると考えられている。それらは、一般に、可動性の水素官能基を含むアルコキシシラン分子をポリイソシアネートのイソシアネート官能基にグラフトすることにより得られる。一般に、用いられるアルコキシシラン分子は、アミンであり、これは、ポリイソシアネートのイソシアネート官能基との反応によって、アルコキシシランポリ尿素を与え、これらは、一般に、固体であって、有機溶媒に非常に可溶性ではない。これらの化合物は、均質な混合物を与えない。

この有機溶媒に対する低溶解度は、ユーザーを、イソシアネート官能基の一部のみをグラフトして、アルコキシシラン尿素イソシアネートハイブリッド化合物を得るように導いてきた。

しかしながら、この部分的グラフト溶液は、このグラフトの制御が、容易ではなく、用いるポリイソシアネートの構造に依存し、そして、特に、非自発的結晶化現象が起きて、これらの誘導体を含む配合物の貯蔵中にアルコキシシラン尿素ポリイソシアネートの結晶化を生じるので、必ずしも有利ではない。

その上、これらのアルコキシ尿素構造は、これらの配合物の粘性の増大をもたらし、そうして、正しく適用されうるためには、一層大きい容積の溶媒を必要とする。この溶媒の増大は、大気への揮発性有機物の排出を減らす工程とは適合せず又は非常に適合性ではない。

これは、本発明の目的の一つが、不溶性ウレイドの形成を減らし又は排除する方法を提供することである理由である。

本発明の他の目的は、相溶性のイソシアネート及びシラン特にアルコキシシランを与えることを可能にする技術を提供することである。

本発明の他の目的は、イソシアネートがビウレット基を含むイソシアネート組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、同じ程度のモノマーの反応率について、最終的組成物の粘性を減じることを可能にする方法を提供することであり、この粘性の測定は、残留モノマー(標的の組成物は、多くて１重量％、有利には、多くて０．５重量％、好ましくは、多くて０．２重量％、一層好ましくは、多くて０．１重量％を示す)の除去後に、「標準的」条件下で行なう。粘性の測定に関しては、標準的ＮＦＴ ３０−０２９(１９８０年１０月)を参照されたい。

本発明の他の目的は、減少した粘性を示すビウレット基を含む組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、単独でも、他のものとの混合物としてでも利用することのできる高い官能性のポリイソシアネート組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、２倍の架橋を実行することを可能にする２倍の官能性又は多官能性を有するポリイソシアネート組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、強い接着力のポリイソシアネート組成物(プライマーを伴うか又は伴わない)、又はプライマーとして作用することさえできるポリイソシアネート組成物を提供することである。

これらの目的及び他の続いて明らかとなるものは、アミノアルキルシランユニット及びジアミノユニットから選択する３つ以上で５つ以下(おそらく４つ)のユニット並びにイソシアネート官能基及びその誘導体から選択する少なくとも一官能基を含む少なくとも２つの別々のオリゴマー化合物を含む組成物であって、該化合物の一つが、少なくとも二つのアミノアルキルシランユニットを含むこと及び他のものが少なくとも二つのジアミノユニットを含むことを特徴とする当該組成物によって達成される。

有利には、これらの組成物は、モノマーを含まない(粘性の測定に関しては、上記を参照されたい)。

上記の組成物において、真の尿素官能基は、できるだけ少ないのが望ましく、有利には、真の尿素官能基(分子)のアシル尿素及びビウレット官能基(分母)に対する比は、１／２以下であり、有利には、１／３以下であり、好ましくは、１／５以下であり、一層好ましくは、１／１０以下である。かかる比は、分光測光により、容易に入手することができる。

ビウレット又はアシル尿素がない場合には、真の尿素官能基の含量は、有利には、多くてイソシアネート(ＮＣＯ)官能基の１％であり、好ましくは、多くて０．５％である。

下記のユニットは、真の尿素官能基と考えられる：
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜（式中、開鎖のままの窒素の結合は、水素及び／又は脂肪族基にのみ結合される）。

合わせた組成物に関して、アミノアルキルシランユニットのジアミノユニットに対する当量比が、１５％以上であることは、望ましいことである。

一般に、上記のオリゴマー化合物は、各々、組成物の、少なくとも３重量％、有利には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％に相当する。

その上、該オリゴマー化合物にとって、各カテゴリーについて、重量で、組成物の、最大で２／３、有利に好ましくは、１／３に相当することは、望ましいことである。

本発明の好適実施による、合わせたオリゴマー化合物(即ち、アミノアルキルシランユニット及びジアミノユニットから選択する少なくとも３つ以上５つ以下のユニット並びにイソシアネート官能基及びそれに由来するものから選択する少なくとも１つの官能基を含むオリゴマー化合物)に関して、アミノアルキルシランユニットが考えているユニット(アミノアルキルシランユニット及びジアミノユニット)の少なくとも２／５に相当する化合物が、混合物の少なくとも１／５を形成することを特徴とする請求項１〜４に記載のような組成物。

イソシアネート官能基に由来する上記の官能基は、有利には、カルバメート、ウレチジンジオン、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、シュードアロファネート、４，６−ジオキソ−２−イミノヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、イミノオキサジアジンジオン及び２−イミノ−４−オキソ−１，３−ジアゼチジン官能基から選択される。

前記のアミノアルキルシランユニットが、下記式(Ｉ)に相当することを特徴とする、請求項１〜６に記載の組成物：

(式中、

は、一重結合又はカルコゲン好ましくは酸素を表す)。

有利には、該化合物は、ビウレット官能基を含む化合物である。

有利には、この組成物は、５％以上の、有利には８％以上の、好ましくは１０％以上のビウレット官能基(＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ(−)−ＣＯ−Ｎ＜、ＭＷ＝８４)の含量を示す。このビウレット官能基(＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ(−)−ＣＯ−Ｎ＜、ＭＷ＝８４)の含量は、２０％以下、有利には１８％以下、好ましくは１６％以下である。

この組成物は、５％以上の、有利には８％以上の、好ましくは１０％以上の、一層好ましくは１２％以上のイソシアネート(遊離の及びブロックされたもの)の総含量を示す。

本発明の一つの実施により、この組成物は、５％以上の、有利には８％以上の、好ましくは１０％以上の、一層好ましくは１２％以上の遊離のイソシアネート官能基の含量を示す。

本発明の一つの実施により、この組成物は、５％以上の、有利には８％以上の、好ましくは１０％以上の、一層好ましくは１２％以上のブロックされたイソシアネート官能基の含量を示す。

本発明により、この組成物（ブロックされてないイソシアネート官能基を有する）は、６０００ｍＰａ・ｓ以下の、有利には４０００ｍＰａ・ｓ以下の、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘性を示すことができ、これは、ビウレットベースのポリイソシアネート組成物に顕著である。

この組成物は、２重量％以下の、有利には１重量％以下の、好ましくは０．５重量％以下のイソシアネートモノマー(一般に、ジイソシアネートアルカン)を含む。

その上、この発明の有利な具体例によれば、この組成物は、２重量％以下の、有利には１重量％以下の、好ましくは０．５重量％以下のイソシアネートアルキルシラン(アミノアルキルシランに相当)を含むことができる。

本発明の他の目的は、ビウレット官能基を含むイソシアネート組成物の製造方法であって、少なくとも一のイソシアネートモノマーをアミノアルキルシラン(又はシラノアルキルアミン)と、イソシアネートアルキルシランが形成されるように接触させることを特徴とする当該製造方法を提供することである。

この方法は、下記の平衡の研究の結果に基づいている。この方法は、水を加えずに、且つ、製造困難なイソシアネートシリル誘導体(イソシアネートアルコキシシラン)(上記参照)、特に、下記式Ｉｂのものを潜在的副生物として製造しながら、ビウレットを製造することを可能にする

アミンとの反応は、下記のように始まる：

{式中、Ｒは、アミンを有する基であり、特に、下記式であり

そして、一つのイソシアネート官能基を無視すれば、Ｒ’は、イソシアネートの残基を表す}。

しかしながら、このビウレットの可逆的形成は、反応混合物を十分長い期間にわたって十分に加熱するならば、アミン基上でのイソシアネートの形成を生じうる：

この反応は、シリル基の比揮発度により促進されるが、該反応を還流にて行なうならば、ビウレットの別形態をすべて得ることを可能にし、又は、形成されたＲ−ＮＣＯを留去すれば、出発アミン官能基の代わりにイソシアネートを得ることを可能にする。

この組成物の、これらの遊離モノマーの交換による平衡化は、少なくとも５％の、有利には７％の、好ましくは１０％の、シラノアルキル鎖を有しないビウレット官能基の形成を生じる(合せたビウレット官能基に関して)。これは、この組成物を安定化させ、それを一層均質にする。

この平衡化が、満足な条件下で起きるようにするためには、イソシアネート官能基の、アミン官能基に担われている水素の数に対する比が、当量で表して、少なくとも４、有利には少なくとも６、好ましくは少なくとも８であることが望ましい。

少なくとも１４０℃の、有利には１５０℃の、好ましくは１６０℃の高温におくこと及び／又はビウレット化触媒例えば強酸及び／若しくは中庸の酸を利用することも又、望ましいことである。

一層特に、本発明は、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、該ポリイソシアネートが、アシル又はカルバミル尿素ユニットを含み且つ少なくとも一つの(Ｒ₃−Ｘ)_3-mＳｉ(Ｒ₂)_m−ユニットを含むものであって、少なくとも一つのイソシアネート官能基好ましくは少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む化合物及び少なくとも一つの第一若しくは第二アミン官能基を含む化合物及び／又は適宜少なくとも一つのカルボン酸官能基を含む化合物を用いる工程により得られる、当該製造方法を含む。この工程は、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃の温度で導入されるアミンに対して過剰のイソシアネート化合物を利用する一段階反応により特徴付けられる。その反応時間は、１〜１０時間であり、過剰のモノマーは、その後、薄膜蒸留により除去し、それで、最終生成物は、２％未満の、好ましくは１％未満のＨＤＩモノマーを含む。

イソシアネートの反応率は、一般に、導入されたアミンの量によって決められる。

これらの組成物中のオリゴマーの含量は、イソシアネート官能基のアミン官能基に対する比と共に変化する。

一般に、この発明の主題事項であるこれらの構造は、ビウレット及び／又はアシル尿素ユニット内の分子内水素結合の形成のために、比較的低い粘性を与える。

一般に、これらのビウレット組成物は、下記の一般式により図式表示することのできる構造を含む：
Ａ−(ＮＣＯ)_z−(Ｓｉ(Ｒ₂)_m(Ｘ−Ｒ₃)_n)_y
{ここに、Ａは、ビウレット及び／又はアシル尿素構造を含む幹の残基を表し；
ｚは、０〜３０の数を表し；
ｙは、１〜３０の数を表し；
ｍは、０〜３の閉区間(即ち、境界を含む)内の、有利には２以上の、好ましくは３以上の整数を表し；
ｎは、０〜３の閉区間(即ち、境界を含む)内の、有利には２以下の整数を表し；
但し、ｍ＋ｎ＝３であり；
Ｒ₂は、１〜２０炭素原子の、好ましくは１〜１２炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を表し、この炭化水素鎖は、脂肪族(アルアルキルを含む)又は芳香族(適宜、ヘテロ原子で中断される)であってよく、このＲ₂鎖は、この鎖の両端の炭素がケイ素に結合しているならば、アルキレン型であってよく；
Ｒ₃は、１〜２０炭素原子の、好ましくは１〜１２炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を表し、この炭化水素鎖は、脂肪族又は芳香族又はアルアルキルであってよく(適宜、ヘテロ原子で中断される)、このＲ₃鎖は、この鎖の両端の炭素が同じケイ素原子に担われた２つの基Ｘに結合しているならば、アルキレン型であってよい；
Ｘ＝Ｏ又はＳ}。

この一般的構造の非制限的例として、下記の構造を挙げることができる：
− 以後１〜５と記録されるビウレットユニットを含む構造
− ６〜１０と記録されるアシル尿素構造

構造１：２つのイソシアネートユニット及び１つのアルコキシシランユニットを含む「真の」ビウレット(このビウレット中に挿入されたアミン官能基は、Ｙ基を有し、これは、水素であってよく、又は１〜２０炭素原子の直鎖若しくは分枝鎖炭化水素鎖であってよく、該炭化水素鎖は、芳香族性脂肪族を含む脂肪族又は芳香族であり、適宜、ヘテロ原子に中断されている)。

構造２：２つのイソシアネートユニット及び１つのアルコキシシランユニットを含む「真の」ビウレット(このビウレット中に挿入されたアミン官能基は、Ｙ基を有し、これは、水素でありうるだけである)。

２つのＮＣＯ官能基を含むポリビウレット構造：
２〜２０ユニットを含むオリゴマー配列を生じる構造１及び／又は構造２のオリゴマー化の生成物。これらの配列は、以下のように図式表示することができ、これらの構造の分布は、鎖に沿ってランダムである。

これらの組成物は又、一つのイソシアネートユニット及び２つのアルコキシシランユニットを含むビウレット構造(構造３)及び、ずっと少量の３つのアルコキシシランユニットよりなるビウレット構造(構造４)をも含む。後者の構造は、ある条件下でのみ存在する。

構造３は又、上記のポリビウレット配列中に組み込むこともでき、この場合には、イソシアネートの一価性のために、鎖限定剤(鎖の末端のブロック)を構成することもできる。

これらの構造３及び４の存在は、含まれる工程の条件により説明され、温度及び選択した触媒により加速されうるトランスイソシアネート化反応を基礎としている。

構造３：２つのアルコキシシラン官能基及び一つのイソシアネートユニットを含むビウレット。

構造４：３つのアルコキシシラン官能基を含むビウレット

この組成物は又、たとえモノアミノアルキルシランとの反応においてジイソシアネートを単独で使用しても、２より大きい官能性を有する配列をも含む。これらの配列は、含まれる工程の結果である。

構造５は、２より大きい官能性を有するポリビウレット配列の例を表している。

構造５：２より大きい官能性を有するポリビウレット配列の例

ここに
− Ｒ 少なくとも一つのイソシアネート官能基を有するイソシアネート又はポリイソシアネート分子の残基、
− Ｒ₁ 少なくとも一つのシラン官能基を有する分子の残基であって、一般に、２〜２０炭素原子の好ましくは３〜１２炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖であり、この炭化水素鎖は、脂肪族又は芳香族又はアルアルキルでありえて、適宜、ヘテロ原子に中断されている当該残基、
− Ｒ₂及びＲ₃ 同一であっても異なってもよく、上で定義してあり、
− ｎ １〜３であり且つｎ＋ｍ＝３、
− Ｘ ＝ Ｏ又はＳ。

アシル尿素ユニットを含む構造：
アシル尿素ユニットを含むこれらの構造は、ビウレット構造に関して記述することができるが、但し、このビウレット構造においては、Ｒ₄−Ｃ(＝Ｏ)−ユニットが、Ｒ−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ユニットに取って代わる。

下記のアシル尿素構造７〜１０を、例として提示する。これらのポリアシル尿素配列は示してないが、ポリビウレット配列と類似している。

アシル尿素構造７〜９

ここに
− Ｒ₄は、Ｎ−アシル尿素官能基を与えるように反応した少なくとも一つのカルボキシル官能基を有する分子の残基を表す。
二酸(Ｒ₄−(ＣＯＯＨ)₂)の場合には、下記のようになる

構造１０：アルコキシシランユニットを含むビスアシル尿素構造の例

これらの構造１〜１０のほかに、これらの組成物は又、上記のユニットを含む配列を含むオリゴマー又はポリマー分子をも含む。

これらの組成物は又、下記のユニットを含む構造をも含む：
アロファネート： −Ｒ−Ｎ[−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｒ−ＮＣＯ]−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ₅
カルバメート： −Ｒ−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ₅
尿素：−Ｒ−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｒ₆−又は−Ｒ−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ−(Ｒ₆)(Ｒ₇)
ウレチジンジオン：

イソシアヌレート：

オキサジアジントリオン：

イミノトリマー：

これらの生成物の合成は、少なくとも一つのイソシアネート官能基を好ましくは少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む化合物の、少なくとも一つの第一及び／又は第二アミン官能基及び少なくとも一つのアルコキシジアルキルシラン官能基及び／又は一つのアルキルジアルコキシシラン官能基及び／又は一つのトリアルコキシシラン官能基を含む化合物との、適宜少なくとも一つのカルボン酸官能基を含む化合物及び触媒の存在下での反応を含む。この反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行なうことができる。

これらの使用するイソシアネート化合物は、２個以上で１０個以下の、好ましくは４個以下のイソシアネート官能基を含む。それらは、脂肪族であっても、脂環式化合物であってもよい。

ポリイソシアネート化合物の混合物も又、使用することができる。ポリイソシアネート混合物の場合には、１モル当たり１個だけのイソシアネート官能基を含む化合物を組み込むことができるが、それらのイソシアネート官能基の含量は、この混合物のイソシアネート官能基の５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。３個より多く且つ２５個未満のイソシアネート官能基を含むポリイソシアネート化合物も又、この混合物に組み込むことができるが、それらのイソシアネート官能基の含量は、その混合物のイソシアネート官能基の５０モル％以下であり、好ましくは２５モル％以下である。

脂肪族イソシアネート化合物の非制限的例として、ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、２−メチルペンタンジイソシアネート(ＭＰＤＩ)、ドデカンジイソシアネート(ＤＤＩ)、又はリジンジイソシアネート(ＬＤＩ)のメチル若しくはエチルエステル又は一層重いアルコールのエステル、又はトリイソシアネート例えばリジンジイソシアネート(ＬＴＩ)のイソシアネートエチルエステル又は４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート(ＴＴＩ)を挙げることができる。

脂環式イソシアネート化合物の非制限的例として、ジイソシアネート例えばノルボルナンジイソシアネート(ＮＢＤＩ)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(ＢＩＣ)又はイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)を挙げることができる。

モノイソシアネート化合物の非制限的例として、ブチルイソシアネート、イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン又はオクタデシルイソシアネートを挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物の非制限的例として、ＨＤＩ又はＩＰＤＩのイソシアネートオリゴマーを挙げることができる。

反応に使われる少なくとも１つの第一及び／又は第二アミン官能基を有する化合物は、下記の構造を有する：
Ｙ−ＮＨ−Ｒ₅−Ｓｉ(Ｒ₃−Ｘ)_3-m(Ｒ₂)_m又は
Ｙ−ＮＨ−Ｒ₆−Ｎ(−Ｙ)−Ｒ₅−Ｓｉ(Ｒ₃−Ｘ)_3-m(Ｒ₂)_m又は
Ｒ₆−[(ＮＨ−Ｒ₅−Ｓｉ(Ｒ₃−Ｘ)_3-m(Ｒ₂)_m)]_z
ここに
− Ｙ＝Ｈ又は、脂肪族又は芳香族又は芳香族性脂肪族であって、適宜、ヘテロ原子により中断されている１〜２０炭素原子の直鎖若しくは分枝鎖炭化水素鎖、
− Ｒ₅ 脂肪族又は芳香族又は芳香族性脂肪族であって、適宜、ヘテロ原子により中断されている１〜２０炭素原子の直鎖又は分枝鎖炭化水素；Ｒ₅は、好ましくは、１〜８炭素原子の脂肪族炭化水素鎖である、
− Ｒ₆ 脂肪族又は芳香族又は芳香族性脂肪族であって、適宜、ヘテロ原子により中断されている１〜２０炭素原子の直鎖又は分枝鎖炭化水素のアルキレン鎖、
− ｚ＝２〜６、好ましくは、ｚ＝２。

アシル尿素の製造の特殊な場合には、少なくとも１つの第一及び／又は第二アミン官能基及び少なくとも１つのシラン官能基を有する化合物の全部又は部分を、少なくとも１つのカルボキシル官能基を有する化合物の塩の形態で使用することが可能である。

これらの少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する化合物は、脂肪族又は芳香族又はヘテロ環式化合物である。それらは、１個以上６個以下の、好ましくは２個以下のカルボン酸官能基を含んでいる。その炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１２である。

少なくとも１個のカルボキシル官能基を含む化合物の非制限的例として、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、吉草酸、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデカン酸、ステアリン酸、及びそれらの分枝同族体を、
少なくとも２つのカルボキシル官能基を含む化合物の非制限的例として、アジピン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、グルタル酸、及びそれらの分枝同族体を挙げることができる。

これらのポリビウレットの合成方法は、下記を含む：
− イソシアネート、好ましくはジイソシアネート又はイソシアネートの混合物を、反応器に導入し、
− 適宜、ビウレット化用の触媒例えばカルボン酸又はルイス酸例えばジブチル錫ジラウレートを加え、
− この混合物を１１０℃に加熱し、
− この混合物に、少なくとも１個の第一又は第二アミン官能基を有し且つ１個のシラン官能基を有する化合物、又はこれらのアミンの混合物を加え、
− 反応媒質を、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃の温度に、１〜５時間にわたって維持し、
− 未反応のモノマーを、適当な方法例えば薄膜装置における真空蒸留により除去し、
− アルコキシシランユニットを含み且つイソシアネートユニットを含むポリビウレット生成物を回収する。

この方法の別形態は、このアミンを、イソシアネートに、冷条件下で加え、その後、温度を１００〜２００℃好ましくは１１０〜１６０℃に、１〜５時間にわたって加熱することを含む。

この方法の別形態は、イソシアネートをシラン官能基を含むアミン又はアミンの混合物に加えること及び反応温度を、１００〜２００℃好ましくは１１０〜１６０℃で反応が得られるまで１〜５時間にわたって上昇させることを含む。

イソシアネート官能基／アミン官能基の比は、２〜５０好ましくは４〜２５である。

ポリビウレットの合成方法の別形態は、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む化合物を、少なくとも１つのアルコキシジアルキルシラン官能基及び／又は１つのアルキルジアルコキシシラン官能基及び／又は１つのトリアルコキシシラン官能基及び少なくとも１つの尿素又はチオ尿素官能基を有する化合物と反応させることを含む。反応媒質を、１００〜２００℃の好ましくは１１０〜１６０℃の温度に１〜５時間にわたって、適宜、カルボン酸及び／又はルイス酸から選択した触媒の存在下で維持する。

得られた構造は、以下のように記すことができる：

少なくとも１つのアルコキシジアルキルシラン官能基及び／又は１つのアルキルジアルコキシシラン官能基及び／又は１つのトリアルコキシシラン官能基及び少なくとも１つの尿素官能基を有する化合物は、下記式を有する：
(Ｙ)₂−Ｎ−Ｃ(＝Ｚ)−Ｎ(−Ｙ)−Ｒ₅−Ｓｉ(Ｒ₃−Ｘ)_3-m(Ｒ₂)_m又は
Ｃ(＝Ｚ)−[(ＮＹ−Ｒ₅−Ｓｉ(Ｒ₃−Ｘ)_3-m(Ｒ₂)_m)]₂
ここに、Ｙは、上で規定した通りであり、Ｙ基の少なくとも１つは、Ｈに等しく、Ｙは、適宜置換されたアルキレン鎖でありえ、該鎖は、尿素の２つの窒素を繋ぎ、
Ａ−Ｎ(Ｙ)_d−Ｃ(＝Ｚ)−Ｎ(Ｙ)−Ｒ₅−Ｓｉ(Ｒ₃−Ｘ)_3-m(Ｒ₂)_m
ここに、Ａは、炭化水素幹の残基を表し、それは、少なくとも１つの第一又は第二アミン官能基を、尿素又はチオ尿素結合に挿入して含み、
ここに、Ｙは、上で規定した通りであり、Ｙ基の少なくとも１つは、Ｈに等しく、Ｙは、適宜置換されたアルキレン鎖でありえて、該鎖は、尿素の２つの窒素を繋ぎ、
Ｚ＝Ｏ又はＳである。

尿素の非制限的例として、アミノカルボニルアミノ１プロピルトリメトキシシラン、アミノカルボニルアミノ１プロピルトリエトキシシラン、Ｎ２(プロピルトリメトキシシラン)イミダゾリジン１オン又はＮ２(プロピルトリエトキシシラン)イミダゾリジン１オンを挙げることができる。

ポリアシル尿素ビウレットの合成方法は、下記を含む
− 出発イソシアネート又は出発ポリイソシアネート混合物に、少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する化合物を加え、
− 温度を約１００℃±２０℃の値に上昇させ、
− この反応媒質に、少なくとも１つの第一又は第二アミン官能基を有し且つ少なくとも１つのシラン官能基を有する化合物又はこれらのアミンの混合物を加え、
− この反応媒質を、１００〜２００℃の好ましくは１１０〜１６０℃の温度に１〜５時間にわたって維持し、
− 未反応モノマーを、適当な方法例えば薄膜デバイス上の真空蒸留により除去し、
− アルコキシシランユニットを含み且つイソシアネートユニットを含むポリアシル尿素ビウレット生成物を回収する。

この方法の別形態は、このアミンをイソシアネートに及び酸に冷条件下で加えること及びその後１００〜２００℃に好ましくは１１０〜１６０℃の温度に１〜５時間にわたって加熱することを含む。

この方法の他の別形態は、このイソシアネートを、アミンに若しくはアミンカルボキシレートに又はシラン官能基を含むアミンの混合物に加えること及び、反応温度を、反応が得られるまで、１００〜２００℃好ましくは１１０〜１６０℃の温度に１〜５時間にわたって上昇させることを含む。

カルボキシル官能基のイソシアネート官能基に対する比は、出発時点では、１／２０〜１／４である。

一般に、ＮＣＯ／求核試薬(ＣＯＯＨ＋アミン)比は、１〜５０好ましくは２〜２５である。

イソシアネートモノマーの反応率は、ＮＣＯ／アミン及びＮＣＯ／ＣＯＯＨ比に依存する。ＮＣＯ／求核試薬比が大きいほど、イソシアネート官能基の反応率は、低い。

驚くべきことに、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)から得られる慣用のビウレットと比較して、及びイソシアネート官能基の匹敵する反応率に関して、この発明の主題事項であるこれらの化合物は、一層低い粘性により特徴付けられ、これは、大気中に排出される揮発性有機化合物を減少させるに際して有利な成分である。従って、ＨＤＩ及び１アミノプロピルトリエトキシシランから得られる幾つかのビウレットは、４５％のオーダーの反応率につき、２５℃で２５７０ｍＰａ・ｓの粘性を示すが、ＨＤＩビウレットは、匹敵する反応率につき、２５℃で９０００ｍＰａ・ｓのオーダーの粘性を生じる。

この発明の主題事項であるこれらの化合物の粘性は、明確に、用いるイソシアネートモノマーに依存して変化し、脂肪族化合物は、一般に、短鎖(４〜１０鎖構成員)脂肪族イソシアネート誘導体より一層高い粘性を与える。

この方法により得られたこの発明の化合物は、下記により特徴付けられる：
− 少なくとも１つのビウレット及び／又はアシル尿素結合の存在、
− 及び１００ｇの溶液当たり０〜２０重量％好ましくは１〜１９重量％のＮＣＯ含量、
− 及び珪素(Ｓｉ)の重量％で表して、０．１〜１７．５％の、好ましくは０．５〜１３％の、Ｓｉ−Ｘ−Ｒ₃ユニットの含量及びオリゴマー分布。

この発明の化合物は、２倍の反応性、イソシアネート官能基の反応性及びアルコキシシラン官能基の反応性を示す。

この発明の化合物は、こうして、非常に広範囲の官能性を、含まれる化合物により及び含まれるＮＣＯ／求核試薬(アミン、尿素、アミド)比によって示すことができる。

こうして、アミノアルキルトリアルコキシシラン、３つの潜在的に反応性のアルコキシシラン官能基(官能性３)を有するモノマー化合物は、急速に、高い官能性を有する化合物を生じる。こうして、構造１及び２の真のビウレット化合物は、５の潜在的官能性(２つのイソシアネート官能基及び３つのアルコキシシラン官能基)を示す。

この３つのビウレットユニットを含むトリスビウレットは、１１の官能性(２つのイソシアネート官能基及び３×３のアルコキシシラン官能基)を有する。

それ故、各アルコキシシラン基が潜在的反応部位を構成する限りは、架橋する化合物の平均官能性を計算することは困難である。

これらの組成物は、下記の化合物の少なくとも１つよりなる分布によって特徴漬けられる：
− 少なくとも１つのシラン官能基(遊離のイソシアネート官能基を欠く)を含むこの発明の混合された３つのビウレット及び／又は混合された３つのアシル尿素化合物、
− 及び／又は少なくとも１つのシラン官能基及び少なくとも１つの遊離のイソシアネート官能基を含むこの発明の混合された真のビウレット及び／又は混合された真のアシル尿素化合物、
− 及び／又は少なくとも１つのシラン官能基を含む(遊離のイソシアネート官能基を欠く)この発明のポリビウレット及び／又はアシル尿素化合物、
− 及び／又は少なくとも１つのシラン官能基及び少なくとも１つの遊離のイソシアネート官能基を含むこの発明の真のポリビウレット及び／又は真のポリアシル尿素化合物。

随意に、この組成物は、シランユニットを含まないイソシアネート又はポリイソシアネート、即ち下記を含む：
− イソシアネート又はイソシアネート及びアルキルカルバメート化合物の出発混合物、
− 及び随意のイソシアネート又はイソシアネート及びアルキルアロファネート化合物の混合物、
− イソシアネートイソシアヌレート化合物、
− ビウレット化合物。

用語「真のビウレット」は、２つのイソシアネート官能基のアミン官能基との反応生成物を意味すると理解される。用語「混合された真のビウレット」は、前記の化合物を意味すると理解され、その幹は、アミン官能基を有して、イソシアネート官能基を有する幹とは異なっている。

この発明の主題事項であるこれらの化合物は、機能的誘導体の合成のために又はマスチックのための若しくは有機若しくは無機表面(金属、プラスチック、木、布、革、コンクリートなど)に適用される、装飾的、機能的及び／若しくは防護的目的のためのコーティングのための組成物の製造に利用することができる(表面と機能的有機又は無機化合物との間のカップリング剤として)。

本発明の化合物は又、ポリウレタン(フォーム)ベースの、エラストマーベースの、繊維又はゴムベースの物質の製造に組み込むこともできる。

これらの応用の分野は、こうして、非常に多様なもの(ペンキ、ワニス、接着剤、タイヤなど)であり、室内応用並びに屋外応用(自然光にさらされる)又は特殊な媒質にさらされる応用(水に浸かる材料など)に関係する。

これらの化合物は又、コーティングの表面の特性(疎水化(hydrophobization)、硬さなど)を改変するために利用することもできる。

この発明の化合物は、２００Ｈａｚｅｎ未満の低い着色インデックスを示す。

最終混合物のこの発明の化合物が有するイソシアネート官能基は、限定的又は一次的に及び完全に又は部分的に、下記より選択することのできる様々な求核成分によって官能化することができる：
− 求核官能基を含むアルコキシシラン例えばアミノ又はチオアルキルトリアルコキシシラン、
− ヒドロキシアルキルアクリレート、
− 鎖伸長剤例えばジアミン、ジオール又はポリオール、
− 当業者に周知であるイソシアネート官能基を一時的にブロックする薬剤例えばオキシム、ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール、ラクタム又はケトエステル(これらのすべての化合物は、少なくとも１つの置換基を有することが可能である)。こうして、非制限的例として、メチルエチルケトキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタムなどを挙げることができる。

これらの誘導体の幾つかは、２倍の反応性を有する化合物を構成する。こうして、非制限的例として、イソシアネート官能基が熱不安定性の一時的ブロッキング剤によってブロックされているこの発明の化合物及び、イソシアネート官能基がアクリレート又はメタクリレート誘導体により官能化されているこの発明の化合物を挙げることができる。

この発明の主題事項であるこれらの組成物は、
− 様々な特性例えば撥水性を与えるために、ポリオールポリマー例えばセルロース、グアー又は木材のヒドロキシル官能基と反応させるため、
− ポリウレタン及び／又はポリ尿素及び／又はポリチオウレタン及び／又はポリアミドコーティングを得るために、ポリオールの可動性水素を含む官能基例えばポリオールポリマーのヒドロキシル官能基及び／又はポリマーのアミン若しくはチオール若しくはカルボキシル官能基と反応させるために、
− 特定の特性例えば表面張力の低下に寄与するための、コーティング用添加剤、ワニス又は接着剤配合物として、
− 無機化合物例えばシリカ又は二酸化チタン又は酸化ジルコニウムのヒドロキシル又はシラノール官能基と反応するために、
− 少なくとも１つのアルコキシシラン官能基例えばエポキシアルキルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランなどを有する他のシラン化合物と反応するため
に利用することができる。

これらの化合物は、有機相又は水相において反応することができる。

ポリウレタン又はポリ尿素型のコーティングの場合には、この発明の化合物との反応の副産物は、下記であってよい：
− 活性化二重結合を有するモノマー化合物の重合から得られるアクリル酸ポリ(チ)オール、例えば(シクロ)アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、
− アクリル酸ポリアミン、
− 二酸又はジエステル又はカーボネートの、ジオール又はアミノアルコールとの重縮合から生成するポリエステルポリアミン又はポリ(チ)オールポリマー、
− ポリカーボネートポリ(チ)オールポリマー、
− ヒドロキシル及び／又はアミノ及び／又はチオ官能基ポリアミンを有するアルキルユニットを含むポリシロキサン化合物、
− ヒドロキシル及び／又はアミン及び／又はチオール官能基ヒドロキシル官能基を有するポリエーテル、
− ヒドロキシル又はカルボン酸官能基を含むポリプレン化合物、
− アルコキシシラン、
− 又は一時的にブロックされたヒドロキシル、チオール又はアミン官能基を含むポリマー化合物。
これらのブロックされた官能基の例として、イミン、ジオキソラン、アセタールなどを挙げることができる。

これらのポリマー及びこれらのポリマーの成分モノマーの合成は、広く当業者に知られている。二重結合を有するモノマーの例として、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、メチル、イソプロピル又はｔ−ブチルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド並びにそれらのＮ−アルキル化誘導体、アクリル酸及びメタクリル酸、スチレン、ブタジエン又はビニル誘導体を挙げることができる。

重縮合反応のモノマーの非制限的例として、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカン二酸、フタル酸、これらの二酸のエステル、アルキレンカーボネート例えばメチルカーボネート、エチルカーボネート、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネート、又はジオール例えばブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。

ポリエーテル化合物又はエポキシポリマーの例として、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを挙げることができる。

様々な充填剤、触媒、レオロジー添加剤又は色素などの化合物を、所望の特性を導入するために、これらの配合物に加えることができる。

下記の実施例は、この発明の代表例である。

分析方法及び定義：
可動性水素を含む化合物は、ブロッキング剤と考えられ、直鎖状脂肪族イソシアネート官能基を有する化合物の添加は、１８０℃以下の放出温度を示す。

オクタノールを用いた試験 − 定義

手順
約５ｍモル(評価すべき保護されたブロックされたＮＣＯ同等物として)をショット型試験管に入れてマグネチックスターラーで攪拌する。

２．５〜３ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン(溶媒)及び等量の１−オクタノール(５ｍモル、即ち０．６１ｇ及び、適宜、ブロッキング基を用いて試験すべき触媒)を加える。

この反応媒質を、その後、試験温度にする。次いで、イソシアネート官能基を非ブロックして反応性にするように、加熱を、試験温度で６時間行なう。反応の完結時に、溶媒を真空蒸留により除去して、残留物をＮＭＲ、質量分析及び赤外分光法により分析する。

これらのデータから、１−オクタノールと縮合したブロックされたイソシアネート官能基のパーセンテージを評価する。

イソシアネート官能基の定量：
イソシアネート官能基の「ジブチルアミン」法による定量的測定のために標準化された方法を用いる。定量すべき混合物のイソシアネート官能基との反応により消費されなかったＮ，Ｎ−ジブチルアミンの標準ＨＣｌ溶液による逆滴定。反応するＮ，Ｎ−ジブチルアミンと導入された量との差は、定量すべき混合物のイソシアネート官能基の含量を測定することを可能にする。

ポリマーのＭｎ及びＭｗ値の測定：
ゲル浸透クロマトグラフィーを、数平均及び重量平均分子量を測定するための方法として使用する。既知分子量のポリスチレン標準を利用して、ゲル浸透カラムを較正する。用いる溶出用溶媒は、標準ポリマー及び分析すべきポリマーに対して良好な溶媒である。それは、ポリマーの検出のための方法(屈折率測定法又は紫外線吸収による分析又は赤外線による分析)により持ち込まれる制約を考慮して選択される。この溶媒は、エーテル例えばテトラヒドロフラン、塩素化誘導体例えばジクロロメタンなどから選択される。

分析すべきポリマーの溶出容積を、標準ポリマーの溶出容積と比較し、そうして、それから分子量を導き出す。これらの分析すべき混合物の溶出された成分オリゴマーは又、様々な構造分析技術(¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、赤外分光法など)による分析及び特性決定のために別々に回収することもできる。

用いた略号：
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン
ＡＰＴＥＯ：アミノプロピルトリエトキシシラン
ＡＰＴＭＯ：アミノプロピルトリメトキシシラン

合成例：
実施例１：ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)の及びアミノプロピルトリエトキシシラン(ＡＰＴＥＯ)のビウレット(ＣＭＩ １４８７)
１６８０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを、機械式スターラー、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた３ｌの反応器に導入して、窒素で不活性化する。出発ＮＣＯの含量は、１．１９である。反応媒質の温度は、１８．５℃である。次いで、４５６．５ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン(ＡＰＴＥＯ)を、１時間にわたって加える。ＮＣＯ／アミンモル比は、１０／１である。反応媒質における発熱ドリフト及び白色沈殿の出現が認められる。発熱反応は、反応媒質の温度を１００℃に上昇させる際に利用される。こうして、反応媒質の温度は、徐々に上昇し、添加の１０分後には、反応媒質の温度は、２５℃であり、３０分後には４３℃であり、５５分後には９３℃である。１時間後には、観察された沈殿は、事実上、完全に、その反応媒質に可溶性である。添加の終了時から、反応媒質の温度は、外部エネルギーを与えることによって１４０℃に上昇する。２時間にわたって、１４０℃で反応させた後に、反応媒質のイソシアネート官能基の含量は、反応媒質１００ｇ当たりＮＣＯ０．７２９モルである。

次いで、この反応媒質を、薄膜デバイス上での、０．４ｍバールの真空下で、１６０℃での、ＨＤＩモノマーの２回の連続的蒸留により精製する(一回目のスループット９００ｇ／時、２回目のスループットは２５０ｇ／時)。

ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)の及びアミノプロピルトリエトキシシラン(ＡＰＴＥＯ)のビウレットにより形成された組成物９６０ｇが回収される(即ち、４５％のオーダーの収率)。

ＮＣＯ含量は、０．３６４(即ち、約１５．３％)であり、粘性は、２５℃で、２５７５ｍＰａ・ｓである。

珪素含量は、３重量％である。

ＣＤＣｌ₃媒質中でのプロトンＮＭＲ分析は、下記の官能基の分布を与える：

ビウレットユニットの分布は、下記の通りであり、下記のＮＨ基のシグナルに関して測定される(７．５、７．０及び６．７ｐｐｍ)。

真のＨＤＩビウレットユニットは、窒素によりビウレットユニットに結合された３つのヘキサメチレン鎖よりなる。

混合ビウレットは、ＨＤＩの２つのヘキサメチレン鎖及びプロピルトリエトキシシラン鎖よりなり、これらは、窒素によりビウレットユニットに結合されている。

こうして、ＨＤＩ及びＡＰＴＥＯビウレットオリゴマー化合物、真のＨＤＩビウレットオリゴマー並びに真のＨＤＩビウレットの配列及びＨＤＩ及びＡＰＴＥＯビウレットの配列よりなる化合物からなる、異なる重合度のビウレットイソシアネートオリゴマーよりなる組成物が得られる。

イソシアネート官能基の官能性は、従って、この工程中、３官能性である真のＨＤＩビウレットの形成があった限りでは、３より僅かに大きい、

実施例２：ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)及びアミノプロピルトリメトキシシラン(ＡＰＴＭＯ)のビウレット(ＣＭＩ １４８９)
この手順は、ＡＰＴＭＯをＡＰＴＥＯの代りに用いることを除いては、実施例１のように行なう。

ＮＣＯ／ＮＨ₂モル比１０を用いる。１６８０ｇのＨＤＩ及び３７０ｇのＡＰＴＭＯを用いる。

最終組成物の粘性は、ＨＤＩの蒸留後に、２５℃で３９８０ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含量は、０．３５６である(即ち、１５％)。珪素含量は、３．８％である。

回収率は、４５％であり(即ち９２４ｇの最終組成物)、それは、下記の特性を示す。

ＣＤＣｌ₃媒質中でのプロトンＮＭＲ分析は、下記の官能基の分布を与える：

これらのビウレットユニットの分布は、下記の通りであり、下記のＮＨ基のシグナルに関して測定される(７．５、７．０及び６．７ｐｐｍ)。

実施例３：ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)及びアミノプロピルトリメトキシシラン(ＡＰＴＭＯ)のビウレット(ＣＭＩ １５３９)
手順は、同じ量の生成物に関しては実施例２のようにするが、操作条件を少し変え；特に、加熱時間は、２時間ではなくて３時間とする。

ＮＣＯ含量０．３４２(即ち、１４．４％)で、２５℃での粘性が５４２０ｍＰａ・ｓの９２７ｇの生成物が得られる(即ち収率４５％)。珪素の含量は、３．５％である。

この方法は、再現性があることが見出されている。

実施例４：ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)及びアミノプロピルトリメトキシシラン(ＡＰＴＭＯ)のビウレット(ＣＭＩ １４７８)
手順は、モノマーの蒸留の前にバッチを２分割することを除いて、実施例２及び３のように行なう。１０１０ｇの生成物を、ＨＤＩモノマーの蒸留により精製する。

ＮＣＯ含量０．３４７(即ち、１４．６％)で、２５℃での粘性が５０９０ｍＰａ・ｓの４３０ｇの生成物が得られる(即ち、収率４２．５５％)。珪素含量は、２．５％である。

ＣＤＣｌ₃媒質中でのプロトンＮＭＲ分析は、下記の官能基の分布を与える：

下記のＮＨ基のシグナルに関して測定されたビウレットユニットの分布(７．５、７．０及び６．７ｐｐｍ)は、下記の通りである：

オリゴマー分布のゲル浸透による分析は、下記の分布を与える：

実施例５：ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)及びアミノプロピルトリエトキシシラン(ＡＰＥＭＯ)のビウレット(ＣＭＩ １４６０)
手順は、ＮＣＯ／ＮＨ₂比を７とする以外は、実施例１のようにする。

７６５ｇのＨＤＩ及び２８７ｇのＡＰＥＴＯを用いる。

精製後に、５７１ｇが得られる(即ち、収率５５％)。

ＮＣＯ含量は、０．３１７ (即ち、収率１３．３％)であり、その粘性は、２５℃で、６７９０ｍＰａ・ｓである。珪素含量は、３．５％である。

オリゴマー分布の分析を、下記の表に与える。

実施例６：ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)及びアミノプロピルトリエトキシシラン(ＡＰＥＭＯ)のビウレット(ＣＭＩ １４５９)
手順は、ＮＣＯ／ＮＨ₂比を１０とすることを除いては、実施例１のように行なう。

８４０ｇのＨＤＩ及び２２１ｇのＡＰＥＴＯを用いる。

精製後に、４６６ｇが得られる(即ち、収率４４％)。

ＮＣＯ含量は、０．３５９であり(即ち、１５％)、粘性は、２５℃で２８５０ｍＰａ・ｓである。珪素含量は、３．３５％である。

この方法は、再現可能である。

この組成物の分析を、下記の表に与える。

実施例７：トリアルコキシシラン官能基を含むポリビウレット及びポリイソシアヌレートよりなる組成物(ＣＭＩ １４７９)
１０１０ｇの実施例４からの組成物を、機械的攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた３ｌの反応器に導入して、窒素で不活性化する。反応媒質のＮＣＯ含量は、３０％である(１００ｇ当たり０．７１６ＮＣＯ)。この反応媒質を１１０℃にして、１０ｇのヘキサメチルジシラザン(１０重量％)を攪拌しながら導入する。この反応媒質の温度を５０分間にわたって１４０℃にし、この温度で３時間維持する。これらのＮＣＯ官能基の反応率を定期的に測定する。それは、次のように変化する：ＨＭＤＺの添加後１時間の反応の完結時には８．９％であり、１時間３０分後には１０．６％であり、２時間３０分後には１４．８％であり、そして３時間後には１６．８％である。この反応媒質を１００℃まで２５分にわたって冷却して、４．６ｇの１−ブタノールを環状三量体形成反応を停止させるために反応媒質に加える。この反応媒質を、その後、精製して、過剰のモノマーを除去する。実施例１と同じ精製方法を用いる。

アルコキシシランユニットを含むポリビウレットポリイソシアヌレートからなる４８４ｇの組成物が得られる(即ち、収率４７％)。

ＮＣＯ含量は、０．３６９である(即ち、１５．５重量％)。粘性は、２５℃で、１１８００ｍＰａ・ｓである。

こうして得られた組成物のオリゴマー分布を、下記に与える。

ＣＤＣｌ₃媒質中でのプロトンＮＭＲ分析は、下記の官能基の分布を与える：

これらのビウレットユニットの分布は、下記のＮＨ基(７．５、７．０及び６．７ｐｐｍ)のシグナルに関して測定して、下記の通りである：

アルコキシシランユニットを含むビウレット及びイソシアヌレートユニットを含む配列よりなる構造の非制限的例

実施例８〜１０：シランビウレット化合物の官能化。

実施例８：トリアルコキシシラン官能基を含むポリウレタンポリジメチルシロキサンポリビウレットプレポリマー(ＣＭＩ １４８８)
１００ｇの実施例１の組成物及び１８２ｇの２つのヒドロキシプロピル官能基を含むテレチェリック(telechelic)シリコーン油(Rhodorsil V75)を、反応器に充填する。イソシアネート官能基の含量は、０．１２９である。

ＮＣＯ官能基／ＯＨ官能基のモル比は、２である。

この混合物を８０℃まで加熱して、イソシアネート官能基の含量をモニターする。それは、下記のように変化する：
− ２時間４０分の反応後に、その含量は、０．１１３であり(即ち、１２．４％のＮＣＯ官能基の消費)、
− ４時間の反応後に、その含量は、０．０９７であり(即ち２４．８％のＮＣＯ官能基の消費)、
− ８０℃で９時間の反応後に、ＮＣＯ含量は、０．０６６(２．７７％)である(即ち、反応率４９％)。

ペンダントトリアルコキシシラン官能基を含み、２．７７％のＮＣＯ含量を有するポリウレタンポリジメチルシロキサンポリビウレットプレポリマーから形成された組成物が、こうして得られる。この生成物は、粘性の液体である。

この生成物は、シリコーンマスチックのための接着プライマーとして利用される。

実施例９：トリアルコキシシラン官能基を含むポリウレタンポリビウレット(ＣＭＩ １４９１)
実施例２の化合物のイソシアネート官能基を、対応するメチルカルバメートを得るためにメタノールによりブロックする。

１００ｇの実施例２の組成物及び１１．５ｇのメタノールを反応器に導入する。ＮＣＯ含量は、３．３２０であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は、１である。

この混合物を、６０℃で４時間加熱する。その測定されたＮＣＯ含量は、０．０５５である。更に６時間８０℃での加熱の後に、ＮＣＯ含量は、１００ｇ当たりＮＣＯ０．０１７モルである(即ち、０．７１％)。

トリアルコキシシラン官能基を含むポリビウレット ポリメチルカルバメートから形成された組成物が得られる。

これらの化合物は、メラミンと架橋するために利用することができ、こうして得られたネットワークへの顔料のより良い接着を可能にすることができる。

実施例１０：混合トリアルコキシシラン官能基を含むポリ尿素ポリビウレット(ＣＭＩ １４９１)
１００ｇの実施例１の組成物を反応器に充填してから、６７．３ｇのアミノプロピルトリメトキシシランを１５分間にわたって加える。ＮＣＯ官能基の含量は、０．２１８である。

この反応は、発熱反応であって、反応媒質の温度は、１００℃まで上昇する。８０℃で３時間反応させた後に、ＮＣＯ官能基の含量は、０である。

この反応マスを、その後、１００℃で取り出す。

冷却後に、得られた組成物は、非粘着性の灰色がかった白色のペーストを与える。

実施例１１：混合トリアルコキシシラン官能基を含み且つアクリル酸ユニットを含み且つ遊離のイソシアネート官能基を含むポリビウレット(ＣＭＩ １４９１)
この組成物は、下記の３重架橋システムを構成するシステムに有用な組成物である：
− イソシアネート官能基による、可動性水素を含むポリオール又はポリアミン化合物との架橋、
− 放射技術(ＵＶ照射下での架橋又は電子銃)による、他の二重結合を有する架橋可能なモノマーとの架橋、
− 無機物質(シリカ、二酸化チタン、ジルコニア)又はアルコキシシランのシラノール又はヒドロキシル官能基との架橋。

それ故、これらのシステムは、無機物質と有機物質の間のカップリング剤として作用するのに有利である。

１００ｇの実施例１の組成物(１００ｇ当たりのＮＣＯ含量０．３６４モル)、１４．１ｇのヒドロキシエチルアクリレート(ＨＥＡ)(即ち、０．１２１モル)、及び１１４ｍｇのＢＨＴ(２，６−ビス(ｔ−ブチル)−４−メチルフェニル)(即ち、ＨＥＡに関して、１０００ｐｐｍ)を反応器に導入する。

この混合物を、８０℃で、１２時間加熱する。

ＮＣＯ含量は、下記のように測定し、変化する：
− ２時間３０分後に、ＮＣＯ含量は、０．２６６(即ち、ＮＣＯの反応率１６．６％)であり、
− ４時間３０分後に、ＮＣＯ含量は、０．２３９(即ち、ＮＣＯの反応率２５．１％)であり、
− ６時間後には、ＮＣＯ含量は、０．２２７であり(即ち、ＮＣＯの反応率２９％)であり、
− １１時間後には、ＮＣＯ含量は、０．２１９(即ち、ＮＣＯの反応率３１．３％)であり、
− １２時間後には、ＮＣＯ含量は、０．２１５(即ち、ＮＣＯの反応率３２．６％)である。

計算による理論的ＮＣＯ含量は、１００ｇ当たり０．２１３モルである。

この反応は、こうして停止し、そうして得られた組成物は、９％のＮＣＯ官能基含量及び２．６％のケイ素含量を示す液体組成物である。

得られた組成物の化合物の一つは、それ故、下記のように書くことができる：

比較用実施例１：
１００ｇ当たり０．５２モルのＮＣＯ官能基含量を有する１００ｇのトロネートＨＤＴ(ＨＤＩ ポリイソシアヌレート、Rhodia社から市販されている)を、実施例１におけるように備えた反応器に導入する。１１５ｇ(即ち、０．５２モル)のアミノプロピルトリエトキシシランを、１時間にわたってランさせる。ＮＣＯ／ＮＨ₂比は、１である。

すぐに、トロネートＨＤＴ及びアミノプロピルトリエトキシシランから形成された尿素の沈殿が認められ、かなりの熱の放出を伴う。この混合物は、攪拌するのが困難になる。

この生成物は、固体であって扱い難く、ソルベッソ又はエステルなどの有機溶媒に非常に可溶性ではない。

比較用実施例２：
手順は、アミノプロピルトリメトキシシラン(９３ｇ)をシランとして用いること以外は比較用実施例１と同様にする。こうして、有機溶媒中で沈殿して溶解度の乏しい化合物が得られる。

この発明の化合物を用いて得られた応用的結果
この発明の化合物は、下記の４つの応用分野で成功裏に用いられてきている：
− コーティング、ペイント及びワニス：
− 様々な表面におけるシリコーンマスチック及び接着プライマー、
− 重量の重いタイヤ、
− ポリアミド繊維のコーティング。

Claims (19)

1. アミノアルキルシランユニット及びジアミノユニットから選択する３つ以上で５つ以下のユニット並びにイソシアネート官能基及びその誘導体から選択する少なくとも一官能基を含む少なくとも２つの別々のオリゴマー化合物を含むポリイソシアネート組成物であって、該化合物の一つが、少なくとも二つのアミノアルキルシランユニットを含むこと及び他のものが少なくとも二つのジアミノユニットを含むことを特徴とする当該組成物。
2. アミノアルキルシランユニットのジアミノユニットに対する比が、１５％以下である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記のオリゴマー化合物が、各々、少なくとも３％、有利には少なくとも５％、好ましくは少なくとも８％に相当する、請求項１及び２に記載の組成物。
4. 前記のオリゴマー化合物が、各々、重量で、組成物の、最大で２／３、有利に好ましくは、１／３に相当する、請求項１〜３に記載の組成物。
5. 合わせたオリゴマー化合物(即ち、アミノアルキルシランユニット及びジアミノユニットから選択する３つ以上５つ以下のユニット並びにイソシアネート官能基及びそれに由来するものから選択する少なくとも１つの官能基を含むオリゴマー化合物)に関して、アミノアルキルシランユニットが考えているユニット(アミノアルキルシランユニット及びジアミノユニット)の少なくとも２／５に相当する化合物が、混合物の少なくとも１／５を形成することを特徴とする、請求項１〜４に記載の組成物。
6. 前記のイソシアネート官能基に由来する官能基を、カルバメート、ウレチジンジオン、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、シュードアロファネート、４，６−ジオキソ−２−イミノヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、イミノオキサジアジンジオン及び２−イミノ−４−オキソ−１，３−ジアゼチジン官能基から選択する、請求項１〜５に記載の組成物。
7. 前記のアミノアルキルシランユニットが、下記式Ｉに相当することを特徴とする、請求項１〜６に記載の組成物：
   

   

   (式中、
   

   

   は、一重結合又はカルコゲン好ましくは酸素を表し；
   ｍは、０〜３の閉区間(即ち、境界を含む)内の、有利には２以上の、好ましくは３以上の整数を表し；
   ｎは、０〜３の閉区間(即ち、境界を含む)内の、有利には２以下の整数を表し；
   但し、ｍ＋ｎ＝３であり；
   Ｒ₂は、１〜２０炭素原子の、好ましくは１〜１２炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を表し、この炭化水素鎖は、脂肪族(アルアルキルを含む)又は芳香族(適宜、ヘテロ原子で中断される)であってよく、このＲ₂鎖は、この鎖の両端の炭素がケイ素に結合しているならば、アルキレン型であってよく；
   Ｒ₃は、１〜２０炭素原子の、好ましくは１〜１２炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を表し、この炭化水素鎖は、脂肪族又は芳香族又はアルアルキルであってよく(適宜、ヘテロ原子で中断される)、このＲ₃鎖は、この鎖の両端の炭素が同じケイ素原子に担われた２つの基Ｘに結合しているならば、アルキレン型であってよく；
   Ｘ＝Ｏ又はＳである)。
8. 前記の化合物が、ビウレット官能基を含む化合物である、請求項１〜７に記載の組成物。
9. ビウレット官能基(＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ(−)−ＣＯ−Ｎ＜、ＭＷ＝８４)の含量が、５％以上、有利には８％以上、好ましくは１０％以上である、請求項１〜８に記載の組成物。
10. ビウレット官能基(＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ(−)−ＣＯ−Ｎ＜、ＭＷ＝８４)の含量が、２０％以下、有利には１８％以下、好ましくは１６％以下である、請求項１〜９に記載の組成物。
11. ５％以上の、有利には８％以上の、好ましくは１０％以上の、一層好ましくは１２％以上のイソシアネート官能基(遊離の及びブロックされたもの)の含量を示す、請求項１〜１０に記載の組成物。
12. ５％以上の、有利には８％以上の、好ましくは１０％以上の、一層好ましくは１２％以上の遊離のイソシアネート官能基の含量を示す、請求項１〜１１に記載の組成物。
13. ５％以上の、有利には８％以上の、好ましくは１０％以上の、一層好ましくは１２％以上のブロックされたイソシアネート官能基の含量を示す、請求項１〜１１に記載の組成物。
14. ６０００ｍＰａ・ｓ以下の粘性を示す、請求項１〜１３に記載の組成物。
15. ２重量％以下の、有利には１重量％以下の、好ましくは０．５重量％以下のイソシアネートモノマー(ジイソシアネートアルカン)を含む、請求項１〜１４に記載の組成物。
16. ２重量％以下の、有利には１重量％以下の、好ましくは０．５重量％以下のイソシアネートアルキルシラン(アミノアルキルシランに相当)を含む、請求項１〜１５に記載の組成物。
17. ビウレット官能基を含むイソシアネート組成物を製造する方法であって、少なくとも一のイソシアネートモノマーをアミノアルキルシラン(又はシラノアルキルアミン)と、イソシアネートアルキルシランが形成されるように接触させることを特徴とする当該方法。
18. 少なくとも５％の、有利には７％の、好ましくは１０％の、シラノアルキル鎖を有しないビウレット官能基が形成される(合せたビウレット官能基に関して)、請求項１７に記載の方法。
19. イソシアネート官能基の、アミン官能基に担われている水素の数に対する比が、当量で表して、少なくとも４、有利には少なくとも６、好ましくは少なくとも８である、請求項１７及び１８に記載の方法。