KR100463976B1

KR100463976B1 - 이소시아네이트기및이소시아네이트기에대한반응성이차단된기의화합물

Info

Publication number: KR100463976B1
Application number: KR10-1998-0704755A
Authority: KR
Inventors: 베른트 부르흐만; 한스 렌쯔; 귄터 모흐랄트
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2005-09-26
Also published as: KR19990076646A; CN1205716A; DE59602411D1; JP2000503689A; SK81898A3; ES2135950T3; ZA9610762B; EP0868463B1; WO1997023536A1; EP0868463A1; AU2017097A; CN1097602C; US6022938A; DE19547974A1

Abstract

캡핑된(capped) 이소시아네이트-반응기를 갖는 하기 화학식(Ⅰ)의 이소시아네이토 화합물.

<화학식 I>

[상기식에서,

R¹ 및 R²는 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₀-아랄킬이거나 함께 C₃-C₁₀-알칸디일을 형성하고,

X 및 Y는 -O-, -S- 또는 (식중 R⁴ 는 수소, 에테르기에서의 산소 원자에 의하여 방해받거나 방해받지 않는 C₁-C₂₀-알킬, 또는 C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₀-아랄킬임)이고,

R³는 -X-CR¹R²-Y-와 함께 4-7원환을 형성하는 C₁-C₁₀-알칸디일이며,

식중, R³에서의 수소 하나 또는 에서의 R⁴라디칼중 어느 하나가 화학식 R^Ia의 알로파네이트기, 화학식 R^Ib의 비우렛기, 화학식 R^Ic의 비우렛기, 화학식 R^Id의 티오알로파네이트기로 치환된다.

<화학식 R^Ia>

식중, R⁵는 2가의 지방족, 지방족고리, 아랄리파틱 또는 방향족 C₂-C₂₀ 탄화수소 단위이고,

R⁶는 단일결합 또는 2가의 지방족, 지방족고리, 아랄리파틱 또는 방향족 C₁-C₂₀-탄화수소 단위 또는 모노 또는 폴리(C₂-C₄-알킬렌 옥시드)단위이고,

R⁷는 카바모일 라디칼

이다.

<화학식 R^Ib>

식중, 하나의 R⁸는 수소이고 나머지 하나는 R⁷에서 정의된 것과 같다

<화학식 R^Ic>

식중, R⁹중 하나는 R⁷에서 정의된 것과 같고 다른 하나는 R¹에서 정의된 것과 같다

<화학식 R^Id>

Description

이소시아네이트기 및 이소시아네이트기에 대한 반응성이 차단된 기의 화합물 {Compounds with Isocyanate Groups and Masked Groups Reactive In Relation to Isocyanates}

본 발명은 캡핑된(capped) 이소시아네이트-반응기를 갖는 하기 화학식(I)의 이소시아나토 화합물(이소시아네이트기를 함유하는 화합물)에 관한 것이다.

<화학식 I>

[상기식에서,

여기서, R³에서의 수소 하나 또는 에서의 R⁴라디칼중 어느 하나가 화학식 R^Ia의알로파네이트기 ,화학식 R^Ib의비우렛기 , 화학식 R^Ic의비우렛기 , 또는 화학식 R^Id의티오알로파네이트 로 치환된다.

<화학식 R^Ia>

R⁷는 카바모일 라디칼

이다;

<화학식 R^Ib>

식중, 하나의 R⁸는 수소이고 나머지 하나는 R⁷에서 정의된 것과 같다;

<화학식 R^Ic>

식중, R⁹중 하나는 R⁷에서 정의된 것과 같고 다른 하나는 R¹에서 정의된 것과 같다;

<화학식 R^Id>

본 발명은 부가적으로 화학식(I)의 화합물을 포함하는 가교 폴리우레탄 도료 및 이러한 가교 폴리우레탄 도료를 사용하는 도장방법에 관한 것이다.

가교 폴리우레탄 도료는 일반적으로 예를 들면, 2-성분 물질의 형태로 공지되어 있다(참고문헌, Kunststoff Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 2nd Edition, 1983, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, pp.540-561). 이러한 2-성분 계는 바인더로서 폴리올 및 가교성분으로서 둘 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유한다.

두 성분이 혼합된 후에는 고분자량의 그물구조가 형성되기 때문에 이들은 도장될 제품에 사용하기 바로 전에만 혼합될 수 있다. 이러한 계의 가공자에게 있어서, 이는 성분들을 혼합한 후, 일정시간 이내에 일정량의 도료물질로 처리하여야 하기 때문에 개개의 도장 단계가 시간적으로 유연하게 진행되어야 함을 의미한다.

이러한 계의 가공상의 복잡함을 가공자들은 용인하는데, 이는 결과적으로 얻어지는 도료가 일반적으로 공지된, 대체로 원하는 기간 만큼 저장할 수 있는 비가교 1-성분계로부터 얻어진 것보다 현저하게 우수하기 때문이다.

이러한 우수성은

- 인장, 신장, 충격 또는 마멸과 같은 기계적인 응력에 대한 민감도의 결여.

- 습기(예를 들면 증기의 형태) 및 희석된 화학제품에 대한 내성.

- 온도 변화 및 UV 방사선과 같은 환경적인 영향에 대한 내성.

- 도장된 표면의 고광택성

과 같은 사용 특성과 관련이 있다.

통상의 기술, 예를 들면, 도장될 표면에 스프레이로 사용함에 따른 문제점 없이 도료물질을 사용할 수 있기 위해서는 그 점도가 제한되어야 한다. 따라서, 일반적으로 2-성분계를 기본으로 하는 도료물질은 용매를 포함한다. 그러나, 이러한 물질의 용매 함량은 문제를 일으키는데, 왜냐하면 도료물질을 사용 및 건조하는 동안에 용매가 대기중으로 방출되는 과정을 피하기 위하여 도료 가공자가 기술적으로 복잡한 측정을 하여야 하기 때문이다.

결과적으로 이러한 목적면에서의 상충되는 상황을 탈피하기 위하여 그리고, 고 고형함량과 결합된 저점도 및 상술한 사용 특성의 견지에서 높은 프로파일을 갖는 2-성분 계를 제공하기 위하여 여러가지 시도가 있어 왔다.

유럽특허출원(EP-A) 제0 585 835호는 이소시아네이트 성분이 이소시아누레이트기를 함유하는 삼량화된 디이소시아네이트류를 포함하고, 잔존하는 이소시아네이트기중 일부가 단일 수소의 알콜(monohydric alcohol)과 반응하여 우레탄기를 형성하는 2-성분계를 개시하고 있다.

이소시아네이트기 및 알로파네이트기를 함유하고, 디이소시아네이트 및 폴리에스테르 모노알콜로 형성된 폴리이소시아네이트류는 독일 특허 출원(DE-A-O) 제15 155호에 개시되어 있다. 이러한 폴리이소시아네이트류는 또한 2-성분 폴리우레탄 도료에서 경화제로서 사용될 수 있다.

부가적으로 2-성분계의 점도를 감소시키기 위하여, 반응성 희석제를 개발하였다. 이러한 화합물은 2-성분계의 점도 면에서 용매의 경우와 유사한 효과를 가진다. 그러나, 용매와는 달리 반응성 희석제는 도료물질로 사용된 2-성분계를 경화 또는 건조하는 동안 다른 바인더 성분과 결합하여 고분자량 그물구조를 형성한다.

참고 문헌 P 19524046.4에 출원된 독일 특허 출원은 하나의 이소시아네이트, 하나의 우레탄 및 하나의 티오우레탄 또는 요소기 및 2개의 캡핑된 이소시아네이트-반응기를 함유하는 화합물인 반응성 희석제에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이러한 화합물은 알로파네이트기도, 비우렛기도 함유하고 있지 않다.

이전에 공지된 2-성분계에 의하여 용매 함량을 감소시키는 것에 관한 몇몇 방법이 가능해 졌다는 사실에도 불구하고, 이러한 면에 있어서의 개선에 대한 요구가 계속되고 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 고 고형함량과 저점도를 가지며 우수한 성질분포를 갖는 도료를 제공하도록 가공될 수 있는 2-성분계 및 이러한 계를 위한 성분들을 제공하는 것이다. 또한 저장시 안정하고, 그 품질이 2-성분계로부터 얻어지는 것과 적어도 동일한 도료를 제공하기 위하여 제조될 수 있는, 저점도의 고고형함량과 결부된 가교 일-성분계 및 이러한 1-성분계를 위한 성분을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 목적이 캡핑된 이소시아네이트-반응기를 함유하는 최초에 정의된 이소시아네이트 화합물(I) 및 이러한 화합물(I)을 포함하는 가교 일-성분 및 2-성분 폴리우레탄 도료에 의하여 달성된다는 것을 발견하였다.

화학식(I)의 신규 화합물중 바람직한 것은 하기에 주어진다.

R¹ 및 R²는 특히 수소 또는 C₁-C₆-알킬, 특별하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. R¹ 및 R²가 함께 형성할 수 있는 C₃-C₁₀-알칸디일기중에서 시클로펜틸 및 시클로헥실이 바람직하다.

X 및/또는 Y가 될 수 있는 -NR⁴기에서의 바람직한 R⁴라디칼은 C₁-C₆-알킬 , 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이다.

특히 적합한 기 R³는 -X-CR¹R²-Y-와 함께 5 또는 6 원환을 형성하는 C₂-C₁₀-알칸디일류이다.

화학식(I)의 화합물에서 R³또는 R⁴의 수소는 알로파네이트기 R^Ia, 비우렛기 R^Ib, 비우렛기 R^Ic, 또는 티오알로파네이트기 R^Id로 치환되는 것이 필수적이다. 그러므로, 화학식(I)의 화합물은 R^Ia, R^Ib, R^Ic, 및 R^Id기의 영역으로부터 선택된 단일기를 수반한다. R^Ia, R^Ib, R^Ic 또는 R^Id가 될 수 있는 기는 R^I로서 하기에서 설명한다.

특히 바람직한 것은 화학식(I.1)의 디옥산류,

<화학식 I. 1>

화학식(I.2)의 디옥산류로

<화학식 I. 2>

상기식에서, R^a는 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬, 또는 화학식(I.3)의 옥사졸리딘 유도체로 주어진다.

<화학식 I. 3>

R^I의 일부인 R⁵단위는 바람직하게는 두 개의 이소시아네이트기의 추출에 의하여 통상의 디이소시아네이트류(참조 문헌: Kunststoff Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 2nd Edition, 1983, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, Chapter 2.2.1)로부터 얻어진 단위이다.

통상의 디이소시아네이트류의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트류, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸엑실렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트) 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산과 같은 시클로지방족 디이소시아네이트류 및

2,4- 또는 2,6-톨리렌 디이소시아네이트, p-엑실렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트류이다. 이러한 디이소시아네이트류의 혼합물 또한 존재할 수 있다. 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로, 2,4- 및 2,6-톨리렌 디이소시아네이트로, 그리고 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 제공된다.

R⁶은 바람직하게는 분지 및 비분지 C₁-C₄-알칸디일, 특히 메틸렌 또는 에틸렌이다. 다른 적합한 단위 R⁶은 하기 화학식

의 모노 또는 폴리 (C₂-C₄-알킬렌 옥시드)로, 상기식에서 알킬렌은 분지 또는 비분지 C₁-C₄-알칸디일이고, n은 1-20이고, R^b는 각각의 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 수소이다.

본문에서는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드로부터 얻어지는 단일중합 및 공중합의 단위가 모두 적합하다.

화학식(I)의 신규 화합물은 일반적으로 하기를 포함하는 혼합물(B)의 형태로 2-성분 폴리우레탄 도료에서 B성분으로 사용된다.

a) 화학식(I)의 화합물,

b) 평균 2이상의 이소시아네이트기를 갖는 통상적인 이소시아네이트류(화합식(II)의 화합물),

c) 하기 화학식(III)의 화합물,

<화학식 III>

[상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식(I)에서 정의한 바와 같고,

U 및 V는 -O-, -S- 또는 (식중, R¹¹은 수소이고, 에테르기에서의 산소 원자에 의하여 방해받거나 또는 방해받지 않는 C₁-C₁₀-알킬, 또는 C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₀-아랄킬임)이고,

R¹⁰은 -U-CR¹R²-V-와 함께 4-7원환을 형성하는 C₁-C₁₀-알칸디일이며,

식중, R¹⁰의 수소 하나 또는 중의 R¹¹ 라디칼은 우레탄기 R^IIIa,

또는 요소기 R^IIIb,

또는 요소기 R^IIIc,

또는 티오우레탄기 R^IIId에 의하여 치환된다

(식중, R⁵ 및 R⁶은 화학식(I)에서 정의된 바와 같다.)]

평균하여 적어도 2 개의 이소시아네이트기(화합식(II)의 화합물)을 갖는 통상적인 이소시아네이트류는 트리이소시아네이트류, 예컨대 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐 에테르, 또는 상응하는 아닐린/포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화에 의하여 얻어지며 메틸렌 다리를 함유하는 폴리페닐 폴리이소시아네이트류로 구성되는 또는 디-, 트리- 및 그 이상의 폴리이소시아네이트류의 혼합물이다.

특히 흥미있는 화합식(II)의 화합물은 하기의 기의 통상적인 다작용기 지방족 폴리이소시아네이트류이다.

(a) 이소시아누레이트기를 함유하고, 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아랄리파틱 디이소시아네이트류로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트류. 본문에서 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 상응하는 이소시아나토-이소시아누레이트류이다. 이 이소시아누레이트류는 특히 단순 트리이소시아나토알킬 또는 디이소시아네이트류의 시클릭 삼량체로 구성되거나 또는 이소시아누레이트 고리를 하나이상 함유하는 동종체 혼합물인 트리이소시아나토시클로알킬 이소시아누레이트류이다. 이소시아나토-이소시아누레이트류는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 2.6 내지 4.5 의 평균 NCO 작용기를 갖는다.

특히 적합한 화합식(II)의 화합물은 하기 화학식(IIa) 또는 그로부터 얻어지는 올리고머 형태의 이소시아네이트류이다. 식중 R⁵는 화학식(I)에서 정의된 것과 같다.

<화학식 IIa>

(b) 우레트디온기를 함유하고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도되는 방향족, 지방족 및/또는 시클로지방족 구조에 붙은 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트류. 폴리우레트디온류의 경우 이는 디이소시아네이트류의 이량화 생성물이다.

(c) 비우렛기를 함유하고, 지방족 구조, 특히 트리스(6-이소시아나토헥실)비우렛 또는 그 이상의 동족체의 혼합물에 붙은 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트류. 일반적으로 비우렛기를 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트류는 10 내지 30 중량%, 특히 18 내지 25 중량%의 NCO 함량을 가지며, 2.8 내지 4.5 의 평균 NCO 작용기를 갖는다.

(d) 우레탄기 및/또는 알로파네이트기를 함유하며, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 초과량과 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 1,2-디히드록시프로판 또는 그 혼합물과 같은 다수소 알콜류(polyhydric alcohols)와의 반응에 의하여 얻어질 수 있는 것과 같은 지방족 또는 시클로지방족 구조들에 붙은 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트류. 우레탄기 및/ 또는 알로파네이트기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트류는 일반적으로 12 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 2.5 내지 4.5 의 평균 NCO 작용기를 갖는다.

(e) 옥사디아진트리온기를 함유하고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트류. 옥사디아진트리온기를 함유하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트류는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 제조할 수 있다.

(f)카보디이미드- 또는 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트류.

또한 상기 언급한 (a) 내지 (f)의 폴리이소시아네이트류에서 이소시아네이트기 일부를 모노알콜류와 반응시키는 것 또한 가능하다.

화학식(III)의 특히 적합한 화합물은 예를 들면, 참고 문헌 P 195 24 046.4인 독일 특허 출원에 공지되어 있다.

화학식(III)의 화합물에서 바람직한 단위 R¹, R², R⁵, 및 R⁶는 화학식(I)의 상응하는 단위와 같다. 일반적으로 화학식(III)에서 단위 R¹⁰, R¹¹, U 및 V는 화학식(I)에서의 상응하는 단위 R³, R⁴, X 및 Y와 비교하여 R^Ia기 대신 R^IIIa기를, R^Ib기 대신 R^IIIb기를, R^Ic기 대신 R^IIIc기를, R^Id기 대신 R^IIId기를 가질 수 있다는 점에서만이 상이하다.

화학식(I)의 화합물은 하기 화학식(IV)의 화합물과 화학식 V의 화합물과 20 내지 140℃에서 화학식 IV 화합물 대 화학식 V의 화합물의 몰비가 1:1.5 내지 1:20의 반응에 의하여 특히 간단하게 제조된다.

<화학식 IV>

<화학식 V>

OCN-R⁵-NCO

[상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식(I)에서 정의한 바와 같고, R⁵는 2가의 지방족, 지방족고리, 아랄리파틱 또는 방향족 C₂-C₂₀ 탄화수소 단위이다.

<화학식 I>

D 및 E는 -O-, -S- 또는 (식중, R¹³은 수소, 에테르기에서의 산소 원자에 의하여 방해받거나 또는 방해받지 않는 C₁-C₁₀-알킬, 또는 C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₀-아랄킬임)이고,

R¹²는 -D-CR¹R²-E-와 함께 4-7원환을 형성하는 C₁-C₁₀-알칸디일이며,

R¹²중의 수소 하나 또는 중의 R¹³ 라디칼중 어느 하나가

R^IVa 라디칼

-R⁶-OH (여기서, R⁶는 단일결합 또는 2가의 지방족, 지방족고리, 아랄리파틱 또는 방향족 C₁-C₂₀-탄화수소 단위 또는 모노 또는 폴리(C₂-C₄-알킬렌 옥시드)단위이다),

R^IVb 라디칼

-R⁶-NH₂(여기서, R⁶는 상기 정의한 바와 같다),

또는 R^IVc 라디칼

(여기서, R⁷는 카바모일 라디칼 이다)

또는 R^IVd 라디칼

-R⁶-SH (여기서, R⁶는 상기 정의한 바와 같다)

에 의하여 치환된다]

일반적으로 용매없이 또는 용매에서 그리고 바람직하게는 대기압하에서 반응이 진행된다.

적당한 치환체 R^IVa, R^IVb, R^IVc, 또는 R^IVd로 출발 화합물(IV)를 선택함으로써 화학식(I)의 특정 신규 화합물 및 화학식(III)의 화합물을 제조할 수 있다. 출발 화합물(화합물(IV))에서 단위 D, E 및 R¹²는 상응하는 단위 U, V 및 R¹⁰(화합물(III)) 및 목적 화합물에서의 X, Y, 및 R³(화합물(I))와 상이한데, 일반적으로 말하면, 이들은 상이한 치환체 R^IVa, R^IVb, R^IVc 및 R^IVd(화합물(IV)), R^IIIa, R^IIIb, R^IIIc 및 R^IIId(화합물(III)) 및, 각각 R^Ia, R^Ib, R^Ic 및 R^Id (화합물(I)) 를 지닌다는 점에서만이 상이하다. 출발 화합물 및 목적 화합물을 표시함에 있어서, 그리고 그들의 특징적인 라디칼에있어서, 소문자 a, b, c, 또는 d는 출발 화합물 및 그로부터 제조될 수 있는 목적 화합물에서 이들이 동일하게 되도록 할당된다.(다시 말하면 예를 들면, 치환체 R^IVa를 갖는 화합물은 R¹, R², R⁵, 및 R⁷이 출발 화합물 및 목적 화합물 모두에서 동일한 Ia를 생성한다.) 그 제법의 용이함으로 인하여 특히 바람직한 것은 화학식(I), (II) 및 적당한 경우에는 상응하는 출발 화합물(IV) 및 (V)의 반응에서 형성된 (III)의 혼합물로 주어진다.

반응은 일반적으로 반응 혼합물에서 화학식(IV)의 출발 화합물이 반응에 의하여 거의 정량적으로 소모될 때 종결된다.

다른 반응 인자는 그 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면 다른 비우렛류, 알로파네이트류 및 이소시아누레이트류의 제조용인 유럽 특허출원(EP-A) 제 0 585 835호, 제 0 496 208호, 제 0 69 866호, 미국 특허 출원(US-A) 제 5 124 427호, 제 5 258 482호 및 제 5 290 902호 및 또한 독일 특허 출원(DE-A) 제 40 15 155호에 개시된 것과 같이 선택될 수 있다.

화학식(IV) 및 (V)의 반응은 일반적으로 사용된 화학식(V)의 화합물의 양을 기본으로 하여, 10 내지 5000 중량ppm의 바람직한 양으로 촉매 존재하에 진행된다.

적합한 촉매는 일반적으로 이소시아네이트기의 삼량화 반응, 즉, 예를 들면 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 히드록시드와 같은 유럽 특허 출원 제 0 649 866호에 개시된 4급 암모늄 히드록시드류, 또는 예를 들면 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트와 같은 유럽 특허 출원 제 0 182 203호로 부터 공지된 4급 암모늄 카르복실레이트류, 또는 알로파네이트 제조를 위한 촉매로 알려진 유기아연 화합물류이고 그러한 예들이 아연 아세틸아세토네이트 또는 아연 2-에틸카프로에이트가 되는 공지된 것들이다.

반응의 진행은 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)에 의하여 또는 반응 혼합물의 NCO함량을 측정함으로써 편리하게 모니터된다.

반응은 일반적으로 출발 화합물(IV)의 거의 모두가 전환될 때 즉, 더 이상 GPA에 의하여 검출할 수 없을때 종결된다.

반응은 통상적으로는 활성저하제를 첨가함으로써 종결된다. 적합한 활성저하제의 예는 무기 또는 유기산, 상응하는 할라이드류 및 알킬레이트제이다. 구체적인 예는 인산, 모노클로로아세트산, 도데실벤젠술폰산, 벤조일 클로라이드 및 디메틸 설페이트 및 바람직하게는 디부틸 포스페이트 및 디-2-에틸헥실 포스페이트이다. 활성저하제는 촉매에 대하여 상대적으로 1 내지 200 몰%, 바람직하게는 20 내지 100 몰%의 양으로 사용될 수 있다.

반응이 종결된 후, 화학식(V)의 미반응 화합물이 편의상 반응혼합물로부터 바람직하게는 1.0 중량%미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량%미만의 함량보다 낮게 분리된다. 만약 화학식(I)의 화합물이 화학식(III)의 화합물로부터 분리하려면, 이는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 행하여 질 것이다. 그러나, 대부분의 경우 분리는 불필요한데, 왜냐하면 두 화합물이 모두 유사한 목적으로 2-성분 폴리우레탄 도료에서 사용될 수 있기 때문이다. 얻어지는 생성물은 취급시 어떠한 문제도 없어 일반적으로 특별한 사전 안전 조치 없이 가공될 수 있다.

화학식(I)의 신규 화합물은 A 성분이 일반적으로 이소시아네이트기가 결여된 히드록시-작용기 고분자 (A)를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 도료에서의 B 성분으로 단독으로, 또는 화학식(II) 및 (III)의 화합물과 혼합하여 사용된다.

히드록시-작용기 고분자(A)는 예를 들면, 히드록실 함량이 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%인 고분자이다. 고분자의 수평균 분자량(M_n)은 바람직하게는 1000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 2000 내지 10,000이다. 바람직한 고분자는 50 중량%를 초과하는 중량의 C₁-C₂₀-알킬(메타)크릴레이트, 탄소 원자가 20에 이르는 방향족 비닐 화합물, 탄소 원자가 20에 이르는 카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 탄소원자 4 내지 8이고 1 또는 2개의 이중 결합을 보유하는 비방향족 탄화수소, 불포화니트릴류 및 그 혼합물의 고분자이다. 특히 바람직한 것은 C₁-C₁₀-알킬(메타)아크릴레이트 또는 스티렌 또는 그들의 혼합물 60 중량 %를 초과하는 정도로 구성되는 고분자가 주어진다.

고분자 (A)는 부가적으로 상기 히드록실 함량에 따른 히드록시-작용기 단량체를 포함하며, 바람직한 경우에는 다른 단량체, 예를 들면 에틸렌 불포화된 산, 특히 카르복실산, 산 무수물 또는 산아미드이다.

다른 고분자(A)의 예로는 폴리카르복시산류, 특히 디카르복실산류를 폴리올류 특히 디올류와 축합하여 얻을 수 있는 폴리에스테롤이 있다.

다른 적합한 고분자(A)는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드를 H-활성 성분에 첨가하여 제조된 폴리에테르올류이다. 부탄디올의 폴리축합 생성물이 또한 적합하다.

고분자(A)는 물론 일차 또는 이차 아미노기와의 화합물도 될 수 있다.

예로 들 수 있는 것은 소위 제파민으로 불리는, 즉 아미노-말단의 폴리에테르올류 또는 옥사졸리딘류이다.

상술한 A 및 B 성분을 별도로 하고, 도료는 또한 다른 폴리이소시아네이트류 및 폴리이소시아네이트-반응기를 보유하며 통상적으로 2-성분 도료에서 존재하는 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 화합물의 특히 적합한 예는 화학식(I)의 화합물의 제조를 위하여 사용된 이소시아네이트류이다.

2-성분 폴리우레탄 도료용의 B 성분은 일반적으로

-화학식(I) 의 화합물의 형태로 이소시아네이트기 0.2 - 99.9 몰%,

-화학식(II) 의 화합물의 형태로 이소시아네이트기 0.1 - 99.8 몰%, 및

-화학식(III) 의 화합물의 형태로 이소시아네이트기 0 - 58.2 몰%

를 함유한다.

바람직한 2-성분 폴리우레탄 도료는 A 성분으로 적어도 2이상의 이소시아네이트-반응기, 바람직하게는 알콜 히드록실기를 갖는 고분자(A)를 포함하며,

화학식(I) 및 (III)의 화합물 및 고분자 (A)의 이소시아네이트-반응기로 부터 형성된 합 대 화학식(I), (II) 및 (III)의 화합물에서 이소시아네이트기의 합과의 몰비가 0.6 : 1 내지 1.4 : 1, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 : 1이다.

화합물(IV)가 화합물(V)와 1:50 내지 1:1.5의 몰비로 이소시아네이트 반응기 R^IV의 거의 전부가 반응에 의하여 소모되고 화합물(V)의 미반응부분이 반응 혼합물로부터 제거될 때까지 반응하는 경우 2-성분 폴리우레탄 도료에 사용하기 적합한 성분 B는 곧바로 얻어진다.

일-성분 폴리우레탄 도료로 사용될 수 있는 혼합물은 통상적으로

- 화학식(I)의 화합물의 형태로 이소시아네이트기 0.2 - 100 몰 %, 바람직하게는 0.2 - 80 몰 %,

- 화학식(II)의 화합물의 형태로 이소시아네이트기 0 - 58.2 몰 %, 바람직하게는 10 - 49.9 몰 %, 및

- 화학식(III)의 화합물의 형태로 이소시아네이트기 0 - 58.2 몰 %, 바람직하게는 10 - 49.9 몰 %

를 함유한다.

- 화학식(I)의 화합물의 몰당 화학식(II)의 화합물 0.1 - 10 몰, 바람직하게는 0.2 - 5 몰 및

- 화학식(II)의 화합물의 NCO기 몰당 화학식(III)의 화합물 0.6 - 1.4 몰, 바람직하게는 0.9 -1.1 몰

인 도료를 사용하는 것이 유리하다.

바람직한 혼합물은 이소시아네이트기(NCO기)의 실제 함량이 1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량 %(NCO기의 분자량이 42가 되도록 얻어짐)이고 이론적인 NCO 함량이 -6 내지 +6 중량%, 특히 바람직하게는 -3 내지 +3중량 %이다.

백분율에서 실제 NCO 함량은 예를 들면 일반적으로 공지된 적정방법에 의하여 단위 중량 당 NCO기의 몰 양을 측정하고 이 값에 100 및 42(-NCO의 몰 중량)를 곱하여 얻어진다.

통상적인 적정 방법은 DIN 53185에 개시되어 있다.

이론적인 NCO 함량은 계산에 의하여, 즉, 측정된 단위 중량당 NCO기의 몰량에서 단위 중량당 단위 X, Y, U 및 V의 몰량에 상응하는 단위 중량당 NCO기의 몰량을 빼고 그 결과에 4200을 곱함으로써 얻어진다.

그러므로 이론적인 NCO 함량(%)은 얻어질 NCO 함량이 NCO기와 정량적으로 반응하는 보호된 NCO-반응기(단위 X, Y, U 및 V)를 보유하며 화합물(I) 의 경우 0이다.

이러한 종류의 일-성분계는 실질적으로 무제한의 저장 수명을 갖고 물에 의하여 보호된 단위 X, Y, U 및 V가 탈보호되기 때문에 물의 존재하에서, 예를 들면 대기의 수분의 형태로, 단지 가교만을 하여, 즉 이소시아네이트 반응기로 전환된다. 정의된 바와 같이 이소시아네이트기에 대한 단위 X, Y, U 및 V의 화학량론적비를 선택함으로써 화합물이 고분자량의 그물구조를 형성한다는 것이 분명해 질 수 있는데, 이는 높은 수준의 기술로 도장하려는 경우에 극히 중요하다.

폴리이소시아네이트류 (II)는 또한 반응성 성분(들)과 반응하는 다른 화합물에 의하여 전부 또는 일부 대치될 수 있다. 그러한 화합물의 적합한 예로 폴리에폭시드류, 산 무수물기 또는 N-메틸올기를 함유하는 폴리에폭시드류, 또는 에테르화된 N-메티롤기를 함유하는 폴리에폭시드류로 이는 화합물(I) 및 (III)의 탈블록화된 기 X, Y, U 및 V와 반응할 수 있는 요소 수지 또는 멜라민 수지가 된다.

신규 도료는 부가적으로 유기 용매 예를 들면, 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시프로필 아세테이트 및 N-메틸피롤리돈을 함유할 수 있다. 용매를 사용함으로써 가공, 즉 기판에 적용시 바람직한 것과 마찬가지로 저점도의 도료를 얻는다. 더욱이 화합물(I)로 인하여, 사실상 보다 적은 양의 용매가 요구되는데 다시 말하면, 바람직한 상대적으로 낮은 점도는 보다 높은 고형 함량에서 얻어진다.

물론 도료는 도장 기술에 있어서 통상적인, 예를 들면 안료, 충진제, 균염제등의 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

그들은 또한 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트같은 우레탄 제조용 촉매를 얻을 수 있다.

2-성분 폴리우레탄 도료는 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 일반적으로 A 성분 및 B 성분은 도료를 기판에 적용하기 전에 혼합한다. 바람직한 점도는 용매에 의하여 얻어질 수 있다.

일-성분 폴리우레탄 도료는 그 이용 전 어느 시점에서 제조할 수 있는데, 왜냐하면 이소시아네이트-반응성 아민, 티올 및/또는 히드록실기가 보호된 형태 즉, X, Y기 및 적당하게는 U 및 V 기와 같이 존재한다는 점으로 인하여 가교가 동시에 일어나는 것은 불가능하기 때문이다.

도료가 물 또는 대기의 수분과 접촉할때 응용후 가교가 발생한다. 물의 영향하에, 화합물(I) 및 (III) 의 블록된, 이소시아네이트 반응기가 유리된다. 그후, 폴리이소시아네이트류와 화학식(I) 및 (III)의 탈블록화된 군간의 반응이 공지된 방식으로 상승된 온도에서 또는 실온에서 진행된다.

1-성분 및 2-성분 도료는 모두 통상적인 방식, 스프레이, 유동 도포(flow coating), 회전, 브러쉬, 칼 도포(knife coating)등에 의하여 기판에 적용할 수 있다.

도료는 특히 금속, 플라스틱, 나무, 목재등의 표면 제품에 적합하다.

얻어진 도료는 매우 우수한 기계적 성질, 특히 고 강도, 유연성 및 화학적 내성을 갖는다.

화학식(I) 의 신규 화합물은 그들이 특히 저점도인 고품질의 일-성분 및 2-성분 폴리우레탄 도료를 제조하기 위하여 사용될 수 있다는 특별한 장점을 갖는다.

화합물(I)의 혼합물 및 화합물(I), (II) 및 (III)의 혼합물은 또한 2-성분 폴리우레탄 계에서 반응성 희석제로서의 용도에 적합한데, 왜냐하면 그들은 NCO-반응기에 대한 NCO기의 화학량론적 비에 실질적으로 아무 영향을 미치지 않고 가교반응에 참여할 수 있기 때문이다.

<실시예>

화학식(IV) 의 출발 화합물

IV. 1 2,2-디메틸-4-히드록시메틸-1,3-디옥소란(이소프로필리덴글리세롤)

IV. 2 4-아미노메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란

이 참조문헌(F.S. Gibson, M.S. Park 및 H. Rapport, J. Org. Chem. 1994, 59, 7503-7507)으로 부터 공지되어 있다.

IV. 3 에틸렌 옥시드 및 화합물(IV.1)의 반응생성물 3몰

IV. 3을 제조하기 위하여 이소프로필리덴글리세롤(IV.1) 1060g(8몰)을 폴리에테롤류를 제조하기에 적합한 51반응기에 넣고, 포타슘 t- 부틸레이트 4g을 첨가하고 혼합물을 110℃까지 가열한다. 이 온도에서 에틸렌 옥시드 24 몰을 첨가하였다. 압력이 일정해 질 때까지 반응을 계속한다.

이어서 30분동안 감압을 행한다. 단량체를 제거한 후 반응기를 질소로 감싸고 50℃까지 식히고 생성물을 배출하였다. 알칼리를 제거하기 위하여 Mg 실리케이트 (암부솔, 양이온 교환기) 3중량%를 첨가하고 이어서 혼합물을 100℃에서 2시간동안 가열하였다. 실리케이트를 여과하고 최종 생성물을 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.15 중량%(케로빗 TBK)로 안정화하였다.

OH 수 = 216

IV. 4 2,2-디메틸-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산(이소프로필리덴-TMP)

IV. 4를 제조하기 위하여 트리메틸올프로판 250g을 석유 에테르 750ml(비점 영역 30-75 ℃), 아세톤 750ml 및 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.15g으로 24시간동안 환류시켰다. 다음에는 반응으로 생성된 물을 물 분리기를 사용하여 제거하였다. 용액을 식히고, 소듐 메탄올레이트 0.5 g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 용액을 여과하고 , 용매를 회전 증발기에서 제거하고 잔기를 감압하에서 증류하였다. 이론값 수율 78%, 비점 71-72 ℃(0.5밀리바아)

IV.5 N-(2-히드록시에틸)-2-이소프로필옥사졸리딘

독일 특허 출원 제 2 245 636호로 부터 공지.

A. 화합물(I)을 포함하는 2-성분 도료용의 B 성분

헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 2000g을 질소 블랭킷(blanket)하에 반응기에 넣고 표 1에 의하여 화합물(IV.1) 내지 (IV.5)를 적당량 첨가하였다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, 촉매 DABCO TMR 1(N-(2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트의 공기 생성물의 제품명) 0.4g을 첨가하고, 성분을 이 온도에서 반응시켜 혼합물이 NCO 함량 39-41중량%를 가질때, 디-2-에틸헥실 포스페이트 0.4g을 첨가함으로써 반응을 종결하였다. 생성물 IV.2의 경우, 반응 혼합물을 촉매 없이 120℃에서 가열하였다. 이어서 2.5밀리바아하 오일 온도 165℃, 박막 증발기(thin-film evaporator)에서 단량체인 HDI를 제거하기 위하여 반응 혼합물을 제거하였다. 따라서, 최종 생성물에서 잔기 HDI 단량체의 함량은 0.3 중량%미만이었다.

비교 생성물, 선행기술

생성물 1: BASONAT(R) HI 100, 실제 NCO 함량 = 22.0 %, 25℃에서의 점도 = 3900 mPas(폴리이소시아네이트, 바스프 아게)

생성물 2: BASONAT(R)P LR 8901, 실제 NCO 함량 = 20.0 %, 25℃에서의 점도 = 790 mPas(저점도 폴리이소시아네이트, 바스프 아게)

신규 생성물

B 성분

생성물	출발화합물IV	몰비*	NCO함량**(중량%)	25℃에서의 점도(mPas)
3	IV.1	2.5	21.1	1590
4	IV.1	5.0	20.1	810
5	IV.1	10.0	18.4	680
6	IV.2	10.0	18.5	1310
7	IV.3	10.0	15.9	460
8	IV.4	2.5	20.9	2150
9	IV.4	5.0	19.6	2040
10	IV.4	10.0	17.7	2260
11	IV.5	2.5	20.5	1540
12	IV.5	5.0	19.1	1040
13	IV.5	10.0	17.0	1410

* HDI에 대한 화학식(IV)의 출발화합물의 비율[몰%]

** 실제 NCO 함량

신규 폴리이소시아네이트류의 2-성분 투명도료의 제조 및 시험.

표 1의 신규 생성물을 화학량론적인 NCO:OH 비에 따라 히드록시-기능성 비닐 폴리머(LUMITOL(R)H 136, 고형 함량 = 70%, OHN=136, 바스프 아게)와 혼합하고, 건조를 촉진하기 위하여 혼합물을 디부틸틴 디라우레이트(DBTL, 머크) 0.1%(고형 함량을 기본으로 함)로 촉매화하였다. 부틸 아세테이트로 적용 점도를 20s(DIN 53211 컵 4mm 유동-배출 노즐)로 조절하였다. VOC 값은 질량/부피의 비로부터 계산되는 반면 도료물질의 고형 함량은 DIN V 53 216 1부에 따라 측정하였다.

막 드로잉 골격은 유리 판에 대하여 습성 필름 두께 200℃m인 도료에 적용하는데 사용된다. 얻어지는 투명도막을 표준 기후 조건하에서 7일동안 건조시킨다. 얻어지는 도료의 성질은 표 2에 요약되어 있다. 비교 목적으로 BASONAT(R) HI 100 및 BASONAT(R) P LR 8901(바스프 아게)를 함유하는 투명 도료를 시험하였다.

선행 기술 가교제에 대한 신규 폴리이소시아네이트류를 기본으로 한 투명도료의 시험

생성물의투명도막	(비교.1)	(비교.2)	4	5	7	9	10	13
고형 함량[%]	45.6	50.9	53.6	58.7	61.0	53.1	64.5	52.7
VOC[g/l]	533	479	456	417	393	462	359	465

신규 폴리이소시아네이트 가교제를 사용하는 도료물질은 경도(스크레치 내성) 및 유연성이 우수하며 선행 기술보다 증가된 페인트 고형 함량 또는 낮은 용매 함량(VOC=휘발성 유기 화합물)을 갖는다.

B. 화합물(I)을 포함하는 반응성 희석제 및 일-성분 폴리우레탄 도료

생성물 14 내지 17의 제법

헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 6 몰을 질소 블랭킷하에 반응기에 넣고, 표 3에 따라 화합물 (IV.1) 내지 (IV.5) 1.2 몰을 첨가하였다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, 촉매 DABCO TMR 1(공기 생성물의 제품명, N-(2-히드록시 시프로필)트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트) 150 중량 ppm을 첨가하고, 혼합물을 이 온도에서 반응시키고, HDI 에 대하여 디-2-에틸헥실 포스페이트 160중량 ppm 을 첨가함으로써 혼합물 30 내지 32 중량%의 NCO 함량에서 반응을 정지하였다. 이어서 반응 혼합물을 2.5밀리바아하 165℃의 오일 온도에서 박막 증발기에서 단량체인 HDI를 제거하기 위하여 증류하였다. 이 후의 최종 생성물에서 잔기 HDI 단량체의 함량은 0.3 중량% 미만이었다.

생성물 18 내지 20의 제법

IPDI 6 몰을 질소 블랭킷하에 반응기에 넣고, 성분(IV) 1.2 몰을 첨가하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 촉매 DABCO TMR 1 1200 중량 ppm(디이소시아네이트를 기본으로 함)을 첨가하고, 혼합물을 이 온도에서 반응시키고 디-2-에틸헥실 포스페이트 1300 중량 ppm(디이소시아네이트류를 기본으로 함)을 첨가함으로써 혼합물 25.5 내지 26.5 중량%의 NCO 함량에서 반응을 정지하였다. 이어서 반응 혼합물을 2.5밀리바아하 오일 온도 165℃, 박막 증발기에서 단량체인 HDI를 제거하기 위하여 증류하였다.

생성물 21 및 22의 제법

디이소시아네이트 6몰을 질소 블랭킷하에 반응기에 넣고, 이소프로필리덴글리세롤(IV.1) 1.2 몰을 첨가하였다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, 촉매 DABCO TMR 1 250 중량 ppm(디이소시아네이트를 기본으로 함)을 첨가하고, 혼합물을 이 온도에서 반응시키고, 디-2-에틸헥실 포스페이트 260 중량ppm(디이소시아네이트를 기본으로 함)을 첨가함으로써 BEPDI의 경우 24 중량 %, 또는 IPCI의 경우 26 중량%의 혼합물의 NCO 함량에서 반응을 정지하였다. 이어서 반응 혼합물을 2.5밀리바아하 165℃의 오일 온도에서 박막 증발기에서 단량체인 디이소시아네이트를 제거하기 위하여 증류하였다.

생성물 번호	이소시아네이트	출발 화합물(IV)	이론적인 NCO[중량%]	실제 NCO [중량%]	점도[mPas]
14	HDI	IV.1	-1.7	16.2	490(25℃)
15	HDI	IV.3	-0.3	13.8	510(25℃)
16	HDI	IV.4	-1.3	15.2	2310(25℃)
17	HDI	IV.5	-1.6	15.4	1220(25℃)
18	IPDI	IV.1	-1.2	13.4	1470*(50℃)
19	IPDI	IV.4	+0.1	13.7	2950*(50℃)
20	IPDI	IV.5	-1.8	12.1	3040*(50℃)
21	IPCI	IV.1	0.0	15.4	26240(25℃)
22	BEPDI	IV.1	-1.8	12.0	19300(25℃)

* = 부틸 아세테이트내 90%

HDI = 헥사메틸렌 디이소시아네이트

IPDI = 이소포론 디이소시아네이트

IPCI = 2-이소시아나토프로필시클로엑실 이소시아네이트

BEPDI = 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트

일-성분 도료의 제법 및 시험

표 3으로 부터의 신규 생성물을 Basonat(R) HI 100(화학양론에 따라 음성의 이론적인 NCO 함량의 경우)으로 혼합하고, 디부틸틴 디라우레이트(DBTL, 머크) 0.1%를 건조를 촉진하기 위하여 첨가하였다. 부틸아세테이트로 응용 점도 20s로 조절하였다(DIN 53 211 컵 4mm 유동 노즐). VOC 값을 질량/부피 비로 계산한 반면, 도료의 고형 성분을 DIN V 53 216 제1편에 따라 측정하였다. 페인트의 고형 함량을 표 4에서 요약하였다. 비교 목적으로 루미톨(R) H 136(히드록시아크릴레이트 수지, 부틸 아세테이트 70%, OHN=135, 바스프 아게)을 기본으로 하는, BASONAT(R) HI 100(폴리이소시아네이트, 100%, 실제 NCO함량 = 22%, 바스프 아게)으로 가교된 투명도료를 시험하였다.

이소시아네이트로부터의 투명도료의 번호	비교	14	15	16	17	18	20	21	22
고형 함량[%]	45.6	81.2	80.0	77.4	77.0	69.9	69.3	76.6	75.3
VOC[g/l]	533	201	213	238	240	308	309	249	251

신규 이소시아네이트 가교제로 제조된 도료물질은 두드러진 경도(스크래치 내성) 및 선행 기술보다 현저하게 진보된 고형 함량 또는 낮은 고형 함량(VOC = 휘발성 유기 화합물)을 보유한다.

반응 희석제로서 혼합물의 제법 및 시험

이소시아네이트 번호 14를 다양한 비율로 표 4에서의 비교예의 도료과 혼합하고 건조를 촉진하기 위하여 혼합물을 디부틸틴 디라우레이트(DBTL, 머크) 0.1%로 촉매화하였다. 부틸 아세테이트로 20s(DIN 53 211 컵 4mm 유동 노즐)의 응용점도로 조절하였다. VOC 값을 질량/부피비로부터 계산한 반면 도장하는 고형 함량을 DIN V 53 216 1부에 따라 측정하였다. 막 드로잉 골격은 유리판에 대하여 습성 필름 두께 150℃m인 도료에 적용하는데 사용되었다. 얻어지는 투명도막을 표준 기후 조건하에서 7일동안 건조시켰다. 얻어지는 도료의 성질을 표 5에 요약하였다.

이소시아네이트 번호 14표준 도료물질혼합비*	0100	5050	7030	8515	1000
이소시아네이트 번호 1표준 도료물질혼합비**	0100	56.443.6	75.124.9	88.012.0	1000
에리센 인덴테이션[mm]	8.9	9.9	10	10	10
부착-크로스 해치	0.5	0	0	0	0
스크레치 저항	0	0	0	0	0
고형 함량[%]	45.6	62.4	69.5	75.5	81.2
VOC[g/l]	533	382	316	259	201

* 주어진 숫자는 중량비이다.

** 주어진 숫자는 각각 성분의 고형함량에 대한 상대적인 중량비이다.

Claims

캡핑된(capped) 이소시아네이트-반응기를 갖는 하기 화학식(Ⅰ)의 이소시아네이토 화합물.

<화학식 I>

[상기식에서,

R¹ 및 R²는 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₀-아랄킬이거나 함께 C₃-C₁₀-알칸디일을 형성하고,

X 및 Y는 -O-, -S- 또는 (식중 R⁴ 는 수소, 에테르기에서의 산소 원자에 의하여 방해받거나 방해받지 않는 C₁-C₂₀-알킬, 또는 C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₀-아랄킬임)이고,

R³는 -X-CR¹R²-Y-와 함께 4-7원환을 형성하는 C₁-C₁₀-알칸디일이며,

식중, R³에서의 수소 하나 또는 에서의 R⁴라디칼중 어느 하나가 화학식 R^Ia의 알로파네이트기, 화학식 R^Ib의 비우렛기, 화학식 R^Ic의 비우렛기, 화학식 R^Id의 티오알로파네이트기로 치환된다.

<화학식 R^Ia>

식중, R⁵는 2가의 지방족, 지방족고리, 아랄리파틱 또는 방향족 C₂-C₂₀ 탄화수소 단위이고,

R⁶는 단일결합 또는 2가의 지방족, 지방족고리, 아랄리파틱 또는 방향족 C₁-C₂₀-탄화수소 단위 또는 모노 또는 폴리(C₂-C₄-알킬렌 옥시드)단위이고,

R⁷는 카바모일 라디칼

이다.

<화학식 R^Ib>

식중, 하나의 R⁸는 수소이고 나머지 하나는 R⁷에서 정의된 것과 같다

<화학식 R^Ic>

식중, R⁹중 하나는 R⁷에서 정의된 것과 같고 다른 하나는 R¹에서 정의된 것과 같다

<화학식 R^Id>

]
a) 화학식(I)의 화합물의 형태인 이소시아네이트기 0.2 - 100 몰%

b) 평균 2이상의 이소시아네이트기를 갖는 통상적인 이소시아네이트 형태의

이소시아네이트기 0-99.8 몰% (화합식(II)의 화합물)

c) 하기 화학식(III)의 화합물의 형태인 이소시아네이트기 0 - 58.2 몰% 를 포함하는 혼합물.

<화학식 III>

[상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식(I)에서 정의한 바와 같고,

U 및 V는 -O-, -S- 또는 (식중, R¹¹은 수소, 에테르기에서의 산소 원자에 의하여 방해받거나 또는 방해받지 않는 C₁-C₁₀-알킬, 또는 C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₀-아랄킬임)이고,

R¹⁰은 -U-CR¹R²-V-와 함께 4-7원환을 형성하는 C₁-C₁₀-알칸디일이며,

식중, R¹⁰의 수소 하나 또는 중의 R¹¹ 라디칼은 우레탄기 R^IIIa,

또는 요소기 R^IIIb,

또는 요소기 R^IIIc,

또는 티오우레탄기 R^IIId에 의하여 치환된다

(식중, R¹, R⁵ 및 R⁶은 화학식(I)에서 정의된 바와 같다)]
제 2항에 있어서, 화합식(II)의 화합물이 하기 화학식(IIa) 또는 그로부터 얻어지는 올리고머 형태인 혼합물.

<화학식 IIa>
하기 화학식(IV)의 화합물과 하기 화학식(V)의 화합물을 20 내지 140℃에서 화학식(IV)의 화합물 대 화학식(V)의 화합물의 몰비를 1:1.5 내지 1:20으로 하여 반응시키는 것인 제 3항의 혼합물의 제조 방법.

<화학식 IV>

<화학식 V>

OCN-R⁵-NCO

[상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식(I)에서 정의한 바와 같고, R⁵는 2가의 지방족, 지방족고리, 아랄리파틱 또는 방향족 C₂-C₂₀ 탄화수소 단위이다.

<화학식 I>

D 및 E는 -O-, -S- 또는 (식중, R¹³은 수소, 에테르기에서의 산소 원자에 의하여 방해받거나 또는 방해받지 않는 C₁-C₁₀-알킬, 또는 C₆-C₁₀-아릴 또는 C₇-C₁₀-아랄킬임)이고,

R¹²는 -D-CR¹R²-E-와 함께 4-7원환을 형성하는 C₁-C₁₀-알칸디일이며,

R¹²중의 수소 하나 또는 중의 R¹³ 라디칼중 어느 하나가

R^IVa 라디칼

-R⁶-OH (여기서, R⁶는 단일결합 또는 2가의 지방족, 지방족고리, 아랄리파틱 또는 방향족 C₁-C₂₀-탄화수소 단위 또는 모노 또는 폴리(C₂-C₄-알킬렌 옥시드)단위이다),

R^IVb 라디칼

-R⁶-NH₂(여기서, R⁶는 상기 정의한 바와 같다),

또는 R^IVc 라디칼

(여기서, R⁷는 카바모일 라디칼 이다)

또는 R^IVd 라디칼

-R⁶-SH (여기서, R⁶는 상기 정의한 바와 같다)

에 의하여 치환된다]
제 4항에 있어서, 반응이 종료된 후에 화학식(V)의 화합물의 미반응 부분이 1 중량% 미만의 함량으로 분리, 제거되는 방법.
화학식(I)의 화합물의 형태인 이소시아네이트기 0.2 - 99.9 몰 %,

화학식(II)의 화합물의 형태인 이소시아네이트기 0.1 - 99.8 몰 %, 및

화학식(III)의 화합물의 형태인 이소시아네이트기 0 - 58.2 몰 %

를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 도료용 B 성분.
제 6항의 B성분, 및

적어도 2개의 NCO-반응기를 갖는 A성분

을 포함하여 화학식(I), (III)의 화합물중의 단위 X, Y, U 및 V와 상기 A 성분의 NCO-반응기로부터 이루어진 합 대 화학식(I), (II) 및 (III)의 화합물중의 이소시아네이트기의 합과의 몰비가 0.6 : 1 내지 1.4 : 1 인 것을 조건으로 하는

2-성분 폴리우레탄 도료.
화학식(I)의 화합물의 형태인 이소시아네이트기 0.2 - 100 몰 %,

화학식(II)의 화합물의 형태인 이소시아네이트기 0 - 58.2 몰 %, 및

화학식(III)의 화합물의 형태인 이소시아네이트기 0 - 58.2 몰 %

를 포함하는 1-성분 폴리우레탄 도료.
제 6항 또는 제 7항의 2-성분 폴리우레탄 도료로 제품을 도장하는 것을 포함하는 도장방법.
제 8항의 1-성분 폴리우레탄 도료로 제품을 도장하는 것을 포함하는 도장방법.