JP5235608B2 - 軟質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、窒素酸化物や湿潤時の熱などによって黄変する現象への対策を施した軟質ポリウレタンフォームに関し、特に、衣料用製品や、一部のサニタリー製品、一部の化粧用製品など繰り返し洗濯、乾燥が行われる製品に使用される軟質ポリウレタンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームは、軽量かつ触感にも優れることから、幅広い用途で使用されている。
中でも、ブラジャーパット、肩パット、ハンガーパットなどの衣料用製品、紙おむつ、ナプキンなどのサニタリー製品、パフなどの化粧用製品等においては、美感や清潔感が要求されるため、紫外線や窒素酸化物による変色の少ないものが好ましいとされている。特に、衣料製品や一部のサニタリー製品、化粧用製品については、使い捨て製品とは異なり、洗濯および乾燥が繰り返し行われるので、湿潤時の熱による変色が少ないものが求められている。

軟質ポリウレタンフォームは、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを、発泡剤、整泡剤、触媒などの存在下に反応させることによって製造されている。
このポリイソシアネートとしては、反応がコントロールしやすく、安価なうえ、発泡安定性やクッション性に優れたフォームが得られやすいトルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」ともいう）やジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ともいう）のような芳香族ポリイソシアネートが用いられるのが一般的である。
しかし、ＴＤＩのような芳香族ポリイソシアネートを用いて得られる軟質ポリウレタンフォームには、時間の経過とともに黄色に変色しやすいという欠点がある。これは、紫外線などの影響で、ポリウレタン分子構造内の芳香族イソシアネートに由来する芳香環が開裂する化学変化が原因とされている。

このような変色を防止する手段として、芳香族ポリイソシアネートに代えて、芳香環をもたない脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートを使用した軟質ポリウレタンフォームが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートに比べて反応性が低いので、重合に時間がかかり生産性に劣る。また、十分な発泡が得られなかったり、全体的に均一な反応が達成されなかったりして、性状が均一なフォームが得られにくいことに加え、圧縮残留歪みが大きい傾向にある。しかも、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートを使用した軟質ポリウレタンフォームは、耐熱性が低いため、ブラジャーパットや肩パット用に加熱プレスを行うと、フォームの一部が潰れ、通気性が悪くなり、洗濯には不向きな製品になりやすい。

他方、芳香族ポリイソシアネートを使用したまま変色を防止する手段として、リン系酸化防止剤を配合した軟質ポリウレタンフォームが提案されている（特許文献２，３参照）。
しかし、従来公知のリン系酸化防止剤を配合した場合、窒素酸化物による変色の防止効果は得られるものの、湿潤時の熱による変色が発生しやすく、前述のように使用する度に洗濯機や乾燥機に繰り返しかけられる衣料製品や一部のサニタリー製品、化粧用製品にとって、重大な問題となっていた。
特開２００４−３２３７３６号公報 特許第４０７３１１１号公報 特開２００７−２３２０１号公報

本発明は、以上のような諸点を考慮し、反応性や発泡安定性に優れた芳香族系ポリイソシアネートを使用して、窒素酸化物による変色を防止し、さらに湿潤時の熱などによる変色をも防止した軟質ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、窒素酸化物による変色の防止効果が得られるリン系酸化防止剤を添加する従来公知の技術に着目し、検討を重ねた結果、
リン系酸化防止剤の中でもビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトやジフェニルモノデシルホスファイトに、ヒンダードアミン系光安定剤を併用させることで、窒素酸化物のみならず湿潤時の熱による変色までも抑えられるとの知見を得た。

本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）ポリオール、芳香族系ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒を含む発泡原料から製造される軟質ポリウレタンフォームであって、この発泡原料に、リン系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれ、前記リン系酸化防止剤がビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト及び／またはジフェニルモノデシルホスファイトであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
（２）発泡原料中のリン系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤との重量比が、１：２〜１０：１であることを特徴とする前記（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（３）温度７０℃、湿度９５％の湿熱雰囲気下、２４時間静置した後（以下、本発明では、この条件による試験を「ジャングル試験」ともいう）の黄変度ΔＹＩ値が１．５以下である前記（１）または（２）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来技術に比べ、耐変色性（特に、窒素酸化物や湿熱による変色の防止）に優れたものである。また、ポリイソシアネート成分として、芳香族系ポリイソシアネートを使用しているため、反応性がよく生産性が良好なうえ、耐熱性はもとより、通気性、フォーム性状（発泡安定性、クッション性等）などの諸特性に優れたものである。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール、芳香族系ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒を含む発泡原料から製造される軟質ポリウレタンフォームであって、該発泡原料に、リン系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤との双方が含まれることが重要である。
リン系酸化防止剤としては、ジフェニルモノデシルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトのうちの少なくとも一種が含有される。
これらリン系酸化防止剤は、後述のポリオール１００重量部に対して、０．５〜１０重量部程度配合すればよい。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ポリ（（６−（（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）−ｓ−テトラジン−２，４−ジジル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）））、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等が挙げられ、中でも、液状で取扱いが容易であるため、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物が好ましい。
これらヒンダードアミン系光安定剤は、後述のポリオール１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度配合すればよい。

ポリオールとしては、軟質ポリウレタンフォーム用として知られているエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオールを用いることができる。
エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。
エステル系ポリオールとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを使用することができる。

芳香族系ポリイソシアネートは、芳香環を有するポリイソシアネートであれば特に限定されないが、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックイソシアネート（クルードＭＤＩ）等が挙げられる。
なお、発泡原料中のＮＣＯインデックスは、９０〜１２０が好適である。

発泡剤としては、水、ジクロロメタン等の低沸点有機化合物、炭酸ガスなどが好適に使用され、水を使用する場合には、ポリオール１００重量部に対して０．５〜５重量部程度配合すればよい。

触媒としては、軟質ポリウレタンフォーム用として公知のものを用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒、フェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒などが挙げられる。
これら触媒の一般的な配合量は、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２重量部程度である。

その他、本発明の発泡原料中には、必要に応じて、整泡剤、着色剤、架橋剤、難燃剤、紫外線吸収剤など、通常の軟質ポリウレタンフォームの製造に使用される各種添加剤を配合してもよい。また、本発明の変色防止効果が阻害されない範囲内において、リン系以外の酸化防止剤、ヒンダードアミン系以外の光安定剤が添加されていても構わない。
着色剤としては、酸化チタン系の白色顔料などが好適に使用され得る。

本発明では、このような発泡原料中のリン系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤との重量比が、１：２〜１０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１０：１である。
発泡原料中、リン系酸化防止剤に対するヒンダードアミン系光安定剤の配合量が、多すぎるとＮＯｘガスによる変色が大きくなり、少なすぎると湿熱による変色が大きくなる傾向にある。

本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法としては、従来公知のポリウレタンフォームの製造方法をそのまま適用することができ、プレポリマー法、ワンショット法、部分プレポリマー法等いずれの方法でも良い。

本発明の軟質ポリウレタンフォームでは、前記条件下のジャングル試験において、黄変度ΔＹＩ値が１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以下である。
この黄変度ΔＹＩ値が１．５より高いものでは、例えば、洗濯機や乾燥機に繰り返しかけられる衣料製品や一部のサニタリー製品、化粧用製品などに用いた場合に、変色が起こりやすくなる。

実施例１〜９、比較例１〜８
表１，２に記載の配合処方にて攪拌、混合して発泡させることにより軟質ポリウレタンフォームを得た。
なお、表１，２における各成分の数値は重量部である。

≪使用原料≫
・（ポリエーテル系）ポリオール：旭硝子ウレタン社製 商品名“エクセノール３０３０”
・リン系酸化防止剤１（ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト）：城北化学工業社製 商品名“ＪＰＥ−１３Ｒ”
・リン系酸化防止剤２（ジフェニルモノデシルホスファイト）：城北化学工業社製 商品名“ＪＰＭ−３１１”
・ヒンダードアミン系光安定剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名“ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５”
・（ベンゾトリアゾール系）紫外線吸収剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名“ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１”
・整泡剤：東レ・ダウコーニング社製 商品名“ＳＨ−１９２”
・アミン触媒：エアプロダクツ社製 商品名“ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ”
・錫触媒：日東化成社製 商品名“Ｕ−２８”
・芳香族系ポリイソシアネート（ＴＤＩ）：三井化学ポリウレタン社製 商品名“コスモネートＴ−８０”

上記実施例１〜９および比較例１〜８で得られた軟質ポリウレタンフォームについて、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの評価サンプルを作成し、色彩色度計（ミノルタカメラ社製 商品名“ＣＲ−２００Ｂ”）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準じて、サンプル表面の初期ＹＩ値を測定する。
次いで、変色試験として、ａ）ＮＯｘガス暴露試験（耐窒素酸化物変色性）、ｂ）ジャングル試験（耐湿熱変色性）を行いΔＹＩ値を算出した。その結果を併せて表１，２に示す。このΔＹＩ値は、色の変化具合を数字化したものであり、値が小さい方が、色の変化（黄変）が少ないことを示す。

ａ）ＮＯｘ試験（耐窒素酸化物変色性の評価）
ＪＩＳ Ｌ ０８５５に準じて試験を行なった（ＮＯｘガス濃度は１５０ｐｐｍ、暴露時間は１．５時間とした）。暴露した後のサンプル表面のＹＩ値を、前記の初期ＹＩ値と同様に測定し、初期ＹＩ値との差をΔＹＩ値として求めた。

ｂ）ジャングル試験（耐湿熱変色性の評価）
サンプルを、温度７０℃、湿度９５％に調整した恒温恒湿槽に入れ、２４時間静置した。静置した後のサンプル表面のＹＩ値を、前記の初期ＹＩ値と同様に測定し、初期ＹＩ値との差をΔＹＩ値として求めた。

表１，２から、実施例１〜９の軟質ポリウレタンフォームは、窒素酸化物、湿潤時の熱による変色が、比較例１〜８の軟質ポリウレタンフォームに比べて減少する傾向がある。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ＮＯｘガスや湿熱などによる変色が極めて少なく、且つ耐熱性、通気性にも優れるため、例えば、衣料用途にて想定される加熱プレス成形あるいは洗濯・乾燥作業に十分耐えることができるものである。
したがって、美感や清潔感が要求され、変色の少ないものが好ましいとされているブラジャーパット、肩パット、ハンガーパットなどの衣料用製品はもとより、紙おむつ、ナプキンなどのサニタリー製品、パフなどの化粧用製品等として好適である。

Claims (3)

1. ポリオール、芳香族系ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒を含む発泡原料から製造される軟質ポリウレタンフォームであって、
   前記発泡原料に、リン系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれ、前記リン系酸化防止剤がビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト及び／またはジフェニルモノデシルホスファイトであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
2. 前記発泡原料中のリン系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤との重量比が、１：２〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
3. 温度７０℃、湿度９５％の湿熱雰囲気下、２４時間静置した後の黄変度ΔＹＩ値が１．５以下である請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。