JPS63305162A - 発泡ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、主として靴底用等に使用される発泡ポリウ
レタン組成物で、特に、熱や紫外線、燃焼ガスあるいは
廃ガス（ＮＯＸガス）などの外的刺激に対する発泡ポリ
ウレタンの黄変劣化に対する、より安定化を自差した発
泡ポリウレタン組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、発泡ポリウレタン弾性体は、すぐれたクッション
性を有し、また、発泡体であるにもかかわらず耐摩耗性
にすぐれており、甲皮等と一体発泡が可能である等多く
の利点を有するものであるが、熱や紫外線、燃焼ガスあ
るいは廃ガスなどの外的刺激によって黄変劣化する欠点
が指摘され、その改良が求められていた。特に白色製品
や色彩製品においては、物性の低下の外に商品価値を著
しく低下するものである。従来、ポリウレタンの耐候性
改良に対しては、ポリウレタン重合体中に、一般の酸化
防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤などの劣化防止剤
を含有させることで耐候性が改良されることは知られて
いる事柄である。

なお、黄変防止の安定剤として、特公昭４５−３８４２
９号公報（発明の名称−安定化されたポリウレタン組成
物）には、燃焼ガスに対して黄変ないし焼けの現象を呈
する欠点を改良するポリウレタン組成物が示されている
。

すなわち、特許請求の範囲において、 ［ウレタン重合体及び一般式Ａ （但し、Ｘｌ、Ｘｌ、×３、Ｘ４は同一または異なるア
ルコール残基またはアミノ残基である）で示される化合
物とからなる安定化された重合体組成物。」が示され、
このようなエチレンジアミンのテトラ酢酸系化合物を配
合することにより耐ガス着色防止性が改良されることが
示されている。

また、この発明の詳細な説明において、本発明の組成物
には公知のフェノール系酸化防止剤、とくにアルキリデ
ンビスフェノール誘導体およびベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤を併用することができることが記載されてい
る。

以上のとおり、ソリッド状態のポリウレタン重合体を対
象とした安定剤が開示されている。

また、特公昭５９−２８５７８号公報には、無黄変性一
体スキン層付きポリウレタン成型品の製造法が示されて
いる。

すなわち、特許請求の範囲において、 「１．ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、触媒
などからなるポリウレタン生成組成物を型の中で反応さ
せて一体スキン層付きポリウレタン成型品を製造する方
法において、 （ａ）　　ポリオールは末端エチレンオキシド付加率５
０％以上、ＯＨ価２０〜５０にして２〜８個の官能基を
有するポリエステルポリオール１００重量部、 （ｂ）　　ポリイソシアネートは非芳香族ポリイソシア
ネートであって、α−水素（ＮＣＯ基が結合する炭素に
結合した水素）の平均数が１．８個以下、ＮＣＯインデ
ックスが９０〜１３０、（Ｃ）　　架橋剤は少なくとも
２個の水酸基を有しＯＨ価３００以上の低分子ポリオー
ル、（（１）　　触媒は有機金属塩、 （ｅ）　　黄変防止剤は酸化防止剤、酸化防止助剤、紫
外線吸収剤および紫外線安定剤からなり、上記各成分を
配合したポリウレタン生成組成物を反応させてハードセ
グメント３０〜６０重量％のポリウレタンを得ることを
特徴とする無黄変性一体スキン層付きポリウレタン成型
品の製造法。

２、ポリウレタン生成組成物は、低沸点ハロゲン化炭化
水素からなる発泡剤を含むものである特許請求の範囲第
１項記載の無黄変性一体スキン層付きポリウレタン成型
品の製造法。

３、黄変防止剤の酸化防止剤がヒンダードフェノール類
、酸化防止助剤がホスフッイト類もしくはチオエーテル
類、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール類もしくはベン
ゾフェノン類、紫外線安定剤がヒンダードアミン類であ
る特許請求の範囲第１項記載の無黄変性一体スキン層付
きポリウレタン成型品の製造法。」の発明の要旨が記載
されている。

また、特開昭６１−１２６１４９号公報には、白色ポリ
ウレタンの白色性を長期間にわたって維持させることの
できるポリウレタン用複合安定剤が示されている。

すなわち、特許請求の範囲において、 ｒ　１．　（ａ）紫外線吸収剤、（ｂ）酸化防止剤及び
（Ｃ）一般式 （Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アラルキル基を表わす。）で表わされ且つそのリン含量
が４．０〜１４．０重量％の範囲である亜リン酸エステ
ルとからなるポリウレタン用複合安定剤。

２、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン用複合
安定剤。

３、＠化防止剤かオルト位に少なくとも１個の分岐低級
脂肪族炭化水素基が結合したヒンダードフェノール化合
物である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン用複
合安定剤。

４、一般式（１）で表わされる亜リン酸エステルが、６
．０〜８．０重量％のリン含有碩を有するものである特
許請求の範囲第１項記載のポリウレタン用複合安定剤。

」 以上の構成を要旨とするポリウレタン用複合安定剤が開
示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のとおり、多くの従来技術が示されているが、この
発明のような外部環境にさらされる発泡ポリウレタンに
おいては、熱や紫外線、燃焼ガスあるいは廃ガス（ＮＯ
Ｘガス）などの外的刺激の影響を受けやすいため、従来
の液化防止剤、紫外線吸収剤などの劣化防止剤では不十
分でおり、これらの劣化防止剤と併用して使用され、よ
り高度の相乗効果の得られる変色防止の安定剤の探究が
必要である。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、発泡ポリウレタン配合物中に、複合安定剤
として酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤等の劣
化防止助剤と共に、 一般式（１式） （但し、Ｒ，Ｒ’　は少なくとも一方が分岐を有する低
級脂肪族炭化水素基） または、一般式（２式）、 （但し、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる低級脂肪族炭化
水素基）で示される安定剤が含有されていることを特徴
とする発泡ポリウレタン配合物中以上、この構成を主体
とする複合安定剤によって、変色防止を図るものである
。

なお、この構成によって使用される酸化防止剤は、オル
ト位に少なくとも１個の分岐低級脂肪族炭化水素基を有
するヒンダードフェノール類であって、その具体例とし
ては、たとえば、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２．２’　−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル
−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−じ
ドロキシフェノール）プロピオネート〕などを好適なも
のとしてあげることができる。

酸化防止助剤としては、ホスファイト類、たとえば、ト
リフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトなどが好適である。

また、この発明に使用する最も好ましい紫外線吸収剤は
、ベンゾトリアゾール誘導体であって、その具体例とし
ては、たとえば、２−　（２’−ヒドロキシ−５１−メ
チル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾールなどをあげることができる。

上記これらの劣化防止剤と併用して使用する最も好まし
い組み合わせの安定剤は、２−メチル−２−（２，６−
ジ−アルキル−４−ピペリジルアミノ）プロピオン酸−
２’　、６’　−ジ−アルキル−４′−ピペリジルアミ
ド、または、２−メチル−２−（２，２，６，６−テト
ラ−アルキル−４−ピペリジルアミノ）プロピオン酸−
２’、　２’　　６’　、６’　−テトラアルキル−４
′−ピペリジルアミドと称呼される一連の化合物であっ
て、その構造は、一般式（１）オよび（２）で示しうる
ものである。

従って、一般式（１式）においては、Ｒ，Ｒ’の少なく
とも一方は、一般に、イソプロピル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソ
ヘキシル基などの炭素数３〜７を有する分岐低級脂肪族
炭化水素基であり、他方は炭素数１〜７の直鎖低級脂肪
族炭化水素基または上記のごとき分岐低級脂肪族炭化水
素基である。

一般式（２式）においては、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜
７を有する直鎖または分岐低級脂肪族炭化水素基であり
、分岐低級脂肪族炭化水素基は、前記は１式と同様の基
であり、Ｒ１とＲ２は同一の基であってもよく、異なる
基であってもよい。

たとえば、この安定剤の具体例としては、以下の化合物
°を例示することができる。

なお、上記複合安定剤を構成する各劣化防止剤および安
定剤の添加量については、特に限定するものでなく、使
用条件に応じて適宜に決定しうるちのである。これらの
複合安定剤は、ポリオール成分中にあらかじめ分散させ
ておくか、加熱溶解させて置くことが望ましい。また、
発泡ポリウレタンエラストマーの成形においては、ワン
ショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法のい
ずれの方法も適用可能であるが、反応熱、反応速度の制
御、配合比率、粘度の調製が容易、成形時の計器精度や
配合効率が高いなどの点において、セミプレポリマー法
が好適である。

〔実施例〕

次に、発泡ポリウレタンエラストマーのベース配合組成
の一例を第１表に示す。

第１表（ベース配合組成） 〔注〕 Ｎ−４０４２は、２官能アジペート系ポリエステルポリ
オール（日本ポリウレタン社製）、分子量２０００、Ｏ
Ｈ価５６．１゜ Ｎ−１４１は、２官能アジペート系ポリエステルポリオ
ール（日本ポリウレタン社製）、分子量１０００．０８
価１１２．２゜ ミリオネートＭＴは、日本ポリウレタン発泡体ＭＤＩ（
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート）。

５ＲＸ−２９５は、東しシリコーン社製のシリコーン系
発泡助剤（シリコーン整泡剤）。

ＥＧは、エチレングリコール（日本触媒社製）。

ＴＥＤＡは、トリエチレンジアミン（東洋ソーダ社製）
。

上記第１表のベース配合組成に、この発明に係る複合安
定剤を添加した実施例Ａ（１〜２）と比較例Ｂ（１〜８
）を第２表−１に示す。この複合安定剤を含む配合組成
をモールド発泡して得られたポリウレタン発泡体の特性
を第２表−２に示す。

第２表−１ 〔注〕 Ｂｌ−ＩＴは、吉富製薬社製ヒンダードフェノール系酸
化防止剤。

チヌビン−３２８は、チバガイギー社製ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤。

ＪＰ−３６０は、城北化学社製ボスファイト系酸化防止
助剤。

Ａは、実施例に使用した安定剤で、前記の具体例に示し
たＱ９式の安定剤である。

Ｂ−１は、ビス（２，２’　、　６．６’−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート。

Ｂ−２は、ビス（１、２，２’　、　６．６’　−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバケート。

Ｂ−３は、２−　（３，５−ジーで一ブチルー４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）。

８−４は、テトラカルボン酸とテトラメチルピペリジン
との結合構造。

Ｂ−５は、Ｂ−１系構造で他製造会社の製品。

Ｂ−６は、 ■ Ｂ−７は、 以下余白 第２表−２ （注）　　Ｙｌは、エローインデックス（黄色度指数）
上表の酸化窒素ガスＮＯｘに対する耐性試験は、試験片
をＪ　ｌ５−ＬＯ８５５の規定に準じて行ない、酸化窒
素ガスに４５分×２回（合計９０分）、４５分×３回（
合計１３５分）それぞれ暴露し、緩衝尿素溶液で後処理
した後、試験片の黄変度を、デジタル測色色差計で測定
し、エローインデックス（黄色度指数）で表示した。

紫外線に対する耐性試験法は、試験片をＪＩＳ−ＤＯ２
０５の規定に基づいて、カーボンアーク灯のフェードメ
ーターで照！１１（ブラックパネル温度６０’±５°Ｃ
１照射時間１０時間、２０時間、３０時間）した後、試
験片の黄変度を、前記同様デジタル測色色差計で測定し
、エローインデックス（ＹＩ）で表示した。

上記第２表−２に示すとおり、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤の組み合わせよりなる劣化防止剤
系に、前記１式または２式の構造の安定剤を併用するこ
とによって、比較例に示す他の安定剤と対比して、大き
な相乗効果を発揮し、ＮＯＸ耐性および紫外線耐性にお
いて著しい向上効果が認められた。

９　なお、実施例試料の構成は、第１表のベース配合組
成において、ポリオール成分（Ｐ）のＮ−４０４２のポ
リマー６０．４重量部とＮ−”ｉ４１のポリマー３０．
２重量部の混合物に、第２表−１のＢＨＴを１重量部、
チヌビン３２８を０．５重量部、ＪＰ−３６０を１重量
部とＡ〔第２式系のこの発明に使用される安定剤（ハ式
構造）〕を０．５重間部（試料ＮＯ，Ａ−１＞または１
重量部（試料ＮＯ。

Ａ−２）の割合で添加し、２時間加熱攪拌溶解し、この
溶液にエチレングリコール（ＥＧ）を９．２４重囲部、
水を０．５５重量部（Ｈ２Ｏ）、トリエチルジアミン（
ＴＥＤＡ＞を０．５重量部、シリコン整泡剤（ＳＰＸ−
２９５＞を０．５重量部添加し、６０〜７０℃で２時間
攪拌混合し、ポリマー成分（Ｐ）の複合安定剤含有成分
を調整した。

次に、プレポリマー成分（Ｒ）のＮ−４０４２のポリマ
ー３５．０重量部とＮ−１４１のポリマー。

７．５重量部の混合物（平均分子量１７００）とミリオ
ネートＭＴを５７．５重量部を７０’Ｃで２時間反応し
て、プレポリマー成分（Ｒ＞を調製した。

次いで、上記プレポリマー成分（Ｒ）１００重量部に対
しポリマー成分（Ｐ）８５．５重量部の割合の組成分に
後金安定剤を含有させたポリマー成分を４０’〜５０℃
で約１０秒間攪拌混合した後、金型中に注入し、発泡硬
化させ発泡ポリウレタンシート（幅２．４５ｃｍｘ長ざ
１５Ｃｍ）を得た。

この試験片を酸化窒素ガスおよび紫外線に対する耐黄変
性のテストに供した。

９　比較例試料ＮＯ，Ｂ−１〜Ｂ−７の構成は、第２表
−１の脚注に示すＢ−１〜Ｂ−７のポリマーを、実施例
への代わりに、それぞれ０．５重量部使用したこと以外
は実施例と同じ方法で発泡ポリウレタンシートを作成し
、耐黄変性テストに供した。

９　比較例試料Ｎ　Ｏ，Ｂ　−８の構成は、第１表のベ
ース配合組成のポリオール成分（Ｐ）に８ＨＴを１重量
部、チヌビン３２Ｂを０．５重量部、ＪＰ−３６０を１
重量部の３成分だけを添７ＪＯし、実施例試料と同様の
方法で発泡硬化させ発泡ポリウレタンシートを作成し、
耐黄変性テストに供した。

〔発明の作用効果〕

この発明の発泡ポリウレタン組成物は、酸化防止剤、酸
化防止助剤および紫外線安定剤等の劣化防止剤と共に一
般式（１式）または（２式）に示す特定の構造を有する
ポリマーを使用することによって相乗作用を発揮し、従
来の劣化防止剤含有の発泡ポリウレタンシートの著しい
耐黄変性作用を発現することができ、現在の外部環境ま
たは屋内環境において使用されるポリウレタン発泡体と
して、すぐれたＮＯＸ耐性および紫外線耐性を有し、多
くの外的刺激条件に対応でき、長期に変色を防止する効
果を発揮し、商品価値を高めると共に長期にわたる物性
の安定性が確保され、長期の耐久性が期待できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）発泡ポリウレタン配合物中に、複合安定剤として
   酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤等の劣化防止
   助剤と共に、 一般式（１式）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…　…　…（１） （但し、Ｒ、Ｒ′は少なくとも一方が分岐を有する低級
   脂肪族炭化水素基） または、一般式（２式）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…　…　…（２） （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる低級脂肪族
   炭化水素基）で示される安定剤が含有されていることを
   特徴とする発泡ポリウレタン組成物。
2. （２）酸化防止剤がヒンダードフエノール系、酸化防止
   助剤がホスファイト系、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾ
   ール系である特許請求の範囲第１項記載の発泡ポリウレ
   タン組成物。