JP2005298365A - 有機ポリイソシアネート組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート化合物と、フェノール系酸化防止剤（Ａ）と、特定の構造を有する有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）のいずれかとを含有することを特徴としている。
【効果】 本発明の有機ポリイソシアネート組成物によれば、経時および熱時の環境下においても、有機ポリイソシアネート組成物の変色が有効に抑制されるため、長期にわたって極めて安定である。とくにフェノール系酸化防止剤と特定の有機ホスファイト化合物とを併用することにより、加熱下の貯蔵安定性にも極めて優れる有機ポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【選択図】 なし
【効果】 本発明の有機ポリイソシアネート組成物によれば、経時および熱時の環境下においても、有機ポリイソシアネート組成物の変色が有効に抑制されるため、長期にわたって極めて安定である。とくにフェノール系酸化防止剤と特定の有機ホスファイト化合物とを併用することにより、加熱下の貯蔵安定性にも極めて優れる有機ポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、安定剤を含有した有機ポリイソシアネート組成物に関する。より詳しくは、本発明は、フェノール系酸化防止剤および特定の有機ホスファイト化合物を含有した有機ポリイソシアネート組成物に関する。
有機ポリイソシアネート化合物は、反応性に富む物質であり、ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤および塗料などの原料として広範囲の製造に利用されている。
しかしながら、これらの有機ポリイソシアネートは、黄変しやすいという問題点があり、特に高温での貯蔵が必要な場合にはその傾向が著しかった。
しかしながら、これらの有機ポリイソシアネートは、黄変しやすいという問題点があり、特に高温での貯蔵が必要な場合にはその傾向が著しかった。
これに対して、従来、有機ポリイソシアネートに酸化防止剤などの安定剤を添加して変色を防止しようとする試みがなされてきた。そのような安定剤としては、たとえば、フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物、これらの混合物などが挙げられる。これらのうちでも、フェノール系化合物、特にフェノール性水酸基の双方のオルト位に立体障害作用を有する置換基を持つ、２，６−（ジ−tert−ブチル）−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴともいう。）が広く用いられてきた。
また、ＢＨＴ以外のフェノール系化合物として、従来、たとえば、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを有機ポリイソシアネート用の酸化防止剤として使用することが提案されている（特許文献１参照）。
さらに、変色防止用安定剤として、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートなどの種々のフェノール化合物またはこれらの混合物、あるいは、前記フェノール化合物に加えてトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物またはこれらの混合物を含むポリイソシアネート類が開示されている（特許文献２参照）。具体的には、実施例において、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイシソシアネートの８０：２０混合物に、各５００ｐｐｍずつの、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートとトリフェニルホスファイトとを含有させたポリイソシアネート組成物、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンとトリフェニルホスファイトを含有させたポリイソシアネート組成物、オクタデシル−２，４−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートとトリフェニルホスファイトを含有させたポリイソシアネート組成物が開示され、これらによれば１０９日間２１〜４１℃で保存した場合に、該安定剤を含まないものと比較して変色が防止されたことが記載されている。保存後の色数（ＡＰＨＡ）は安定剤を含まないものが１００を超えるのに対し、上記安定剤を含むものは上記の順に各１５〜２０、３５、２０である。
また、特定のテトラフェニルアルキレングリコールジホスファイトを含むポリイソシアネート類が開示され（特許文献３参照）、さらに、ＢＨＴとテトラトリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトなどの特定のイソプロピリデンジフェニルジホスファイト化合物とトリフェニルホスファイトとを含むポリイソシアネート類も開示されている（特許文献４参照）。
しかしながら、これらの化合物を安定剤として含有する有機ポリイソシアネート組成物
においても、依然として、経時による若干の変色が認められ、さらに熱時においてはその変色の度合いが増すという傾向が見られる。
においても、依然として、経時による若干の変色が認められ、さらに熱時においてはその変色の度合いが増すという傾向が見られる。
本発明者らは、このような実情に鑑みて鋭意研究した結果、フェノール系酸化防止剤と、特定の有機ホスファイト化合物とを組み合わせて用いることにより、これらを含む有機ポリイソシアネート組成物の変色を有効に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
特表２００２−５０７５９４号公報
米国特許第４，０６４，１５７号明細書
特公昭５８−２３３８１号公報
特開平５−６５２６４号公報
本発明は、変色を有効に防止した有機ポリイソシアネート組成物を提供することを課題としている。より詳しくは、経時および熱時の環境下においてさえも、変色が効果的に抑制される有機ポリイソシアネート組成物を提供することを課題としている。
本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート化合物と、フェノール系酸化防止剤（Ａ）と、下記式（Ｉ）で示される有機ホスファイト化合物（Ｂ）または下記式（II）で示される有機ホスファイト化合物（Ｃ）のいずれかとを含有することを特徴としている。
（式（Ｉ）中、Ａｒ1はリン原子を含まない置換基を有していてもよいアリール基を表し
、Ｘ1およびＸ2は同じでも異なってもよく、水素原子またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、またはリン原子含有有機基を表し、ｎは１または２を表す）
、Ｘ1およびＸ2は同じでも異なってもよく、水素原子またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、またはリン原子含有有機基を表し、ｎは１または２を表す）
（式（II）中、複数のＡｒ2は同一でも異なってもよく、全てのＡｒ2が同時に無置換のアリール基を表さないことを条件として、リン原子を含まない置換基を有していてもよいアリール基を表す）。
本発明では、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）は、ホスファイト構造を２単位含む化
合物であることが好ましく、より具体的には、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）は、下記式（III）で示される化合物であることが好ましい。
合物であることが好ましく、より具体的には、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）は、下記式（III）で示される化合物であることが好ましい。
［式(III)中、Ａｒ1は式（Ｉ）と同じであり、Ａｒ3はＡｒ1と同じでも異なってもよくリン原子を含まない置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｎは１または２を表し、Ｚは、ｎ＝１のとき
を表し、ｎ＝２のとき−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｍ−を表す（Ｒは炭素原子数２〜１４の側鎖を有していても良いアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の数を表す）］。
さらに、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）は、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであることが好ましい。
さらに、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）は、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであることが好ましい。
前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）は、、本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に、１０〜２５００ｐｐｍの量で含まれていることが望ましい。
また、本発明では、前記有機ホスファイト化合物（Ｃ）は、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイトであることが好ましい。
また、本発明では、前記有機ホスファイト化合物（Ｃ）は、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイトであることが好ましい。
前記有機ホスファイト化合物（Ｃ）は、本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に、１０〜２５００ｐｐｍの量で含まれていることが望ましい。
さらに、本発明では、前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）は、ヒンダードフェノール化合物であることが好ましい。
さらに、本発明では、前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）は、ヒンダードフェノール化合物であることが好ましい。
前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）は本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に、１０〜２５００ｐｐｍの量で含まれていることが望ましい。
本発明の有機ポリイソシアネート組成物によれば、経時および熱時の環境下においても、有機ポリイソシアネート組成物の変色が有効に抑制されるため、長期にわたって極めて安定である。特にフェノール系酸化防止剤と特定の有機ホスファイト化合物とを併用することにより、加熱下の貯蔵安定性にも極めて優れる有機ポリイソシアネート組成物を提供することができる。
また、このような貯蔵安定性に優れた有機ポリイソシアネート組成物はポリウレタン製造時において有利に使用することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を構成する各成分について説明し、その後、本発明の有機ポリイソシアネート組成物について説明する。
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、脂肪族ポリイソシアート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
まず、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を構成する各成分について説明し、その後、本発明の有機ポリイソシアネート組成物について説明する。
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、脂肪族ポリイソシアート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソンアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、具体的には、たとえば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロへキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロへキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロへキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、２，５−または２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはその混合物、１，５−または２，６−ジイソシアネートデカリンもしくはその混合物などの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］へプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的にはたとえば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネートともいう。）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、たとえば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう。）もしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩともいう。）もしくはその混合物、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう。）もしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩともいう。）もしくはその混合物、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
これらの有機ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明による変色防止効果をより効果的に奏することができる点からは、芳香族ジイソシアネートが好ましく挙げられ、ＴＤＩ、ＭＤＩなどが好適に用いられる。
＜フェノール系酸化防止剤（Ａ）＞
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤（Ａ）としては、特に限定されず、酸化防止剤として公知のものを広く挙げることができ、好ましくはヒンダードフェノール化合物である。
これらのうち、本発明による変色防止効果をより効果的に奏することができる点からは、芳香族ジイソシアネートが好ましく挙げられ、ＴＤＩ、ＭＤＩなどが好適に用いられる。
＜フェノール系酸化防止剤（Ａ）＞
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤（Ａ）としては、特に限定されず、酸化防止剤として公知のものを広く挙げることができ、好ましくはヒンダードフェノール化合物である。
具体的には、たとえば、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴともいう。）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）プロパン酸、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、トコフェロールなどのモノフェノール系酸化防止剤；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのビスフェノール系酸化防止剤；
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのトリスフェノール系酸化防止剤；
ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−tert−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステルなどのテトラキスフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのビスフェノール系酸化防止剤；
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのトリスフェノール系酸化防止剤；
ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−tert−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステルなどのテトラキスフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜有機ホスファイト化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられる有機ホスファイト化合物（Ｂ）は、下記式（Ｉ）で示される化合物である。
＜有機ホスファイト化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられる有機ホスファイト化合物（Ｂ）は、下記式（Ｉ）で示される化合物である。
前記式（Ｉ）中、ｎは１または２を表し、Ａｒ1はリン原子を含まない置換基を有し
ていてもよいアリール基を表す。なお、Ａｒ1が複数ある場合（ｎ＝２の場合）には、複
数のＡｒ1は同じでも異なっていてもよい。
ていてもよいアリール基を表す。なお、Ａｒ1が複数ある場合（ｎ＝２の場合）には、複
数のＡｒ1は同じでも異なっていてもよい。
該アリール基としては、リン原子を含まない置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
該アリール基の置換基としては、リン原子を含まず、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ステアリル基などが挙げられる。
また、前記式（Ｉ）中、Ｘ1およびＸ2は同じでも異なってもよく、水素原子またはア
ルキル基を表す。さらに、Ｙは水素原子、アルキル基またはリン原子含有有機基を表し、該アルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１９の直鎖または分岐のアルキル基であり、具体的には、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
該アリール基の置換基としては、リン原子を含まず、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ステアリル基などが挙げられる。
また、前記式（Ｉ）中、Ｘ1およびＸ2は同じでも異なってもよく、水素原子またはア
ルキル基を表す。さらに、Ｙは水素原子、アルキル基またはリン原子含有有機基を表し、該アルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１９の直鎖または分岐のアルキル基であり、具体的には、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
また、前記リン原子含有有機基としては、ホスファイト構造を有するものが好ましい。さらにＹが複数の場合（ｎが１の場合）には、複数のＹが互いに結合してスピロ環を形成してもよい。
これらのうちでは、Ｙは炭素原子数２〜１９の直鎖アルキル基であるもの、またはリン原子含有有機基であることが好ましい。
前記式（Ｉ）で示される化合物として、具体的には、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイトなどが挙げられる。
前記式（Ｉ）で示される化合物として、具体的には、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイトなどが挙げられる。
さらに、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）はその構造中にホスファイト構造を２単位含む化合物あることが好ましく、具体的には、下記式（III）で示される構造の化合物で
あることが好ましい。
あることが好ましい。
前記式(III)中、Ａｒ1は式（Ｉ）と同じであり、Ａｒ3はＡｒ1と同じでも異なってもよくリン原子を含まない置換基を有していてもよいアリール基を表す。なお、Ａｒ3として
は、Ａｒ1として上述したものと同じものが挙げられる。
は、Ａｒ1として上述したものと同じものが挙げられる。
前記式(III)中、ｎは１または２を表し、Ｚは、ｎ＝１のとき
を表し、ｎ＝２のとき−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｍ−を表す。
なお、Ｒは炭素原子数２〜１４、好ましくは２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の数を表す。上記アルキレン基としては、たとえば、エチレン、イソプロピレン、トリメチレン、テトラメチレンなどが挙げられる。
なお、Ｒは炭素原子数２〜１４、好ましくは２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の数を表す。上記アルキレン基としては、たとえば、エチレン、イソプロピレン、トリメチレン、テトラメチレンなどが挙げられる。
式（III）で示される化合物として、より具体的には、テトラフェニルジプロピレング
リコールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを好ましく挙げることができる。
リコールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを好ましく挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）は、既知の方法により製造することができる。例えば、トリスアリールホスファイトとヒドロキシ化合物のエステル交換反応や三塩化リンとヒドロキシ化合物とフェノール類から合成する方法（特表２００２−５１１４７４号公報、特許３２９３９２１号）などを利用することができる。
前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）は、既知の方法により製造することができる。例えば、トリスアリールホスファイトとヒドロキシ化合物のエステル交換反応や三塩化リンとヒドロキシ化合物とフェノール類から合成する方法（特表２００２−５１１４７４号公報、特許３２９３９２１号）などを利用することができる。
また、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）として、市販のものをそのまま使用することもできる。ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトとしてはＩｒｇａｆｏｓ１２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
＜有機ホスファイト化合物（Ｃ）＞
本発明で用いられる有機ホスファイト化合物（Ｃ）は、下記式（II）で示される化合物である。
＜有機ホスファイト化合物（Ｃ）＞
本発明で用いられる有機ホスファイト化合物（Ｃ）は、下記式（II）で示される化合物である。
前記式（II）中、複数のＡｒ2は同一でも異なってもよく、全てのＡｒ2が同時に無置換のアリール基を表さないことを条件として、リン原子を含まない置換基を有していてもよいアリール基を表す。なお、全てのＡｒ2が同時に、リン原子を含まない置換基を有する
アリール基であることが好ましい。
アリール基であることが好ましい。
該アリール基としては、リン原子を含まない置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アリール基の置換基としては、リン原子を含まず、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ステアリル基などが挙げられる。
前記有機ホスファイト化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、従来、リン系酸化防止剤として使用されているものを広く用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリクレジルホスファイト等が挙げられる。
これらのうちでは、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく用いられる。
本発明の有機ポリイソシアネー卜組成物においては、前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）と、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）のいずれかとを含有させることにより、有機ポリイソシアネート組成物の変色防止作用を相乗的に向上させることができる。
＜有機ポリイソシアネート組成物＞
本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、上記の各構成成分を用いて製造することができる。具体的には、前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）と、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）のいずれかとを前記有機ポリイソシアネート化合物に添加混合することにより、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
本発明の有機ポリイソシアネー卜組成物においては、前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）と、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）のいずれかとを含有させることにより、有機ポリイソシアネート組成物の変色防止作用を相乗的に向上させることができる。
＜有機ポリイソシアネート組成物＞
本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、上記の各構成成分を用いて製造することができる。具体的には、前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）と、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）のいずれかとを前記有機ポリイソシアネート化合物に添加混合することにより、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
この場合、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）は、本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に通常１０〜２５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの量で含まれるように、前記有機ポリイソシアネート化合物に添加されることが望ましい。
また、前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）は、本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に、通常１０〜２５００ｐｐｍの量で、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの量で含まれるように、前記有機ポリイソシアネート化合物に添加されることが望ましい。
本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）がフェノール系酸化防止剤（Ａ）の存在下において、上記範囲内で含まれていると、フェノール系酸化防止剤（Ａ）の有機ポリイソシアネート化合物に対する変色抑制効果および酸化防止作用をさらに向上させ、経時および熱時の環境下においても優れた変色
防止効果および酸化防止効果を奏することが可能となり、その結果、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は極めて優れた長期安定性を有するものとなる。
防止効果および酸化防止効果を奏することが可能となり、その結果、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は極めて優れた長期安定性を有するものとなる。
この点から、前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）は、有機ポリイソシアネート組成物中に、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部の量で含まれることが望ましい。
なお、本発明の有機ポリイソシアネート組成物の製造に際しては、前記有機ポリイソシアネート化合物にフェノール系酸化防止剤（Ａ）を添加する前に、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）を添加してもよく、前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）を添加した後で前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）を添加してもよく、同時に添加してもよい。
この場合、各構成成分の混合は、公知の手法で行うことができ、特に限定されないが、通常、常温〜８０℃で、常圧下で、使用する有機ポリイソシアネート化合物の形態に応じて、たとえば、攪拌槽、ラインミキサー、ポンプ、塔などの回分式や連続式の方法などを適宜選択あるいは組み合わせて使用し行うことができる。
なお、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、さらに前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）および前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止剤などを含有していてもよい。すなわち、従来、有機ポリイソシアネートに用いられてきた既知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止剤などの安定剤を、前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）と、前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）または（Ｃ）に加えて、本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に含有させてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例および比較例中、特に明記しない限り％は重量％を意味する。
また、下記実施例および比較例中、特に明記しない限り％は重量％を意味する。
まず、実施例および比較例に用いた材料を下記に示す。
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
・ＴＤＩ−８０ ；２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０％混合物（三井武田ケミカル社製）
＜フェノール系酸化防止剤（Ａ）＞
・Ａ１ ；ＢＨＴ
・Ａ２ ：ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
・Ａ３ ；オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート
＜有機ホスファイト化合物（Ｂ）＞
・Ｂ１ ；テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト
・Ｂ２ ；ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト
＜有機ホスファイト化合物（Ｃ）＞
・Ｃ１ ；トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
・ＴＤＩ−８０ ；２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０％混合物（三井武田ケミカル社製）
＜フェノール系酸化防止剤（Ａ）＞
・Ａ１ ；ＢＨＴ
・Ａ２ ：ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
・Ａ３ ；オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート
＜有機ホスファイト化合物（Ｂ）＞
・Ｂ１ ；テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト
・Ｂ２ ；ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト
＜有機ホスファイト化合物（Ｃ）＞
・Ｃ１ ；トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト
ＴＤＩ−８０（１００ｇ）に、Ａ１およびＢ１を表１に示した量で含まれるように添加混合し、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を得た。
得られた有機ポリイソシアネート組成物をポリエチレン製内キャップ付の透明なサンプ
ルビンに入れ、窒素雰囲気下および空気下で密封した後、６０日間５０℃の環境下に静置し、色数（ＡＰＨＡ）をＪＩＳ Ｋ−１５５６に従い目視で測定した。
得られた有機ポリイソシアネート組成物をポリエチレン製内キャップ付の透明なサンプ
ルビンに入れ、窒素雰囲気下および空気下で密封した後、６０日間５０℃の環境下に静置し、色数（ＡＰＨＡ）をＪＩＳ Ｋ−１５５６に従い目視で測定した。
結果を表１に示す。
［実施例２〜９］
実施例１において、ＴＤＩ−８０に添加する化合物およびその量を表１に従い変更したほかは、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
［実施例２〜９］
実施例１において、ＴＤＩ−８０に添加する化合物およびその量を表１に従い変更したほかは、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
［比較例１〜３］
実施例１において、ＴＤＩ−８０に添加する化合物およびその量を表１に従い変更したほかは、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
実施例１において、ＴＤＩ−８０に添加する化合物およびその量を表１に従い変更したほかは、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
ブランクとして、ＴＤＩ−８０のみについて実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
ブランクとして、ＴＤＩ−８０のみについて実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
Claims (9)
- 有機ポリイソシアネート化合物と、フェノール系酸化防止剤（Ａ）と、
下記式（Ｉ）で示される有機ホスファイト化合物（Ｂ）または下記式（II）で示される有機ホスファイト化合物（Ｃ）のいずれかとを含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物；
、Ｘ1およびＸ2は同じでも異なってもよく、水素原子またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、またはリン原子含有有機基を表し、ｎは１または２を表す）
- 前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）が、ホスファイト構造を２単位含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
- 前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）が、下記式（III）で示される化合物であることを
特徴とする請求項２に記載の有機ポリイソシアネート組成物；
- 前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）が、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであることを特徴とする請求項３に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
- 前記有機ホスファイト化合物（Ｂ）が、前記有機ポリイソシアネート組成物中に、１０〜２５００ｐｐｍの量で含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物。
- 前記有機ホスファイト化合物（Ｃ）が、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物。
- 前記有機ホスファイト化合物（Ｃ）が、前記有機ポリイソシアネート組成物中に、１０〜２５００ｐｐｍの量で含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物。
- 前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）が、ヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物。
- 前記フェノール系酸化防止剤（Ａ）が、前記有機ポリイソシアネート組成物中に、１０〜２５００ｐｐｍの量で含まれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物。
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- 2004-04-07 JP JP2004113532A patent/JP2005298365A/ja active Pending
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