JP6285732B2 - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイソシアネート組成物に関する。
脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと水酸基平均数が２．０以上であるポリオール化合物を原料とし、ウレタン基やアロファネート基を含み、実質的にイソシアヌレート基を有しないポリイソシアネートは、公知であり、例えば、特許文献１〜３に記載されている。
上記のポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートを原料とするポリイソシアネートと比べて、耐候性、耐熱性に優れる。また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートと比べて、製造時に触媒を使用する必要がなく、使用するポリオール化合物を選択することにより、各種性能が発現するため、幅広く使用されている。しかし、上記のポリイソシアネートは、貯蔵条件によっては、貯蔵後に色度の上昇、粘度の増粘、イソシアネート基の含有率（以下、ＮＣＯ含有率と記載する）の低下等が見られる場合があった。
上記のポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートを原料とするポリイソシアネートと比べて、耐候性、耐熱性に優れる。また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートと比べて、製造時に触媒を使用する必要がなく、使用するポリオール化合物を選択することにより、各種性能が発現するため、幅広く使用されている。しかし、上記のポリイソシアネートは、貯蔵条件によっては、貯蔵後に色度の上昇、粘度の増粘、イソシアネート基の含有率（以下、ＮＣＯ含有率と記載する）の低下等が見られる場合があった。
一方、イソシアヌレートおよび／または末端イソシアヌレートのポリオール付加体をイソシアヌレート化反応する際に、飽和脂肪酸金属塩の存在下、助触媒としてフェノールを、溶剤としてリン酸トリエステル化合物を用いることで、イソシアヌレート化が効率的に進行する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、製造時に亜リン酸エステル系化合物を添加することで、黄変度の小さいポリイソシアネートが得られる技術も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートに、酸性リン酸化合物や酸性リン酸エステルといったリン系化合物を添加することにより、密閉容器内および湿気接触状況での安定性を向上させる技術も提案されている（例えば、特許文献６参照）。
さらに、製造時に亜リン酸エステル系化合物を添加することで、黄変度の小さいポリイソシアネートが得られる技術も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートに、酸性リン酸化合物や酸性リン酸エステルといったリン系化合物を添加することにより、密閉容器内および湿気接触状況での安定性を向上させる技術も提案されている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、特許文献４〜６は、いずれもイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートが主成分であるポリイソシアネートに関するものである。また、貯蔵後のポリイソシアネートの色度、粘度、ＮＣＯ含有率の変化については、何ら検討がなされていない。
そこで、本発明は、ウレタン基やアロファネート基を含むポリイソシアネートにおいて、貯蔵後の色度、粘度、ＮＣＯ含有率の変化が小さいポリイソシアネートを提供することを目的とする。
そこで、本発明は、ウレタン基やアロファネート基を含むポリイソシアネートにおいて、貯蔵後の色度、粘度、ＮＣＯ含有率の変化が小さいポリイソシアネートを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究した結果、ウレタン基および／またはアロファネート基を有し、脂肪族ジイソシアネート単位および／または脂環族ジイソシアネート単位からなるポリイソシアネート、および特定のリン酸トリエステル化合物を特定量含有するポリイソシアネート組成物が上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ウレタン基および／またはアロファネート基を有し、脂肪族ジイソシアネート単位および／または脂環族ジイソシアネート単位からなるポリイソシアネート、および下記式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、環状を含むアルキル基、アリール基、を表わす。）で表わされるリン酸トリエステル化合物を２〜９０ｐｐｍ含有する、ポリイソシアネート組成物。
〔２〕
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート単位からなるポリイソシアネートであって、脂肪族ジイソシアネートが少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む、前記〔１〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔３〕
前記ポリイソシアネートが、赤外吸収スペクトル測定における（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比が０．０５〜５．０である、前記〔１〕または〔２〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔１〕
ウレタン基および／またはアロファネート基を有し、脂肪族ジイソシアネート単位および／または脂環族ジイソシアネート単位からなるポリイソシアネート、および下記式（Ｉ）
〔２〕
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート単位からなるポリイソシアネートであって、脂肪族ジイソシアネートが少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む、前記〔１〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔３〕
前記ポリイソシアネートが、赤外吸収スペクトル測定における（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比が０．０５〜５．０である、前記〔１〕または〔２〕に記載のポリイソシアネート組成物。
本発明によれば、貯蔵後の色度、粘度、ＮＣＯ含有率の変化が小さい、ウレタン基やアロファネート基を含むポリイソシアネート組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレタン基および／またはアロファネート基を有し、脂肪族ジイソシアネート単位および／または脂環族ジイソシアネート単位からなるポリイソシアネート、および下記式（Ｉ）
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレタン基および／またはアロファネート基を有し、脂肪族ジイソシアネート単位および／または脂環族ジイソシアネート単位からなるポリイソシアネート、および下記式（Ｉ）
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート単位および／または脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと、ポリオール化合物を原料とすることで得られ、ウレタン基および／またはアロファネート基を含有する。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩと記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩと記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
これらのジイソシアネートの中でも、工業的な入手のしやすさ、ポリイソシアネート製造時の反応性からＨＤＩがより好ましい。
これらのジイソシアネートの中でも、工業的な入手のしやすさ、ポリイソシアネート製造時の反応性からＨＤＩがより好ましい。
ポリイソシアネート中に、ウレタン基および／またはアロファネート基を形成するためには、原料として、ポリオール化合物が必須成分として使用される。使用するポリオール化合物を選択することで、多岐にわたる特徴を有するポリイソシアネートを製造することが可能である。
ポリオール化合物としては、１分子中に水酸基を有する化合物であれば、特に制限されないが、その中でも、統計的１分子が持つ水酸基数（以下、水酸基平均数）が２．０以上であるポリオール化合物が好ましく、より好ましくは、水酸基平均数が２．０〜１０．０である。水酸基平均数が２．０以上であることで、架橋性に優れたポリイソシアネートが得られる。また、水酸基平均数を１０．０以下とすることで、取扱いやすい粘度のポリイソシアネートを得ることができる。水酸基平均数の上限値としては、より好ましくは、８．５であり、さらに好ましくは、７．０である。
ポリオール化合物としては、１分子中に水酸基を有する化合物であれば、特に制限されないが、その中でも、統計的１分子が持つ水酸基数（以下、水酸基平均数）が２．０以上であるポリオール化合物が好ましく、より好ましくは、水酸基平均数が２．０〜１０．０である。水酸基平均数が２．０以上であることで、架橋性に優れたポリイソシアネートが得られる。また、水酸基平均数を１０．０以下とすることで、取扱いやすい粘度のポリイソシアネートを得ることができる。水酸基平均数の上限値としては、より好ましくは、８．５であり、さらに好ましくは、７．０である。
ポリオール化合物の数平均分子量は、５０〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００以下であることで、取扱いやすい粘度のポリイソシアネートを得ることができる。数平均分子量の下限値としては、７０であることがより好ましい。また、数平均分子量の上限値は、より好ましくは、５，０００であり、さらに好ましくは、３，０００である。
ポリオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、フッ素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類などが挙げられる。
ポリオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、フッ素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類などが挙げられる。
その中で、脂肪族ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖ジオール類、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、ポリブタジエンジオールなどの分岐ジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族トリオール類、ペンタエリトリトール等の脂肪族テトラオール類が挙げられる。脂肪族ジオール類の中では、結晶性抑制等の観点から、分岐ジオールを含むことが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダムまたはブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオースなどの四糖類、等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を混合し、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。更に、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることが出来る。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれら得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。この中でも、耐候性の観点から、ポリカプロラクトンポリオール類が好ましい。
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、または活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
ポリオレフィンポリオール類としては、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。ポリオールの水酸基平均数は２以上であることが好ましい。
ポリオレフィンポリオール類としては、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。ポリオールの水酸基平均数は２以上であることが好ましい。
フッ素ポリオール類は、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述の脂肪族ポリオール類とを、縮重合して得られるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述の脂肪族ポリオール類とを、縮重合して得られるものが挙げられる。
エポキシ樹脂類としては、例えばノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグルシジル型、ハロゲン型、レゾルシン型当のエポキシ樹脂類が挙げられる。
上記の中でも、入手のし易さの面から、脂肪族ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオールが好ましく、より好ましくは、脂肪族ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類であり、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオール類である。
上記の中でも、入手のし易さの面から、脂肪族ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオールが好ましく、より好ましくは、脂肪族ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類であり、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオール類である。
さらに、ポリエーテルポリオール類の中でも、各種基材との相溶性、分散性の観点からプロピレンオキシドを含有するポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリイソシアネートは、ウレタン基および／またはアロファネート基を含有する。ウレタン基および／またはアロファネート基を有することで、分子間で水素結合しうる構造を有していることから、基材、あるいは、他のコーティング層との密着性に優れるポリイソシアネート組成物を得ることができる。ウレタン基は下記式（II）で示される構造であり
、アロファネート基は下記式（III）で示される構造である。
ポリイソシアネートは、ウレタン基および／またはアロファネート基を含有する。ウレタン基および／またはアロファネート基を有することで、分子間で水素結合しうる構造を有していることから、基材、あるいは、他のコーティング層との密着性に優れるポリイソシアネート組成物を得ることができる。ウレタン基は下記式（II）で示される構造であり
、アロファネート基は下記式（III）で示される構造である。
ポリイソシアネート中のウレタン基とアロファネート基の合計量は、特に制限されないが、赤外吸収スペクトル測定において、（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比が０．０５〜５．０であることが好ましい。当該高さ比が、０．０５以上であることで、基材との密着性を発現することができ、５．０以下であることで、ＮＣＯ含有率の低下を防ぐことができる。当該高さ比の下限値は、０．２０であることがより好ましく、さらに好ましくは、０．４０であり、最も好ましくは、０．６０である。また、当該高さ比の上限値は、４．０であることがより好ましく、さらに好ましくは、３．０であり、最も好ましくは、２．０である。
ポリイソシアネート中のウレタン基とアロファネート基とのモル比は特に限定されないが、1Ｈ−ＮＭＲ測定における（アロファネート基のモル数）／（ウレタン基、アロファネート基の合計モル数）のモル比が０．０５〜０．９０であることが好ましい。０．０５以上であることで、ポリイソシアネートの統計的１分子が持つイソシアネート基数（以下、イソシアネート基平均数）を高めることが可能であり、０．９０以下であることで、塗膜の強靭性を発現することができる。また、当該下限値は、より好ましくは、０．１０であり、さらに好ましくは、０．１５である。また、当該上限値は、より好ましくは０．７０であり、さらに好ましくは０．５０である。
ポリイソシアネート中のイソシアヌレート基の含有量は、赤外吸収スペクトル測定における（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比が０．２０以下であることが好ましい。また、当該モル比は０．１５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１０以下であり、最も好ましくは、０．０５以下である。イソシアヌレート基は下記式（IＶ）で示される構造である。
ポリイソアネートは、ウレトジオン基を含有しても構わない。ウレトジオン基は下記式（Ｖ）で示される構造である。
ウレトジオン基の含有量は、特に限定されないが、赤外吸収スペクトル測定における（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比が０．４０以下であることが好ましい。当該高さ比が０．４０を超えると、貯蔵後のＨＤＩモノマー増加量が多くなり、ポリイソシアネート組成物の耐熱性が不十分となる場合がある。当該高さ比は、より好ましくは、０．３５以下であり、さらに好ましくは、０．３０以下である。
上記したウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基に関する各比率は、赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることが出来る。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
本実施形態のポリイソアネート組成物は、貯蔵後の色度変化低減、粘度、分子量の変化低減の観点から、下記式（Ｉ）
本実施形態のポリイソアネート組成物は、貯蔵後の色度変化低減、粘度、分子量の変化低減の観点から、下記式（Ｉ）
リン酸トリエステル系化合物の含有量の下限値としては、１ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは、３ｐｐｍであり、さらに好ましくは、５ｐｐｍである。また、リン酸トリエステル系化合物の含有量の上限値としては、８０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは、６５ｐｐｍ、さらに好ましくは、５０ｐｐｍであり、最も好ましくは３５ｐｐｍ以下である。
リン酸トリエステル系化合物を以下に具体的に説明する。
式（Ｉ）で示されるリン酸トリエステル系化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、同じでも異な
っていてもよく、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、環状を含むアルキル基、アリール基、を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２-エチルヘキシル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ベンジル基等が例示される。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の上限値は、貯蔵後の色度変化低減、粘度、分子量の変化低減の観点から、１５であることが好ましく、より好ましくは１０であり、さらに好ましくは５であり、最も好ましくは、３である。
式（Ｉ）で示されるリン酸トリエステル系化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、同じでも異な
っていてもよく、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、環状を含むアルキル基、アリール基、を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２-エチルヘキシル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ベンジル基等が例示される。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の上限値は、貯蔵後の色度変化低減、粘度、分子量の変化低減の観点から、１５であることが好ましく、より好ましくは１０であり、さらに好ましくは５であり、最も好ましくは、３である。
リン酸エステル化合物はリン酸とアルコール化合物類又はフェノール化合物類のトリエステル化合物であれば特に制限はなく、脂肪族リン酸トリエステル、脂環族リン酸トリエステル、芳香族リン酸トリエステル及び脂肪族−芳香族リン酸トリエステルのいずれであってもよい。
脂肪族リン酸トリエステルの具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ（ｎ−プロピル）、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリ（ｎ−ブチル）、リン酸トリイソブチル、リン酸トリ（ｎ−ペンチル）、リン酸トリ（ｎ−ヘキシル）、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）等が例示される。その中でも、貯蔵後の色度変化低減、粘度、分子量の変化低減の観点から、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ（ｎ−プロピル）、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリ（ｎ−ブチル）、リン酸トリイソブチル、リン酸トリ（ｎ−ペンチル）から選ばれる１種であることが好ましく、より好ましくは、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ（ｎ−プロピル）、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリ（ｎ−ブチル）、リン酸トリイソブチルから選ばれる１種であり、最も好ましくは、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ（ｎ−プロピル）、リン酸トリイソプロピルから選ばれる１種である。
脂環族リン酸トリエステルの具体例としては、リン酸トリシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族リン酸トリエステルの具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸クレジル（ジフェニル）、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）等が挙げられる。
脂肪族−芳香族リン酸トリエステルの具体例としては、リン酸メチル（ジフェニル）、リン酸ジメチル（フェニル）、リン酸エチル（ジフェニル）、リン酸ジエチル（フェニル）等が挙げられる。
これらの中でも脂肪族リン酸トリエステル、脂肪族−芳香族リン酸トリエステルが好ましく、より好ましくは脂肪族リン酸トリエステルである。
芳香族リン酸トリエステルの具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸クレジル（ジフェニル）、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）等が挙げられる。
脂肪族−芳香族リン酸トリエステルの具体例としては、リン酸メチル（ジフェニル）、リン酸ジメチル（フェニル）、リン酸エチル（ジフェニル）、リン酸ジエチル（フェニル）等が挙げられる。
これらの中でも脂肪族リン酸トリエステル、脂肪族−芳香族リン酸トリエステルが好ましく、より好ましくは脂肪族リン酸トリエステルである。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー質量濃度は、好ましく２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。ジイソシアネートモノマー濃度が２質量％以下であれば、取り扱い時の危険性を一層低減でき、かつ、塗料組成物としたときの硬化性を一層向上させることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）は、好ましくは５．０〜２５．０質量％である。ＮＣＯ含有率の下限値は、より好ましくは６．０質量％以下であり、更に好ましくは７．０質量％以下である。ＮＣＯ含有率を５．０質量％以上とすることで、ポリイソシアネート組成物の架橋性を一層向上させることができる。ＮＣＯ含有率を２５．０質量％以下とすることで、ポリイソシアネート組成物のＨＤＩモノマー濃度を低下でき、危険性を一層低減することができる。なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物の固形分に対する値であり、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の２５℃における粘度は、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度の下限値はより好ましくは、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２，０００ｍＰａ．ｓ以上である。粘度の上限値は、より好ましくは２５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリイソシアネート組成物の粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、ポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。ポリイソシアネート組成物の粘度を３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、得られる塗膜の光沢が一層向上する。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、４００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量の下限値は、より好ましくは４５０であり、更に好ましくは５００である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは７，５００であり、更に好ましくは５，０００である。数平均分子量を４００以上とすることで、得られるポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。数平均分子量を１０，０００以下とすることで、得られる塗膜の光沢が一層向上する。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及びポリオール化合物を原料として用い、所定の温度で、反応させることで製造することができる。ジイソシアネートとポリオール化合物は、反応温度を昇温する前に、混合しても良いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温度に達成した後、ポリオールを一括あるいは、分割で添加してもよい。その際の反応温度は、４０〜２００℃の範囲で実施されることが好ましい。４０℃以上であることにより、反応完結までの時間を短くすることができ、２００℃以下とすることで、望ましくない副反応を抑制することができる。
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及びポリオール化合物を原料として用い、所定の温度で、反応させることで製造することができる。ジイソシアネートとポリオール化合物は、反応温度を昇温する前に、混合しても良いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温度に達成した後、ポリオールを一括あるいは、分割で添加してもよい。その際の反応温度は、４０〜２００℃の範囲で実施されることが好ましい。４０℃以上であることにより、反応完結までの時間を短くすることができ、２００℃以下とすることで、望ましくない副反応を抑制することができる。
反応温度の下限値は、６０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃であり、さらに好ましくは、１００℃であり、最も好ましくは１２０℃である。反応温度の上限値は、１９０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０℃であり、さらに好ましくは１７０℃である。
前記反応の反応時間は、反応温度により異なるが、１〜２４時間であることが好ましくい。反応時間の上限は、１２時間であることがより好ましく、さらに好ましくは6時間である。
反応の際には、無溶剤でも良いし、イソシアネート基に不活性な任意の溶剤を用いても良い。
前記反応の反応時間は、反応温度により異なるが、１〜２４時間であることが好ましくい。反応時間の上限は、１２時間であることがより好ましく、さらに好ましくは6時間である。
反応の際には、無溶剤でも良いし、イソシアネート基に不活性な任意の溶剤を用いても良い。
反応に際して、ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオール化合物の水酸基のモル比であるイソシアネート基／水酸基のモル比は、２〜３０が好ましい。２以上であることにより、反応後の粘度をハンドリングしやすい粘度に保つことができ、３０以内であることで、生産性を維持することができる。イソシアネート基／水酸基のモル比の下限値は、４であることが好ましく、より好ましくは、６である。イソシアネート基／水酸基のモル比の上限値は、２５であることが好ましく、より好ましくは２０である。
反応が終了後の反応液には、通常、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発感、抽出等で除去することが好ましい。このような処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。ＨＤＩモノマー濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．３質量％以下であり、一層好ましくは０．１質量％である。ＨＤＩモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる。
本発明で必須成分であるリン酸トリエステル化合物は、ジイソシアネートとポリオール化合物の反応前に添加してもよいし、反応終了後の反応液に添加してもよい。また、ＨＤＩモノマーを除去したポリイソシアネートに添加しても構わない。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物またはコーティング組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物またはコーティング組成物とすることができる。その塗料組成物の樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物またはコーティング組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにもすることが出来る。
本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物またはコーティング組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにもすることが出来る。
溶剤ベースの塗料組成物またはコーティング組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物またはコーティング組成物を得ることが出来る。
水系ベースの塗料組成物またはコーティング組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、または水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することのよって水系ベースの塗料組成物またはコーティング組成物を得ることが出来る。
ポリエステルポリオールは、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。更に、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることが出来る。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれら得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダムまたはブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオースなどの四糖類、等が挙げられる。
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、または活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、または活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することが出来る。
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７５号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、通常、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、通常、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
上記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．４〜３．０であり、更に好ましくは０．５〜２．０である。当該当量比を０．２以上とすることで、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比を５．０以下とすることで、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。
上記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．４〜３．０であり、更に好ましくは０．５〜２．０である。当該当量比を０．２以上とすることで、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比を５．０以下とすることで、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。
塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノキ型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することが出来る。
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物、塗料組成物、コーティング組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用することができる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物、塗料組成物、コーティング組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用することができる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物、塗料組成物、コーティング組成物は、いずれも、目的及び用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物またはコーティング組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜色度＞
得られたポリイソシアネート組成物の色度は、着色度（ハーゼン色数）を測定した。ハーゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて測定した。
＜色度＞
得られたポリイソシアネート組成物の色度は、着色度（ハーゼン色数）を測定した。ハーゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて測定した。
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
＜不揮発分＞
不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めた。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００
不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めた。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００
＜ＮＣＯ含有率＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した
＜（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比の定量方法＞
測定試料をＫＢｒプレートに薄膜に塗布し、縦軸を吸光度表記した際に、吸光度の最大値が０．８〜１．０となる条件で、赤外吸収スペクトル測定を行うことによって求めた。具体的な測定方法は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル測定装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（ＪＡＳＣＯ社製）
測定波長：６００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1
光源：セラミック光源
検出器：ＴＧＳ
積算回数：１６回
以下のシグナルのベースラインからの高さを測定することにより、高さ比を算出した。
ウレタン基、アロファネート基：１７１０−１７３５ｃｍ-1
イソシアネート基：２２６５−２２７５ｃｍ-1
測定試料をＫＢｒプレートに薄膜に塗布し、縦軸を吸光度表記した際に、吸光度の最大値が０．８〜１．０となる条件で、赤外吸収スペクトル測定を行うことによって求めた。具体的な測定方法は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル測定装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（ＪＡＳＣＯ社製）
測定波長：６００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1
光源：セラミック光源
検出器：ＴＧＳ
積算回数：１６回
以下のシグナルのベースラインからの高さを測定することにより、高さ比を算出した。
ウレタン基、アロファネート基：１７１０−１７３５ｃｍ-1
イソシアネート基：２２６５−２２７５ｃｍ-1
＜ウレタン基、アロファネート基のモル比＞
ウレタン基、アロファネート基に関する比率は、測定試料の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことによって求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ装置：ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣ４００（ＪＥＯＬ社製）
観測核（周波数）：1Ｈ（４００ＭＨｚ）
溶剤（濃度）：ＣＤＣＬ3（５質量／ｖｏｌ％）
積算回数：２５６回
測定温度：５０℃
化学シフト基準：ＴＭＳ ０ｐｐｍ
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
ウレタン基：４．７ｐｐｍ付近：積分値÷１
アロファネート基：８．５ｐｐｍ付近：積分値÷１
ウレタン基、アロファネート基に関する比率は、測定試料の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことによって求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ装置：ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣ４００（ＪＥＯＬ社製）
観測核（周波数）：1Ｈ（４００ＭＨｚ）
溶剤（濃度）：ＣＤＣＬ3（５質量／ｖｏｌ％）
積算回数：２５６回
測定温度：５０℃
化学シフト基準：ＴＭＳ ０ｐｐｍ
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
ウレタン基：４．７ｐｐｍ付近：積分値÷１
アロファネート基：８．５ｐｐｍ付近：積分値÷１
＜（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比の定量方法＞
測定試料をＫＢｒプレートに薄膜に塗布し、縦軸を吸光度表記した際に、吸光度の最大値が０．７〜１．０となる条件で、赤外吸収スペクトル測定を行うことによって求めた。具体的な測定方法は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル測定装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（ＪＡＳＣＯ社製）
測定波長：６００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1
光源：セラミック光源
検出器：ＴＧＳ
積算回数：１６回
以下のシグナルの高さを測定することにより、高さ比を算出した。
イソシアヌレート基：１６８０−１６９５ｃｍ-1
ウレタン基、アロファネート基：１７１０−１７３５ｃｍ-1
測定試料をＫＢｒプレートに薄膜に塗布し、縦軸を吸光度表記した際に、吸光度の最大値が０．７〜１．０となる条件で、赤外吸収スペクトル測定を行うことによって求めた。具体的な測定方法は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル測定装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（ＪＡＳＣＯ社製）
測定波長：６００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1
光源：セラミック光源
検出器：ＴＧＳ
積算回数：１６回
以下のシグナルの高さを測定することにより、高さ比を算出した。
イソシアヌレート基：１６８０−１６９５ｃｍ-1
ウレタン基、アロファネート基：１７１０−１７３５ｃｍ-1
＜（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比の定量方法＞
測定試料をＫＢｒプレートに薄膜に塗布し、縦軸を吸光度表記した際に、吸光度の最大値が０．７〜１．０となる条件で、赤外吸収スペクトル測定を行うことによって求めた。具体的な測定方法は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル測定装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（ＪＡＳＣＯ社製）
測定波長：６００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1
光源：セラミック光源
検出器：ＴＧＳ
積算回数：１６回
以下のシグナルの高さを測定することにより、高さ比を算出した。
ウレトジオン基：１７６０−１７７５ｃｍ-1
ウレタン基、アロファネート基：１７１０−１７３５ｃｍ-1
測定試料をＫＢｒプレートに薄膜に塗布し、縦軸を吸光度表記した際に、吸光度の最大値が０．７〜１．０となる条件で、赤外吸収スペクトル測定を行うことによって求めた。具体的な測定方法は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル測定装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（ＪＡＳＣＯ社製）
測定波長：６００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1
光源：セラミック光源
検出器：ＴＧＳ
積算回数：１６回
以下のシグナルの高さを測定することにより、高さ比を算出した。
ウレトジオン基：１７６０−１７７５ｃｍ-1
ウレタン基、アロファネート基：１７１０−１７３５ｃｍ-1
＜ポリイソシアネート組成物中のリン酸トリエステル化合物の定性、定量方法＞
最初に、２０mlサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約２ｇ精秤する。次に、クロロホルム約８ｇを加えた後、蓋をしっかりして良く混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ＧＣ／ＭＳ測定により、リン酸トリエステル化合物の特定を実施した。定量は、各リン酸トリエステル化合物のＧＣ感度をリン酸トリエチルと同じと見なし、定量を実施した。本分析の検出限界は０．０５ｐｐｍであった。
リン酸ジエステル化合物、リン酸モノエステル化合物、リン酸系化合物のように、リン原子上に水酸基を有する化合物は、水酸基をトリメチルシリル化処理した後に、リン酸トリエステル化合物と同様の方法で、定性、定量を実施した。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０
注入口温度：３２０℃
注入量：１μＬ
注入法：スプリット法（スプリット比 １０：１）
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚 ０．２５μｍ）
カラム温度：４０℃（５分保持）→２０℃／分昇温→３２０℃（１１分保持）
ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７３ＭＳＤ
イオン源温度：２３０℃
インターフェイス温度：３００℃
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）
測定法：ＳＣＡＮ法
最初に、２０mlサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約２ｇ精秤する。次に、クロロホルム約８ｇを加えた後、蓋をしっかりして良く混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ＧＣ／ＭＳ測定により、リン酸トリエステル化合物の特定を実施した。定量は、各リン酸トリエステル化合物のＧＣ感度をリン酸トリエチルと同じと見なし、定量を実施した。本分析の検出限界は０．０５ｐｐｍであった。
リン酸ジエステル化合物、リン酸モノエステル化合物、リン酸系化合物のように、リン原子上に水酸基を有する化合物は、水酸基をトリメチルシリル化処理した後に、リン酸トリエステル化合物と同様の方法で、定性、定量を実施した。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０
注入口温度：３２０℃
注入量：１μＬ
注入法：スプリット法（スプリット比 １０：１）
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚 ０．２５μｍ）
カラム温度：４０℃（５分保持）→２０℃／分昇温→３２０℃（１１分保持）
ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７３ＭＳＤ
イオン源温度：２３０℃
インターフェイス温度：３００℃
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）
測定法：ＳＣＡＮ法
＜ＨＤＩモノマー質量濃度の測定＞
最初に、２０mlサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤する。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３〜０.０４ｇ加え精秤する。最後に、酢酸エチルを約９ml加えた後、蓋をしっかりして良く混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７
カラムオーブン温度 ;１２０℃
インジェクション／ディテクター温度; １６０℃
最初に、２０mlサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤する。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３〜０.０４ｇ加え精秤する。最後に、酢酸エチルを約９ml加えた後、蓋をしっかりして良く混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７
カラムオーブン温度 ;１２０℃
インジェクション／ディテクター温度; １６０℃
＜貯蔵後色度評価＞
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下、３０日間貯蔵した。貯蔵前後の着色度（ハーゼン色数）を測定することで評価した。ハーゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて測定した。
ハーゼン色数が貯蔵前後で、１００以上増加した場合を×、７５以上１００未満の場合を△、５０以上７５未満の場合を○、５０未満の場合を◎とした。
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下、３０日間貯蔵した。貯蔵前後の着色度（ハーゼン色数）を測定することで評価した。ハーゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて測定した。
ハーゼン色数が貯蔵前後で、１００以上増加した場合を×、７５以上１００未満の場合を△、５０以上７５未満の場合を○、５０未満の場合を◎とした。
＜貯蔵後粘度評価＞
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下、３０日間貯蔵した。貯蔵前後の粘度測定を実施することで評価した。
貯蔵前の粘度からの変化率が１５．０％以上の場合を×、１０．０％以上１５．０％未満の場合を△、７．５％以上１０．０％未満の場合を○、７．５％未満の場合を◎とした。
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下、３０日間貯蔵した。貯蔵前後の粘度測定を実施することで評価した。
貯蔵前の粘度からの変化率が１５．０％以上の場合を×、１０．０％以上１５．０％未満の場合を△、７．５％以上１０．０％未満の場合を○、７．５％未満の場合を◎とした。
＜貯蔵後ＮＣＯ含有率評価＞
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下、３０日間貯蔵した。貯蔵前後のＮＣＯ含有率の測定を実施することで評価した。
貯蔵前のＮＣＯ含有率と比較して貯蔵後のＮＣＯ含有率が、０．２％以上低下した場合を×、０．１％以上０．２％未満の場合を△、０．１０％未満の場合を○とした。
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下、３０日間貯蔵した。貯蔵前後のＮＣＯ含有率の測定を実施することで評価した。
貯蔵前のＮＣＯ含有率と比較して貯蔵後のＮＣＯ含有率が、０．２％以上低下した場合を×、０．１％以上０．２％未満の場合を△、０．１０％未満の場合を○とした。
（実施例１）
ＨＤＩ １００００ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）４１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、１時間反応させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％のポリイソシアネートｐ−１を得た。
また、得られたポリイソシアネートｐ−１の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、組成比を算出した結果、以下の結果となった。
（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比：０．７５
（アロファネート基）／（ウレタン基、アロファネート基の合計量）のモル比：０．１６
（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．２１
ＨＤＩ １００００ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）４１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、１時間反応させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％のポリイソシアネートｐ−１を得た。
また、得られたポリイソシアネートｐ−１の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、組成比を算出した結果、以下の結果となった。
（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比：０．７５
（アロファネート基）／（ウレタン基、アロファネート基の合計量）のモル比：０．１６
（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．２１
その後、得られたポリイソシアネートｐ−１ １０００ｇに対し、リン酸トリイソプロピルを１５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１は、粘度１３００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１８．８質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２２％、リン酸トリイソプロピルの含有量は１５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
ＨＤＩ １００００ｇ、２，３−ブタンジオール（２，３ＢＧ）３６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、１時間反応させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％のポリイソシアネートｐ−２を得た。
また、得られたポリイソシアネートｐ−２の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、組成比を算出した結果、以下の結果となった。
（ウレタン基とアロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比：０．６８
（アロファネート基）／（ウレタン基、アロファネート基の合計量）のモル比：０．２０
（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．２６
ＨＤＩ １００００ｇ、２，３−ブタンジオール（２，３ＢＧ）３６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、１時間反応させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％のポリイソシアネートｐ−２を得た。
また、得られたポリイソシアネートｐ−２の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、組成比を算出した結果、以下の結果となった。
（ウレタン基とアロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比：０．６８
（アロファネート基）／（ウレタン基、アロファネート基の合計量）のモル比：０．２０
（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．２６
その後、得られたポリイソシアネートｐ−２ １０００ｇに対し、リン酸トリメチルを２０ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−２は、粘度２０００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１９．０質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１８％、リン酸トリメチルの含有量は２０ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
（実施例３）
ＨＤＩ １００００ｇ、プラクセル３０５（ポリエステルポリオール、株式会社ダイセルの製品）１４５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃、２時間反応させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．６質量％のポリイソシアネート組成物ｐ−３を得た。
また、得られたポリイソシアネート組成物ｐ−３の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、組成比を算出した結果、以下の結果となった。
（ウレタン基とアロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比：１．２０
（アロファネート基）／（ウレタン基、アロファネート基の合計量）のモル比：０．１７
（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
ＨＤＩ １００００ｇ、プラクセル３０５（ポリエステルポリオール、株式会社ダイセルの製品）１４５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃、２時間反応させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．６質量％のポリイソシアネート組成物ｐ−３を得た。
また、得られたポリイソシアネート組成物ｐ−３の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、組成比を算出した結果、以下の結果となった。
（ウレタン基とアロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比：１．２０
（アロファネート基）／（ウレタン基、アロファネート基の合計量）のモル比：０．１７
（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
その後、得られたポリイソシアネート組成物ｐ−３ １０００ｇに対し、リン酸トリエチルを２５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−３は、粘度５４００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１１．５質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１５％、リン酸トリエチルの含有量は２５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
（実施例４）
ＨＤＩ １００００ｇ、ＨＰ１０３０（ポリエーテルポリオール、株式会社ＡＤＥＫＡの製品）１１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、２時間反応させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．６質量％のポリイソシアネート組成物ｐ−４を得た。
また、得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、組成比を算出した結果、以下の結果となった。
（ウレタン基とアロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比：０．９０
（アロファネート基）／（ウレタン基、アロファネート基の合計量）のモル比：０．３３
（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０８
ＨＤＩ １００００ｇ、ＨＰ１０３０（ポリエーテルポリオール、株式会社ＡＤＥＫＡの製品）１１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、２時間反応させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．６質量％のポリイソシアネート組成物ｐ−４を得た。
また、得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、組成比を算出した結果、以下の結果となった。
（ウレタン基とアロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比：０．９０
（アロファネート基）／（ウレタン基、アロファネート基の合計量）のモル比：０．３３
（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０８
その後、得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに対し、リン酸トリエチルを２ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−４は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリエチルの含有量は２ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリエチルを１５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−５は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリエチルの含有量は１５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリエチルを１５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−５は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリエチルの含有量は１５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリエチルを４０ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−６を得た。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−６は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリエチルの含有量は４０ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリエチルを４０ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−６を得た。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−６は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリエチルの含有量は４０ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリエチルを９０ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−７は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリエチルの含有量９０ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリエチルを９０ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−７は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリエチルの含有量９０ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリ（２−エチルへキシル）を２５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−８は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）の含有量は２５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリ（２−エチルへキシル）を２５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−８は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）の含有量は２５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリフェニルを２５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−９を得た。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−９は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリフェニルの含有量は２５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリフェニルを２５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−９を得た。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−９は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリフェニルの含有量は２５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
（実施例１０）
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸ジメチル（フェニル）を２５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１０を得た。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１０は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸ジメチル（フェニル）の含有量は２５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸ジメチル（フェニル）を２５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１０を得た。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１０は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸ジメチル（フェニル）の含有量は２５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
（実施例１１）
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリメチルを１５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１１を得た。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１１は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリメチルの含有量は１５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリメチルを１５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１１を得た。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１１は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリメチルの含有量は１５ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
（実施例１２）
ＨＤＩ １００００ｇ、ＨＰ１０３０（ポリエーテルポリオール、株式会社ＡＤＥＫＡの製品）１１２０ｇ、リン酸トリメチル１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、２時間反応させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．６質量％、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１２％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１２を得た。
また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１２の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、組成比を算出した結果、以下の結果となった。
（ウレタン基とアロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比：０．９０
（アロファネート基）／（ウレタン基、アロファネート基の合計量）のモル比：０．３３
（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０８
ＨＤＩ １００００ｇ、ＨＰ１０３０（ポリエーテルポリオール、株式会社ＡＤＥＫＡの製品）１１２０ｇ、リン酸トリメチル１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、２時間反応させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．６質量％、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１２％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１２を得た。
また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１２の赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、組成比を算出した結果、以下の結果となった。
（ウレタン基とアロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比：０．９０
（アロファネート基）／（ウレタン基、アロファネート基の合計量）のモル比：０．３３
（イソシアヌレート基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０１
（ウレトジオン基吸収）／（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）の高さ比：０．０８
その後、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１２をＧＣ／ＭＳ測定したところ、リン酸トリメチルを１２ｐｐｍ含有していることが判明した。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１２について、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
（比較例１）
実施例４の方法により得られたポリイソシアネートｐ−４をそのまま使用した。ｐ−４は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％で、リン酸トリエステル化合物は検出されなかった（０．０５ｐｐｍ未満）。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
実施例４の方法により得られたポリイソシアネートｐ−４をそのまま使用した。ｐ−４は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％で、リン酸トリエステル化合物は検出されなかった（０．０５ｐｐｍ未満）。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリエチルを２００ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｃ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−２は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリエチルの含有量は２００ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸トリエチルを２００ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｃ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−２は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％、リン酸トリエチルの含有量は２００ｐｐｍであった。また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸ジブチルを１５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｃ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−３は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％であり、リン酸トリエステル化合物は検出されなかった（０．０５ｐｐｍ未満）が、リン酸ジブチルの含有量は１５ｐｐｍであった。
また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、リン酸ジブチルを１５ｍｇ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｃ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−３は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％であり、リン酸トリエステル化合物は検出されなかった（０．０５ｐｐｍ未満）が、リン酸ジブチルの含有量は１５ｐｐｍであった。
また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
（比較例４）
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、ポリリン酸２５ｍｇを添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｃ−４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−４は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％であり、リン酸トリエステル化合物は検出されなかった（０．０５ｐｐｍ未満）が、ポリリン酸の含有量は２５ｐｐｍであった。
また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
実施例４と同様の方法により得られたポリイソシアネート組成物ｐ−４ １０００ｇに
対し、ポリリン酸２５ｍｇを添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｃ−４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−４は、粘度８６００ｍＰａ．Ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１３．６質量％、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１３％であり、リン酸トリエステル化合物は検出されなかった（０．０５ｐｐｍ未満）が、ポリリン酸の含有量は２５ｐｐｍであった。
また、ハーゼン色数、貯蔵後色度評価、貯蔵後粘度評価、貯蔵後ＮＣＯ含有率の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
以上より、各実施例のポリイソシアネート組成物は、貯蔵後の色度変化が小さく、粘度、ＮＣＯ含有率の変化が小さいことが確認された。
本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。さらには、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。さらには、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。更には、水系塗料の硬化剤に用いた場合、ＶＯＣ成分を減らすことも可能となるため、水系のプラスチック用塗料、水系の自動車塗料の原料等としても幅広い分野において利用できる。
Claims (3)
- ウレタン基および／またはアロファネート基を有し、脂肪族ジイソシアネート単位および／または脂環族ジイソシアネート単位からなるポリイソシアネート、および下記式（Ｉ）
- 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート単位からなるポリイソシアネートであって、脂肪族ジイソシアネートが少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリイソシアネートが、赤外吸収スペクトル測定における（ウレタン基、アロファネート基吸収の合計）／（イソシアネート基吸収）の高さ比が０．０５〜５．０である、請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。
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