CN114163608B - 防水面漆用固化剂组合物及防水面漆用涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供在用于防水面漆层时初始反应性优异，且可对防水面漆层赋予良好的耐水性、低温伸长率和低温应力的防水面漆用固化剂组合物及防水面漆用涂料组合物。防水面漆用固化剂组合物包含由二异氰酸酯和多元醇衍生的多异氰酸酯，二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种，多元醇是选自由数均分子量为400以上且10000以下、并且具有氧亚丙基的聚醚系多元醇，和由2元以上且3元以下的醇和ε‑己内酯衍生、并且数均分子量为250以上且4000以下的聚酯系多元醇组成的组中的至少一种，该组合物含有脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基，脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为0/100～25/75。

Description

防水面漆用固化剂组合物及防水面漆用涂料组合物
技术领域
本发明涉及防水面漆用固化剂组合物及防水面漆用涂料组合物。
背景技术
多异氰酸酯组合物由于可以对于涂膜赋予高外观、高耐候性、高耐久性等各种功能，被广泛用作建筑、汽车、塑料、信息家电用等的涂料原料。
对于阳台等的防水，近年为了应付形状的复杂，而使用氨基甲酸酯系防水材料层。该方法中，在混凝土等基材表面以底漆层、氨基甲酸酯系防水材料层、防水面漆层的顺序形成涂膜。对于防水面漆层而言，为了氨基甲酸酯系防水材料层的保护和外观改善，要求耐水性、温度变化、特别是低温时追随于防水层伸缩。另外，对于防水面漆层，为了现场涂装，要求作业性的改善，在主剂与固化剂的反应中，要求高的反应性。
专利文献1中公开了一种氨基甲酸酯涂膜防水用面漆组合物，其特征在于，其包含多异氰酸酯(A1)与多元醇(A2)反应而得到的多异氰酸酯树脂(A)，所述多异氰酸酯(A1)含有1分子中含有1个以上的脲基甲酸酯键和2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(A1-a)30质量％以上，前述多异氰酸酯(A1-a)为选自脂肪族多异氰酸酯和脂环式多异氰酸酯中的至少一种的脲基甲酸酯改性体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4919078号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的氨基甲酸酯涂膜防水用面漆组合物的脲基甲酸酯比率高、初始反应性差。
本发明是鉴于上述事情而提出的，其目的在于，提供在用于防水面漆层时，初始反应性优异，并且可以对于防水面漆层赋予良好的耐水性、低温伸长率和低温应力的防水面漆用固化剂组合物。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下的方式。
(1)一种防水面漆用固化剂组合物，其包含由二异氰酸酯(A)和多元醇(B)衍生的多异氰酸酯，
所述二异氰酸酯(A)为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种，
所述多元醇(B)是选自由数均分子量为400以上且10000以下、并且具有氧亚丙基的聚醚系多元醇，和由2元以上且3元以下的醇和ε-己内酯衍生、并且数均分子量为250以上且4000以下的聚酯系多元醇组成的组中的至少一种，
所述防水面漆用固化剂组合物含有脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基，
脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为0/100以上且25/75以下。
(2)根据(1)所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，前述多元醇(B)是数均分子量为400以上且10000以下、并且具有氧亚丙基的聚醚系多元醇。
(3)根据(1)或(2)所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，前述多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数为3.0以上。
(4)一种防水面漆用涂料组合物，其含有(1)～(3)中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物和多元醇。
发明的效果
根据上述方式的防水面漆用固化剂组合物，可以提供在用于防水面漆层时，初始反应性优异，并且可以对于防水面漆层赋予良好的耐水性、低温伸长率和低温应力的防水面漆用固化剂组合物。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，宗旨并非将本发明限定于以下的内容。本发明能够在不会脱离其主旨的范围内进行各种变形。
需要说明的是，本说明书中，“多元醇”指的是一分子中具有2个以上羟基(-OH)的化合物。
另外，本说明书中，“多异氰酸酯”指的是具有2个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物多个键合而成的反应产物。
另外，本说明书中，只要没有特别说明则“(甲基)丙烯酸”包含甲基丙烯酸和丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
《防水面漆用固化剂组合物》
本实施方式的防水面漆用固化剂组合物包含由二异氰酸酯(A)和多元醇(B)衍生的多异氰酸酯。即，该多异氰酸酯为二异氰酸酯(A)与多元醇(B)的反应产物。
前述二异氰酸酯(A)为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯。
前述多元醇(B)为选自由聚醚系多元醇(B1)和聚酯系多元醇(B2)组成的组中的至少一种多元醇。
前述聚醚系多元醇(B1)为具有氧亚丙基的聚醚系多元醇、并且其数均分子量为400以上且10000以下。前述聚酯系多元醇(B2)由2元以上且3元以下的醇和ε-己内酯衍生得到、即为2元以上且3元以下的醇和ε-己内酯的反应产物，其数均分子量为250以上且4000以下。
其中，作为多元醇(B)，优选数均分子量为400以上且10000以下、并且具有氧亚丙基的聚醚系多元醇(B1)。通过多元醇(B)为聚醚系多元醇(B1)，本实施方式的防水面漆用固化剂组合物可以对于防水面漆层赋予更良好的低温伸长率和低温应力。
另外，本实施方式的防水面漆用固化剂组合物包含脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基。本实施方式的防水面漆用固化剂组合物中，全部这些官能团可以含有于1个多异氰酸酯中，或者本实施方式的防水面漆用固化剂组合物也可以为含有这些官能团中的至少一个官能团的多异氰酸酯的混合物。
本实施方式的防水面漆用固化剂组合物中，脲基甲酸酯基的摩尔数与异氰脲酸酯基的摩尔数之比、即、脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为0/100以上且25/75以下、优选1/99以上且24/76以下、更优选3/97以上且23/77以下。通过脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比处于上述范围内，低温下的最大应力升高。
另外，本实施方式的防水面漆用固化剂组合物中，氨基甲酸酯基的摩尔数与异氰脲酸酯基的摩尔数之比、即、氨基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比优选为0.06以上且5.50以下、更优选0.08以上且4.50以下、进一步优选0.09以上且2.00以下、特别优选0.10以上且1.50以下。通过氨基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为上述下限值以上，可以进一步改善形成涂膜时的低温伸长率。
需要说明的是，对于脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的各摩尔比率，如后述的实施例记载所述，可以通过13C-NMR测定来求出。
接着，以下对于本实施方式的防水面漆用固化剂组合物的各构成成分进行详细说明。
＜二异氰酸酯(A)＞
二异氰酸酯(A)为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯。
脂肪族二异氰酸酯指的是分子中具有饱和脂肪族基团的化合物。另一方面，脂环式二异氰酸酯指的是分子中具有环状脂肪族基团的化合物。其中，优选使用脂肪族二异氰酸酯。通过使用脂肪族二异氰酸酯，所得到的防水面漆用固化剂组合物成为低粘度。
作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)等。
作为脂环式二异氰酸酯，可列举出例如5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯、以下有时简称为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)、1,4-二异氰酸根合环己烷等。
这些二异氰酸酯可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
其中，作为二异氰酸酯(A)，由于工业上容易获得，优选为HDI、IPDI、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。另外，由于耐候性和涂膜的柔软性非常优异，特别优选为HDI。
以下有时将脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯总称为二异氰酸酯单体。
＜多元醇(B)＞
多元醇(B)为选自由聚醚系多元醇(B1)和聚酯系多元醇(B2)组成的组中的至少一种多元醇。
[聚醚系多元醇(B1)]
聚醚系多元醇(B1)是数均分子量为400以上且10000以下、并且具有氧亚丙基的聚醚系多元醇。在此所称的具有氧亚丙基的聚醚系多元醇指的是在分子链之中具有氧亚丙基的聚醚系多元醇。此时，氧亚烷基重复单元中可以含有其它的氧亚烷基、具体而言氧亚乙基、氧四亚甲基、氧环己基或氧苯乙烯基等。
相对于氧亚烷基重复单元的总摩尔量，具有侧链的氧亚丙基的含量优选为60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上。
聚醚系多元醇(B1)的上限为10000、优选7000、更优选5000、进一步优选3500。另一方面，数均分子量的下限为400、优选450、更优选500。
即，聚醚系多元醇(B1)的数均分子量为400以上且10000以下、优选450以上且7000以下、更优选500以上且5000以下、进一步优选500以上且3500以下。
通过聚醚系多元醇(B1)的数均分子量处于上述范围内，形成涂膜时的弯曲性更充分、并且涂膜的固化性也更充分。
需要说明的是，聚醚系多元醇(B1)的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(以下有时简称为“GPC”)测定来得到。
作为聚醚系多元醇，具体而言，可列举出例如聚亚丙基二醇或三醇、使氧化乙烯加聚在聚亚丙基二醇的末端而成的所谓Pluronic类型的聚亚丙基二醇或三醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基共聚物二醇或三醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基嵌段聚合物二醇或三醇、聚四亚甲基二醇或三醇、聚氧二甲基亚丙基聚氧亚丁基共聚物二醇或三醇、聚氧二甲基亚丙基聚氧亚丁基嵌段聚合物二醇或三醇、聚氧环己二醇等。其中，作为聚醚系多元醇(B1)，由于对低极性有机溶剂的溶解性优异，优选为聚亚丙基二醇或三醇、或使氧化乙烯加聚在聚亚丙基二醇的末端而成的所谓Pluronic类型的聚亚丙基二醇或三醇。另外，其中，作为聚醚系多元醇(B1)，由于反应性优异，更优选为使氧化乙烯加聚在聚亚丙基二醇的末端而成的所谓Pluronic类型的聚亚丙基二醇或三醇。
这些聚醚系多元醇(B1)可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为聚醚系多元醇(B1)的市售品，可列举出例如EXCENOL 840(商品名、AGC株式会社制、聚亚丙基三醇、数均分子量6500)、EXCENOL 510(商品名、AGC株式会社制、聚亚丙基二醇、数均分子量4000)、EXCENOL 230(商品名、AGC株式会社制、聚亚丙基三醇、数均分子量3000)、EXCENOL 2020(商品名、AGC株式会社制、聚亚丙基二醇、数均分子量2000)、EXCENOL1030(商品名、AGC株式会社制、聚亚丙基三醇、数均分子量1000)、EXCENOL 1020(商品名、AGC株式会社制、聚亚丙基二醇、数均分子量1000)、PREMINOL7012(商品名、AGC株式会社制、聚亚丙基三醇、数均分子量10000)、PTG1000SN(商品名、保土谷化学株式会社制、聚四亚甲基二醇、数均分子量1000)等。
作为聚醚系多元醇(B1)的制造方法，可列举出例如对于单独的多元醇、多元酚类、多胺、烷醇胺等或它们的混合物，使用催化剂，加成氧化丙烯(以及根据需要的单独的其它的氧化烯或它们的混合物)的制造方法；将多元醇脱水缩合的制造方法等。
作为多元醇，可以为2元的醇或3元的醇。作为2元的醇，可列举出例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A等。作为3元的醇，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。作为多胺，可列举出例如乙二胺等二胺等。
作为催化剂，可列举出例如锂、钠、钾等的氢氧化物；醇盐、烷基胺等强碱性催化剂；金属卟啉；复合金属氰化物络合物；金属和3齿配位以上的螯合剂的络合物；六氰基钴酸锌络合物等复合金属络合物等。
作为其它的氧化烯，可列举出例如氧化乙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。
[聚酯系多元醇(B2)]
聚酯系多元醇(B2)是由2元以上且3元以下的醇和ε-己内酯衍生而得到的、即、为2元以上且3元以下的醇和ε-己内酯的反应产物。ε-己内酯为环状酯和内酯的1种，为化学式：(CH2)5CO2所示的七元环化合物。通过将ε-己内酯开环聚合，可得到作为聚酯系聚合物的聚己内酯。
作为2元以上且3元以下的醇，可列举出例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2,3,5-三甲基戊二醇、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,1,7-三羟甲基庚烷、1,2,7-三羟甲基庚烷等。这些2元以上且3元以下的醇可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
聚酯系多元醇(B2)的数均分子量的上限为4000、优选3000、更优选2500。另一方面，聚酯系多元醇(B2)的数均分子量的下限值为250。
即，聚酯系多元醇的数均分子量(B2)为250以上且4000以下、优选250以上且3000以下、更优选250以上且2500以下。
通过聚酯系多元醇(B2)的数均分子量处于上述范围内，形成涂膜时的伸展性更充分，可以更有效地抑制所得到的涂液的粘度的过度升高。
需要说明的是，聚酯系多元醇(B2)的数均分子量可以通过GPC测定来得到。
聚酯系多元醇(B2)可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为聚酯系多元醇(B2)的市售品，可列举出例如POLYLITE OD-X-2722(商品名、DIC株式会社制、数均分子量2000)、POLYLITE OD-X-2542C(商品名、DIC株式会社制、数均分子量850)等。
作为聚酯系多元醇(B2)的制造方法，可列举出例如使用2元以上且3元以下的醇将ε-己内酯开环聚合的制造方法等。
＜防水面漆用固化剂组合物的制造方法＞
本实施方式的防水面漆用固化剂组合物的制造中，作为原料，优选至少使用HDI。
本实施方式的防水面漆用固化剂组合物的制造方法中，例如异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和氨基甲酸酯化反应可以分别依次进行或同时进行其中几种，这些反应在过量的二异氰酸酯单体和多元醇(B)(聚醚系多元醇(B1)和/或聚酯系多元醇(B2))的存在下进行，反应结束后，去除未反应的二异氰酸酯单体，由此得到防水面漆用固化剂组合物。另外，通过将分别实施上述3种反应而得到的产物混合，也可得到防水面漆用固化剂组合物。
进而，本实施方式的防水面漆用固化剂组合物的制造方法中，作为辅助原料，也可以组合使用烷基一元醇、烷基二醇等醇等。在此，使用醇的情况下，如上所述，优选以本实施方式的防水面漆用固化剂组合物中的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比、氨基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比处于上述范围内的方式使用。
或者，本实施方式的防水面漆用固化剂组合物例如通过在使二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应后，使所得到的反应产物与多元醇(B)(聚醚系多元醇(B1)和/或聚酯系多元醇(B2))进行氨基甲酸酯化反应来得到。此时，反应产物中的异氰酸酯基与聚酯系多元醇的羟基的摩尔比优选为2/1以上且40/1以下、更优选3/1以上且30/1以下、进一步优选4/1以上且20/1以下。
接着，以下对于异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和氨基甲酸酯化反应的各反应进行详细说明。
[异氰脲酸酯化反应]
由二异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，通常使用异氰脲酸酯化反应催化剂。
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选具有碱性。作为这种异氰脲酸酯化反应催化剂，可列举出例如以下的1)～7)所示的催化剂等。1)四烷基铵的氢氧化物或有机弱酸盐；2)羟基烷基铵的氢氧化物或有机弱酸盐；3)烷基羧酸的金属盐；4)钠、钾等金属醇盐；5)六甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；6)曼尼希碱类；7)叔胺类和环氧化合物的组合使用。
作为四烷基铵，可列举出例如四甲基铵、四乙基铵等。
作为有机弱酸，可列举出例如乙酸、癸酸等。
作为羟基烷基铵，可列举出例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。
作为烷基羧酸，可列举出例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。
作为构成金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅、钠、钾等。
其中，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，从催化剂效率的观点考虑，优选为上述1)、2)、3)、4)或5)、更优选1)的有机弱酸盐。
异氰脲酸酯化反应催化剂的添加量相对于所投入的二异氰酸酯的质量，优选为10ppm以上且1000ppm以下、更优选10ppm以上且500ppm以下、进一步优选10ppm以上且100ppm以下。
异氰脲酸酯化反应温度的下限值优选为50℃、更优选54℃、进一步优选57℃、特别优选60℃。另一方面，异氰脲酸酯化反应温度的上限值优选为120℃、更优选100℃、进一步优选90℃、特别优选80℃。
即，异氰脲酸酯化反应温度优选为50℃以上且120℃以下、更优选54℃以上且100℃以下、进一步优选57℃以上且90℃以下、特别优选60℃以上且80℃以下。
通过异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，可以更有效地防止着色等特性变化。
[脲基甲酸酯化反应]
含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯通过在二异氰酸酯中添加醇、使用脲基甲酸酯化反应催化剂来得到。所使用的醇可以在分子内含有醚基、酯基、羰基，但是优选为包含饱和烃基和羟基的一元醇、更优选具有支链的一元醇。作为这种一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇等。其中，作为一元醇，由于对低极性有机溶剂的溶解性特别优异，因此优选为异丁醇、1-丁醇、异戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇或1,3,5-三甲基环己醇。另外，由于粘度进一步降低，因此优选为1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、异戊醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-己醇或3,3,5-三甲基-1-己醇。另外，由于对低极性有机溶剂的溶解性非常优异，更优选为异丁醇、2-己醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇或3,3,5-三甲基-1-己醇。
醇的添加量不限定于以下，但是优选为二异氰酸酯的异氰酸酯基与醇的羟基的摩尔比为10/1以上且1000/1以下这样的添加量、更优选100/1以上且1000/1以下这样的添加量。通过二异氰酸酯的异氰酸酯基与醇的羟基的摩尔比为上述下限值以上，在所得到的多异氰酸酯中、可以将异氰酸酯基平均数确保为更适当的数。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限定于以下，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆(zirconyl)等的烷基羧酸盐等。
作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等。
作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。
作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。
作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。
作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。
作为氧锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧锆等。
在成为所希望的收率的时刻，可以添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲基甲酸酯化反应催化剂的失活剂从而停止脲基甲酸酯化反应。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯，按质量比计优选为10ppm以上且10000ppm以下、更优选10ppm以上且1000ppm以下、进一步优选10ppm以上且500ppm以下。
脲基甲酸酯化的反应温度优选为60℃以上且160℃以下、更优选70℃以上且155℃以下、进一步优选80℃以上且150℃以下、特别优选90℃以上且145℃以下。
通过脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，可以更有效地防止所得到的多异氰酸酯的着色等特性变化。
脲基甲酸酯化的反应时间优选为0.2小时以上且8小时以下、更优选0.4小时以上且6小时以下、进一步优选0.6小时以上且4小时以下、特别优选0.8小时以上且3小时以下、最优选1.0小时以上且2小时以下。
通过脲基甲酸酯化的反应时间为上述下限值以上，可以形成更低的粘度，通过为上述上限值以下，可以进一步抑制多异氰酸酯自身的着色。
另外，可以使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，也同时生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。其中，从由经济方面可以改善生产率的观点考虑，优选使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应。
[氨基甲酸酯化反应]
本实施方式的防水面漆用固化剂组合物的制造方法中，氨基甲酸酯化反应优选在异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应之后进行，具体而言，优选的是，分别依次或同时进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应而得到含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯后，使所得到的该多异氰酸酯与多元醇(B)(聚醚系多元醇(B1)和/或聚酯系多元醇(B2))进行氨基甲酸酯化反应。
氨基甲酸酯化反应温度的下限值优选为80℃、更优选100℃。另一方面，反应温度的上限值优选为150℃、更优选130℃。
即，氨基甲酸酯化反应温度优选为80℃以上且150℃以下、更优选100℃以上且130℃以下。
在上述异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和氨基甲酸酯化反应的聚合反应达到所希望的聚合度的时刻，停止聚合反应。聚合反应的停止不限定于以下，例如可以通过将酸性化合物添加到反应液而中和聚合反应催化剂，或者通过热分解、化学分解等进行失活来达成。作为酸性化合物，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。反应停止后，根据需要进行过滤。
刚停止反应之后的反应液通常含有未反应的二异氰酸酯单体，因此优选将其利用薄膜蒸发罐、提取等去除。优选通过进行这种后处理，将防水面漆用固化剂组合物中含有的二异氰酸酯单体浓度控制于1质量％以下。
对于二异氰酸酯单体浓度，例如在二异氰酸酯单体为HDI的情况下，可以使用后述的实施例中记载的方法测定。
＜防水面漆用固化剂组合物的物性＞
[平均异氰酸酯(NCO)基数]
对于本实施方式的防水面漆用固化剂组合物中含有的多异氰酸酯的平均异氰酸酯(NCO)基数，在防水面漆用固化剂组合物没有用乙酸正丁酯等溶剂稀释的状态下，优选为3.0以上、更优选3.0以上且10.0以下、进一步优选3.1以上且9.0以下、进一步优选3.1以上且8.5以下、特别优选3.2以上且8.0以下。
通过异氰酸酯平均官能团数为上述下限值以上，可以进一步改善形成涂膜时的耐水性。另一方面，通过为上述上限值以下，可以更有效地抑制粘度过度升高。
需要说明的是，对于平均异氰酸酯基数(以下有时称为“平均NCO基数”或“数均官能团数(fn)”)，如后述的实施例中记载所述，可以使用下述式算出。式中，“NCO％”表示异氰酸酯基含有率，“Mn”表示数均分子量。
(平均NCO基数)＝(Mn×NCO％×0.01)/42
[粘度]
将本实施方式的防水面漆用固化剂组合物用乙酸丁酯稀释、调整到固体成分75质量％时的25℃下的粘度没有特别限制，但是从有机溶剂量、官能团数方面考虑，优选为100mPa·s以上且5000mPa·s以下、更优选120mPa·s以上且4500mPa·s以下、进一步优选130mPa·s以上且4000mPa·s以下。若粘度为上述下限值以上则可以进一步充分增多官能团数，另一方面，若为上述上限值以下则可以进一步减少有机溶剂量。
对于粘度，如后述的实施例中记载所述，可以采用使用E型粘度计(Tokimec,Inc.制)在25℃下测定得到的值。
[异氰酸酯基含有率(NCO％)]
对于本实施方式的防水面漆用固化剂组合物的异氰酸酯基含有率(NCO％)，在将该防水面漆用固化剂组合物用乙酸丁酯稀释、调整到固体成分75质量％的情况下，从形成涂膜时的性能方面考虑，优选为3.0质量％以上且20.0质量％以下、更优选3.3质量％以上且19.0质量％以下、进一步优选3.6质量％以上且18.0质量％以下。若NCO％为上述下限值以上则形成涂膜时的性能更良好，另一方面，若为上述上限值以下则交联密度进一步不会过高，形成进一步不易破裂的涂膜。
对于NCO％，如后述的实施例中记载所述，可以通过将异氰酸酯基用过量的2N胺中和后、利用1N盐酸进行返滴定来求出。
＜使用用途＞
本实施方式的防水面漆用固化剂组合物作为用于形成在由氨基甲酸酯涂膜形成的防水材料层上形成的防水面漆层的防水面漆用涂料组合物用的固化剂成分合适地使用。
《防水面漆用涂料组合物》
本实施方式的防水面漆用涂料组合物包含作为主剂成分的多元醇、和作为固化剂成分的上述防水面漆用固化剂组合物。
本实施方式的防水面漆用涂料组合物中，作为主剂成分，除了上述多元醇之外，可以还含有其它的主剂成分。
另外，本实施方式的防水面漆用涂料组合物，作为固化剂成分，除了上述防水面漆用固化剂组合物之外，可以还含有其它的固化剂成分，但是本实施方式的防水面漆用涂料组合物优选的是，作为固化剂成分，仅包含上述防水面漆用固化剂组合物。
＜多元醇＞
作为主剂成分的多元醇的羟值的下限值优选为5mgKOH/g、更优选10mgKOH/g、进一步优选15mgKOH/g、特别优选20mgKOH/g。另一方面，前述多元醇的羟值的上限值优选为200mgKOH/g、更优选160mgKOH/g、进一步优选120mgKOH/g、特别优选80mgKOH/g。
即，前述多元醇的羟值优选为5mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、更优选10mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下、进一步优选15mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下、特别优选20mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下。
通过羟值处于上述范围内，可以得到更柔软且更强韧的涂膜。
作为多元醇，可列举出例如丙烯酸类多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃系多元醇类、含硅系多元醇类、含氟多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、环氧树脂类、醇酸多元醇类等。这些多元醇可以单独使用1种或组合2种以上来使用。另外，作为多元醇，也可以使用将丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇等利用脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯或由它们得到的多异氰酸酯改性而成的氨基甲酸酯改性丙烯酸类多元醇、氨基甲酸酯改性聚酯多元醇或氨基甲酸酯改性聚醚多元醇等。
多元醇可以利用公知的技术制造，以下对于代表性的丙烯酸类多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类的制造方法进行说明。
[丙烯酸类多元醇类]
对于丙烯酸类多元醇类，例如可以通过仅使一分子中具有1个以上的活泼氢的聚合性单体聚合、或者使一分子中具有1个以上的活泼氢的聚合性单体与根据需要的能够跟该聚合性单体共聚的其它单体共聚来得到。
作为前述一分子中具有1个以上的活泼氢的聚合性单体，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的聚合性单体。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活泼氢的丙烯酸酯类。(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活泼氢的甲基丙烯酸酯类。(iii)三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多价活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类。
作为前述三醇，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。(iv)聚醚多元醇类与上述具有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚。
作为前述聚醚多元醇类，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸的加成物。
作为前述一元酸，可列举出例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等。(vi)通过上述具有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类的活泼氢与内酯类进行开环聚合而得到的加成物。
作为前述内酯类，可列举出例如ε-己内酯、γ-戊内酯等。
作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，可列举出例如以下的(i)～(v)所示的单体。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类；(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；(iii)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；(iv)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类；(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其它聚合性单体。
作为丙烯酸类多元醇类的具体的制造方法，例如将上述单体在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等稀释，由此可以得到丙烯酸类多元醇类。
本实施方式的防水面漆用涂料组合物含有水分量多的溶剂的情况下，可以通过将上述单体进行溶液聚合、转换为水层的方法；乳液聚合等公知的方法制造。此时，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧酸的单体、含有磺酸的单体等的酸性部分，利用胺、氨进行中和，可以对于丙烯酸类多元醇类赋予水溶性或水分散性。
[聚酯多元醇类]
对于聚酯多元醇类，例如可以通过单独的二元酸或2种以上二元酸的混合物、与单独的多元醇或2种以上多元醇的混合物进行缩合反应来得到。
作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
作为聚酯多元醇类的具体的制造方法，例如通过将上述成分混合、在约160℃以上且220℃以下左右加热，可以进行缩合反应。或者例如使用多元醇将ε-己内酯等内酯类进行开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇类。
[聚醚多元醇类]
聚醚多元醇类例如可以使用以下的(1)～(3)中的任意一种方法等得到。
(1)使用催化剂，将单独的氧化烯或其混合物无规或嵌段加成于单独的多价羟基化合物或其混合物，从而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述催化剂，可列举出例如锂、钠、钾等的氢氧化物、强碱性催化剂、复合金属氰化物络合物等。作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等，作为复合金属氰化物络合物，可列举出例如金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等。
作为前述氧化烯，可列举出例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。
(2)使多胺化合物与氧化烯反应从而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
作为前述氧化烯，可列举出与(1)中例示的氧化烯相同的氧化烯。
(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质、将丙烯酰胺等聚合，从而得到所谓的聚合物多元醇类的方法。
作为前述多价羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的多价羟基化合物。(i)二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等；(ii)赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；(vi)水苏糖等四糖类。
＜NCO/OH＞
本实施方式的防水面漆用涂料组合物中，固化剂与主剂的混合比可以通过异氰酸酯基与羟基的摩尔比(NCO/OH)表示。NCO/OH的下限值优选为0.1、更优选0.3、进一步优选0.4、特别优选0.5。另一方面，NCO/OH的上限值优选为5.0、更优选4.0、进一步优选3.0、特别优选2.0。
即，NCO/OH优选为0.1以上且5.0以下、更优选0.3以上且4.0以下、进一步优选0.4以上且3.0以下、特别优选0.5以上且2.0以下。
通过NCO/OH处于上述范围内，可以形成更强韧的防水面漆。
＜各种添加剂＞
本实施方式的防水面漆用涂料组合物中，除了上述多元醇和上述防水面漆用固化剂组合物之外，根据目的和用途，在不会损害本发明效果的范围内，可以还含有着色颜料、染料、用于改善涂膜的附着性的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、消光剂、涂膜表面亲水化剂、固化促进用的催化剂、干燥性改良剂、流平剂、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂等该技术领域中使用的各种添加剂。
作为着色颜料，可以为无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，可列举出例如耐候性良好的炭黑、氧化钛等。作为有机颜料，可列举出例如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮系黄等。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
作为紫外线吸收剂，可列举出例如二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。
作为光稳定剂，可列举出例如受阻胺系光稳定剂等，作为具体的市售品，可列举出例如ADK STAB LA62、ADK STAB LA67(商品名、全部Adeka Argus Chemical Co.,Ltd制)、Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin 123、Tinuvin 440(商品名、全部Ciba SpecialtyChemicals K.K.制)、Sanol LS765(商品名、SANKYO LIFETECH CO.,LTD.制)等。
作为消光剂，可列举出例如超微粉合成二氧化硅等，使用消光剂的情况下，可以形成优雅的半光泽、消光精加工的防水面漆。
作为固化促进用的催化剂，不限定于以下，可列举出例如金属盐、叔胺类等。
作为金属盐，可列举出例如二丁基二月桂酸锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等。
作为叔胺类，可列举出例如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-endo亚乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等。
作为干燥性改良剂，可列举出CAB(醋酸丁酸纤维素)、NC(硝基纤维素)等。
作为流平剂，没有特别限定，可列举出例如有机硅、AEROSIL、蜡、硬脂酸盐、聚硅氧烷等。
作为增塑剂，没有特别限定，可列举出例如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、均苯四甲酸酯、环氧系增塑剂、聚醚系增塑剂、液态橡胶、非芳香族系石蜡油等。
作为邻苯二甲酸酯类，可列举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯等。
作为磷酸酯类，可列举出例如磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯等。
作为脂肪酸酯类，可列举出例如偏苯三酸酯类、二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯等。作为偏苯三酸酯类，可列举出例如偏苯三酸辛酯、偏苯三酸异癸酯等。
作为均苯四甲酸酯，可列举出例如均苯四甲酸辛酯等。
作为环氧系增塑剂，可列举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化脂肪酸烷基酯等。
作为聚醚系增塑剂，可列举出例如己二酸醚酯、聚醚等。
作为液态橡胶，可列举出例如液态NBR、液态丙烯酸类橡胶、液态聚丁二烯等。
作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
＜防水面漆用涂料组合物的制造方法＞
本实施方式的防水面漆用涂料组合物作为溶剂基的涂料组合物是有用的，通过以下所示的制造方法得到。
本实施方式的防水面漆用涂料组合物为溶剂基的涂料组合物的情况下，例如首先向在作为主剂的多元醇或其溶剂稀释物中根据需要加入各种添加剂而成的物质中添加上述防水面漆用固化剂组合物作为固化剂。接着根据需要进一步添加溶剂而调整粘度。接着，手搅拌或使用Mazelar等搅拌机器进行搅拌，由此可以得到溶剂基的涂料组合物。
另外，将上述多元醇作为主要成分的主剂成分、将上述防水面漆用固化剂组合物作为主要成分的固化剂成分、和上述各种添加剂的混合顺序没有特别限定，例如可以通过以下的顺序混合。
1)在预先混合有各种添加剂的主剂成分中，在涂装现场混合固化剂成分；
2)在涂装现场，将主剂成分和固化剂成分混合后，混合各种添加剂；
3)在预先混合有各种添加剂的主剂成分中，在涂装现场混合预先混合有各种添加剂的固化剂成分。
＜使用用途＞
本实施方式的防水面漆用涂料组合物，合适地用于形成在由氨基甲酸酯涂膜形成的防水材料层上形成的防水面漆层。
《防水面漆涂膜》
本实施方式的防水面漆涂膜为使上述防水面漆用涂料组合物固化而成的，表现出高的初始反应性，并且耐水性、低温伸长率和低温应力优异。
＜防水面漆涂膜的制造方法＞
本实施方式的防水面漆涂膜的制造方法为包括使上述防水面漆用涂料组合物固化的工序的方法。
本实施方式的防水面漆涂膜可以通过例如使用喷雾涂装、空气喷雾涂装、刷涂、利用浸渍法的涂装、辊涂装、幕涂流动涂装、钟式涂装、静电涂装等公知的涂装方法，将上述防水面漆用涂料组合物涂装于被涂物上后进行固化来制造。
作为被涂物，没有特别限定，可列举出例如金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料成形而成的成形品等。另外，对于这些成形品的形状没有特别限定，例如可以为薄膜、片、板等厚度小的形状，也可以为圆柱、立体结构物等厚度大的形状。另外，也可以为管等中空的形状。
被涂物为基材、底漆层和由氨基甲酸酯涂膜形成的防水材料层依次层叠而成的层叠体的情况下，本实施方式的防水面漆涂膜的制造方法也可以称为防水结构体的制造方法，根据本方法，可得到耐水性、低温伸长率和低温应力优异的防水结构体。
实施例
以下示出具体的实施例和比较例对于本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式只要不超过其主旨则不被以下的实施例和比较例任何限定。
[物性1]
(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比、氨基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比)
对于实施例和比较例中得到的防水面漆用固化剂组合物，使用Bruker公司制Biospin Avance600(商品名)，进行13C-NMR的测定。具体的测定条件如以下所述。
(测定条件)
13C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)
冷冻探针(Bruker公司制)
CryoProbe(注册商标)
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累计次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间2sec)
将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，从而求出脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的各摩尔比率。
异氰脲酸酯基：(148.6ppm附近的积分值)÷3
氨基甲酸酯基：(156.5ppm附近的积分值)÷1
脲基甲酸酯基：(154ppm附近的积分值)÷1
[物性2]
(平均异氰酸酯基数(平均NCO基数))
将添加乙酸正丁酯前的防水面漆用固化剂组合物作为试样，通过下述式求出平均异氰酸酯基数(平均NCO基数)。
(平均NCO基数)＝(Mn×NCO％×0.01)/42
式中，“NCO％”表示异氰酸酯基含有率，使用后述的“物性4”中得到的值。另外，“Mn”表示数均分子量，在以下所示的测定条件下进行GPC测定，作为聚苯乙烯基准的分子量求出。
(测定条件)
装置：HLC-8320GPC(TOSOH)
色谱柱：TSKgelSuperH2500×1根(TOSOH)
TSKgelSuperH4000×1根(TOSOH)
TSKgelSuperH5000×1根(TOSOH)
TSKgelSuperH6000×1根(TOSOH)
载体：四氢呋喃
流速：0.6mL/分钟
试样浓度：1.0质量％
注入量：20μL
温度：40℃
检出方法：差示折射计
[物性3]
(25℃下的粘度)
对于粘度，通过E型粘度计(Tokimec,Inc.制)在25℃下测定。使用标准转子(1°34’×R24)。转速如以下所述。
(转速)
100r.p.m.(小于128mPa·s的情况)
50r.p.m.(128mPa·s以上且小于256mPa·s的情况)
20r.p.m.(256mPa·s以上且小于640mPa·s的情况)
10r.p.m.(640mPa·s以上且小于1280mPa·s的情况)
5r.p.m.(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s的情况)
[物性4]
(异氰酸酯基含有率(NCO％))
对于NCO％，通过将异氰酸酯基用过量的2N胺中和后、利用1N盐酸进行返滴定来求出。
[物性5]
(HDI单体浓度)
通过上述“物性2”所示的测定条件的GPC测定，测定聚苯乙烯基准的数均分子量。接着，将相当于未反应的HDI单体的分子量(168)的峰面积％作为HDI单体浓度算出。
＜防水面漆用涂料组合物的评价方法＞
使用各防水面漆用固化剂组合物，如下所述制造防水面漆用涂料组合物，实施评价。
[制造例1]
(防水面漆用涂料组合物1的制造)
首先，将丙烯酸类多元醇(Allnex公司制、“Setalux1903”(产品名)、树脂固体成分浓度75质量％、羟值150mgKOH/树脂g)和各防水面漆用固化剂组合物，以羟基与异氰酸酯基的摩尔当量比率为1:1的方式配混。然后，用乙酸丁酯进行调整以使涂料粘度在福特杯No.4下为20秒，得到各防水面漆用涂料组合物1。
[评价1]
(耐水性)
将各防水面漆用涂料组合物1以干燥后膜厚成为30μm的方式涂装于玻璃板，室温下放置48分钟进行固化，从而得到各涂膜。将该涂膜在60℃、湿度87％的条件下保持72小时。然后，在室温下放置60分钟。目视观察试验后的涂膜。根据以下所示的评价基准，评价各涂膜的耐水性(室温)。
(耐水性：评价基准)
◎：没有观察到白化、麻点等
〇：观察到1或2处白化、或麻点
△：观察到3处以上且5处以下白化、或麻点
×：观察到6处以上白化、或麻点
[制造例2]
(防水面漆用涂料组合物2的制造)
首先，将丙烯酸类多元醇(Allnex公司制、“Setalux1152”(产品名)、树脂固体成分浓度61质量％、羟值140mgKOH/树脂g)和各防水面漆用固化剂组合物，以羟基与异氰酸酯基的摩尔当量比率为1:1的方式配混。然后，用乙酸丁酯进行调整以使涂料粘度在福特杯No.4下为20秒，得到各防水面漆用涂料组合物2。
[评价2]
(初始反应性)
利用涂抹器以干燥后膜厚成为50μm的方式涂布各防水面漆用涂料组合物2。涂布后，在23℃、湿度50％的条件下固化1天，从而得到各涂膜。20℃下将所得到的涂膜在丙酮中浸渍24小时后，计算未溶解部分质量相对于浸渍前质量的值，求出凝胶分数。根据以下所示的评价基准，评价各涂膜的初始反应性。
(初始反应性：评价基准)
◎：凝胶分数为80质量％以上
〇：凝胶分数为75质量％以上且小于80质量％
×：凝胶分数为0质量％以上且小于75质量％
[评价3]
(低温伸长率(涂膜伸长率)和低温应力(涂膜应力))
利用涂抹器以干燥后膜厚成为50μm的方式涂布各防水面漆用涂料组合物2。涂布后，在23℃、湿度50％的条件下固化7天，从而得到各涂膜。使用所得到的涂膜进行拉伸试验。对于涂膜的伸长率，在温度-10℃的条件下使用拉伸试验器(岛津制作所制、AGS 500G)以拉伸速度20mm/分钟、抓握间隔20mm进行测定。根据以下所示的评价基准，评价各涂膜的低温伸长率、低温应力。
(低温伸长率：评价基準)
◎：涂膜伸长率为40％以上
〇：涂膜伸长率为35％以上且小于40％
×：涂膜伸长率为0％以上且小于35％
(低温应力：评价基准)
◎：涂膜应力为100MPa以上
〇：涂膜应力为50MPa以上且小于100MPa
×：涂膜应力为0MPa以上且小于50MPa
＜多异氰酸酯的合成＞
[合成例1]
(多异氰酸酯A-1的合成)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入HDI：1000g和2-乙基己醇：100g，搅拌下、90℃下进行1小时氨基甲酸酯化反应。加入将作为脲基甲酸酯化及异氰脲酸酯化催化剂的四甲基癸酸铵用异丁醇稀释到5质量％而成的溶液：1g，进行异氰脲酸酯化反应。反应液的折射率的升高达到0.015的时刻，添加磷酸停止反应。过滤反应液后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到多异氰酸酯A-1。对于所得到的多异氰酸酯A-1而言，粘度为400mPa·s(25℃)、NCO含有率为17.7质量％、HDI单体浓度为0.11质量％。
[合成例2]
(多异氰酸酯A-2的合成)
在与合成例1相同的装置中投入HDI：1000g，搅拌下将反应器内温度保持于80℃2小时。然后加入将作为异氰脲酸酯化催化剂的四甲基癸酸铵用异丁醇稀释到5质量％而成的溶液：1g，进行异氰脲酸酯化反应。反应液的折射率的升高达到0.012的时刻，添加磷酸停止反应。过滤反应液后，通过与合成例1相同的方法，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯A-2。对于所得到的多异氰酸酯A-2而言，粘度为1300mPa·s(25℃)、NCO含有率为23.1质量％、HDI单体浓度为0.11质量％。
[合成例3]
(多异氰酸酯A-3的合成)
在与合成例1相同的装置中投入HDI：1000g和2-乙基己醇：30g，搅拌下、90℃下进行1小时氨基甲酸酯化反应。加入将作为脲基甲酸酯化及异氰脲酸酯化催化剂的四甲基癸酸铵用异丁醇稀释到5质量％而成的溶液：1g，进行异氰脲酸酯化反应。反应液的折射率的升高达到0.012的时刻，添加磷酸停止反应。过滤反应液后，通过与合成例1相同的方法，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯A-3。对于所得到的多异氰酸酯A-3而言，粘度为500mPa·s(25℃)、NCO含有率为20.6质量％、HDI单体浓度为0.11质量％。
[合成例4]
(多异氰酸酯A-4的合成)
在与合成例1相同的装置中投入HDI：1000g和1.4-丁二醇：44g，搅拌下将反应器内温度在160℃下保持1小时。然后，过滤反应液后，通过与合成例1相同的方法，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯A-4。对于所得到的多异氰酸酯A-4而言，粘度为600mPa·s(25℃)、NCO含有率为19.2质量％、HDI单体浓度为0.2质量％。
＜防水面漆用固化剂组合物的制造＞
[实施例1]
(防水面漆用固化剂组合物P-a1的制造)
在与合成例1相同的装置中，加入合成例2中得到的多异氰酸酯A-2：31g、合成例3中得到的多异氰酸酯A-3：31g、聚醚系多元醇B-3(AGC株式会社制、“EXCENOL 1030”(商品名)、数均分子量1000)：7g、聚醚系多元醇B-4(AGC株式会社制、“EXCENOL 1020”(商品名)、数均分子量1000)：31g、和磷酸2-乙基己酯(城北化学工业株式会社制、商品名“JP-508”)：0.01g。接着对于混合液在搅拌下、120℃下进行4小时氨基甲酸酯化反应后，添加受阻胺系光稳定剂(BASF Japan Ltd.制、商品名“Tinuvin765”：0.1g、作为稀释溶剂的乙酸正丁酯：33g，得到防水面漆用固化剂组合物P-a1。所得到的防水面漆用固化剂组合物P-a1为透明的液体，粘度为400mPa·s(25℃)，NCO含有率为7.7质量％。
[实施例2～7及比较例1～2]
(防水面漆用固化剂组合物P-a2～P-a7及P-b1～P-b2的制造)
除了形成表1及表2中记载的配混以外，使用与实施例1相同的方法得到各防水面漆用固化剂组合物。
需要说明的是，表1及表2中，各多元醇(B)如以下所述。
(聚醚系多元醇(B1))
B1-1：AGC株式会社制、“EXCENOL 840”(商品名)、数均分子量6500、3官能的聚丙二醇
B1-2：AGC株式会社制、“EXCENOL 230”(商品名)、数均分子量3000
B1-3：AGC株式会社制、“EXCENOL 1030”(商品名)、数均分子量1000B1-4：AGC株式会社制、“EXCENOL1020”(商品名)、数均分子量1000
(聚酯系多元醇(B2))
B2-1：DIC株式会社制、“POLYLITE OD-X-2722”(商品名)、数均分子量2000
B2-2：DIC株式会社制、“POLYLITE OD-X-2542C”(商品名)、数均分子量850
另外，使用所得到的各防水面漆用固化剂组合物，利用上述中记载的方法，评价耐水性、初始反应性、低温伸长率和低温应力。结果如表1及表2所示。
[表1]
[表2]
由表1可知，对于使用了防水面漆用固化剂组合物P-a1～P-a7(实施例1～7)的防水面漆用涂料组合物固化而成的涂膜而言，耐水性、初始反应性、低温伸长率和低温应力全部优异。
另一方面，由表2可知，对于使用了防水面漆用固化剂组合物P-b1～P-b2(比较例1～2)的防水面漆用涂料组合物固化而成的涂膜而言，得不到耐水性、初始反应性、低温伸长率和低温应力全部优异的结果。
产业上的可利用性
根据本实施方式的防水面漆用固化剂组合物，可以提供在用于防水面漆层时，初始反应性优异，并且可以对于防水面漆层赋予良好的耐水性、低温伸长率和低温应力的防水面漆用固化剂组合物。

Claims (21)

1.一种防水面漆用固化剂组合物，其包含由二异氰酸酯(A)和多元醇(B)衍生的多异氰酸酯，
所述二异氰酸酯(A)为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种，
所述多元醇(B)是选自由数均分子量为500以上且3500以下、并且具有氧亚丙基的聚醚系多元醇，和由2元以上且3元以下的醇和ε-己内酯衍生、并且数均分子量为250以上且4000以下的聚酯系多元醇组成的组中的至少一种，
所述防水面漆用固化剂组合物含有脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基，
脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为3/97以上且25/75以下,
氨基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为大于0.10且小于1.50。
2.根据权利要求1所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为3/97以上且24/76以下。
3.根据权利要求1所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为3/97以上且23/77以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述脂肪族二异氰酸酯为1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷或2,6-二异氰酸根合己酸甲酯；所述脂环式二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯或1,4-二异氰酸根合环己烷；这些二异氰酸酯单独使用1种或组合2种以上来使用。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述二异氰酸酯(A)为1,6-二异氰酸根合己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述多元醇(B)是数均分子量为500以上且3500以下、并且具有氧亚丙基的聚醚系多元醇。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述聚醚系多元醇中，相对于氧亚烷基重复单元的总摩尔量，具有侧链的氧亚丙基的含量为60摩尔％以上。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述聚醚系多元醇中，相对于氧亚烷基重复单元的总摩尔量，具有侧链的氧亚丙基的含量为70摩尔％以上。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述聚醚系多元醇中，相对于氧亚烷基重复单元的总摩尔量，具有侧链的氧亚丙基的含量为80摩尔％以上。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述聚醚系多元醇为聚亚丙基二醇或三醇、使氧化乙烯加聚在聚亚丙基二醇的末端而成的Pluronic类型的聚亚丙基二醇或三醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基共聚物二醇或三醇、或聚氧二甲基亚丙基聚氧亚丁基共聚物二醇或三醇。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述聚醚系多元醇为聚氧亚丙基聚氧亚乙基嵌段聚合物二醇或三醇，或聚氧二甲基亚丙基聚氧亚丁基嵌段聚合物二醇或三醇。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述聚酯系多元醇的数均分子量为250以上且3000以下。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述聚酯系多元醇的数均分子量为250以上且2500以下。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，所述多异氰酸酯的数均官能团数为3.0以上。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，将所述防水面漆用固化剂组合物用乙酸丁酯稀释、调整到固体成分75质量％时的25℃下的粘度为100mPa·s以上且5000mPa·s以下。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物，其中，将所述防水面漆用固化剂组合物用乙酸丁酯稀释、调整到固体成分75质量％时异氰酸酯基含有率(NCO％)为3.0质量％以上且20.0质量％以下。
17.一种防水面漆用涂料组合物，其含有权利要求1～16中任一项所述的防水面漆用固化剂组合物和多元醇。
18.根据权利要求17所述的防水面漆用涂料组合物，其中，作为固化剂成分，仅包含所述防水面漆用固化剂组合物。
19.根据权利要求17或18所述的防水面漆用涂料组合物，其中，所述多元醇的羟值为5mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
20.根据权利要求17或18所述的防水面漆用涂料组合物，其中，所述多元醇为丙烯酸类多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃系多元醇类、含硅系多元醇类、含氟多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、环氧树脂类、醇酸多元醇类、氨基甲酸酯改性丙烯酸类多元醇、氨基甲酸酯改性聚酯多元醇或氨基甲酸酯改性聚醚多元醇，这些多元醇单独使用1种或组合2种以上来使用。
21.防水面漆涂膜，其为使用根据权利要求17～20中任一项所述的防水面漆用涂料组合物固化而成。
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