CN110922566B - 多异氰酸酯组合物及其制造方法、涂料组合物以及涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使在制造时存在进行高温处理的工序的情况下，也与不存在该工序的情况同样地黄变着色少的多异氰酸酯组合物及其制造方法、以及含有该多异氰酸酯的涂料组合物及其固化得到的涂膜。多异氰酸酯组合物含有由二异氰酸酯衍生得到的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯和通式(1)所示酰基脲结构体，其中所述二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少一种，相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量，所述酰基脲结构体的含量为50ppm以上且2500ppm以下。(通式(1)中，R¹¹为碳数1以上且9以下的烷基。)

Description

多异氰酸酯组合物及其制造方法、涂料组合物以及涂膜

技术领域

本发明涉及一种多异氰酸酯组合物及其制造方法、涂料组合物以及涂膜。

背景技术

以多异氰酸酯作为固化剂的聚氨酯类涂料组合物，由于所得到的涂膜的耐化学药品性、挠性、耐候性等优异，因而作为汽车、建筑物内外装、家电等的涂料被广泛使用。尤其是由从脂肪族二异氰酸酯衍生而来的多异氰酸酯得到的涂膜具有无黄变的特点。此外，具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(以下有时称为“异氰脲酸酯型多异氰酸酯”)已知在耐候性、耐化学药品性的涂膜物性方面优异，而被使用在要求这些性能的领域中。

例如，专利文献1中公开了一种异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物的制造方法，使用可溶性异氰脲酸酯化催化剂以及反应终止剂。并公开了由该制造方法得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的色度良好。

另外，专利文献2、3也公开了着色少的多异氰酸酯组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-241458号公报

专利文献2：日本特开平5-271385号公报

专利文献3：日本特开平10-60075号公报

专利文献4：日本特开昭57-34107号公报

专利文献5：日本特开昭61-275311号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，对于专利文献1～3所述的技术，在制造时存在进行高温处理的工序的情况下，得到的多异氰酸酯组合物在色度方面仍存在改良的余地。

本发明正是针对上述情况而做出的发明，提供一种即使在制造时存在进行高温处理的工序的情况下，也与不存在该工序的情况同样黄变着色少的多异氰酸酯组合物及其制造方法。并提供含有所述多异氰酸酯组合物的涂料组合物以及使用了所述涂料组合物的涂膜。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下方式：

本发明的第一方式涉及的多异氰酸酯组合物含有由二异氰酸酯衍生得到的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯和下述式(1)所示的酰基脲结构体，其中，所述二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少一种；下述式(1)中的R¹¹为甲基、乙基或正丙基，相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量，所述酰基脲结构体的含量为50ppm以上且2500ppm以下。

(通式(1)中，R¹¹为碳数1以上且9以下的烷基。)

相对于多异氰酸酯组合物的总质量，式(1)所示的酰基脲结构体的含量为250ppm以上且900ppm以下。

本发明的第二方式涉及的制造方法是在上述第一方式涉及的多异氰酸酯组合物的制造方法的基础上，使用季铵的乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐作为异氰脲酸酯化催化剂。

可使用季铵的丙酸盐作为异氰脲酸酯化催化剂。

本发明的第三方式涉及的涂料组合物含有上述第一方式涉及的多异氰酸酯组合物。

本发明的第四方式涉及的涂膜由上述第三方式涉及的涂料组合物固化而得到。

发明的效果

根据上述方式的多异氰酸酯组合物，即使在制造时存在进行高温处理的工序的情况下，也与不存在该工序的情况同样地能得到黄变着色少的多异氰酸酯组合物。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式(以下有时简称“本实施方式”)进行详细说明。以下本实施方式是用于说明本发明的示例，并不表示将本发明限定为以下内容。本发明在其主旨范围内可适当变形实施。

需要说明的是，本说明书中，“多异氰酸酯”指的是具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的化合物多个键合而成的反应物。需要说明的是，有时将构成多异氰酸酯的具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的化合物1分子称为单体(monomer)。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

《多异氰酸酯组合物》

本实施方式的多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯型多异氰酸酯和下述通式(1)所示的酰基脲结构体(以下有时称为“酰基脲结构体(1)”)。

所述异氰脲酸酯型多异氰酸酯是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯衍生得到的。

另外，相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量，所述酰基脲结构体的含量为50ppm以上且2500ppm以下。

(通式(1)中，R¹¹为碳数1以上且9以下的烷基。)

根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，如后述的实施例所示，以二异氰酸酯为原料进行合成以及纯化而制造异氰脲酸酯型多异氰酸酯时，通过使用具有特定结构的催化剂，并将薄膜蒸馏条件和加热处理条件进行组合，使得酰基脲结构体(1)的含量调整至期望的范围，因此，即使在制造时存在进行高温处理的工序的情况下，也与不存在该工序的情况同样地能得到黄变着色少的多异氰酸酯组合物。

需要说明的是，“异氰脲酸酯基”指的是源自由二异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯的官能团，为下述式(I)所示的基团。

＜酰基脲结构体(1)＞

酰基脲结构体是由制造多异氰酸酯组合物时使用的异氰脲酸酯催化剂而生成的副产物，本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的酰基脲结构体为下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)中，R¹¹为碳数1以上且9以下的烷基。R¹¹中的烷基可以是链状也可以是环状，优选为链状。其中，作为R¹¹，优选碳数1以上且3以下的直链状或支链状的烷基，即优选甲基、乙基、正丙基或异丙基。R¹¹的碳数在上述范围内时，色度更良好，可得到酯类溶剂稀释时浑浊更少的多异氰酸酯组合物。

另外，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，酰基脲结构体(1)的含量为50ppm以上且2500ppm以下，优选为50ppm以上且2000ppm以下，更优选为100ppm以上且1000ppm以下。酰基脲结构体(1)的含量控制在上述范围内时，色度更良好，可得到酯类溶剂稀释时的浑浊进一步降低的多异氰酸酯组合物。

上述酰基脲结构体(1)的含量可通过作为异氰脲酸酯催化剂使用的季铵盐的量以及添加的有机羧酸的量进行调整。

或者，上述酰基脲结构体(1)的含量可通过向多异氰酸酯组合物中添加酰基脲结构体(1)而进行调整。作为酰基脲结构体(1)的制造方法，并不特别限定，例如，可列举出如下的方法：向异氰酸酯化合物中添加羧酸化合物，使其在高温下反应而得到；使异氰酸酯化合物与羧酸化合物在酰基脲化催化剂(例如辛酸锆、乙酰丙酮铁等)的存在下反应而得到；使异氰酸酯化合物在碳二亚胺化催化剂(例如、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环-1-氧化物等)的存在下反应而合成碳二亚胺，然后使合成的碳二亚胺与羧酸反应而得到等。

＜多异氰酸酯＞

[异氰脲酸酯型多异氰酸酯]

异氰脲酸酯型多异氰酸酯是由二异氰酸酯单体衍生得到的反应物。具体而言，使用异氰脲酸酯化催化剂以及作为助催化剂的醇，使二异氰酸酯单体反应，从而得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯。

作为二异氰酸酯单体，可列举出例如脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。

作为脂肪族二异氰酸酯，优选碳数4以上且30以下的。作为脂肪族二异氰酸酯，具体而言，可列举出例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环族二异氰酸酯，优选碳数8以上且30以下的。作为脂环族二异氰酸酯，具体而言，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸酯甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等。

这些二异氰酸酯可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。

其中，作为用于制造异氰脲酸酯型多异氰酸酯的二异氰酸酯单体，在工业规模中优选HDI或IPDI，更优选HDI。

(异氰脲酸酯型多异氰酸酯的制造方法)

作为用于制造异氰脲酸酯型多异氰酸酯的异氰脲酸酯化催化剂，可列举出对反应液以及多异氰酸酯组合物具有可溶性的季铵的盐。

作为季铵，并不特别限定，可列举出例如四甲基铵、四乙基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苯基三甲基铵、苯基三乙基铵、苯基-2-乙基己基二甲基铵、苄基苯基二甲基铵、苄基苯基二乙基铵等。

季铵优选与具有碳数1以上且9以下的直链状、支链状或环状的烷基的有机羧酸形成盐。

作为有机羧酸，可列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等。

其中，作为有机羧酸，优选乙酸、丙酸或丁酸，更优选丙酸。

异氰脲酸酯化催化剂的使用量根据助催化剂以及溶剂的使用量不同而不同，通常，在作为多异氰酸酯的原料使用HDI的情况下，相对于HDI的质量，可以是0.001质量％以上且0.05质量％以下。

作为用作助催化剂的醇，例如可以使用酚性羟基化合物、醇性羟基化合物。由此，异氰脲酸酯化反应更容易进行。

作为酚性羟基化合物，可列举出例如苯酚、甲酚、三甲基酚等。

作为醇性羟基化合物，可列举出例如直链状醇、支链状醇、环状醇、多元醇等。

作为直链状醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、1-己醇等。

作为支链状醇，可列举出例如异丁醇、2-乙基己醇等。

作为环状醇，可列举出例如环己醇等。

作为多元醇，可列举出例如1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙二醇等。

醇的使用量与本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯的脲基甲酸酯基的存在量具有相关关系。在作为多异氰酸酯的原料使用HDI的情况下，相对于HDI，优选以质量比计为500ppm以上且30000ppm以下。通过使醇的使用量在上述上限值以下，最终本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯的异氰脲酸酯基的存在比率可以保持为适度，耐候性以及耐化学药品性更良好。另一方面，通过使醇的使用量在上述下限值以上，可以保持更高的反应速度，在经济性方面实现更良好的生产率。

在异氰脲酸酯型多异氰酸酯的制造过程中，作为醇的添加时机，以实现异氰脲酸酯化反应过程中醇存在于反应体系中的方式添加即可。具体而言，可以在下述时机中的任意时机添加：异氰脲酸酯化反应前；与异氰脲酸酯化催化剂同时；以及异氰脲酸酯化催化剂添加结束后脲酸酯化反应进行过程中。另外，在所述时机中，既可以仅在任意一个时机添加，也可以在全部时机添加。醇的添加方法可以是一次性添加和连续添加的任意一者。不过，从反应以及发热的控制的角度来说，对于在异氰脲酸酯化反应进行过程中添加醇，优选连续添加。对于在异氰脲酸酯化反应前添加醇，在经济性方面优选一次性添加。

异氰脲酸酯化反应温度优选为70℃以下，更优选为30℃以上且65℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度在上述上限值以下，能够得到色度更良好的多异氰酸酯。另一方面，通过使异氰脲酸酯化反应温度在上述下限值以上，能够更适度地保持反应速度，在经济性方面实现更良好的生产率。

反应时间根据催化剂量、作为助催化剂的醇的量和添加方法以及反应温度等的不同而不同，通常可以是1小时以上且6小时以下。

随着异氰脲酸酯化的进行，异氰酸酯基的含量(NCO％)下降，这可以通过滴定分析进行测量，在达到规定的NCO％时使反应终止即可。

通过反应终止时的NCO％，可以自由改变异氰脲酸酯型多异氰酸酯的NCO％、粘度等。

作为反应终止剂，可以使用酸性化合物。作为酸性化合物，可列举出例如盐酸、磷酸、二烷基磷酸、有机磺酸、乙酰氯、苯甲酰氯等。另外，也可以使用这些酸性化合物的类似化合物。作为二烷基磷酸，可列举出例如二甲基磷酸、二乙基磷酸、二丁基磷酸、二2-乙基己基磷酸、二环己基磷酸等。作为有机磺酸，可列举出例如对甲苯磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸等。

作为反应终止剂的使用量，相对于异氰脲酸酯化催化剂中的有机羧酸含量1摩尔，可以是0.5倍摩尔量以上且10倍摩尔量以下，优选为1倍摩尔量以上且8倍摩尔量以下。在使用对于作为原料的二异氰酸酯单体以及反应中生成的多异氰酸酯的混合溶液具有可溶性的反应终止剂的情况下，相对于异氰脲酸酯化催化剂中的有机羧酸含量1摩尔，可以是1倍摩尔量左右；在使用不溶性的反应终止剂的情况下，相对于异氰脲酸酯化催化剂中的有机羧酸含量1摩尔，可以是2倍摩尔量以上且8倍量以下。

投入反应终止剂后，为使终止反应完全，可以进行加热熟化。在进行加热熟化的情况下，其温度优选为80℃以上且150℃以下，更优选为80℃以上且130℃以下，进一步优选为90℃以上且120℃以下。温度在上述上限值以下时，能够进一步抑制含有所得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物中的1-尼龙体的减少，此外，能够进一步抑制色度的下降以及由异氰脲酸酯型多异氰酸酯的多量化发展导致的高粘度化。温度在上述下限值以上时，能够促进由终止反应生成的盐的分解，有利于抑制氨基甲酸酯化催化剂存在下的多异氰酸酯组合物的黄变。

加热熟化的时间根据温度的不同而最佳时间不同，可以是10分钟以上且120分钟以下，优选为10分钟以上且90分钟以下，更优选为10分钟以上且60分钟以下。虽然也取决于温度，但时间在上述上限值以下时，能够进一步抑制着色以及由多异氰酸酯的进一步多量化导致的高粘度化。时间在上述下限值以上时，上述季铵的盐的分解更充分，能够进一步抑制氨基甲酸酯化催化剂存在下的多异氰酸酯组合物的黄变。

一般来说，考虑到其毒性，得到的产物中的HDI含量优选为0.5重量％以下。另外，如果在多异氰酸酯组合物中大量存在由二异氰酸酯单体3分子以上形成的三聚体以上的多环产物，则不仅会导致粘度、硬度等物理性质上的问题，还会导致与溶剂的相容性下降而产生白浊。因此，可以使用所述反应终止剂将反应调整为蒸馏后的反应产物溶液中异氰酸酯基的含量(NCO％)为20质量％左右。

产物中的HDI含量可以用气相色谱法测量。另外，基于液相色谱法，产物中的三聚体的含量明显出现在分子量504附近，因此能够定量。另外，基于红外线吸收光谱，异氰脲酸酯基的含量在1680cm^-1处出现明显吸收，因此能够对其定量。

产物中的多环化合物的含量也可以通过与三聚体同样的方法进行定量。另外，基于红外吸收光谱，产物中的二聚体的含量在1780cm^-1处出现明显吸收，因此能够对其定量。

另外，作为异氰脲酸酯型多异氰酸酯的制造方法，使用将一部分HDI氨基甲酸酯化得到的醇加成体，在与上述相同的条件下进行异氰脲酸酯化也可以作为优选的方法示例。

生成多元醇加成体的氨基甲酸酯化反应使用公知的方法进行即可。具体而言，首先，向HDI中添加醇，反应温度可以是100℃以下，优选为70℃以上且90℃以下，反应时间可以是约2小时。由此，能够得到醇加成体。反应温度在上述上限值以下时，能够进一步抑制所得到的产物的着色以及副反应。

作为用于氨基甲酸酯化的醇，优选分子量为3000以下的1官能、2官能或3官能多元醇。作为醇，具体而言，可列举出例如单醇(一元醇)、二醇(二元醇)、三醇(三元醇)、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。

作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等直链的醇；2-乙基己醇等支链的醇；环己醇等具有环结构的醇；苯酚、苄基醇等具有芳香族环的醇等。

作为二元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇(以下有时简写为“1,3-BG”)、1,4-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇(以下有时简写为“1,6-HG”)等。

作为三元醇，可列举出例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

这些醇可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

由上述制造方法得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯可以直接作为本实施方式的多异氰酸酯组合物使用，也可以将异氰脲酸酯型多异氰酸酯纯化后使用。其中，从制造方面的简便性出发，优选将由上述制造方法得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯直接作为本实施方式的多异氰酸酯组合物使用。

在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，储存前的多异氰酸酯组合物中HDI含量的上限值优选为0.1质量％，更优选为0.08质量％，进一步优选为0.05质量％。

另外，储存后的多异氰酸酯组合物中HDI含量的上限值优选为0.3质量％，更优选为0.2质量％，进一步优选为0.1质量％。

此外，ΔHDI的上限值优选为0.2质量％，更优选为0.1质量％，进一步优选为0.06质量％。

通过使储存前和储存后的HDI含量以及ΔHDI在上述上限值以下，可更有效地抑制伴随有刺激的源自HDI的不良气味。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中的HDI含量可以使用后述的实施例所述的方法进行测量。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的储存前HDI含量(初期HDI含量)、50℃下储存1个月后的HDI含量以及ΔHDI可以通过组合多异氰酸酯组合物的合成后的薄膜蒸馏条件以及加热条件而控制在上述合适的范围。

(薄膜蒸馏工序)

薄膜蒸馏工序是用于提高高沸点成分与低沸点成分的分离效率的工序。作为具体的措施方法，例如可以考虑减少流量延长滞留时间、提高蒸馏时的温度、提高刮板旋转速度、增加蒸馏次数等措施，选择任意方法均可。其中，出于减少热历程、提高分离效率的目的，优选增加蒸馏次数的方法。作为蒸馏次数，优选1次以上且5次以下。

(加热处理工序)

另外，为了使可溶性异氰脲酸酯化催化剂盐分解，本实施方式的多异氰酸酯组合物优选进行加热处理工序。

作为加热处理温度的下限值，更优选为80℃，进一步优选为100℃，尤其优选为110℃。

作为加热处理温度的上限值，优选为200℃，更优选为180℃，进一步优选为160℃，尤其优选为150℃。

即，加热处理温度优选为80℃以上且200℃以下，更优选为80℃以上且180℃以下，进一步优选为100℃以上且160℃以下，尤其优选为110℃以上且150℃以下。

通过将加热处理温度控制在上述下限值以上，能够进一步缩短加热处理工序时间；通过控制在上述上限值以下，能够进一步抑制多异氰酸酯组合物的着色。

另外，加热处理时间的下限值优选为0.2小时，更优选为0.5小时，进一步优选为0.7小时，尤其优选为1.0小时。

加热处理时间的上限值优选为6小时，更优选为5小时，进一步优选为4小时，尤其优选为3小时。

即，加热处理时间优选为0.2小时以上且6小时以下，更优选为0.5小时以上且5小时以下，进一步优选为0.7小时以上且4小时以下，尤其优选为1.0小时以上且3小时以下。

另外，从多异氰酸酯组合物的着色抑制以及减少不良气味的角度出发，优选在氮气吹扫条件下或减压条件下实施加热处理工序。

另外，从降低多异氰酸酯组合物的不良气味以及抑制储存时的HDI产生量的角度出发，优选在加热处理工序后，实施薄膜蒸馏工序，降低二异氰酸酯单体浓度后，再次进行加热处理工序，接着，再次进行薄膜蒸馏工序。

优选上述加热处理工序和上述薄膜蒸馏工序组合进行。

通过重复进行加热处理工序以及薄膜蒸馏工序，能够进一步降低多异氰酸酯组合物的胺臭，同时进一步降低50℃下储存1个月时的HDI产生量。

[其它多异氰酸酯]

本实施方式的多异氰酸酯组合物在异氰脲酸酯基的基础上，还可具有选自由脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基以及脲基甲酸酯基组成的组中的至少一种。本实施方式的多异氰酸酯组合物可以含有1分子中具有这些官能团的多异氰酸酯，也可以含有具有不同官能团的多异氰酸酯的混合物。

需要说明的是，一般来说，“脲二酮基”指的是源自由二异氰酸酯单体2分子形成的多异氰酸酯的官能团，即下述式(II)所示的基团。

“亚氨基噁二嗪二酮基”指的是源自由二异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯的官能团，即下述式(III)所示的基团。

“脲基甲酸酯基”指的是由醇的羟基和异氰酸酯基形成的官能团，即下述式(IV)所示的基团。

(具有脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法)

具有脲二酮基的多异氰酸酯(含有脲二酮基的多异氰酸酯)通过使用脲二酮化反应催化剂而得到。

作为脲二酮化反应催化剂，不限于以下，可列举出例如三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦。

作为三烷基膦，可列举出例如三正丁基膦、三正辛基膦等。

作为三(二烷基氨基)膦，可列举出例如三-(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦等。

作为环烷基膦，可列举出例如环己基-二正己基膦等。

这些化合物大多还可同时促进异氰脲酸酯化反应，在含有脲二酮基的多异氰酸酯的基础上，生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。

在达到期望的产率的时刻，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂，使脲二酮化反应终止。

相对于作为原料的二异氰酸酯，上述脲二酮化反应催化剂的使用量以质量比计，优选为10ppm以上且10000ppm以下，更优选为10ppm以上且1000ppm以下，进一步优选为10ppm以上且500ppm以下。

脲二酮化的反应温度的下限值优选为20℃，更优选为25℃，进一步优选为30℃，尤其优选为35℃。

脲二酮化的反应温度的上限值优选为120℃，更优选为110℃，进一步优选为100℃，尤其优选为90℃。

即，脲二酮化的反应温度优选为20℃以上且120℃以下，更优选为25℃以上且110℃以下，进一步优选为30℃以上且100℃以下，尤其优选为35℃以上且90℃以下。

脲二酮化的反应温度在上述上限值以下时，能够更有效地防止所得到的多异氰酸酯组合物的着色等特性变化。

另外，也可以不使用上述脲二酮化反应催化剂，通过加热二异氰酸酯单体而得到含有脲二酮基的多异氰酸酯。

在不使用上述脲二酮化反应催化剂的情况下，作为二异氰酸酯单体的加热温度的下限值，优选为120℃，更优选为130℃，进一步优选为140℃，尤其优选为145℃。

二异氰酸酯单体的加热温度的上限值优选为180℃，更优选为175℃，进一步优选为170℃，尤其优选为165℃。

即，二异氰酸酯单体的加热温度优选为120℃以上且180℃以下，更优选为130℃以上且175℃以下，进一步优选为140℃以上且170℃以下，尤其优选为145℃以上且165℃以下。

在不使用上述脲二酮化反应催化剂的情况下，加热时间的下限值优选为0.2小时，更优选为0.4小时，进一步优选为0.6小时，尤其优选为0.8小时，最优选为1.0小时。

加热时间的上限值优选为8小时，更优选为6小时，进一步优选为4小时，尤其优选为3小时，最优选为2小时。

即，加热时间优选为0.2小时以上且8小时以下，更优选为0.4小时以上且6小时以下，进一步优选为0.6小时以上且4小时以下，尤其优选为0.8小时以上且3小时以下，最优选为1.0小时以上且2小时以下。

通过控制加热时间在上述下限值以上，能够使多异氰酸酯更加低粘度，通过控制在上述上限值以下，能够进一步抑制多异氰酸酯本身的着色。

在不使用脲二酮化反应催化剂而得到本实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，仅依靠加热的脲二酮化反应和前述异氰脲酸酯化反应结束后，从降低未反应的二异氰酸酯单体浓度、降低所得到的多异氰酸酯组合物储存后的分子量变化率、以及降低高温烘烤时的黄变性的角度出发，优选除去未反应的二异氰酸酯单体。

(具有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法)

具有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯(含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯)通过使用亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂而得到。

作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂，示例如下。

(1)通式M[F_n]或通式M[F_n(HF)_m]所表示的(聚)氟化氢

(式中，m以及n为满足m/n＞0的关系的整数。M为带n正电荷(混合物)或总计n价的1个以上的自由基。)

作为(1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，可列举出例如四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。

(2)通式R¹-CR’₂-C(O)O-或通式R²＝CR’-C(O)O-所表示的化合物与季铵阳离子或季鏻阳离子形成的化合物

(式中，R¹以及R²为根据需要形成为支链状、环状以及不饱和中的至少任意一者的碳数1以上且30以下的全氟烷基。R’分别独立为氢原子、碳数1以上且20以下的烷基或芳基。R’可含有杂原子。)

作为(2)的化合物，具体而言，可列举出例如3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。

对于亚氨基噁二嗪二酮化催化剂使用量的下限值，并不特别限定，从反应性的角度出发，相对于作为原料的二异氰酸酯单体，以质量比计，优选为5ppm，更优选为10ppm，进一步优选为20ppm。

对于亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的使用量的上限值，从抑制产物的着色以及变色、反应控制的角度出发，相对于作为原料的二异氰酸酯单体，以质量比计，优选为5000ppm，更优选为2000ppm，进一步优选为500ppm。

即，相对于作为原料的二异氰酸酯单体，亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的使用量以质量比计，优选为5ppm以上且5000ppm以下，更优选为10ppm以上且2000ppm以下，进一步优选为20ppm以上且500ppm以下。

对于亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的下限值，并不特别限定，从反应速度的角度出发，优选为40℃，更优选为50℃，进一步优选为60℃。

对于亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的上限值，从抑制产物的着色以及变色的角度出发，优选为150℃，更优选为120℃，进一步优选为110℃。

即，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度优选为40℃以上且150℃以下，更优选为50℃以上且120℃以下，进一步优选为60℃以上且110℃以下。

在亚氨基噁二嗪二酮化反应达到期望的亚氨基噁二嗪二酮基含量的时刻，可以使亚氨基噁二嗪二酮化反应终止。例如可通过向反应液中添加磷酸、酸性磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等酸性化合物等而终止亚氨基噁二嗪二酮化反应。由此，可以通过中和、热分解或化学分解等，使亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂失活。反应终止后，如果需要，进行过滤。

(具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法)

具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯(含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯)通过将醇化合物等与二异氰酸酯单体组合使用，并使用脲基甲酸酯化反应催化剂而得到。

作为含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造中使用的醇化合物，不限于以下，优选仅由碳、氢以及氧形成的醇。另外，醇化合物优选分子量为200以下。

作为醇化合物，可列举出例如单醇、二醇等。

作为单醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。

作为二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。

这些醇化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

其中，作为醇化合物，优选单醇。

以二异氰酸酯单体的异氰酸酯基与醇化合物的羟基的摩尔比计，醇化合物的使用量不限于以下，优选为10/1以上且1000/1以下，更优选为100/1以上且1000/1以下。在上述下限值以上时，能够确保得到的多异氰酸酯中异氰酸酯基的平均数为更合适的数量。

作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限于以下，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基等的烷基羧酸盐等。

作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等。

作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。

作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。

作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。

作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。

作为氧锆基的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧锆等。

在达到期望的产率的时刻，可以添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲基甲酸酯化反应催化剂的失活剂，使脲基甲酸酯化反应终止。

相对于作为原料的二异氰酸酯，上述脲基甲酸酯化反应催化剂的使用量以质量比计，优选为10ppm以上且10000ppm以下，更优选为10ppm以上且1000ppm以下，进一步优选为10ppm以上且500ppm以下。

脲基甲酸酯化的反应温度的下限值优选为60℃，更优选为70℃，进一步优选为80℃，尤其优选为90℃。

脲基甲酸酯化的反应温度的上限值优选为160℃，更优选为155℃，进一步优选为150℃，尤其优选为145℃。

即、脲基甲酸酯化的反应温度优选为60℃以上且160℃以下，更优选为70℃以上且155℃以下，进一步优选为80℃以上且150℃以下，尤其优选为90℃以上且145℃以下。

脲基甲酸酯化反应温度在上述上限值以下时，能够更有效地防止所得到的多异氰酸酯的着色等特性变化。

反应时间的下限值优选为0.2小时，更优选为0.4小时，进一步优选为0.6小时，尤其优选为0.8小时，最优选为1.0小时。

反应时间的上限值优选为8小时以下，更优选为6小时，进一步优选为4小时，尤其优选为3小时，最优选为2小时。

即，脲基甲酸酯化的反应时间优选为0.2小时以上且8小时以下，更优选为0.4小时以上且6小时以下，进一步优选为0.6小时以上且4小时以下，尤其优选为0.8小时以上且3小时以下，最优选为1.0小时以上且2小时以下。

通过将脲基甲酸酯化的反应时间控制在上述下限值以上，能够实现更低粘度，通过控制在上述上限值以下，能够进一步抑制多异氰酸酯本身的着色。

另外，可以将上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂使用。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，同时也生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。其中，从基于经济性可提高生产率的角度出发，作为脲基甲酸酯化反应催化剂，优选使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应。

在达到期望的脲基甲酸酯基含量的时刻，可以使脲基甲酸酯化反应终止。

可通过向反应液中添加包括而不限于例如磷酸、酸性磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等酸性化合物，使脲基甲酸酯化反应终止。由此，可以通过中和、热分解或化学分解等，使脲基甲酸酯化反应催化剂失活。反应终止后，如果需要，进行过滤。

上述异氰脲酸酯化反应、上述脲二酮化反应以及上述亚氨基噁二嗪二酮化反应既可以各自逐一进行，也可以同时进行。

另外，在伴随有脲基甲酸酯化反应的情况下，由于可以简化制造工序，优选先同时进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应，接着再进行脲二酮化反应以及上述亚氨基噁二嗪二酮化反应。

另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物也可以通过以下方式制造：在如上所述制造多异氰酸酯后，将另行合成的酰基脲结构体(1)以该酰基脲结构体(1)的含量相对于多异氰酸酯组合物的总质量达到50ppm以上且2500ppm以下的方式进行添加。

《涂料组合物》

上述实施方式的多异氰酸酯组合物可适合作为涂料组合物的固化剂等使用。

即，本实施方式的涂料组合物含有上述实施方式的多异氰酸酯组合物。

＜树脂成分＞

本实施方式的涂料组合物还含有树脂成分作为主剂。作为该树脂成分，并不特别限定，优选含有分子内有2个以上与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的化合物。

作为分子内有2个以上活性氢的化合物，不限于以下，可列举出例如多元醇、多元胺、多元硫醇等。其中，作为分子内有2个以上活性氢的化合物，优选多元醇。作为多元醇，不限于以下，可列举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。

本实施方式的涂料组合物可用于溶剂基、水基、无溶剂体系的任意一者。

在制备溶剂基涂料组合物的情况下，例如，首先制备在含有分子内有2个以上活性氢的化合物的树脂或其溶剂稀释物中根据需要添加了其它树脂、催化剂、顔料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等其它添加剂而得到的基料。接着，添加本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要，进一步添加溶剂调整粘度。接着，通过手动搅拌或使用Mazera等搅拌设备进行搅拌，得到溶剂基涂料组合物。

在制备水基涂料组合物的情况下，例如，首先制备在含有分子内有2个以上活性氢的化合物的树脂的水分散体或其水溶液中根据需要添加了其它树脂、催化剂、顔料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等其它添加剂而得到的基料。接着，添加本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要，进一步添加水或溶剂。接着，通过使用搅拌设备强制搅拌，得到水基涂料组合物。

[聚酯多元醇]

聚酯多元醇可以通过例如使二元酸单独或2种以上的混合物与多元醇单独或2种以上的混合物进行缩合反应而得到。

作为所述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为所述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

作为聚酯多元醇的具体制造方法，例如可以将上述成分混合，在约160℃以上且220℃以下加热而进行缩合反应。

或者，例如用多元醇使ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以作为聚酯多元醇使用。

由上述制造方法得到的聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及由这些得到的化合物等进行改性。其中，从得到的涂膜的耐候性以及耐黄变性等角度出发，聚酯多元醇优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及由这些得到的化合物进行改性。

本实施方式的涂料组合物含有水分含量多的溶剂的情况下，通过使源自聚酯多元醇中的二元酸等的一部分羧酸保留，用胺、氨等碱进行中和，能够使聚酯多元醇成为水溶性或水分散性的树脂。

[聚醚多元醇]

聚醚多元醇可以用例如以下(1)～(3)的任意一种方法等得到。

方法(1)：使用催化剂，将环氧烷自身或混合物无规或嵌段加成到多元羟基化合物自身或混合物中，得到聚醚多元醇类。

作为所述催化剂，可列举出例如氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇化物、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。

作为所述环氧烷，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等。

作为所述多元羟基化合物，可列举出例如以下(i)～(vi)所示的物质。

(i)二甘油、二三羟甲基丙烷等。

(ii)季戊四醇、二季戊四醇、赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇类化合物。

(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类。

(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。

(v)棉子糖、龙胆糖、松三糖等三糖类。

(vi)水苏糖等四糖类。

方法(2)：使环氧烷与多元胺化合物反应，得到聚醚多元醇类。

作为所述多元胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。

作为所述环氧烷，可列举出与(1)中示例相同的物质。

方法(3)：将由(1)或(2)得到的聚醚多元醇类作为介质，使丙烯酰胺等聚合，得到所谓的聚合物多元醇类。

[丙烯酸多元醇]

丙烯酸多元醇可通过以下方式得到：仅使例如一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体聚合；或者，使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体根据需要与其它单体共聚，所述其它单体与该聚合性单体可共聚。

作为所述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，可列举出例如以下(i)～(vi)所示的物质。这些既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。

(iii)甘油或三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。

(iv)聚醚多元醇类(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类形成的单醚。

(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等)形成的加成物。

(vi)使内酯类(例如ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢开环聚合而得到的加成物。

作为与所述聚合性单体可共聚的其它单体，可列举出例如以下(i)～(v)所示的物质。这些既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类。

(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类。

(iii)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类。

(iv)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类。

(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其它聚合性单体。

作为丙烯酸多元醇的具体制造方法，可通过例如在公知的过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使上述单体溶液聚合，根据需要用有机溶剂等稀释，从而得到丙烯酸多元醇。

本实施方式的涂料组合物含有水分含量多的溶剂的情况下，可通过使上述单体溶液聚合而转化至水层的方法或乳化聚合等公知的方法进行制造。在该情况下，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体或含磺酸单体等的酸性部分用胺或氨中和，能够使丙烯酸多元醇具有水溶性或水分散性。

[聚烯烃多元醇]

作为聚烯烃多元醇，可列举出例如具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。

另外，聚烯烃多元醇的统计学上一个分子所具有的羟基数(以下有时称为“羟基平均数”)优选为2个以上。

[氟多元醇]

本说明书中，“氟多元醇”指的是分子内含氟的多元醇。作为氟多元醇，具体而言，可列举出例如专利文献4、专利文献5等公开的氟代烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物等。

[多元醇的羟值以及酸值]

多元醇的羟值的下限值优选为10mgKOH/g，更优选为20mgKOH/g，进一步优选为30mgKOH/g。

多元醇的羟值的上限值优选为200mgKOH/g，更优选为180mgKOH/g，进一步优选为160mgKOH/g。

即，多元醇的羟值优选为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下。

多元醇的羟值在上述下限值以上时，能够进一步提高由本实施方式的涂料组合物得到的涂膜的耐化学药品性。

多元醇的羟值在上述上限值以下时，能够进一步提高与多异氰酸酯组合物混合后的适用期。

需要说明的是，一般来说，“适用期”指的是对于涂料、粘接剂等组合物，将主剂与固化剂混合制成组合物后，能够确保固化前作为组合物的性能的时间。又称为适用时间。

多元醇的酸值优选为0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。

羟值以及酸值可根据JIS K1557测量。

其中，作为本实施方式的涂料组合物中所含的多元醇，从耐候性、耐化学药品性以及硬度的角度出发，优选丙烯酸多元醇。或者，从机械强度以及耐油性的角度出发，优选聚酯多元醇。

即，本实施方式的涂料组合物优选含有上述实施方式的多异氰酸酯组合物与羟值为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的丙烯酸多元醇和羟值为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的聚酯多元醇这二者中的至少任意一者。

[NCO/OH]

上述实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于上述分子内有2个以上活性氢的化合物的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为0.2以上且5.0以下，更优选为0.4以上且3.0以下，进一步优选为0.5以上且2.0以下。

NCO/OH在上述下限值以上时，趋于得到更强韧的涂膜。另一方面，NCO/OH在上述上限值以下时，趋于涂膜的平滑性更加提高。

＜其它添加剂＞

本实施方式的涂料组合物在上述多异氰酸酯组合物以及上述树脂成分的基础上，可根据需要含有全烷基型、羟甲基型烷基、亚氨基型烷基等的三聚氰胺类固化剂。

另外，上述树脂成分、上述实施方式的多异氰酸酯组合物以及本实施方式的涂料组合物均可含有有机溶剂。

作为有机溶剂，并不特别限定，优选不具有与羟基以及异氰酸酯基反应的官能团，优选与多异氰酸酯组合物充分相溶。作为这种有机溶剂，不限于以下，可列举出例如酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚类化合物、聚乙二醇二羧酸酯类化合物、烃类溶剂、芳香族类溶剂等一般作为涂料溶剂使用的化合物。

上述树脂成分、上述实施方式的多异氰酸酯组合物以及本实施方式的涂料组合物均可根据其目的或用途，在不损害本实施方式期望效果的范围内混合本技术领域中使用的各种添加剂而使用，如用于促进固化的催化剂、顔料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等。

作为用于促进固化的催化剂的例子，不限于以下，可列举出例如金属盐、叔胺类等。

作为金属盐，可列举出例如二丁基二月桂酸锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等。

作为叔胺类，可列举出例如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内乙烯哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等。

作为顔料，可列举出例如氧化钛、炭黑、靛蓝、喹吖啶酮、珍珠云母等。

作为流平剂，并不特别限定，可列举出例如硅酮、气溶胶、蜡、硬脂酸盐、聚硅氧烷等。

作为抗氧化剂、紫外线吸收剂以及光稳定剂，可列举出例如磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或次磷酸衍生物、磷化合物、酚类衍生物(尤其是受阻酚化合物)、含硫化合物、锡类化合物等。这些可以单独含有，也可以含有2种以上。

作为磷化合物，可列举出例如苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、多膦酸盐、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等。

作为含硫化合物，可列举出例如硫醚类化合物、二硫酸盐类化合物、巯基苯并咪唑类化合物、硫代甲酰苯胺类化合物、硫代二丙酸酯类等。

作为锡类化合物，可列举出例如马来酸锡、二丁基氧化锡等。

作为增塑剂，并不特别限定，可列举出例如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、均苯四甲酸酯、环氧类增塑剂、聚醚类增塑剂、液态橡胶、非芳香族类石蜡油等。

作为邻苯二甲酸酯类，可列举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二-十一烷酯、邻苯二甲酸二异壬酯等。

作为磷酸酯类，可列举出例如磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三-二氯丙酯等。

作为脂肪酸酯类，可列举出例如偏苯三酸辛酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸酯类、二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、二-2-乙基己基癸二酸酯、甲基乙酰基赖氨酸酯等。

作为均苯四甲酸酯，可列举出例如均苯四甲酸辛酯等。

作为环氧类增塑剂，可列举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化脂肪酸烷基酯等。

作为聚醚类增塑剂，可列举出例如己二酸醚酯、聚醚等。

作为液态橡胶，可列举出例如液态NBR、液态丙烯酸橡胶、液态聚丁二烯等。

作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

＜用途＞

本实施方式的涂料组合物可作为而不限于例如针对金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、膜、无机材料等原材料的底漆或顶面/中层涂装涂料使用。另外，还可作为用于为包括防锈钢板在内的预涂金属、汽车涂装等带来美观性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性等的涂料使用。此外，还可作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫材料、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料使用。

《涂膜》

本实施方式的涂膜由上述实施方式的涂料组合物固化而成。本实施方式的涂膜可通过将上述实施方式的涂料组合物用例如辊涂、幕流涂、喷涂、气罩涂装、静电涂装等方式涂装于基材上并固化而得到。因此，本实施方式的涂膜能长期表现出稳定的品质，且耐化学药品性优异。

实施例

以下基于实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于此。实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物的物理性质的测量方法以及评价方法如下所示。

[物理性质1]异氰酸酯基浓度(NCO％)的测量

多异氰酸酯的异氰酸酯基浓度(NCO％)定义为多异氰酸酯含有的异氰酸酯基的含量(质量％)，用以下方法进行测量。

首先，精确称取聚异氰酸酯5～10g，溶解于甲苯20mL。在得到的溶液中加入2当量浓度的正二丁基胺的甲苯溶液20mL，室温下放置15分钟进行反应。反应结束后，使用京都电子社制APB-410型自动滴定装置，将得到的反应混合液整体用1当量浓度盐酸进行反滴定，求出对反应混合物中的未反应正二丁基胺进行中和所需要的1当量浓度盐酸的体积(试样滴定量)。另一方面，除不使用多异氰酸酯以外，其它与上述进行相同操作，同样地求出中和未反应正二丁基胺所需要的1当量浓度盐酸的体积(空白滴定量)。使用得到的试样滴定量以及空白滴定量，根据下式(A)计算出异氰酸酯基浓度(质量％)。

异氰酸酯基浓度(质量％)

＝[{空白滴定量(mL)-试样滴定量(mL)}×42/{试样重量(g)×1000}]×100···(A)

[物理性质2]粘度的测量

使用TOKIMEC社制VISCONIC·ED型、E型粘度计在25℃下进行测量。

[物理性质3]异氰脲酸酯基的确认

首先，制备实施例以及比较例中得到的多异氰酸酯组合物的CDCl₃溶液。接着，将得到的溶液用以下的测量条件进行¹³C-NMR测量，确认异氰脲酸酯基。

(测量条件)

·测量装置：Burker Biospin Avance600

·观测核：¹³C(150MHz)

·溶剂：CDCl₃

·累计次数：10000次

·化学位移标准：CDCl₃(77ppm)

·各组合物的特征峰(化学位移值)

异氰脲酸酯基：148.5ppm附近的强峰

[物理性质4]多异氰酸酯组合物中的酰基脲结构体(1)量的分析

使用LC/MS基于下述所示测量条件进行酰基脲结构体(1)的定性以及定量。

(测量条件)

·LC装置：Waters，UPLC

·柱：Imtakt，Cadenza CD-C18 HT(2mmI.D.×30mm)

·柱温度：40℃

·流速：0.3mL/分钟

·流动相A：水(0.1％HCOOH)

流动相B：乙腈(0.1％HCOOH)

·梯度Time(分钟)/A％/B％：0/98/2，5/0/100，10/0/100，10.1/98/2，15/98/2

·注入量：10μL

·MS装置：Waters，Synapt G2

·离子化：ESI+

·扫描范围：m/z 50～600

[评价1]色度的测量以及评价

使用Lovibond自动比色计PFXi-195，以Hazen色号(APHA)的方式对各多异氰酸酯组合物的色度进行测量。按照以下评价标准对测量结果(APHA)进行评价。

(评价标准)

○：APHA小于20

△：APHA为20以上且小于30

×：APHA为30以上

[评价2]基于溶剂稀释时浊度(NTU)的评价

将实施例以及比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为溶剂，按照以质量比计多异氰酸酯组合物：乙酸丁酯＝1：1的方式，与乙酸丁酯混合，制备稀释液。接着，将多异氰酸酯组合物以及得到的稀释液用浊度计/色度计(HACH社制；商品名“2100AN”)以25℃、测量波长860nm的条件进行测量。根据测量结果，按照以下评价标准评价溶剂稀释性。

(评价标准)

◎：0.0以上且小于0.2

○：0.2以上且小于0.4

△：0.4以上且小于0.6

×：0.6以上

[实施例1]

向配备有温度计、搅拌机以及氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中称入HDI：100质量份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至65℃。接着，用60分钟加入含有乙酸四甲基铵(以下有时简写为“TMA-C1acid”)30质量％的异丁醇溶液，使得TMA-C1acid量达到0.008质量份。反应中进行温度调整，使温度为65±2℃。达到目标NCO％时，立即加入相对于TMA-C1acid为1倍摩尔的二丁基磷酸作为反应终止剂，升温至100℃。到达100℃后，继续搅拌1小时，进行终止处理。反应液为无色透明的液体。将该反应液用孔径1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣，得到反应液。接着，将得到的反应液以0.4托/160℃的蒸馏条件进行薄膜蒸馏。将含有所得到的多异氰酸酯组合物的高沸成分液用0.1托/120℃/1小时的处理条件一边搅拌一边进行加热处理。接着，对于加热处理后的溶液，以0.1托/150℃的蒸馏条件进行薄膜蒸馏，得到多异氰酸酯组合物(P-a1)。对于所得到的多异氰酸酯组合物(P-a1)，按照上述方法，测量物理性质，并进行评价。结果如下表1所示。

[实施例2～13以及比较例1～9]

将所使用的异氰脲酸酯化催化剂的种类和量、终止处理时的温度和时间、第1次薄膜蒸馏后的加热处理温度按照表1～4所示条件改变，其它采用与实施例1所述方法相同的方法，得到多异氰酸酯组合物(P-a2～P-a13以及P-b1～P-b9)。对于所得到的各多异氰酸酯组合物(P-a2～P-a13以及P-b1～P-b9)，按照上述方法，测量物理性质，并进行评价。结果如表1～4所示。

需要说明的是，表1～4中，催化剂的缩写表示以下化合物。

TMA-C1acid：乙酸四甲基铵

TMA-C2acid：丙酸四甲基铵

TMA-C3acid：丁酸四甲基铵

TMA-C9acid：癸酸四甲基铵

TMA-C11acid：肉豆蔻酸四甲基铵

BTMA-C1acid：乙酸苄基三甲基铵

BTMA-C2acid：丙酸苄基三甲基铵

BTMA-C9acid：癸酸苄基三甲基铵

BTMA-C11acid：肉豆蔻酸苄基三甲基铵

PTMA-C2acid：丙酸苯基三甲基铵

PTMA-C9acid：癸酸苯基三甲基铵

PTMA-C11acid：肉豆蔻酸苯基三甲基铵

[表1]

[表2]

由表1～4可知，酰基脲结构体(1)的含量为50ppm以上2500ppm以下且R¹¹为碳数1以上9以下的烷基的实施例1～13的多异氰酸酯组合物的色度以及溶剂稀释时浊度均良好。

另外，R¹¹的碳数不同的实施例1～8的多异氰酸酯组合物中，R¹¹为碳数2以下的烷基的实施例1、2、5以及7的多异氰酸酯组合物的色度以及溶剂稀释时浊度均特别良好。

另外，酰基脲结构体(1)的含量不同的实施例2以及9～13的多异氰酸酯组合物中，酰基脲结构体(1)的含量为500ppm以上且900ppm以下的实施例2以及9的色度特别良好。

另一方面，R¹¹为碳数大于9的烷基的比较例1～3的多异氰酸酯组合物的色度以及溶剂稀释时浊度均差。

另外，酰基脲结构体(1)的含量小于50ppm或大于2500ppm的比较例4以及5的多异氰酸酯组合物虽然溶剂稀释时浊度良好，但色度差。

另外，不进行加热处理、酰基脲结构体(1)的含量小于50ppm的比较例6～9的多异氰酸酯组合物虽然色度勉强良好(不影响实用的程度)，但溶剂稀释浊度差。

综上，确认本实施方式的多异氰酸酯组合物即使在制造时存在130℃以上等的高温处理工序的情况下，也与不存在该工序的情况同样地能够抑制色度恶化。

产业上的可利用性

本实施方式的多异氰酸酯组合物可用于涂料、粘合/粘接剂、密封材料、防水材料、泡沫、弹性体、纤维处理剂等。

Claims (8)

1.一种多异氰酸酯组合物，该多异氰酸酯组合物含有由二异氰酸酯衍生得到的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯和下述式(1)所示的酰基脲结构体，其中，所述二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少一种；相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量，所述酰基脲结构体的含量为50ppm以上且1000ppm以下，

通式(1)中，R¹¹为碳数1以上且9以下的烷基。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，式(1)所示的酰基脲结构体的含量为250ppm以上且900ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，通式(1)中，R¹¹为甲基、乙基或正丙基。

5.权利要求1～4的任意一项所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，

作为异氰脲酸酯化催化剂，使用季铵的乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，作为异氰脲酸酯化催化剂，使用季铵的丙酸盐。

7.一种涂料组合物，含有权利要求1～4的任意一项所述的多异氰酸酯组合物。

8.一种涂膜，由权利要求7所述的涂料组合物固化而得到。