CN103003322A - 具有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的含氨基甲酸酯基团且基于脂族和/或环脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯，并且涉及它们的用途。

Description

具有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯
本发明涉及新的含氨基甲酸酯基团且基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯，并且涉及它们的用途。
EP1091991B1描述了双组分的具有高官能度的聚氨酯混合物，优选至少四官能的多异氰酸酯作为A组分和多元醇作为B组分。B组分还可包含低分子量的二元醇至五元醇。
多异氰酸酯和多元醇仅以0.6至1.4:1的NCO:OH比率使用，这是因为该混合物为用于涂层的涂料组合物，其旨在固化后基本上所有反应性基团均应当已进行反应。
EP1497351B1描述了通过包含脂族二异氰酸酯和脲二酮的混合物的三聚反应制备高官能度的多异氰酸酯。其中不存在醇。
EP1061091A描述了具有脲基甲酸酯基团的至少二官能的多异氰酸酯，其通过多异氰酸酯与单醇以及任选地更高官能度的二醇或多元醇进行反应制得。
一个缺点是使用脲基甲酸酯键合不可能使多于两个多异氰酸酯互相连接，因此限制了所得产品的官能度。
EP620237A2描述了由二异氰酸酯和多元醇形成的预聚物。其中没有公开与更高官能度的多异氰酸酯的反应。
其缺点为，所得产品的NCO官能度不高于所用多元醇的OH官能度。
DE-A2305695描述了由二异氰酸酯和具有2至4个羟基的低分子量多元醇形成的预聚物。
其中没有公开与更高官能度的多异氰酸酯的反应。
本发明的一个目的是提供新的具有高官能度的多异氰酸酯，其用于涂料，尤其用于透明油漆和透明涂层，具有高硬度和/或耐划伤性和/或——在双组分聚氨酯涂料中——展现出加速的干燥和/或改进的对硫酸的抗性。
该目的通过含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯来实现，并可通过以下方法获得：
-使至少一种官能度平均大于2的多官能醇(A)，所述多官能醇(A)为一种多元醇或多元醇的混合物，与
-至少一种官能度大于2的多异氰酸酯(B)，所述多异氰酸酯(B)含有至少一种异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或脲基甲酸酯基团并且由脂族和/或脂环族异氰酸酯构成，
在(A)和(B)之间形成氨基甲酸酯基团的反应条件下反应，前提是
-(B)和(A)之间的NCO基团与OH基团的摩尔比为至少3:1。
多官能醇(A)的官能度平均大于2，优选至少2.5，更优选至少2.7并且极优选至少3。
多官能醇(A)可以为多元醇(A2)或多元醇(A2)的混合物。其也可以为至少一种二醇(A1)与至少一种官能度至少为3的多元醇(A2)的混合物，从而得到上文指定的官能度。
多元醇(A2)的实例为三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藻糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽糖醇。
优选的多元醇为那些官能度为3至4的多元醇，更优选那些官能度为3的多元醇。
优选的多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、二三羟甲基丙烷和二季戊四醇，更优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油，并且极优选三羟甲基丙烷和甘油。
二醇(A1)的实例为脂族二醇，其具有2至20个、优选2至12个碳原子，更优选为1,2-乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丙基-1,3-庚二醇、1,8-辛二醇、2,4-二乙基辛-1,3-二醇、1,10-癸二醇；或具有6至20个碳原子的脂环族二醇，优选为异亚丙基双(4-羟基环己烷)、四甲基环丁二醇、1,2-,1,3-或1,4-环己二醇、环辛二醇、降莰二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，以及1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇。
其中，优选脂族二醇，其优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇和2-丙基-1,3-庚二醇，更优选2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇和2-丙基-1,3-庚二醇，极优选1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在本发明的一个优选的实施方案中，多官能醇(A)，优选多元醇(A2)，以烷氧基化的形式和/或以使用羟基烷基羰基酯化的形式使用，优选为以烷氧基化或羟基烷基羰基-酯化的形式。
本文中烷氧基化的多元醇是指形式上在至少一个羟基上与一种或多种相同或不同的环氧烷烃反应的多元醇。
适于进行所述烷氧基化的环氧烷烃的实例为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧正丁烷、环氧异丁烷、乙烯基环氧乙烷和/或氧化苯乙烯。
氧化亚烷基链可以优选地由氧化亚乙基、氧化亚丙基和/或氧化亚丁基单元构成。这种链可以由一种氧化亚烷基或多种氧化亚烷基的混合物构成。当使用混合物时，不同的氧化亚烷基单元可以统计学上地存在或者作为单独种类的一个嵌段或多个嵌段而存在。优选的氧化亚烷基为氧化亚乙基、氧化亚丙基或其混合物，更优选氧化亚乙基或氧化亚丙基，极优选氧化亚乙基。
在链中，氧化亚烷基单元的数量为例如1至，优选1至5，更优选1至4，更特别优选1至3，基于多元醇各自的羟基计。
特别优选式(IIa)至(IIc)的烷氧基化的多元醇，
Figure BDA00002732455400041
其中
R2是氢或C1-C18烷基,
k、l、m和q彼此独立地各自为1至10，优选1至5，更优选1至4，且极优选1至3的整数，和
对于i=1至k、1至l、1至m以及1至q，每个Xi可以彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，更优选为-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基，Vin为乙烯基。
所述化合物优选为季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯，其每个羟基被单重至五重，更优选单重至四重，且极优选单重至三重乙氧基化、丙氧基化或混合地乙氧基化和丙氧基化，更特别地仅被乙氧基化，或尤其是未被烷氧基化。
羟基烷基羰基-酯化的形式是指醇用至少一个以下基团进行酯化
其中R1为含有3至7个碳原子的二价亚烷基，n为1至5，优选1至4，更优选1至3的正整数。
亚烷基R1含有3至7，优选4至6，更优选5至6个碳原子，其可以为例如1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基或1,5-亚己基，优选1,4-亚丁基或1,5-亚戊基，更优选1,5-亚戊基。
当多官能醇(A)以多元醇的混合物或二醇(A1)和多元醇(A2)的混合物形式使用时，这些组分的比例可任意进行选择，条件是遵守上文所要求的多官能醇(A)的官能度。
二醇(A1)与多元醇(A2)的比例优选为10:90至90:10（基于二醇和多元醇的摩尔量计），更优选20:80至80:20，极优选30:70至70:30，更特别为40:60至60:40。
多异氰酸酯(B)的官能度大于2，优选至少2.2，更优选至少2.4，极优选至少2.8，更特别为至少3。
多异氰酸酯(B)由脂族和/或脂环族（优选由脂族或脂环族）二异氰酸酯构成。
二异氰酸酯优选为具有4至20个C原子的异氰酸酯。常规的二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4'-或2,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3(或4),8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物。
优选的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4'-或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷，更优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，并且极优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
也可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
预期的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、含有缩二脲基团的多异氰酸酯、以及含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯由直链或支链的C4-C20亚烷基二异氰酸酯或具有总共6至20个C原子的脂环族二异氰酸酯或其混合物形成。
可使用的多异氰酸酯优选具有的异氰酸酯基团（以NCO计算，分子量=42g/mol）含量为10重量%至60重量%，基于二异氰酸酯和多异氰酸酯（混合物）计算，优选为12重量%至50重量%，更优选为12重量%至40重量%。
特别优选六亚甲基二异氰酸酯,1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸根合环己基)甲烷或它们的多异氰酸酯，极优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯或它们的多异氰酸酯，并且更特别优选六亚甲基二异氰酸酯或其多异氰酸酯。
优选扩展至：
1)含有异氰脲酸酯基团并且由脂族和/或脂环族二异氰酸酯形成的多异氰酸酯。此处特别优选的是相应的脂族和/或脂环族异氰酸根合异氰脲酸酯，更特别地是基于六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。所存在的异氰脲酸酯更特别地是三异氰酸根合烷基和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯，它们表示二异氰酸酯的环状三聚体，或是与它们的含有多于一个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。所述异氰酸根合异氰脲酸酯通常具有10重量％至30重量％、更特别是15重量％至25重量％的NCO含量和2.6至4.5的平均NCO官能度。
2)具有以脂族和/或脂环族地方式连接的异氰酸酯基团的脲二酮二异氰酸酯，更特别地是从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。
脲二酮二异氰酸酯可作为多异氰酸酯(B)用于与其它多异氰酸酯的混合物，所述其它多异氰酸酯更特别是1)中所述的那些。
3)含有缩二脲基团并具有以脂环族或脂族地方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，更特别是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或其与其更高级同系物的混合物。含有缩二脲基团的这些多异氰酸酯通常具有18重量％至22重量％的NCO含量和2.8至4.5的平均NCO官能度。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并具有以脂族或脂环族地方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，它们可以通过例如过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇之间的反应而获得，所述一元醇或多元醇为例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇（月桂醇）、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、鲸蜡醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单乙醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇或其混合物。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12重量％至20重量％的NCO含量和2.5至4.5的平均NCO官能度。
所述多异氰酸酯可以混合物，包括如果合适以与二异氰酸酯的混合物使用。
为制备高官能度的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，将多异氰酸酯(B)和多官能醇(A)在氨基甲酸酯化的条件下——使用或不使用溶剂——互相反应。
其中，“氨基甲酸酯化的条件”是指选择反应条件使得含有氨基甲酸酯基团的组分(B)和含羟基的组分(A)的反应至少部分地得到形成的氨基甲酸酯基团。
该反应的温度通常最高为150℃C，优选最高为120℃C，更优选低于100℃C，且极优选低于90℃C，并且该反应通常在至少一种催化氨基甲酸酯化反应的催化剂的存在下进行。或者该反应可在无催化剂存在下进行。
一般来讲，该反应的温度应当为至少20℃C，优选至少30℃C，更优选至少40℃C，并且极优选至少50℃C。
此处所述的催化剂是这样的化合物：它们存在于反应物混合物中能够比不存在这些化合物时的相同反应物混合物在相同反应条件下获得更高比例的含有氨基甲酸酯的反应产物。
这些化合物的实例为有机胺，更特别是脂族、环脂族或芳族胺，和/或路易斯酸性有机金属化合物。合适的路易斯酸性有机金属化合物包括锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)；以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。也可以使用锌(II)盐，例如二辛酸锌(II)。也可以使用金属配合物，例如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰基丙酮化物。其它金属催化剂描述于Blank等的Progress in OrganicCoatings,1999,第35卷，第19-29页。
优选的路易斯酸性有机金属化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锌(II)、乙酰基丙酮化锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化锆。
另外，铋催化剂和钴催化剂以及铯盐也可以用做催化剂。预期的铯盐包括其中使用以下阴离子的那些化合物：F–、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2-、S2-、SH–、HSO3 –、SO3 2-、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3-、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n代表1-20的数。
此处优选的是羧酸铯，其中阴离子符合式(CnH2n–1O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n是1-20。特别优选的铯盐具有通式为(CnH2n–1O2)–的单羧酸根阴离子，其中n代表1-20的数。此处特别值得注意的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
作为催化剂，还可以使用以下化合物：
-式
Figure BDA00002732455400081
的有机金属盐，如US-A-3817939所述，其中:
A是羟基或氢原子，
n是1-3的数，
R是多官能的直链或支链的、脂族或芳族的烃基，和
Figure BDA00002732455400091
是阳离子，例如碱金属阳离子或季铵阳离子，例如四烷基铵，以及
-下式的羟基烷基季铵化合物：
Figure BDA00002732455400092
作为催化剂，如DE-A-2631733(US-A-4040992)所述，基团定义如其中所述。
特别适合作为用于此方法的催化剂的是符合下式的季铵盐：
Figure BDA00002732455400093
其中
Figure BDA00002732455400094
氟离子(F-)、碳酸根(R13O(CO)O-)或氢氧根(OH-)，
类似于在US专利4,324,879和德国未审公开说明书2,806,731和2,901,479中对于Y-=OH-所述。
基团
Figure BDA00002732455400095
优选是羧酸根、碳酸根或氢氧根，更优选是羧酸根或氢氧根。
其中，R13是氢、C1至C20烷基、C6至C12芳基或C7至C20芳基烷基，它们各自可以任选地被取代。
优选R13是氢或C1至C8烷基。
优选的季铵盐是其中基团R9至R12是相同或不同的具有1-20个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基，它们任选地被羟基或苯基取代。
基团R9至R12中的两个也可以与氮原子和可能地与另一个氮或氧原子一起形成杂环的5、6或7元环。基团R9至R11也可以各自为亚乙基，其与季氮原子和另一个叔氮原子一起形成双环的三亚乙基二胺结构，条件是该情况下基团R12是具有2-4个碳原子的羟基烷基，其中羟基优选位于相对于季氮原子的2-位上。一个或多个被羟基取代的基团也可以含有其它取代基，其实例是C1至C4烷氧基取代基。
此处的铵离子也可以是单元环或多元环体系的一部分，衍生自例如哌嗪、吗啉、哌啶、吡咯烷、奎宁环或二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
具有1-20个碳原子的基团R9至R12的实例彼此独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、降冰片基或降冰片烯基。
基团R9至R12彼此独立地优选为C1至C4烷基。R12可以另外是苄基或下式的基团：
Figure BDA00002732455400111
其中R14和R15彼此独立地可以是氢或C1至C4烷基。
特别优选的基团R9至R12彼此独立地是甲基、乙基和正丁基，并且对于R12另外是苄基、2-羟基乙基和2-羟基丙基。
对于本发明方法，可以优选使用以下催化剂：
季铵氢氧化物，优选N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵和N,N,N-三甲基-N-(2-羟基丙基)氢氧化铵，如DE-A-3806276所述。
羟基烷基取代的季铵氢氧化物，如EP-A-10589(US-A-4324879)所述。
式(A)
Figure BDA00002732455400112
的有机金属盐，如US-A-3817939所述，其中A是羟基或氢原子，n是1至3的数，R是多官能的直链或支链的、脂族或芳族的烃基，M是强碱的阳离子，例如碱金属阳离子或季铵阳离子，例如四烷基铵。
优选的催化剂是Zn(II)盐，其中特别是乙酰丙酮化锌。
另外优选的是二月桂酸二丁基锡。
根据其活性，基于所用异氰酸酯基团计，催化剂的用量一般是0.001至10摩尔％，优选0.5至8摩尔％，更优选1至7摩尔％，且极优选2至5摩尔％。
基于多官能醇(A)中的羟基计，多异氰酸酯(B)以至少过量3倍，优选至少过量4倍，更优选至少过量5倍，且极优选至少过量6倍的NCO基团的量使用。
多异氰酸酯(B)的未反应部分可以分离出去或者优选地保留在反应混合物中。
此反应优选在没有溶剂的情况下进行，但是也可以在至少一种溶剂的存在下进行。类似地，所得反应混合物在反应结束后可以配制在溶剂中。
可以使用的溶剂是不具有对异氰酸酯基团有反应性的基团的那些溶剂，并且在此溶剂中，多异氰酸酯能溶解至少10重量％，优选至少25重量％，更优选至少50重量％，极优选至少75重量％，更特别是至少90重量％，并且尤其是至少95重量％。
这种溶剂的实例是芳烃（包括烷基化的苯和萘）和/或脂(环)族烃以及它们的混合物、氯代烃、酮、酯、烷氧基化烷酸烷基酯、醚、以及这些溶剂的混合物。
优选的芳烃混合物是主要含有芳族C7至C14烃的那些，并可以覆盖110-300℃的沸程；特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙基苯、枯烯、四氢化萘和含有它们的混合物。
其实例是来自ExxonMobil Chemical的
Figure BDA00002732455400121
级产品，尤其是100（CAS编号64742-95-6，主要是C9和C10芳族化合物，沸程为约154-178℃)、150（沸程为约182-207℃）和200（CAS编号64742-94-5），以及来自Shell的
Figure BDA00002732455400123
级产品，来自Petrochem Carless的
Figure BDA00002732455400124
产品（例如18）和来自DHC的Hydrosol（例如
Figure BDA00002732455400126
A170）。含有链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也可以以商品名Kristalloel（例如，Kristalloel30，沸程为约158-198℃或Kristalloel60：CAS编号64742-82-1)、石油溶剂油（例如同样的CAS编号64742-82-1）或溶剂石脑油（轻质：沸程为约155-180℃，重质：沸程为约225-300℃）购得。这些烃混合物的芳族化合物含量一般大于90重量％，优选大于95重量％，更优选大于98重量％，且极优选大于99重量％。可以使用具有特定地降低的萘含量的烃混合物。
脂(环)族烃的实例包括十氢化萘、烷基化十氢化萘，以及直链或支链链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。脂族烃的用量一般小于5重量％，优选小于2.5重量％，更优选小于1重量％。
酯的实例包括乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚的实例是四氢呋喃(THF)、二氧六环，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇或三丙甘醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。
酮的实例是丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的高官能度多异氰酸酯用溶剂进行配置。优选的溶剂为乙酸正丁酯。
本发明的多异氰酸酯在溶液中的浓度应为至少50重量%，优选至少60重量%，更优选至少70重量%。
本发明的含氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯的NCO官能度一般大于2，优选至少为3，更优选至少为4，极优选至少为5，更特别是大于6。
本发明的含氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯的数均分子量Mn通常为1000至20000，优选1200至10000，更优选1500至5000g/mol，并且重均分子量Mw通常为1000至50000，优选1500至30000。分子量可通过凝胶渗透色谱法，使用合适的聚合物标准物以及用四氢呋喃或二甲基甲酰胺作为洗脱剂来测定。
本发明的含氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯可应用于例如双组分聚氨酯涂料，其特征在于至少一种组分包含至少两种异氰酸酯-反应性基团（粘合剂）。为此目的，本发明的含氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯可以单独使用或以与作为交联剂组分的其他多异氰酸酯(C)的混合物使用。
这种其它的多异氰酸酯(C)可通过单体异氰酸酯的齐聚而得到。
用于此的单体异氰酸酯可以是芳族、脂族或脂环族的，优选是脂族或脂环族的，这在本文中简称为脂(环)族；特别优选脂族异氰酸酯。
芳族异氰酸酯是含有至少一个芳环体系的那些，换言之不仅是纯芳族化合物而且还有芳脂族化合物。
脂环族异氰酸酯是含有至少一个脂环族环体系的那些。
脂族异氰酸酯是仅含有直链或支链的那些，即无环化合物。
单体异氰酸酯优选是二异氰酸酯，其正好带有两个异氰酸酯基团。但是，它们原则上还可以是具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
原则上，具有平均多于两个异氰酸酯基团的更高级异氰酸酯也是可以的。合适的是例如三异氰酸酯，例如三异氰酸根合壬烷、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物，所述高级多异氰酸酯是例如通过相应的苯胺/甲醛缩合物的光气化制备的，并代表亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯。
这些单体异氰酸酯不含任何异氰酸酯基团与它们本身的实际反应产物。
所述单体异氰酸酯优选为具有4至20个C原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4'-或2,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3(或4),8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯和它们的异构体混合物、间-或对-苯二甲撑二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷和它们的异构体混合物、亚苯基1,3-或1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、亚联苯基4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、四甲基苯亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯或二苯基醚4,4'-二异氰酸酯。
特别优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-或2,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷，极特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1,6-二异氰酸酯，尤其优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
也可以存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常以混合物的形式使用，尤其是顺式和反式异构体的混合物，通常比例是约60∶40至80∶20(w/w)，优选比例是约70∶30至75∶25，更优选比例是约75∶25。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯也可以是不同顺式和反式异构体的混合物的形式。
不仅可以使用通过将相应的胺光气化获得的那些二异氰酸酯，而且还可以使用在不使用光气的情况下，即通过无光气方法获得的那些。根据EP-A-0126299(US4596678)、EP-A-126300(US4596679)和EP-A-355443(US5087739)，例如，脂(环)族二异氰酸酯例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的异构化的脂族二异氰酸酯、4,4’-或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)可通过如下制备：使脂(环)族二胺与例如脲和醇反应得到脂(环)族二氨基甲酸酯，并将所述酯随后热分解成相应的二异氰酸酯和醇。合成通常在循环方法中并且（如果需要）在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和其它从反应方法中循环的副产物的存在下连续地进行。以此方式获得的二异氰酸酯通常含有非常低比例或甚至无法检测到的比例的氯化化合物，这在例如电子工业应用中是有利的。
在本发明的一个实施方案中，所用的异氰酸酯具有总共小于200ppm的可水解的氯含量，优选小于120ppm，更优选小于80ppm，极优选小于50ppm，特别是小于15ppm，尤其是小于10ppm。这可以通过例如ASTM标准D4663-98检测。尽管当然，也可以使用具有更高氯含量的单体异氰酸酯，例如最多500ppm。
应当理解的是，也可以使用通过脂(环)族二胺与例如脲和醇反应并将所得的脂(环)族二氨基甲酸酯分解而获得的那些单体异氰酸酯与通过将相应的胺光气化而获得的那些二异氰酸酯的混合物。
可通过齐聚所述单体异氰酸酯而形成的多异氰酸酯(C)通常特征如下：
该化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8并且最高可达8，优选2至5，更优选2.4至4。
除非另外指明，齐聚后异氰酸酯基团的含量（以NCO=42g/mol计算）一般为5重量%至25重量%。
多异氰酸酯(C)优选为如下化合物：
1)含有异氰脲酸酯基团并且从芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。这里特别优选的是相应的脂族和/或脂环族异氰酸根合异氰脲酸酯并且特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。所存在的异氰脲酸酯特别地是三异氰酸根合烷基和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯，其构成二异氰酸酯的环状三聚体，或是与它们的含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。所述异氰酸根合异氰脲酸酯通常具有10重量％至30重量％、特别地15重量％至25重量％的NCO含量和2.6-8的平均NCO官能度。
2)含有脲二酮基团并具有以芳族、脂族和/或脂环族地方式连接的、优选以脂族和/或脂环族地方式连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，并且特别是从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。
含脲二酮基团的多异氰酸酯在本文中作为与其它多异氰酸酯、更特别地是在1)中提到的那些多异氰酸酯的混合物获得。为此目的，二异氰酸酯可以在以下反应条件下反应：不仅能形成脲二酮基团而且还形成其它多异氰酸酯，或者首先形成脲二酮基团、随后脲二酮基团反应得到其它多异氰酸酯，或者二异氰酸酯首先反应得到其它多异氰酸酯、随后多异氰酸酯反应得到含脲二酮基团的产物。
3)含有缩二脲基团并具有以芳族、脂环族或脂族地方式连接的、优选以脂环族或脂族地方式连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或它与其高级同系物的混合物。含有缩二脲基团的这些多异氰酸酯一般具有18重量％至22重量％的NCO含量和2.8-6的平均NCO官能度。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并具有以芳族、脂族或脂环族地方式连接的、优选以脂族或脂环族地方式连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，它们可以通过例如过量的二异氰酸酯（例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯）与一元醇或多元醇(A)反应而获得。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯一般具有12重量％至24重量％的NCO含量和2.5至4.5的平均NCO官能度。这种含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以在不使用催化剂的情况下制备，或优选在催化剂的存在下制备，催化剂例如是羧酸铵或氢氧化铵，或脲基甲酸酯化催化剂，例如Zn(II)化合物，例如各自在一元醇、二元醇或多元醇（优选一元醇）的存在下进行。
5)含有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这种含有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以从二异氰酸酯和二氧化碳得到。
6)含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这种含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以从二异氰酸酯通过特定的催化剂得到。
7)脲酮亚胺-改性的多异氰酸酯。
8)碳二酰亚胺-改性的多异氰酸酯。
9)超支化多异氰酸酯，如已知于例如DE-A110013186或DE-A110013187。
10)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，来自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和醇。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
12)多异氰酸酯1)至11)、优选1)、3)、4)和6)可以在它们制备后被转化成含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团并具有以芳族、脂环族或脂族地方式连接、优选以脂(环)族地方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。缩二脲基团的形成例如通过加入水或通过与胺反应完成。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成是例如通过与一元醇、二元醇或多元醇（优选与一元醇）任选地在（如果需要）合适催化剂的存在下反应完成的。这些含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯一般具有18重量％至22重量％的NCO含量和2.8-6的平均NCO官能度。
13)亲水改性的多异氰酸酯，即含有在1-12中所述的基团并还含有形式上通过将含有NCO-反应性基团和亲水化基团的分子加成到上述分子的异氰酸酯基团而获得的基团的那些多异氰酸酯。后面所述的基团是非离子基团，例如烷基聚氧乙烯；和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸的离子基团，和/或它们的盐。
14)用于双重固化应用的改性多异氰酸酯，即含有在1-12中所述的基团并还含有形式上通过将含有NCO-反应性基团和可UV交联或可光化辐射交联的基团的分子加成到上述分子的异氰酸酯基团而获得的基团的那些多异氰酸酯。这些分子例如是(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和其它羟基乙烯基化合物。
上述二异氰酸酯或多异氰酸酯也可以至少部分地以封闭形式存在。
用于封闭的化合物种类描述于D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progress in Organic Coatings,36,148-172(1999),41,1-83(2001)以及43,131-140(2001)。
用于封闭的化合物种类的实例是苯酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环状酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。
在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯(C)选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，更优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯；其特别地是含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯(C)包括含有异氰脲酸酯基团并且从1,6-六亚甲基二异氰酸酯获得的多异氰酸酯。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，所述多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团并且从1，6-六亚甲基二异氰酸酯和从异佛尔酮二异氰酸酯获得的多异氰酸酯的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯(C)是含有粘度为600-1500mPa*s、更特别地低于1200mPa*s的低粘度多异氰酸酯（优选含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯）、粘度为200-1600mPa*s、更特别地600-1500mPa*s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯，和/或含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的混合物。
在本说明书中，除非另有说明，粘度是根据DIN EN ISO3219/A.3在23℃下在锥/板体系中以剪切速率为1000s-1的情况下记录的。
本发明的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯如果需要可以作为与其它多异氰酸酯(C)的混合物用做交联剂组分，与至少一种粘合剂一起用于聚氨酯涂料中。
一般来讲，对于多异氰酸酯组合物而言，换言之对于含有异氰酸酯基团的化合物的总和而言：
使用50重量％至100重量％的本发明的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯，优选50重量％至90重量％，更优选60重量％至80重量％，和
0至50重量％的其它多异氰酸酯(C)，优选10重量％至50重量％，更优选20重量％至40重量％，
条件是其总和总是100重量％。
粘合剂可以例如是聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚氨酯改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇；具有烯丙基醚的共聚物，具有例如不同玻璃化转变温度的化合物的所述基团的接枝聚合物，以及所述粘合剂的混合物。优选聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。
按照DIN53240-2检测，优选的OH数是对于聚酯为40-350mg KOH/g树脂固体，优选80-180mg KOH/g树脂固体；对于聚丙烯酸酯多元醇为15-250mg KOH/g树脂固体，优选80-160mg KOH/g树脂固体。
另外，按照DIN EN ISO3682检测，粘合剂可以具有的酸值为最多200mg KOH/g，优选最多150mg KOH/g，更优选最多100mg KOH/g。
聚丙烯酸酯多元醇优选具有至少1000g/mol的分子量Mn，更优选至少2000g/mol，且极优选至少5000g/mol。分子量Mn原则上可以没有上限，并且可以优选最多200,000g/mol，更优选最多100,000g/mol，极优选最多80,000g/mol，更特别地最多50,000g/mol。
后者可以例如是α,β-不饱和羧酸与具有优选2-20个碳原子和至少两个羟基的二元醇或多元醇形成的单酯，α,β-不饱和羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸(在本文中简称为“(甲基)丙烯酸”)，二元醇或多元醇是例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、双丙甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛-1,3-二醇、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷；1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟基甲基)环己烷；1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藻糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇；分子量为162-4500、优选250-2000的聚四氢呋喃；分子量为134-2000的聚1,3-丙二醇或聚丙二醇，或分子量为238-2000的聚乙二醇。
优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-或3-羟基丙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
带羟基的单体作为与其它可共聚单体（优选可自由基聚合的单体）的混合物用于共聚中，优选由大于50重量％的C1–C20、优选C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤化物、具有4-8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈和它们的混合物组成的那些。特别优选由大于60重量％的C1–C10烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和其衍生物、乙烯基咪唑或其混合物组成的聚合物。
另外，聚合物可以含有与上述羟基含量相对应的羟基官能单体和（如果需要）其它单体，实例是(甲基)丙烯酸缩水甘油基环氧基酯，烯属不饱和酸，更特别是羧酸、酸酐或酰胺。
其它聚合物例如是聚酯多元醇，其可以通过多羧酸、尤其二羧酸与多元醇、尤其二元醇的缩合获得。为了确保适用于聚合的聚酯多元醇官能度，也可以使用部分三元醇、四元醇等以及三元酸等。
聚酯多元醇已知于例如Ullmanns
Figure BDA00002732455400211
dertechnischen Chemie，第4版，第19卷，第62-65页。优选使用通过二元醇与二羧酸反应获得的聚酯多元醇。也可以使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或它们的混合物代替游离的多羧酸来制备聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的，可以如果需要可被例如卤原子取代，和/或是不饱和的。其可提及的实例包括以下：
草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸，它们的异构体和氢化产物，以及可酯化的衍生物，例如使用所述酸的酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，优选甲基酯、乙基酯或正丁基酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1-20的数，优选2-20的偶数，更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸以及十二烷二羧酸。
适用于制备聚酯多元醇的多羟基醇包括1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,4-二乙基辛-1,3-二醇、1,6-己二醇；分子量为162-4500、优选250-2000的聚四氢呋喃；分子量为134-1178的聚1,3-丙二醇；分子量为134-898的聚1,2-丙二醇；分子量为106-458的聚乙二醇；新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藻糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇，它们如果需要可以如上所述被烷氧基化。
优选的醇是通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1-20的数，优选2-20的偶数。优选的是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。另外优选的是新戊二醇。
此外，同样合适的还有可以例如通过光气与过量的作为用于聚酯多元醇的合成组分所列的低分子量醇反应而获得的那种聚碳酸酯二醇。
同样合适的是基于内酯的聚酯二醇，它们是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的双官能起始分子的羟基封端加合物。合适的内酯优选是从通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的那些，其中z是1-20的数，并且其中亚甲基单元的一个氢原子也可以被C1-C4烷基取代。其实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯，以及它们的混合物。合适的起始组分的实例包括上述作为用于聚酯多元醇的合成组分的低分子量二醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以作为起始物用于制备内酯聚合物。也可以使用与内酯对应的羟基羧酸的相应的、化学等量的缩聚物代替内酯聚合物。
此外，合适的聚合物还有聚醚醇，它们通过环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与H-活性组分的加成反应制备。丁二醇的缩聚物也是合适的。
另外，可以使用羟基官能羧酸，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
当然，聚合物也可以是含有伯氨基或仲氨基的化合物。
为制备聚氨酯涂料，多异氰酸酯组合物与粘合剂彼此以异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.1∶1至10∶1、优选0.2∶1至5∶1、更优选0.3∶1至3∶1、极优选0.5∶1至2∶1、更特别是0.8∶1至1.2∶1、尤其是0.9∶1至1.1∶1混合，如果需要可以混入另外的常规涂料成分，并且将所得的混合物施用到基底上。
随后，涂料混合物在合适的条件下固化。根据应用，这可以例如在OEM应用中的涂料的情况下在100-140℃下进行，或例如在20-80℃的较低温度范围内进行。
根据温度，这一般进行不超过12小时，优选最多8小时，更优选最多6小时，极优选最多4小时，并且特别是最多3小时。
另外，涂料组合物还可以含有0%-10重量％的至少一种UV稳定剂。
合适的稳定剂包括常规的UV吸收剂，例如草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可以作为
Figure BDA00002732455400231
级从
Figure BDA00002732455400232
获得)，以及二苯甲酮。
它们还可以含有0%-5重量％的合适的自由基清除剂，实例是位阻胺，例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
此外，涂料组合物还可以含有0%-10重量％的其它常规的涂料添加剂。
此外，可以使用的常规的涂料添加剂包括例如抗氧化剂、活化剂(加速剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改进剂、增塑剂或螯合剂。
合适的增稠剂除了自由基(共)聚合的(共)聚合物之外，还包括常规的有机和无机增稠剂，例如羟基甲基纤维素或膨润土。
可以使用的螯合剂包括例如亚乙基二氨基乙酸和其盐，以及β-二酮。
合适的填料包括硅酸盐，实例是可通过四氯化硅的水解获得的硅酸盐，例如来自Degussa的
Figure BDA00002732455400241
硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。
基底可以通过本领域技术人员公知的常规方法进行涂覆，其中将至少一种涂料组合物以所需要的厚度施用到待涂覆的基底上，并除去涂料组合物中的任何挥发性成分，如果合适通过加热进行。此操作如果需要可以重复一次或多次。施用于基底可以已知方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚动、辊涂、流动涂覆、层压、注射反模塑或共挤出。
用于固化的这种膜的厚度可以是0.1μm到数毫米，优选1-2000μm，更优选5-200μm，极优选5-60μm(基于处于已从涂料中脱除溶剂状态的涂料计)。
本发明还提供用涂覆有本发明的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯的涂料的基底。
这种聚氨酯涂料尤其适用于要求特别高的施用可靠性、户外耐侯性、光学质量、耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用。
所得的双组分涂料组合物和涂料制剂原则上适用于涂覆基底，例如木材、木板、纸张、纸板、卡纸板、织物、膜、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料，例如模制水泥块和纤维-水泥板，或金属，它们各自可以任选地进行预涂覆或预处理。但是，它们特别优选适用于涂覆塑料表面和金属基底。
这些涂料组合物优选用做透明涂层、底涂层、面涂层、底漆和面漆，并且由于其高耐划伤性，其尤其适合用做作面涂层材料，优选用做透明涂层材料，更特别地用于在(大型)交通工具和飞机上的涂层中，以及作为OEM和修补漆用于汽车面漆中。
本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯的优点是在透明涂层中它们能同时产生高耐划伤性和优良的弹性。此外，本发明的产物通常产生较低的粘度。
实施例
多异氰酸酯A:
来自BASF SE的
Figure BDA00002732455400251
HI100，具有22.2%的NCO含量并且在23℃C下的粘度为3500mPa*s的HDI异氰脲酸酯，官能度为约3.4。
多异氰酸酯B:
来自BASF SE的
Figure BDA00002732455400252
LR9046，具有23.7%的NCO含量并且在23℃C下的粘度为1350mPa*s的HDI异氰脲酸酯，官能度为约3.2。
三官能醇A：
由三羟甲基丙烷起始，使用氢氧化钾催化制备的三官能聚环氧乙烷，其OH数为600mg KOH/g（根据DIN53240）且分子量为277g/mol。
三官能醇B：
由三羟甲基丙烷起始，使用氢氧化钾催化制备的三官能聚环氧丙烷，其OH数为546（根据DIN53240）且分子量为308g/mol。
三官能醇C：
在三（2-乙基己酸）丁基锡的存在下，由三羟甲基丙烷起始,通过与3当量的己内酯反应制备的聚已内酯，其OH数为319（根据DIN53240）且分子量为527.8g/mol。
海森(Hazen)色数：
根据DIN ISO6271测定工业液体变黄的方法。使用六氯铂酸钾的酸性溶液作为标准物。
比较实施例1：
来自BASF SE的
Figure BDA00002732455400261
HI100：具有22.2%的NCO含量并且在23℃C下的粘度为2800mPa*s的HDI异氰脲酸酯。
比较实施例2：
来自Bayer AG的N3790：具有17.8%的NCO含量并且在23℃C下的粘度为2150mPa*s的HDI异氰脲酸酯（在乙酸丁酯中的90%溶液）。
实施例1：
将300.00g(0.5236mol)多异氰酸酯A、11.70g(0.084mol)三羟甲基丙烷混合于133.6g乙酸丁酯中。该溶液在室温下为浑浊的并且NCO含量为14.9%。当温度由室温升至60℃C时该溶液变为透明。混合物进行反应并且加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在60℃C下2小时后，NCO含量为12.3%。然后将该批次冷却并通过Seitz T5500过滤器过滤。产品在23℃C下的粘度为550mPas，色数为14海森。
实施例2：
将294.60g(0.53mol)多异氰酸酯A、25.00g(0.084mol)三官能醇A混合于137.0g乙酸丁酯中。该溶液在室温下是透明的且NCO含量为14.4%。混合物进行反应并且加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。80℃C下1小时后，NCO含量为11.5%。然后将该批次冷却并通过Seitz T5500过滤器过滤。相应产品在23℃C下的粘度为470mPas，色数为60海森。
实施例3：
将300.00g(0.524mol)多异氰酸酯A、26.86g(0.084mol)三官能醇B混合于140.08g乙酸丁酯中。该溶液在室温下是透明的且NCO含量为14.1%。混合物进行反应并且加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在60℃C下2小时后，NCO含量为10.4%。然后将该批次冷却并通过Seitz T5500过滤器过滤。相应产品在23℃C下的粘度为500mPas，色数为18海森。
实施例4：
将230.4g(0.42mol)多异氰酸酯A、25.0g(0.047mol)三官能醇C混合于75.0g乙酸丁酯中。该溶液在室温下是透明的。混合物进行反应并且加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在60℃C下1.5小时后，NCO含量为11.2%。然后将该批次冷却并通过Seitz T5500过滤器过滤。相应产品在23℃C下的粘度为760mPas，色数为10海森。
实施例5：
将350.0g(0.65mol)多异氰酸B和5.0g(0.050mol)甘油混合于152.1g乙酸丁酯中。该溶液在室温下是透明的。混合物进行反应并且加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在80℃C下2小时后，NCO含量为14.4%。然后将该批次冷却并通过Seitz T5500过滤器过滤。所得产品在23℃C下的粘度为70mPas，色数为20海森。
性能测试：
将本发明的多异氰酸酯和作为比较的多异氰酸酯与不含丙烯酸的羟基官能的聚丙烯酸酯多元醇（
Figure BDA00002732455400271
922,BASF；在乙酸丁酯中的固含量=80%；OH数=143mg KOH/g，对应于NCO/OH的化学计量比为1:1）混合，用乙酸丁酯调节至施用粘度为20s（DIN53211，杯形4mm射流喷嘴）。使用画框，将湿膜厚度为200微米的涂层施用到金属板上。所得的透明涂层在室温下闪蒸10分钟，并且为测定耐划伤性和耐酸性，在60℃下固化30分钟。测试之前，涂层膜在23℃±2℃C和50±10%的
湿度下储存24小时。
测试方法：
凝胶时间被认为是涂料配制与涂料完全胶凝之间的时间。
为测定涂料表面的干燥速度，将涂料在施用后每隔一定时间间隔与棉垫接触。当棉纤维不再粘附到涂料表面时测试结束。
通过
Figure BDA00002732455400281
(EN ISO1522)的方法测定摆撞硬度。
根据EN ISO2409测定横切（cross-cut）。该测试中的等级为0（粘附强度非常好）至5（粘附强度非常差）。
为测定涂料的耐划伤性，使用含金刚砂颗粒的擦洗垫在500g重量下刮划该表面。通过涂料的光泽度值测定损伤。在通过50个来回摩擦的刮擦后，通过在表中所示的温度下加热如表中所示的时间来测定再流平(reflow)性。
根据EN ISO2812-1（方法3），在35-75℃C的温度范围内测试耐硫酸性（蚀刻测试）。
使用移液管将一滴25μm的1%浓度的硫酸施用于涂料，在梯度烘烤板上在预定温度下固化（在80或130℃C固化30分钟），并且该金属板在梯度烘箱中在35-75℃C下加热30分钟。随后将板用水洗涤并干燥。所记录的参数为涂料上可辨别出最初蚀刻时的最低温度。
涂料固化的温度在表中确定为80℃C或130℃C。
n.d.表示未测定测量值。

Claims (13)

1.一种含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯，其通过以下方法获得：
-使至少一种官能度平均大于2的多官能醇(A)，所述多官能醇(A)为一种多元醇或多元醇的混合物，与
-至少一种官能度大于2的多异氰酸酯(B)，所述多异氰酸酯(B)含有至少一种异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或脲基甲酸酯基团并且由脂族和/或脂环族异氰酸酯构成，
在(A)和(B)之间形成氨基甲酸酯基团的反应条件下反应，前提是
-(B)和(A)之间的NCO基团与OH基团的摩尔比为至少3:1。
2.权利要求1的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯，其中所述多异氰酸酯(B)包含含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，所述含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯并且粘度为600-3000mPa*s。
3.权利要求1的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯，其中所述多官能醇(A)包括至少一种选自三羟甲基丙烷、甘油、
季戊四醇和双三羟甲基丙烷的多元醇。
4.权利要求3的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯，其中所述多元醇被烷氧基化。
5.权利要求3的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯，其中所述多元醇用至少一种以下基团酯化：
其中R1为含有3至7个碳原子的二价亚烷基，n为1至5的正整数。
6.权利要求1的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯，其中所述多官能醇(A)为混合物，所述混合物包含至少一种选自以下的二醇：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丙基-1,3-庚二醇和1,8-辛二醇。
7.前述权利要求中任一项的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯在双组分涂料组合物中的用途。
8.一种双组分涂料组合物，其包含：
-至少一种权利要求1至6中任一项的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯，
-至少一种具有至少2个对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物，
-任选地溶剂、颜料、添加剂和/或增稠剂。
9.一种制备聚氨酯涂料的方法，所述方法包括使权利要求1至6中任一项的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯与至少一种包含异氰酸酯反应性基团的粘合剂反应。
10.一种制备聚氨酯涂料的方法，所述方法包括使权利要求1至6中任一项的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯与至少一种选自以下的粘合剂反应：聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚醚醇、聚碳酸酯、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯-改性的醇酸树脂、脂肪酸-改性的聚酯聚氨酯多元醇、具有烯丙基醚的共聚物、以及所述化合物的基团的共聚物和接枝聚合物。
11.权利要求1至6中任一项的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯在聚氨酯涂料中作为固化剂的用途。
12.权利要求1至6中任一项的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯在修补涂料、木材涂料或大型交通工具涂料体系中作为固化剂的用途。
13.权利要求1至6中任一项的含有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯在涂料、粘合剂或密封剂中作为固化剂的用途。
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