JP2018003016A - アルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】アルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤およびその該コーティング剤を製造方法を提供する。【解決手段】ａ）結合剤成分として少なくとも１種の反応生成物１０〜９９質量％、ｂ）ａ）とは異なる結合剤成分１〜９０質量％、ｃ）少なくとも２のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート０〜５０質量％、ｄ）少なくとも１種の触媒０〜５質量％（成分ａ）〜ｄ）は合計して１００質量％である）、ｅ）任意で助剤及び／又は添加剤、ｆ）任意で溶媒を含有する本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤において、前記反応生成物は、モル比３：１〜１．５：１での、ｉ）式１ Ｒｎ（ＯＲ１）３−ｎＳｉ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ３の少なくとも１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンｉ）と、ｉｉ）少なくとも１種のジイソシアネートｉｉ）との反応生成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、アルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤、該コーティング剤を製造する方法、及び該コーティング剤の使用に関する。

ポリウレタンは、何十年も前から、塗料系、接着剤系、シーラント系及びプラスチック系の高価な構成成分として確立されてきた。その際、追加的なアルコキシシラン基が、第一にシロキサン構造及びポリシロキサン構造を形成することによって、例えば、架橋密度、耐化学薬品性及び耐引掻き性に関して重要な役割を果たすことがある。

アルコキシシラン基のみでなく、イソシアネート基も有している分子は、反応生成物として生じる複数の官能基、つまりシロキサン基及びポリウレタン基を、１つの成分によって導入する可能性を提供する。そのような物質は、例えばイソシアナトアルキルトリアルコキシシランの形態ですでに久しく使用されている。

イソシアナトアルキルトリアルコキシシランとアルコールとから製造されたアルコキシシラン末端化ポリウレタンも同様に知られており、例えば、高度に架橋されたハード（硬質）コーティング剤（例えば欧州特許出願公開第２６７６９８２号明細書(EP2676982A1)）を製造するために用いられている。しかし、欧州特許出願公開第２６７６９８２号明細書に記載されているアルコキシシラン含有コーティング剤は、ポットライフが短いことにより不利である。

アロファネート含有結合剤は以前から公知である。アルコキシシラン官能化アロファネートも公知である。この場合、以下に記載するとおり、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤中に含まれるアルコキシシラン官能化アロファネートの構造の点でも適用の点でも一致しない、種々のタイプのものを区別することが重要である。

例えば、国際公開第２００８／０４３７２２号(WO2008/043722A1)に記載されているアロファネートＩＩＩ（１）は、ＮＣＯ末端基を有するアロファネート含有ポリウレタンＩ（１）をイソシアネート反応性アルコキシシランＩＩ（１）（例えば、アミノアルキルトリアルコキシシラン）と反応させることによって得られる。したがって、この場合、アロファネート基は、ポリウレタン鎖の中心にあり、かつアルコキシシラン官能基は、尿素官能基と関連した末端イソシアネート基を介して結合されている（構造ＩＩＩ（１）、式１）。

独国特許出願公開第１０２００５０４１９５３号明細書(DE102005041953A1)は、平均分子量３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリオールＩ（２）と、過剰量のイソシアナトプロピルトリメトキシシランＩＩ（２）とを反応させることで、ポリウレタン形成ＩＩＩ（２）後に、アロファネート単位当たり２個のアルコキシシラン官能基を有するアロファネートＩＶ（２）が形成されることを記載している。

独国特許出願公開第１０２００５０４１９５４号明細書(DE102005041954A1)では、ポリウレタンＩ（３）にイソシアナトプロピルトリメトキシシランＩＩ（３）を混合し、アロファネート構造が形成されるまで加熱するる。この場合、アルコキシシラン基は、アロファネート基ＩＩＩ（３）の末端窒素に付加される（式３）。

J. Kozakiewicz et alは、イソシアナトプロピルトリメトキシシランＩ（４）をメタノールと反応させて相応のウレタンＩＩ（４）を形成し、引き続きヘキサメチレンジイソシアネート三量体ＩＩＩ（４）と反応させることを発表していた（Progress in Organic Coatings 72 (2011) 120-130）。これにより生じる高粘性のアロファネートＩＶ（４）では、アルコキシシラン官能基は、アロファネート基の第三級中心アミンに付いている（式４）。

アロファネート官能基は、記載された適用において、ヒドロキシ官能化ポリエステルポリオールの架橋剤として用いられていたヘキサメチレンジイソシアネート三量体のブロッキング剤としての働きをする。

今日でも、特別な性質を持つ新規のシラン含有コーティング剤の需要が存在している。

欧州特許出願公開第２６７６９８２号明細書に記載されているアルコキシシラン含有コーティング剤は、ポットライフが短いことが不利である。

欧州特許出願公開第２６７６９８２号明細書 国際公開第２００８／０４３７２２号 独国特許出願公開第１０２００５０４１９５３号明細書 独国特許出願公開第１０２００５０４１９５４号明細書

J. Kozakiewicz et al、Progress in Organic Coatings 72 (2011) 120-130）

従って本発明の課題は、高度に架橋された、硬質コーティングを開発するために適しており、かつ延長されたポットライフを特徴とする新規のシラン含有コーティング剤を提供することであった。

前記課題は、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤によって解決される。

驚くべきことに、本発明によるアルコキシシラン官能化及びアロファネート含有コーティング剤は、塗料、接着剤又はシーラントとしての使用に適していることが判明した。特に、本発明によるアルコキシシラン官能化及びアロファネート含有コーティング剤は、高度に架橋された、とりわけ硬質の、良好な接着力を有するコーティングの開発のために用いることができる。加えて、本発明によるアルコキシシラン官能化及びアロファネート含有結合剤成分ａ）を含有する本発明によるアルコキシシラン官能化及びアロファネート含有コーティング剤は、ポットライフが長いことを特徴とする。

本発明の対象は、
ａ）結合剤成分として、少なくとも１種の反応生成物１０〜９９質量％、
ｂ）ａ）とは異なる別の、少なくとも１種の結合剤成分、好ましくはヒドロキシル基含有又はアミノ基含有結合剤成分１〜９０質量％、
ｃ）少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート０〜５０質量％、
ｄ）少なくとも１種の触媒０〜５質量％、
ここで、成分ａ）〜ｄ）は合計して１００質量％であり、
ｅ）任意で助剤及び／又は添加剤、
ｆ）任意で溶媒
を含有するアルコキシシラン官能化及びアロファネート含有コーティング剤であって、
前記反応生成物が、
ｉ）式１
Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３ 式１
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、前記の基は、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種の、好ましくは１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンｉ）と、
ｉｉ）少なくとも１種のジイソシアネートｉｉ）との、
ｉ）対ｉｉ）のモル比３：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１での反応生成物である、アルコキシシラン官能化及びアロファネート含有コーティング剤である。

本発明によるアロファネート含有コーティング剤は、少なくとも１種のモノウレタンと少なくとも１種のジイソシアネートとの少なくとも１種の反応生成物を含有するコーティング剤である。相応する反応生成物は、少なくとも１種のモノウレタンと少なくとも１種のジイソシアネートとの反応からわかるように、ジイソシアネートは１個若しくは２個のモノウレタンと部分的に又は完全に反応し得ることから、平均して１個又は２個のアロファネート単位を有する付加物である。しかしながら、好ましくは、本発明による反応生成物は、２個のアロファネート単位を有する。

この反応生成物は、上記の化学量論比で、少なくとも１種のモノウレタンと少なくとも１種のジイソシアネートとを反応させることによって得られる。好ましくは、反応生成物は、１種のモノウレタンと少なくとも１種のジイソシアネートとを上記の化学量論比で反応させることによって得られる。さらに好ましくは、反応生成物は、１種のモノウレタンと１種のジイソシアネートとを上記の化学量論比で反応させることによって得られる。１種のモノウレタンと１種のジイソシアネートとは、ここでは特に、そのつど、実験式のそれぞれのモノウレタンとそれぞれのジイソシアネートとを意味するものとする。

「１種の」モノウレタンと「１種の」ジイソシアネートとは、ここでは特に、そのつど、実験式のそれぞれのモノウレタンとジイソシアネートとを意味するものとする。

好ましくは、「結合剤成分」なる用語は、結合剤及び架橋剤、とりわけ好ましくは結合剤を意味し得る。

本発明の好ましい対象は、上記の成分ａ）〜ｆ）を含有するコーティング剤だけでなく、これらの成分からなるコーティング剤でもある。したがって、本発明の好ましい対象は、
ａ）結合剤成分として、少なくとも１種の反応生成物１０〜９９質量％、
ｂ）ａ）とは異なる別の、少なくとも１種の結合剤成分、好ましくはヒドロキシル基含有又はアミノ基含有結合剤成分１〜９０質量％、
ｃ）少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート０〜５０質量％、
ｄ）少なくとも１種の触媒０〜５質量％、
ここで、成分ａ）〜ｄ）は合計して１００質量％であり、
ｅ）任意で助剤及び／又は添加剤、
ｆ）任意で溶媒
からなるアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤であって、
前記反応生成物は、
ｉ）式１
Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３ 式１
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、前記の基は、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種の、好ましくは１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンｉ）と、
ｉｉ）少なくとも１種のジイソシアネートｉｉ）との、
ｉ）対ｉｉ）のモル比３：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１での反応生成物である、アルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤である。

１つの好ましい実施形態では、本発明によるコーティング剤は、非水性コーティング剤である。とりわけ好ましい１つの実施形態では、本明細書中で使用される「非水性」なる用語は、成分ａ）〜ｆ）の合計を基準とした本発明によるコーティング剤が、３質量％以下、好ましくは１質量％以下の水割合を有することを意味する。とりわけ好ましい１つの実施形態では、本発明によるコーティング剤は、水を含んでいない。

成分ａ）は、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計を基準にして、１０〜９９質量％、好ましくは１０〜７０質量％で、本発明によるコーティング剤中に含まれる。

好ましくは、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同時に又は互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
好ましくは、ｎ＝０である。
好ましくは、Ｒ^１及びＲ^３は、同時に又は互いに独立して、メチル又はエチルである。
好ましくは、Ｒ^２は、メチル又はプロピルである。
好ましいのは、ｎが０であり、Ｒ^１及びＲ^３が、同時に又は互いに独立して、メチル又はエチルであり、かつＲ^２が、同時に又は互いに独立して、メチル又はプロピルである化合物である。
好ましくは、Ｒ^３＝Ｒ^１である。
好ましいのは、ｎが０であり、かつＲ^２が、メチル又はプロピルであり、かつＲ^１が、メチル又はエチルであり、かつＲ^３＝Ｒ^１である化合物である。

極めて好ましいのは、ｎが０であり、Ｒ^１及びＲ^３が、メチルであり、かつＲ^２が、プロピル、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルメチルカルバメートである化合物である。

アルコキシシラン基含有モノウレタンｉ）とジイソシアネートｉｉ）との本発明による反応後、最終生成物中のＮＣＯ含有量は、好ましくは３質量％未満、とりわけ好ましくは１質量％未満、極めて好ましくは０．２質量％未満である。

本発明により用いられるジイソシアネートｉｉ）は、任意の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族ジイソシアネートからなっていてよい。好ましい実施形態では、本明細書中で使用される「（環式）脂肪族ジイソシアネート」なる用語は、例えばイソホロンジイソシアネートの場合のように、１個の分子において環に結合したＮＣＯ基と脂肪族基に結合したＮＣＯ基とが同時に存在することを意味する。好ましい実施形態では、本明細書中で使用される「脂環式ジイソシアネート」なる用語は、脂環式環に直接結合したＮＣＯ基のみを有するジイソシアネート、例えば、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を意味する。

基本的には、芳香族ジイソシアネートｉｉ）として、あらゆる公知の芳香族化合物が適している。とりわけ適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリＭＤＩ）とからなる混合物、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。

適した脂肪族ジイソシアネートｉｉ）は、線状及び／又は分枝状のアルキレン基中に、好ましくは炭素原子３〜１６個、有利には炭素原子４〜１２個を有する。

適切な脂環式又は（環式）脂肪族ジイソシアネートｉｉ）は、シクロアルキレン基中に、好ましくは炭素原子４〜１８個、有利には炭素原子６〜１５個を有する。（環式）脂肪族ジイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートの場合のように、環と脂肪族基に同時に結合したＮＣＯ基であることが当業者に十分理解される。それに対して、脂環式ジイソシアネートは、脂環式環に直接結合したＮＣＯ基のみを有するジイソシアネート、例えばＨ１２ＭＤＩと理解される。

これらの例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート及びデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びドデカントリイソシアネートが含まれる。同様に適しているのは、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシル−イソシアネート、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。

好ましいジイソシアネートｉｉ）は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）の個々のもの、又は混合物である。

とりわけ好ましいのは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの単独のもの又は異性体（Ｈ１２ＭＤＩ）の混合物、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート並びにそれらの混合物、（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ＭＸＤＩの単独のもの、又は混合物である。

極めて好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、ＭＸＤＩ及びＨ１２ＭＤＩが単独で又は混合物として用いられる。

とりわけ好ましい実施形態では、ジイソシアネートｉｉ）は、ＩＰＤＩ及び／又は４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩ及び／又は２，２，４−ＴＭＤＩと２，４，４−ＴＭＤＩとの混合物である。

当然のことながら、ジイソシアネートｉｉ）の混合物も用いることができる。

アロファネートａ）の製造は、一般的には、無溶媒で、又は非プロトン性溶媒を使用して行われ、その際、反応は、非連続的に、又は連続的に行ってよい。反応は、適切な装置、例えば、撹拌槽、押出機、スタティックミキサー、混練チャンバーで実施される。反応は、室温、すなわち１５℃〜４０℃の範囲の温度、特に１５℃〜２５℃の範囲の温度で実施することができる。しかしながら、好ましくは、８０℃〜２２０℃の範囲、特に８０℃〜１２０℃の範囲の、より高い温度が使用される。反応は、水を排除して実施される。好ましくは、反応は、無溶媒で実施される。

反応を促進するために、有利には、ウレタン化学で公知の触媒Ｃ）、例えば、スズ若しくは亜鉛を含有する化合物といった有機金属化合物、塩、例えば塩化Ｚｎ（ＩＩ）及び／又は塩基を使用することができる。例として、適しているのは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及び他の金属のカルボキシレート、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ、亜鉛エチルヘキサノエート、ネオデカン酸ビスマスなど、第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、トリエチルアミン、アミジン及びグアニジンなど、並びに第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩である。

本発明によるコーティング剤は、成分ｂ）として、ａ）とは異なる少なくとも１種の別の結合剤成分を含有する。原則的には、結合剤として、当業者に公知の任意の種類の結合剤が適しており、例えば、通常、１００００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量を有する熱可塑性の、すなわち架橋性ではない結合剤も適している。しかしながら、好ましいのは、酸性水素原子を有する反応性官能基、例えば、ヒドロキシル基又は第一級若しくは第二級アミノ基を持つ結合剤である。上記の種類の適した結合剤は、例えば、少なくとも１個、しかしながら、好ましくは２個以上のヒドロキシル基を有する。結合剤の更なる適切な官能基は、例えばアルコキシシラン官能基である。

官能基を有する結合剤成分ｂ）として、好ましくは、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びポリウレタンが用いられる。とりわけ好ましくは、本発明の範囲内では、５０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシル基含有のポリエステル又はポリアクリレートが結合剤成分として用いられる。ヒドロキシル価（ＯＨ価、ＯＨＺ）は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定される。この方法では、試料が触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下で無水酢酸と反応させられ、その際、ヒドロキシル基はアセチル化される。この場合、ヒドロキシル基１個当たり１分子の酢酸が形成する一方で、その後の過剰の無水酢酸の加水分解により２分子の酢酸が生じる。酢酸の消費量は、滴定法により、主値と、並行して実施されるブランクテストの空試験値との差から求められる。分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。試料の特性決定は、ＤＩＮ ５５６７２−１に従って溶離剤としてのテトラヒドロフラン中で行われる。

結合剤成分ｂ）として用いることが可能なヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーは、例えば、国際公開第９３／１５８４９号(WO 93/15849 A1)（第８頁、第２５行目〜第１０頁、第５行目）に記載されているようなモノマー組成物を有する樹脂を使用することができる。その際、モノマーとして（メタ）アクリル酸分を使用することによって生じる（メタ）アクリルコポリマーの酸価は、０〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には０〜１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるべきである。（メタ）アクリルコポリマーの数平均モル質量（標準ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）は、有利には２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度は、有利には−４０℃〜＋６０℃である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート分を使用することによって生じる本発明により使用されるべき（メタ）アクリルコポリマーのヒドロキシル含有量は、有利には２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは５０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

本発明により結合剤成分ｂ）として適切なポリエステルポリオールは、国際公開第ＷＯ９３／１５８４９号に記載されているような、ジカルボン及びポリカルボン酸とジオール及びポリオールとからなるモノマー組成物を有する樹脂である。ポリエステルポリオールとして、例えば、ＣＡＰＡ^{（登録商標）}（パーストープ）の名称で入手することができるような、低分子量のジオール及びトリオールへのカプロラクトン重付加生成物も用いることができる。算術的に求められる数平均モル質量は、有利には５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価は、有利には２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．５である。

本発明により結合剤成分ｂ）として用いることができるウレタン基及びエステル基含有ポリオールとして、基本的には、欧州特許出願公開第１４０１８６号明細書(EP140186A1)に記載されているようなものも用いられる。好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）が製造に使用される、ウレタン基及びエステル基含有ポリオールが用いられる。数平均モル質量は、有利には、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価は、特に２．０〜３．５の範囲にある。

トリアルコキシシラン官能性結合剤も、成分ｂ）としての使用に適している。この種の樹脂は、例えば国際公開第９２／１１３２８号（WO92/11328）に記載されているように、アクリレート又はメタクリレートモノマーとアクリル又はメタクリル官能性アルキルトリアルコキシシラン誘導体（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧのＤｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）との共重合によって取得することができる。代替的な合成経路は、例えば国際公開第２００８／１３１７１５号(WO2008/131715)の実施例３及び４などに記載されているような、ヒドロキシル基含有のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートジオール又はポリアクリレートのイソシアナトプロピルトリアルコキシシランによる誘導体化である。アミノ含有結合剤として、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧからのＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ）、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン又はアミノメチルトリエトキシシランも考慮される。

当然のことながら、前記の結合剤成分ｂ）の混合物を用いることもできる。

とりわけ好ましい結合剤成分ｂ）は、ヒドロキシル基含有のポリエステル及びポリアクリレートの単独のもの、又は混合物である。

本発明による結合剤中での結合剤成分ｂ）の割合は、成分ａ）、ｂ）及び場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、好ましくは１〜９０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。

成分ｃ）
本発明により用いられるポリイソシアネートｃ）は、任意の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族ポリイソシアネートからなっていてよい。

芳香族ポリイソシアネートｃ）として、基本的には、任意の公知の芳香族化合物が適している。とりわけ適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリＭＤＩ）とからなる混合物、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。

架橋剤成分ｃ）として使用される脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートｃ）は、少なくとも２、好ましくは２〜６、より好ましくは２．８〜６、最も好ましくは２〜４のＮＣＯ官能価を有する少なくとも１種の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを含む。本明細書中で使用される「ＮＣＯ官能価」なる用語は、該当する分子、好ましくは架橋剤成分ｃ）が平均的に有する反応性ＮＣＯ置換基の数を意味する。

本発明による成分ｃ）として本発明により用いられるポリイソシアネートｃ）は、任意の脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族ジイソシアネートであってよい。（環式）脂肪族ジイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートの場合のように、環と脂肪族基に同時に結合したＮＣＯ基であることが当業者に十分理解される。それに対して、脂環式ジイソシアネートは、脂環式環に直接結合したＮＣＯ基のみを有するジイソシアネート、例えばＨ１２ＭＤＩと理解される。

本発明による成分ｃ）としての使用に適した脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくは炭素原子３〜１６個、より好ましくは炭素原子４〜１２個を有する線状又は分枝状のアルキレン基を含む。適切な脂環式又は（環式）脂肪族ポリイソシアネートｃ）は、好ましくは炭素原子４〜１８個、より好ましくは炭素原子６〜１５個を有するシクロアルキレン基を含む。適切なジイソシアネート又はポリイソシアネートの例には、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート及びデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びドデカントリイソシアネートが含まれる。同様に適しているのは、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシル−イソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート及び／又は１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。

好ましくは、本発明による成分ｃ）として用いられるポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）から個々に又はそれらの混合物として選択される。

とりわけ好ましくは、本発明による成分ｃ）として用いられるポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を含む群から選択される。とりわけ好ましいのは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及び／又はＨ１２ＭＤＩであり、ここで、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩが、最も好ましいポリイソシアネートを表す。

上記のポリイソシアネート又はそれらの混合物から、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、ウレトジオン、アミド、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサジアジントリオン又はイミノオキサジアジンジオン構造を介した結合によって製造され得るポリイソシアネートも、本発明による成分ｃ）として好ましく用いられる。そのようなポリイソシアネートは市販されている。
本発明による成分ｃ）としてとりわけ好ましいのは、イソシアヌレート、特にＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩからのイソシアヌレート、例えば、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＨＴ ２５００ Ｌ及びＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ １８９０である。この種のポリイソシアネートは、場合により、二官能性又は多官能性のＨ酸性成分、例えば、ジオール若しくはポリオール及び／又はジアミン若しくはポリアミンなどでさらに鎖延長又は分岐されていてよい。

本発明による成分ｃ）として、とりわけ好ましくは、蒸留分離によって残留モノマーを除去することでポリイソシアネート残留モノマーの含有率が０．５質量％未満であるイソシアヌレートが用いられる。

本発明の範囲内では、上記のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの任意の混合物を用いることができる。

本発明によるコーティング剤中に成分ｃ）が含まれている場合には、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、成分ｃ）が５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％で含まれる。

触媒ｄ）は、好ましい実施形態では、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、０．１〜５質量％まで、好ましくは０．２〜３質量％の量で、本発明によるコーティング剤中に含まれる。

触媒ｄ）として、有機カルボン酸を使用することができる。適切なカルボン酸の例は、特に、サリチル酸、安息香酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン酸、１，１２−ドデカン二酸及び／又はアスコルビン酸である。好ましくは、サリチル酸、クエン酸又は安息香酸が使用され、上記のカルボン酸の混合物を用いることもできる。

触媒ｄ）として、第四級アンモニウム塩を単独で、又は混合物として、好ましくは、対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンとのテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩を用いることができる。これらに関する例は、次のものである：
テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及びテトラブチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルメート及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメトキシド、メチルトリエチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラプロピルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウムメトキシド、テトラペンチルアンモニウムメトキシド、テトラヘキシルアンモニウムメトキシド、テトラオクチルアンモニウムメトキシド、テトラデシルアンモニウムメトキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメトキシド、テトラオクタデシルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムメトキシド、トリメチルフェニルアンモニウムメトキシド、トリエチルメチルアンモニウムメトキシド、トリメチルビニルアンモニウムメトキシド、メチルトリブチルアンモニウムエトキシド、メチルトリエチルアンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキシド、テトラプロピルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウムエトキシド、テトラペンチルアンモニウムエトキシド、テトラヘキシルアンモニウムエトキシド、テトラオクチルアンモニウムエトキシド、テトラデシルアンモニウムエトキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエトキシド、テトラオクタデシルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムエトキシド、トリメチルフェニルアンモニウムエトキシド、トリエチルメチルアンモニウムエトキシド、トリメチルビニルアンモニウムエトキシド、メチルトリブチルアンモニウムベンジレート、メチルトリエチルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムベンジレート、テトラエチルアンモニウムベンジレート、テトラプロピルアンモニウムベンジレート、テトラブチルアンモニウムベンジレート、テトラペンチルアンモニウムベンジレート、テトラヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクチルアンモニウムベンジレート、テトラデシルアンモニウムベンジレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジレート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジレート、トリエチルメチルアンモニウムベンジレート、トリメチルビニルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージド及びフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド。
これらの触媒は、単独で、又は混合物として加えることができる。好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが使用される。

触媒ｄ）として、キレート配位子を有する金属錯体も使用することができる。キレート配位子は、金属原子又は金属イオンに配位可能な少なくとも２個の官能基を有する有機化合物である。例えば、触媒として、例えば米国特許第４７７２６７２号明細書(US-P 4,772,672 A)に記載されているようなアルミニウムキレート錯体及びジルコニウムキレート錯体を使用することができる。好ましい金属キレートは、亜鉛、リチウム、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はホウ素をベースとするキレート、例えばアルミニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート及びスズアセチルアセトネートなどの単独のもの又は混合物である。好ましくは、亜鉛アセチルアセトネートが用いられる。

そのほかに、触媒ｄ）として、第四級アンモニウムアセチルアセトネート又は第四級ホスホニウムアセチルアセトネートが考慮される。
そのような触媒に関する例は、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトネートである。とりわけ好ましくは、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート及びテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートが用いられる。当然のことながら、そのような触媒の混合物も使用することができる。

さらに、触媒ｄ）として、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はホウ素のアルコキシド並びに／又はアルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はホウ素のエステルが適している。

触媒として、塩基性物質、例えばグアニジン及びアミジン及び第三級アミンも適している。これらに関する例は、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）である。

触媒ｄ）として、ウレタン反応を触媒するために、ＰＵＲ技術の分野で実証済みの触媒、例えば有機Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ｂｉ化合物、又は有機金属触媒、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ、亜鉛エチルヘキサノエート、ネオデカン酸ビスマス、又は第三級アミンなど、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンなども使用することができる。しかしながら、本発明により、この種のウレタン反応用の触媒は、本発明による他の触媒と混合される限りにおいて使用される。好ましくは、亜鉛エチルヘキサノエートが用いられる。

触媒ｄ）として、リン含有触媒、好ましくはリン及び窒素含有触媒も用いることができる。その際、２種以上の異なる触媒の混合物も用いることができる。適切なリン含有触媒の例は、置換されたホスホン酸ジエステル及びジホスホン酸ジエステル、有利には、非環式ホスホン酸ジエステル、環式ホスホン酸ジエステル、非環式ジホスホン酸ジエステル及び環式ジホスホン酸ジエステルからなる群からのものである。この種の触媒は、例えば独国特許出願公開第１０２００５０４５２２８号明細書(DE-A102005045228)に記載されている。

触媒ｄ）として、好ましくは、アミンブロック化リン酸エステル、とりわけ好ましくはアミンブロック化リン酸エチルヘキシルエステル及びアミンブロック化リン酸フェニルエステルも用いることができる。リン酸エステルをブロックするアミンの例としては、特に、第三級アミン、例えばトリエチルアミンが挙げられる。とりわけ好ましくは、リン酸エステルをブロックするために、１００℃〜１６０℃の硬化温度で良好な触媒効果を示す第三級アミンが用いられる。アミンでブロックされた特定のリン酸触媒も市販されている（例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＮａｃｕｒｅ型）。例えば、Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＮａｃｕｒｅ ４１６７の名称で、とりわけ適した触媒としてアミンブロック化リン酸部分エステル系が挙げられる。

触媒ｄ）として、非ブロック型又はブロック型の有機スルホン酸も使用することができる。原則的には、スルホン酸として、任意の有機スルホン酸が適しており、好ましいのは、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸である。熱的に、すなわち１００℃より高い温度で架橋するコーティング系の場合、これらのスルホン酸は、本発明によりアミン中和形態でも好ましくは用いることができる。本発明により、独国特許出願公開第２３５６７６８号明細書(DE-OS2356768)に記載されているような、例えば、エポキシド含有成分のスルホン酸付加物のように、１００℃より高い温度で初めてスルホン酸を放出する潜在性の非イオノゲン性スルホン酸誘導体も用いることができる。トリフルオロメタンスルホン酸の塩（トリフレート）も適切なスルホン酸系触媒である。

好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ジラウリン酸ジブチルスズ、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛エチルヘキサノエートから選択される触媒ｄ）が用いられる。

本発明によるコーティング剤中の触媒ｄ）は、上記の代替物のみからなることができるが、触媒の任意の混合物も用いることができる。

本発明によるコーティング剤は、さらに、塗料技術(Lacktechnologie)において公知の助剤及び／又は添加剤ｅ）、例えば安定剤、光安定剤、触媒、追加的な架橋剤、充填剤、顔料、均展剤若しくはレオロジー助剤、例えば、いわゆる「垂れ制御剤(sag control agents)」、例えば、欧州特許第１２０４７０１号明細書(EP1204701B1)に記載されているように、ミクロゲル又は熱分解法二酸化ケイ素あるいはまた他のナノ粒子を、典型的な濃度で含んでよい。さらに、成分ｅ）は、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、カルバメート官能性成分又はブロック化ポリイソシアネートの形態で用いられる、塗料化学において知られているような追加的な架橋剤をさらに含んでよい。必要であれば、本発明によるコーティング剤の成分ｅ）に、塗料技術において慣用の無機又は有機の着色顔料及び／又は効果顔料を組み込んでもよい。

好ましい実施形態では、本発明によるコーティング剤は、顔料を含まない系、つまりクリアコート系である。この場合、成分ｅ）は、本発明によるコーティング剤中に、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、有利には、０．５〜８質量％まで、さらにより好ましくは１〜６質量％の量で含まれていてよい。

別の好ましい実施形態では、本発明によるコーティング剤は、有色コーティング系である。この場合、成分ｅ）としての顔料及び充填剤は、本発明によるコーティング剤中に、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、１０〜２００質量％の量で含まれていてよい。

さらに、本発明によるコーティング剤は、成分ｆ）として有機溶媒を含んでよい。適切な溶媒は、例えば、ケトン、アルコール、エステル又は芳香族化合物である。

成分ｆ）は、本発明によるコーティング剤中に、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、好ましくは、２０〜１５０質量％まで、さらにより好ましくは３０〜６０質量％の量で含まれる。

本発明によるコーティング剤の製造は、上記成分の混合によって行われる。混合は、当業者に公知のミキサーによって、例えば撹拌容器、ディゾルバー、ビーズミル、ローラーミルなどで不連続的に、あるいはまた、例えばスタティックミキサーを使用して連続的に行うことができる。

本発明の対象はまた、塗料組成物及び接着剤組成物及び金属コーティング組成物中でのアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤の使用である。

本発明の対象はまた、金属、ガラス、プラスチック、木材、ＭＤＦ（中密度繊維板）若しくは皮革基材又はその他の耐熱性下地用のコーティング組成物及び塗料組成物中でのアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤の使用である。

本発明の対象はまた、金属、プラスチック、ガラス、木材、ＭＤＦ若しくは皮革基材又はその他の耐熱性下地の接着用の接着剤組成物中での本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤の使用である。

同様に本発明の対象は、特に、車体、オートバイ及び自転車、建物部分及び家庭用器具用の金属コーティング組成物、木材コーティング組成物、ＭＤＦコーティング、ガラスコーティング組成物、皮革コーティング組成物及びプラスチックコーティング組成物である。

本発明をさらに、以下の非限定的な実施例によって具体的に示す。これらの実施例により、本発明の更なる特徴、実施形態、態様及び利点を認識することができる。

実施例：
供給原料：
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−ＵＰＭＳ：トリメトキシシリルプロピルメチルカルバメート（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）と２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとからなる混合物（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＨＴ ２５００／１００：ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ホモポリマー（イソシアヌレート型）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ Ｃａｔ １１Ｂ：ブタノール中テトラエチルアンモニウムベンゾエート（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）
Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ^{（登録商標）}４１０：ポリエーテルシロキサンコポリマーをベースとする滑剤及び粘着防止剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−Ｍ６０：線状の短鎖シラン官能化架橋剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−Ｍ９５：分枝状の短鎖シラン官能化架橋剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−Ｍ１２０：線状の長鎖シラン官能化架橋剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）
Ｓｅｔａｌｕｘ^{（登録商標）}１７６０ ＶＢ−６４：ポリアクリレートポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．
Ｔｉｎｕｖｉｎ^{（登録商標）}２９２：立体障害アミン、光安定剤；ＢＡＳＦ ＳＥ
Ｔｉｎｕｖｉｎ^{（登録商標）}９００：ＵＶ吸収剤；ＢＡＳＦ ＳＥ
製造
実施例１
アルコキシシラン官能化アロファネート含有結合剤、成分１ａ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−ＵＰＭＳ ３４０．２ｇ、亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート０．３ｇ及びＶｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＩＰＤＩ １５９．７ｇを、還流冷却器を備えた三つ口フラスコに装入し、窒素ブランケットを行い、撹拌しながら１００℃に加熱した。２０時間の加熱後、ＮＣＯ１．４％質量％のＮＣＯ含有率を得た。次いで、ブタノール１０．８４ｇを添加し、ＮＣＯ０．１質量％未満のＮＣＯ含有率に達するまで１００℃で１時間加熱した。室温に冷却した後、アルコキシシラン官能化アロファネート含有結合剤（成分１ａ）が、１４．３ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する透明な液体として得られる。

実施例２
アルコキシシラン官能化アロファネート含有結合剤、成分２ａ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−ＵＰＭＳ ４７４．６ｇ、亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート０．２２ｇ及びＶｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＴＭＤＩ ２１１．８ｇを、還流冷却器を備えた三つ口フラスコに装入し、窒素ブランケットを行い、撹拌しながら１００℃に加熱した。２４時間の加熱後、ＮＣＯ０．８％質量％のＮＣＯ含有率を得た。次いで、ブタノール１０．３５ｇを添加し、ＮＣＯ０．１質量％未満のＮＣＯ含有率に達するまで６５℃で３時間加熱した。室温に冷却した後、アルコキシシラン官能化アロファネート含有結合剤（成分２ａ）が、１１７０ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する透明な液体として得られる。

比較例３Ａ
アルコキシシラン官能化アロファネート含有結合剤、成分３ａ（比較例）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−ＵＰＭＳ ４４．３ｇ、亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート０．０１ｇ及びＶｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＨＴ ２５００／１００ ３５．７ｇを、還流冷却器を備えた三つ口フラスコに装入し、窒素ブランケットを行い、０．１質量％未満のＮＣＯ含有率に達するまで撹拌しながら１００℃に加熱した。次いで、高温状態のまま粘度低下のために酢酸ブチル２０ｇを添加した。このようにして得られたアルコキシシラン官能化アロファネート含有結合剤（成分３ａ）は、７５０ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する透明な液体である。

クリアコート
本発明によるクリアコート及び比較例の調製のために、表１に示した組成物の成分を、加工直前に互いに混合した。

２３℃におけるＤＩＮ４カップ中での流出時間として測定した調製物の粘度は、約２０秒であった。

表２には、組成物Ｉ〜ＶＩのポットライフを示している。ポットライフは、以下のとおり求めた：
被測定液体試料（少なくとも７０ｍｌ）を、ガラスバイアル１００ｍｌに充填し、試料に浸されている端部に約２ｃｍの直径を有する円形の金属小板が吊されている金属ピンを垂直方向に設置する。穿孔された蓋をガラスバイアルに設け、金属ピンをゲル化時間計測器（Ｔｅｃｈｎｅ Ｇｅｌａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅｒ）に取り付ける。そのとき試料は室温（２３℃）に調節された水槽にある（Ｌａｕｄａ社製のサーモスタットＢＫ２モデル）。試料中の金属ピンは、試料の抵抗がゲル化時間計測器の力よりも大きくなるまで一定のリズムで上下に振動しながら動く。この場合、金属ピンは、挟まれたままの状態になり、試料は「ゲル化」されている。金属ピンの振動運動の開始時とその終了時との間の時間は、ゲル化計測器のディスプレイ上に示される。

表２に示すポットライフから、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート含有結合剤Ｉ及びＩＩが、比較例ＩＩＩ〜ＶＩよりも顕著に長いポットライフを有していることが明らかであることが判明する。従来技術（比較例ＩＶ〜ＶＩ）からは、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート含有結合剤Ｉ〜ＩＩを用いた場合にポットライフが数倍も延長することは予想されていなかった。

機械的特性データを決定するために、すべての塗料を１２０μｍのドクターブレードでリン酸塩処理鋼板（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ２６Ｓ／６０／ＯＣ）に塗布し、１６０℃で２２分間硬化させた。

本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート含有結合剤成分１及び２を含有するコーティングＩ及びＩＩの塗膜特性は、比較例ＩＩＩとほぼ同じ振り子強度及び耐ＭＥＫ性を保ちながら、より改善された接着力（クロスカット）を示す。特に、三重官能化された比較例３を含む配合物ＩＩＩの場合、より高い架橋度に基づき、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート含有結合剤成分１及び２を含有するコーティングＩ及びＩＩよりも高い硬度が予想される。

Claims (20)

1. ａ）結合剤成分として、少なくとも１種の反応生成物１０〜９９質量％、
   ｂ）ａ）とは異なる別の、少なくとも１種の結合剤成分、好ましくはヒドロキシル基含有又はアミノ基含有結合剤成分１〜９０質量％、
   ｃ）少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート０〜５０質量％、
   ｄ）少なくとも１種の触媒０〜５質量％、
   ここで、成分ａ）〜ｄ）は合計して１００質量％であり、
   ｅ）任意に助剤及び／又は添加剤、
   ｆ）任意に溶媒
   を含有する、アルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤であって、
   前記反応生成物が、
   ｉ）式１
   Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３ 式１
   ［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンｉ）と、
   ｉｉ）少なくとも１種のジイソシアネートｉｉ）との、
   ｉ）対ｉｉ）のモル比３：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１での反応生成物である、前記アルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤。
2. ａ）結合剤成分として、少なくとも１種の反応生成物１０〜９９質量％、
   ｂ）ａ）とは異なる別の、少なくとも１種の結合剤成分、好ましくはヒドロキシル基含有又はアミノ基含有結合剤成分１〜９０質量％、
   ｃ）少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート０〜５０質量％、
   ｄ）少なくとも１種の触媒０〜５質量％、
   ここで、成分ａ）〜ｄ）は合計して１００質量％であり、
   ｅ）任意に助剤及び／又は添加剤、
   ｆ）任意に溶媒
   からなるアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤であって、
   前記反応生成物が、
   ｉ）式１
   Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３ 式１
   ［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンｉ）と、
   ｉｉ）少なくとも１種のジイソシアネートｉｉ）との、
   ｉ）対ｉｉ）のモル比３：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１での反応生成物である、前記アルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤。
3. Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、同時に、又は互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング剤。
4. ｎが０であり、Ｒ^１及びＲ^３が、同時に、又は互いに独立して、メチル又はエチルであり、かつＲ^２が、同時に、又は互いに独立して、メチル又はプロピルであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
5. ｎが０であり、Ｒ^２が、メチル又はプロピルであり、Ｒ^１が、メチル又はエチルであり、かつＲ^３＝Ｒ^１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
6. ｎが０であり、Ｒ^１及びＲ^３がメチルであり、かつＲ^２がプロピルであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
7. 前記ジイソシアネートｉｉ）が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）から、個々に、又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
8. 前記結合剤ｂ）が、ヒドロキシル基含有及び／又はアミノ基含有結合剤であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
9. 前記結合剤ｂ）が、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びポリウレタンの単独のもの、又は混合物であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
10. 前記結合剤ｂ）が、５０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシル基含有のポリエステル又はポリアクリレートの単独のもの、又は混合物であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
11. 前記結合剤ｂ）が、イソシアナトトリアルコキシシランと一価又は多価アルコールとの少なくとも１種の付加物であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
12. 前記結合剤ｂ）が、ヒドロキシル基含有のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートジオール又はポリアクリレートとイソシアナトプロピルトリアルコキシシランとの少なくとも１種の誘導体の単独のもの又は混合物であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
13. 前記結合剤ｂ）が、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン又はアミノメチルトリエトキシシランの単独のもの、又は混合物であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
14. 前記成分ｃ）が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）から、個々に、又は混合物として選択されるポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
15. 前記成分ｃ）が、特にＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩからのイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
16. 前記触媒ｄ）が、金属カルボキシレート、第三級アミン、アミジン、グアニジン、第四級アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、金属アセチルアセトネート、第四級アンモニウムアセチルアセトネート、第四級ホスホニウムアセチルアセトネート、カルボン酸、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド及び／若しくはホウ素アルコキシド並びに／又はそれらのエステル、リン及び窒素含有触媒、スルホン酸からなる群から、単独で、又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
17. 前記触媒ｄ）が、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ジラウリン酸ジブチルスズ、亜鉛アセチルアセトネート及び亜鉛エチルヘキサノエートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
18. 前記添加剤ｅ）が、溶媒、安定剤、光安定剤、追加的な架橋剤、充填剤、顔料、均展剤又はレオロジー助剤からなる群から、単独で、又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
19. 前記成分ａ）〜ｆ）の混合によって、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のコーティング剤を製造する方法。
20. 塗料組成物、接着剤組成物、シーラント組成物及び金属コーティング組成物中での、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のコーティング剤の使用。