CN104812793B - 水分散性多异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的水分散性多异氰酸酯，其具有提高的光泽度，更具体而言，用于双组分聚氨酯涂层材料。

Description

水分散性多异氰酸酯
本发明涉及改进的水分散性多异氰酸酯，其用于具有高光泽度的涂层，更具体而言，用于双组分聚氨酯涂覆材料。
水分散性多异氰酸酯已经公知很长时间，且通常与多元醇水溶液一起在水性涂料体系中作为交联剂组分。对于这些异氰酸酯，已建立了大量具有水分散作用的成分。
DE 4113160 A1记载了不仅含有聚醚基团而且含有羧酸酯基团的水分散性多异氰酸酯。
但是，含有此类作为活性分散基团的羧酸酯基团的多异氰酸酯显示出不足的储存稳定性和不足的分散性。
EP 198343 A2例如记载了这样的多异氰酸酯：含有碳二亚胺基团，且借助磺酸酯基团和聚醚基团(如果合适)而呈现水可分散性。明确公开的作为带有磺酸酯基团的合成组分为烷氧基化的磺酸酯和磺化二异氰酸酯，其应专门制备。
在WO 01/88006 A1(＝US 6767958)中公开了含有聚环氧乙烷基团和磺酸酯基团的水分散性多异氰酸酯。
WO 2009/010469(＝US 2010/0183883)公开了含有连接至芳环的磺酸酯基团和聚醚基团的水分散性多异氰酸酯。所述多异氰酸酯容易乳化并且利用此类水分散性多异氰酸酯获得的涂层具有高光泽度。
WO 98/56843和WO 09/71784公开了用磷酸盐化合物作为乳化剂的水分散性多异氰酸酯。
然而，利用此类多异氰酸酯获得的双组分聚氨酯涂层通常缺少光泽的外观。
本发明的目的是提供水分散性多异氰酸酯，其具有如下特征：不仅十分容易被引入而且具有良好的光泽度。
此目的通过水分散性多异氰酸酯(A)实现，所述水分散性多异氰酸酯(A)含有作为合成组分的以下物质：
(a)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，
(b)至少一种表面活性剂，其包含胺和基于下式(I)和(II)的化合物的混合物，
其中
R1和R2彼此独立地为烷基、环烷基或芳基，各个所述基团可被以下基团取代：芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基，
所述式(I)和式(II)的化合物的混合物的特征在于：化合物(II)(即单酯类化合物)和化合物(I)(即双酯类化合物)的摩尔比为5:95至95:5，
(c)至少一种单官能聚亚烷基二醇，
(d)任选的至少一种高分子量的二醇或多元醇，以及
(e)任选的至少一种低分子量的二醇或多元醇。
本发明的这种多异氰酸酯(A)的特征不仅在于非常容易被引入至多元醇水溶液中，而且在于具有良好的干燥性能。此外，它们赋予涂层具有良好的硬度和高的光泽度。
合成组分(a)为至少一种、例如一种至三种、优选为一种至两种且更优选恰好(precisely)为一种二异氰酸酯或多异氰酸酯。
所用的单体异氰酸酯可为芳族、脂族或脂环族，优选脂族或脂环族，其在本文中简称为(环)脂族。特别优选脂族异氰酸酯。
芳族异氰酸酯为包含至少一个芳环系的那些，换言之，不仅为纯芳族化合物而且为芳脂族化合物。
脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环环系的那些。
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，即无环化合物。
单体异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其恰好带有两个异氰酸酯基团。但是，原则上，它们还可以是具有异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
原则上，也可以是平均具有多于2个异氰酸酯基团的更高级的异氰酸酯。合适的为例如三异氰酸酯，如三异氰酸根合壬烷、2,6-二异氰酸根合-1-己酸、2'-异氰酸根合乙酯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸根合二苯基醚；或二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯的混合物，所述更高级的多异氰酸酯例如通过相应的苯胺/甲醛缩合物的光气化反应制备，并代表亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯和相应的环氢化的异氰酸酯。
这些单体异氰酸酯不含任何实质性的异氰酸酯基团与其本身的反应产物。
单体异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。常规异氰酸酯的实例为脂族异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如赖氨酸甲酯二异氰酸酯(lysine methyl ester diisocyanate)、赖氨酸乙酯二异氰酸酯(lysine ethyl esterdiisocyanate))、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3(或4)、8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间亚二甲苯二异氰酸酯或对亚二甲苯二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷或4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯或二苯基醚4,4’-二异氰酸酯。
特别优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1,6-二异氰酸酯，尤其优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
也可存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物形式，特别为顺式和反式异构体的混合物形式，所述顺式和反式异构体的比例通常为约60:40至80:20(重量/重量)，优选为约70:30至75:25，更优选为约75:25。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯也可为不同的顺式和反式异构体的混合物形式。
对于本发明，不仅可以使用通过将相应胺光气化而获得的那些二异氰酸酯，而且可以使用在不使用光气的情况下，即通过无光气方法制备的那些。根据例如EP-A-0 126299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，(环)脂族二异氰酸酯例如可通过以下方法制备：使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应，得到(环)脂族二氨基(biscarbamic)甲酸酯，并将所述酯热裂解成相应的二异氰酸酯和醇，所述(环)脂族二异氰酸酯例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的同分异构的脂族二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)。合成过程通常在循环方法中连续进行，并且如果合适在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和从反应过程中回收的其他副产物的存在下进行。以此方式获得的二异氰酸酯通常含有非常低比例或甚至不可测量的比例的含氯化合物，其在例如电子工业应用中是有利的。
在本发明的一个实施方案中，所用的异氰酸酯具有的可水解的氯的总含量小于200ppm，优选小于120ppm，更优选小于80ppm，非常优选小于50ppm，特别小于15ppm，尤其小于10ppm。这可以通过例如ASTM标准D4663-98测定。当然，也可以使用具有更高氯含量(例如最高达500ppm)的单体异氰酸酯。
应理解，还可使用单体异氰酸酯与二异氰酸酯的混合物，所述单体异氰酸酯通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应并将所得的(环)脂族二氨基甲酸酯裂解而获得；所述二异氰酸酯通过将相应胺光气化而获得。
可以与单体异氰酸酯低聚的多异氰酸酯(A)通常具有以下特征：
这些化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8且可为最高达8，优选为2至5，更优选为2.4至4。
低聚反应后的异氰酸酯基团的含量(以NCO＝42g/mol计算)通常为5重量％至25重量％，另有说明的除外。
多异氰酸酯(A)优选为以下化合物：
1)含有异氰脲酸酯基团并且衍生自芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。本文中特别优选为相应的脂族和/或脂环族异氰酸根合异氰脲酸酯，且特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。所存在的异氰脲酸酯特别是构成二异氰酸酯的环状三聚体的三异氰酸根合烷基和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯，或是与它们的含有多于一个异氰酸酯环的更高级同系物的混合物。所述异氰酸根合异氰脲酸酯的NCO含量通常为10重量％至30重量％，特别为15重量％至25重量％，且平均NCO官能度为2.6至8。
2)含有缩脲二酮(uretdione)基团并且具有以芳族、脂族和/或脂环族方式连接(优选以脂族和/或脂环族方式连接)的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。缩脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环化二聚产物。
在本发明的上下文中，含缩脲二酮基团的多异氰酸酯作为与其他多异氰酸酯(更特别是在1)中指定的那些)的混合物而获得。为此，二异氰酸酯可以在不仅能形成缩脲二酮基团而且能形成其他多异氰酸酯的反应条件下反应，或者缩脲二酮基团首先形成并随后反应得到其他多异氰酸酯，或者二异氰酸酯首先反应得到其他多异氰酸酯，其随后反应得到含缩脲二酮基团的产物。
3)含有缩二脲基团并具有以芳族、脂环族或脂族方式连接(优选以脂环族或脂族方式连接)的异氰酸酯基的多异氰酸酯，特别是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或三(6-异氰酸根合己基)缩二脲与其更高级同系物的混合物。含有缩二脲基团的这些多异氰酸酯的NCO含量通常为18重量％至22重量％，且平均NCO官能度为2.8至6。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并具有以芳族、脂族或脂环族方式连接(优选以脂族或脂环族方式连接)的异氰酸酯基的多异氰酸酯，其可以通过例如使过量的二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)与单羟基醇或多羟基醇(A)反应获得。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的NCO含量通常为12重量％至24重量％，且平均NCO官能度为2.1至4.5。这种含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以在催化剂不存在下或优选在催化剂的存在下、各自在单羟基醇、二羟基醇或多羟基醇(优选单羟基醇)的存在下制备，所述催化剂例如羧酸铵或氢氧化铵，或脲基甲酸酯化的催化剂，例如Zn(II)化合物。含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯也可以作为与其他多异氰酸酯(更特别是在1)中指定的那些)的混合物制备。
5)含有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这种含有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳获得。
6)含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这种含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以借助特定的催化剂由二异氰酸酯制备。
7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
8)碳化二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)超支化的多异氰酸酯，这种多异氰酸酯已知于例如DE-A110013186或DE-A110013187。
10)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇制备。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
12)多异氰酸酯1)至11)，优选1)、3)、4)和6)可以在其制备后转化成含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团并具有以芳族、脂环族或脂族方式连接(优选以(环)脂族方式连接)的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。缩二脲基团的形成例如通过加入水、水给体(donor)化合物(例如叔丁醇)或通过与胺反应而完成。氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的形成通过如果合适在合适的催化剂存在下与单羟基醇、二羟基醇或多羟基醇(优选单羟基醇)反应而完成。这些含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的NCO含量通常为18重量％至22重量％，且平均NCO官能度为2.8至6。
13)亲水改性的多异氰酸酯，即除在1-12中所述的基团外，还包含通过将含有NCO活性基团和亲水基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团而获得的基团的多异氰酸酯。所述亲水基团是非离子基团(例如烷基聚环氧乙烷)和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸的离子基团和/或其盐。
14)用于双重作用(dual care)应用的改性多异氰酸酯，即除在1-12中描述的基团外，还包含通过将含有NCO活性基团和UV-可交联的基团或可光化辐射交联的基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团而获得的基团的多异氰酸酯。这些分子为例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和其他羟基乙烯基化合物。
上述二异氰酸酯或多异氰酸酯也可至少部分以嵌段的形式存在。
用于封闭的化合物的种类记载于D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progress in OrganicCoatings,36,148-172(1999),41,1-83(2001)以及43,131-140(2001)中。
用于封闭的化合物的种类的实例为苯酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。
在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯(a)选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，更优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯；特别为含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯(a)包含含有异氰酸脲酸酯基团且由六亚甲基1,6-二异氰酸酯获得的多异氰酸酯。
在本发明的另一个特别优选实施方案中，多异氰酸酯(a)包含一种混合物，所述混合物为含有异氰脲酸酯基团且由六亚甲基1,6-二异氰酸酯获得的多异氰酸酯和由异佛尔酮二异氰酸酯获得的多异氰酸酯的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯(a)包含一种混合物，所述混合物含有低粘度多异氰酸酯、低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯、和/或含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯；所述低粘度多异氰酸酯优选为含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，粘度为600-1500mPa*s，更特别1200mPa*s以下；所述低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的粘度为200-1600mPa*s，更特别为600-1500mPa*s。
在本说明书中，根据DIN EN ISO 3219/A.3测定的23℃下的粘度规定为在剪切速率为250s-1下的锥/板体系中测定，另有说明的除外。
合成组分(b)
本发明的组合物特别有利地含有基于下式(I)和(II)的化合物的混合物：
R1和R2彼此独立地如上式(I)和(II)中所定义。
R1和R2彼此独立地为烷基、环烷基或芳基，各个所述基团可被以下基团取代：芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基。
其中的定义如下：
如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基取代的C1–C18烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基(2-methoxycarbonethyl)、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二氧六环-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基甲硫基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2,2,2-三氟乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基-丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，
如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基取代的C6–C12芳基为例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基或4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，且
如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基取代的C5–C12环烷基为例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基(butylthiocyclohexyl)、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基；以及饱和或不饱和的双环体系，例如降冰片基或降冰片烯基。
优选地，R1和R2彼此独立地为未取代的烷基或未取代的芳基，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、苯基或萘基，非常优选为苯基、甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基，且更特别为乙基、正丁基和2-乙基己基。
化合物(b)优选为磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单正丁酯、磷酸二正丁酯、单2-乙基-己基磷酸酯、二2-乙基己基磷酸酯及其混合物。
式(I)和(II)的化合物的混合物的特征在于：化合物(II)(即单酯类化合物)和化合物(I)(即双酯类化合物)的摩尔比为5:95至95:5，优选为20:80至80:20，特别优选为30:70至70:30，尤其优选为33:67至67:33。
组分(c)包含单官能聚环氧烷聚醚醇，其是合适的起始分子和聚环氧烷的反应产物。
用于制备单羟基聚环氧烷聚醚醇的合适的起始分子为以下通式的硫醇化合物、单羟基化合物：
R4-O-H
或以下通式的一元仲胺(secondary monoamine)：
R5R6N-H，
其中
R4、R5和R6彼此独立地为C1–C20烷基；未被间断或被一个或多个氧原子和/或硫原子间断和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间断的C2–C20烷基；或C6–C12芳基；C5–C12环烷基或含有氧原子、氮原子和/或硫原子的五元至六元杂环；或R5和R6一起形成不饱和环、饱和环或芳环，所述不饱和环、饱和环或芳环未被间断或被一个或多个氧原子和/或硫原子间断和/或被一个或多个取代或未被取代的亚氨基间断；所述基团各自可被官能团芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代。
优选地，R4、R5和R6彼此独立地为C1–C4烷基，即甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；更优选地，R4、R5和R6为甲基。
合适的一价起始分子的实例为：饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、环戊醇、同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟基-甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油烯醇；芳族醇，例如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苄醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-环己胺和N-乙基环己胺或二环己基胺；杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑；以及氨基醇，例如2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二异丙基氨基乙醇、2-二丁基氨基乙醇、3-(二甲氨基)-1-丙醇或1-(二甲氨基)-2-丙醇。
由胺起始制备的聚醚的实例为M系列，其代表甲基封端的聚环氧烷，所述甲基封端的聚环氧烷具有氨基官能团，例如M-600(XTJ-505)，环氧丙烷(PO)/环氧乙烷(EO)为约9:1，且摩尔质量为约600；M-1000(XTJ-506)：PO/EO为3:19，摩尔质量为约1000；M-2005(XTJ-507)：PO/EO为29:6，摩尔质量为约2000；或M-2070：PO/EO为10:31，摩尔质量为约2000。
适用于烷氧基化反应的环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、氧化异丁烯、环氧丁烯(vinyloxirane)和/或环氧苯乙烷(styrene oxide)，其可以任何顺序或作为混合物用于烷氧基化反应中。
优选的环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物；特别优选环氧乙烷。
优选的聚醚醇为基于聚环氧烷聚醚醇的聚醚醇，在其制备中上述种类的饱和脂族醇或脂环族醇用作起始分子。非常特别优选基于聚环氧烷聚醚醇的聚醚醇，其使用在烷基中具有1至4个碳原子的饱和脂族醇制备。特别优选由甲醇起始制备的聚环氧烷聚醚醇。
单羟基聚环氧烷聚醚醇的每个分子通常平均具有至少2个环氧烷单元、优选至少5个环氧烷单元、更优选至少7个环氧烷单元、非常优选至少10个环氧烷单元，更特别为环氧乙烷单元。
单羟基聚环氧烷聚醚醇的每个分子通常平均具有至多达50个环氧烷烃单元、优选至多达45个环氧烷烃单元、更优选至多达40个环氧烷烃单元、非常优选至多达30个环氧烷烃单元，更特别为环氧乙烷单元。
单羟基聚环氧烷聚醚醇的摩尔重量优选为至多达4000g/mol，更优选不高于2000g/mol，非常优选不低于250g/mol，并且更特别为500±100g/mol。
因此，优选的聚醚醇为下式的化合物：
R4-O-[-Xi-]k-H
其中
R4如上定义，
K为5至40、优选7至20、更优选10至15的整数，且
对于i＝1至k，各Xi可独立地各自选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，更优选为-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。
聚环氧烷聚醚醇通常在催化剂存在下通过将起始化合物烷氧基化而制备，所述催化剂为例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
聚环氧烷聚醚醇也可借助通常称为DMC催化剂的多金属氰化物化合物制备，所述DMC催化剂已长期公知且广泛记载于文献例如US3,278,457和US 5,783,513中。
DMC催化剂通常通过使金属盐与氰基金属化物化合物(cyanometalate compound)反应制备。为了提高DMC催化剂的性能，通常在反应期间和/或之后加入有机配位体。DMC催化剂的制备方法的描述见于例如US–A 3,278,457。
常用的DMC催化剂具有以下通式：
M1 a[M2(CN)b]d·fM1 jXk·h(H2O)eL·zP
其中
M1为选自以下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Al3 +、Sr2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Mg2+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ru2+、Ru3+、Pd2+，
M2为选自以下的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ni2+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2 +、Ir3+，
M1和M2为相同或不同，
X为选自以下的阴离子：卤素离子、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根或亚硝酸根(NO2 -)或上述阴离子中的两种或多种的混合物，或上述阴离子中的一种或多种与选自CO、H2O和NO的一种不带电物质的混合物，
Y为不同于X的阴离子，且选自卤素离子、硫酸根、硫酸氢根、焦硫酸根、亚硫酸根、磺酸根(＝RSO3 -，其中R＝C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷基芳基)、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、硼酸根、四硼酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟硼酸根和四苯基硼酸根，
L为选自以下的水溶性配位体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈和硫化物或其混合物。
P为选自以下的有机添加物：聚醚；聚酯；聚碳酸酯；聚亚烷基二醇失水山梨醇酯；聚亚烷基二醇缩水甘油醚；聚丙烯酰胺；聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)；聚丙烯酸；聚(丙烯酰胺-共-马来酸)；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基乙基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；聚(丙烯酸-共-苯乙烯)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；马来酸和马来酸酐共聚物；羟乙基纤维素；聚乙酸酯；离子表面活性化合物和离子界面活性化合物；胆汁酸或其盐、酯或酰胺；多羟基醇的羧酸酯；和苷，
且
a、b、d、g、n、r、s、j、k和t为大于0的整数或分数，
e、f、h和z为大于或等于0的整数或分数，
其中
选择a、b、d、g、n、j、k和r以及s和t，以确保电中性，
M3为氢或碱金属或碱土金属，且
M4为碱金属离子或铵离子(NH4 +)或烷基铵离子(R4N+、R3NH+、R2NH2 +、RNH3 +，其中R＝C1-C20烷基)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，M1为Zn2+，且M2为Co3+或Co2+。
特别是当金属M1和M2为钴、锰或铁时，它们是相同的。
催化剂的残余物可以保留在所获得的产物中，或可以用酸中和，所述酸优选为盐酸、硫酸或乙酸，其中盐优选随后可通过例如洗涤或离子交换剂除去。如果合适，可以进行部分中和，产物可以在不经进一步除盐的情况下进一步使用。
任选的合成组分(d)包含高分子量的二醇或多元醇，这表示数均分子量至少为400，优选为400至6000。
所述化合物更特别地为二羟基或多羟基聚酯多元醇和聚醚多元醇，优选二羟基多元醇。
合适的聚酯多元醇特别地包括多元醇和多羟基羧酸的常规反应产物，其中醇组分过量使用。多元羧酸在性质上可以是脂族、脂环族、芳族、杂环或烯键式不饱的，且如果合适，也可带有卤原子取代基。除了多元羧酸以外，也可以酯化多元羧酸的酸酐。合适的多元起始羧酸的实例包括：琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐或富马酸。
过量使用的多羟基醇包括：1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；丁烯-1,4-二醇；丁炔-1,4-二醇；1,5-戊二醇及其位置异构体；1,6-己二醇；1,8-辛二醇；1,4-二羟甲基环己烷；2,2-双(4-羟基环己基)丙烷；2-甲基-1,3-丙二醇；丙三醇；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1,2,6-己三醇；1,2,4-丁三醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；聚乙二醇，摩尔质量为378至900、优选为378至678；聚-1,2-丙二醇或聚-1,3-丙二醇，摩尔质量为134至1178、优选为134至888；聚THF，摩尔质量为162至2000、优选为378至1458，特别优选为378至678。
优选由二醇和二元羧酸形成的聚酯多元醇。
其他合适的聚酯多元醇是内酯或内酯混合物与用作起始分子的二羟基醇的加合物。优选的内酯的实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯或甲基-ε-己内酯。
合适的起始分子更特别地为已指定为用于聚酯多元醇的合成组分的低分子量二羟基醇。
当然，还合适的是，由羟基羧酸形成的聚酯作为合成组分。此外，合适作为聚酯的合成分组(d)还为聚碳酸酯，其例如可由光气或碳酸二苯酯和过量的指定为用于聚酯多元醇的合成组分的低分子量二羟基醇获得。
具有聚醚多元醇适用性(suitability)的合适的合成组分(d)优选包括聚醚二醇，其例如可通过三氟化硼催化的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇的键连至自身或彼此键连而获得，或通过这些化合物单独地或作为混合物与含反应性氢原子的起始组分进行加成反应而获得，起始组分例如为水、多官能醇或胺，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、或苯胺。此外，聚醚-1,3-二醇为优选使用的合成组分(d)，实例为三羟甲基丙烷，所述三羟甲基丙烷在一个OH基团上被烷氧基化且其环氧烷链被含1至18个C原子的烷基封端。
任选的合成组分(e)为低分子量的二羟基醇或多羟基醇，其中优选二羟基醇。在本文中，低分子量表示数均分子量为62至399。
合适的合成组分(e)包括：1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；丁烯-1,4-二醇；丁炔-1,4-二醇；1,5-戊二醇及其位置异构体；1,6-己二醇；1,8-辛二醇；1,4-二羟甲基环己烷；2,2-双(4-羟基环己基)丙烷；2-甲基-1,3-丙二醇；1,2,6-己三醇；1,2,4-丁三醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；低分子量的聚乙二醇；聚-1,2-丙二醇；聚-1,3-丙二醇或聚四氢呋喃；新戊二醇；羟基新戊酸新戊二醇酯；2-乙基-1,3-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-1,3-己二醇；对苯二酚；双酚A；双酚F；双酚B；双酚S；2,2-双(4-羟基环己基)丙烷；1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇；1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇或1,4-环己烷二醇；以及多羟基醇，例如三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇或糖醇(例如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇(isomalt))。优选使用下线性1,ω-二羟基烷烃，更优选1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
多异氰酸酯(A)通常具有以下构成(construction)，基于合成组分(a)中的异氰酸酯基团计(以分子量为42g/mol的NCO计算)：
(b)0.5至30重量％、优选0.8至25重量％且更优选1.0至20重量％的式(I)和/或式(II)的化合物，
(c)至少0.3重量％、优选至少0.5重量％、更优选至少1.0重量％且非常优选至少1.2重量％，且最高达25重量％、优选最高达20重量％、更优选最高达15重量％且非常优选最高达10重量％，基于(c)中的异氰酸酯活性基团计，
(d)0至15重量％、优选0至10重量％、更优选0至5重量％且非常优选0重量％，基于(d)中的异氰酸酯活性基团计，以及
(e)0至15重量％、优选0至10重量％、更优选0至5重量％且非常优选0重量％，基于(e)中的异氰酸酯活性基团计。
本发明的多异氰酸酯(A)的NCO含量通常为13重量％以上，优选为14重量％以上，更优选为15重量％以上且非常为优选16重量％以上，并且具有非常好的水分散性。通常不超过22重量％。
化合物(b)中是否引入至多异氰酸酯中与本发明无关。不囿于某一理论，现认为式(II)化合物(b)的至少一部分通过至少一种游离阴离子氧基团或羟基基团的反应引入至多异氰酸酯(A)中。还认为式(II)化合物保留在水相中。为简单起见，在上下文中，化合物(b)称为“引入”至多异氰酸酯中，而与其实际键合状态无关。
优选的多异氰酸酯(A)具有的结构单元–[–CH2–CH2–O–]–(以44g/mol计)的比例为至少5重量％，优选至少10重量％，且更优选至少12重量％，基于组分a)+b)+c)+d)+e)的总量计。所述比例通常不大于25重量％，优选不大于22重量％，且更优选不大于20重量％。
本发明的多异氰酸酯的数均分子量Mn(通过凝胶渗透色谱测定，使用THF作为溶剂，且使用聚苯乙烯作为标样)通常为至少400，优选为至少500，更优选为至少700，且非常优选为至少1000，并且最高达5000，优选最高达3000，更优选最高达2000，非常优选最高达1500。
本发明的水可乳化的多异氰酸酯的粘度通常低于10000mPa*s，优选低于9000mPa*s，更优选低于8000mPa*s，非常优选低于7000mPa*s，且更特别为800至6000mPa*s，使得不必用溶剂稀释。
本发明的多异氰酸酯(A)通常用至少一种碱(B)至少部分中和。
所述碱可为碱性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，更特别为钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钙盐和钡盐，尤其是钠盐、钾盐和钙盐，所述碱呈氢氧化物、氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐的形式，优选为呈氢氧化物的形式。
然而，优选的化合物(B)为氨或胺，优选叔胺。所述叔胺优选为仅被烷基取代和/或被环烷基取代的叔胺。
此类胺的实例为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二异丙胺、二甲基苄胺、二甲基苯胺、三乙醇胺、环戊基二甲胺、环戊基二乙胺、环己基二甲胺和环己基二乙胺。
虽然不太优选，但是也可以考虑的为杂环胺，例如吡啶、咪唑、N-烷基化的吗啉、哌啶、哌嗪或吡咯烷酮。
一般而言，述碱(B)用于中和10至100摩尔％、优选20至100摩尔％、更优选40至100摩尔％、非常优选50至100摩尔％且更特别为70至100摩尔％的存在于(A)中的酸基团。
多异氰酸酯(A)中的组分(b)的至少部分中和可以在制备多异氰酸酯(A)之前、期间或之后进行，优选在制备之后进行。
本发明的有利的组合物包含作为化合物(B)的下式(II)的胺：
其中R3、R4和R5代表烃链，有利地选自环烷基或芳基，所述基团各自可被以下取代基取代：芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基，
R3、R4和R5基团也可形成环状结构。因此，R3和R4或R4和R5或R3和R5可一起形成环状结构，所述环状结构优选由3至6个碳原子形成且任选地含有至少一个优选选自氧或硫的杂原子。这类环状结构的实例为N-乙基吗啉、N-甲基吗啉和1,2,2,6,6-五甲基哌啶。
有利地，在上式(III)中，R3、R4和R5独立地代表如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基取代的C1–C18烷基，或如果合适被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基取代的C6–C12芳基。
在本发明的范围内，合适的胺的实例为N,N-二甲基环己胺、乙基二异丙胺、二甲基丁胺、二甲基苄胺等。
多异氰酸酯(A)通常通过以任意顺序混合合成组分并使其反应而制备。优选首先引入二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)，一起或依次加入合成组分(b)和/或(c)，并使得反应进行至(b)和(c)中的活性基团被转化。随后，如果需要，可加入化合物(d)和/或(e)。
也可以考虑的反应方案为，单体二异氰酸酯作为组分(A)在化合物(b)和/或(c)的存在下彼此反应。这种反应方案记载于WO 2008/116764中，其作为本发明公开内容的一部分通过参引的方式全部纳入本文。
反应通常在40℃至170℃、优选45℃至160℃、更优选50至150℃且非常优选60至140℃的温度下进行。
所述反应可以通过加入能催化异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团的反应的常规催化剂(C)而加速。原则上适用于此目的的催化剂是通常在聚氨酯化学中使用的所有催化剂。
这些催化剂为例如有机胺，更具体而言为脂族叔胺、脂环族叔胺或芳族叔胺，和/或路易斯酸性有机金属化合物。合适的路易斯酸性有机金属化合物的实例包括锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)化合物，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；以及有机羧酸的二烷基锡(IV)化合物，实例为二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。也可以是金属配合物，例如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物。其他金属催化剂由Blank等记载于Progress in Organic Coatings,1999,vol.35,pages 19-29中。
有机羧酸的二烷基锡(IV)化合物为例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。优选二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。由于毒理学原因，锡化合物是不太优选的，但实践中仍经常使用。
其他优选的路易斯酸性有机金属化合物为二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锆。
铋和钴催化剂、铈盐(例如辛酸铈)和铯盐也可用作催化剂。
铋催化剂更具体地为羧酸铋，尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实例为购自King Industries的K-KAT 348和XK-601，购自TIB Chemicals的TIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720、789和购自Shepherd Lausanne，以及例如铋有机化合物和锌有机化合物的催化剂混合物。
优选的路易斯酸有机金属化合物为二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基二辛基锡、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锆。
此外，铋催化剂和钴催化剂以及铯盐也可用作催化剂。合适的铯盐是使用了以下阴离子的那些化合物：F–、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2-、S2–、SH–、HSO3 –、SO3 2–、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3–、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n代表1至20的数。
在上下文中，优选的是羧酸铯和羧酸铋，其中阴离子符合式(CnH2n–1O2)–和(Cn+1H2n– 2O4)2–，其中n为1至20。特别优选的铯盐含有通式(CnH2n–1O2)–的单羧酸根阴离子，其中n为1至20的数。在本上下中，特别值得提及的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
因此获得的含有多异氰酸酯(A)的反应混合物通常以其原样进一步使用。
所述反应可任选地在惰性溶剂或溶剂混合物(E)中进行。反应后，优选不除去溶剂或溶剂混合物，而是直接使用含有溶剂的多异氰酸酯。
优选极性的非质子溶剂，例如酯、醚、二醇醚和二醇酯，优选丙二醇醚和丙二醇酯，更优选乙二醇醚和乙二醇酯以及碳酸酯。
酯为例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯、γ-丁内酯，以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的单乙酰基酯和二乙酰基酯，实例为乙酸丁基乙二醇酯(butylglycol acetate)和乙酸丁基二乙二醇酯(butyldiglycol acetate)。
另外可考虑的是聚(C2至C3)亚烷基二醇(C1至C4)单烷基醚乙酸酯，例如单丙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚的乙酸酯。
其他实例为碳酸酯，优选碳酸1,2-亚乙酯，更优选碳酸1,2-亚丙酯或碳酸1,3-亚丙酯。
醚为例如四氢呋喃(THF)；二噁烷；以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲醚、二乙醚或二正丁醚，优选二丙二醇二甲醚，其作为异构体混合物例如可从Dow Chemical Company以商品名DMM得到。
特别优选乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯(PC；4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、Butoxyl(乙酸3-甲氧基-正丁酯)、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸丁基二乙二醇酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯(ethyl-3-ethoxypropionate)以及二羧酸酯及其混合物，以及所述溶剂的混合物。
非常特别优选乙酸正丁酯、碳酸1,2-亚丙酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸丁基二乙二醇酯、二丙二醇二甲醚和乙酸3-甲氧基正丁基酯。
也可以在反应结束后且在分散到粘合剂中之前将溶剂(E)加入反应混合物中。
混合物还也可以任选地与其他二异氰酸酯混合，或优选与多异氰酸酯(F)混合，原则上可以是上述(a)中给出相同的二异氰酸酯或多异氰酸酯，但也可以与所述组分(a)不同。
基于异氰酸酯基团计，组分(F)的用量可以是多异氰酸酯(A)用量的0至20倍，优选为0至10倍。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(A)可用于制备单组分涂层材料，作为用于涂料或粘合剂的聚氨酯分散体。
为了制备单组分涂料组合物，混合至少一种多异氰酸酯(A)和如果合适的其他常规涂料成分，并将最终的组合物施用至基材。
本发明还提供双组分聚氨酯涂层材料或基于水性分散体系粘合剂的制备方法。对于该制备方法，将多异氰酸酯(A)与水性多元醇组分(D)混合，优选通过将水性多元醇组分(D)引入至多异氰酸酯(A)中而进行混合。这通常是在从温和到强烈的搅拌下进行，从而分散多异氰酸酯。本发明多异氰酸酯的优点是它们容易分散在这些作为粘合剂的多元醇的水溶液或分散体中。
本发明的分散性多异氰酸酯(A)还可任选地与其他未就分散性改性并在混合后可与粘合剂反应的多异氰酸酯(实例为(a)中所列的那些多异氰酸酯)混合。在这种情况下，应注意的是本发明的多异氰酸酯(A)必须以如下方式配备活性分散组分(b)和(c)：使它们能充分地分散，从而完全分散多异氰酸酯(多异氰酸酯(A)和未改进分散性的多异氰酸酯)。
由含有异氰脲酸酯基团且根据本发明制备的水可乳化型多异氰酸酯制备涂料组合物通过与多元醇的水溶液、乳液或分散体反应完成，所述多元醇为聚丙烯酸酯醇(polyacrylate-ol)、聚酯醇(polyester-ol)、聚氨酯醇(polyurethane-ol)、聚醚醇(polyether-ol)和聚碳酸酯醇(polycarbonate-ol)分散体，以及所述多元醇的杂化物和/或混合物。杂化物意指接枝共聚物和其他化学反应产物，所述其他化学反应产物包括具有与那些提及的基团不同(或相同)的基团的化学方式连接的分子部分。优选聚丙烯酸酯-多元醇分散体、聚酯-多元醇分散体、聚醚-多元醇分散体、聚氨酯-多元醇分散体、聚碳酸酯-多元醇分散体及其杂化物。
聚丙烯酸酯醇可作为一级或二级分散体、乳液和溶液而制备。它们由烯属不饱和单体制备。第一，这些单体是含有酸基团共聚单体，例如羧酸、磺酸和/或膦酸或其盐，如(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。第二，这些单体是含有羟基的共聚单体，例如(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯或酰胺，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯。第三，这些单体是既不含酸性基团也不含羟基的不饱和共聚单体，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯、苯乙烯和衍生物、(甲基)丙烯腈、乙烯基酯、乙烯基卤化物、乙烯基咪唑等。性能可受例如聚合物的组成和/或例如共聚单体的玻璃化转变温度的影响(具有不同硬度)。
用于水性应用的聚丙烯酸酯醇例如记载于EP 358979(US5075370)、EP 557844(US6376602)、EP 1141066(US 6528573)或496210(US 5304400)。
市售可得的聚丙烯酸酯二级乳液的一个实例为A 145(BayerMaterial Science的产品)。聚丙烯酸酯一级乳液的一个实例为VP LS 2318(Bayer Material Science的产品)和购自BASF AG的产品。
其他实例为购自Cytec的VSM 6299w/42WA和购自Nuplex Resins的AQ产品，例如6510 AQ-42、6511 AQ-47、6520AQ-45、6801 AQ-24、6802 AQ-24和购自BASF Resins的
聚丙烯酸酯醇也可具有异质结构，例如核-壳结构。
用于水性应用的聚酯醇记载于例如EP 537568(US 5344873)、EP610450(US6319981，缩聚树脂)和EP 751197(US 5741849，聚酯-聚氨酯混合物)中。用于水性应用的聚酯醇为例如购自Worlée-Chemie GmbH的WorléePol产品、购自Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH的产品，以及购自Nuplex Resins的6306SS-60。
用于水性应用的聚氨酯多元醇分散体记载于例如EP 469389(US559805)中。它们例如由DSMNV以商品名进行销售。
用于水性应用的聚醚醇记载于例如EP 758007中。
各种多元醇的杂化物和混合物记载于例如EP 424705(US 417998)、EP 496205(US5387642)、EP 542085(5308912，聚丙烯酸酯/聚醚混合物)、EP 542105(US 5331039)、EP543228(US 5336711，聚酯/聚丙烯酸酯杂化物)、EP 578940(US 5349041，聚酯/氨基甲酸酯/碳酸酯)、EP 758007(US 5750613，聚丙烯酸酯-聚醚混合物)、EP 751197(US 5741849)、EP 1141065(US 6590028)中。
聚酯/聚丙烯酸酯记载于例如EP 678536(US 5654391)中。聚酯/聚丙烯酸酯二级乳液的一个实例为VP LS 2139/2(Bayer Material Science的产品)。
为了引入本发明的水可乳化型多异氰酸酯，通常足以使本发明获得的多异氰酸酯分布在多元醇的水性分散体中。乳液的产生通常需要0至不超过108W/m3的能量输入。
分散体通常具有10重量％至85重量％、优选20重量％至70重量％的固体含量并具有10至500mPa*s的粘度。
为了制备涂料组合物，将多异氰酸酯(A)和任选的(F)和粘合剂彼此混合，异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团的摩尔比为0.1:1至10:1，优选0.2:1至5:1，更优选0.3:1至3:1，且非常优选0.5:1至2.5:1，如果合适，也可混入其他常规涂料成分，并将最终的组合物施用至基材。
在本发明的一个实施方案中，当使用(聚丙烯酸酯)一级分散体时，NCO与NCO活性基团的比为1:8至2:1，优选为1:2至1:3，且更优选为约1:2.5。
在本发明的另一个实施方案中，当使用(聚丙烯酸酯)二级分散体时，NCO与NCO活性基团的比为1.3:1至2:1，更特别为1.4:1至1.8:1。
硬化通常进行至硬化的材料能够进一步处理。与此相关的性能为例如脱尘干燥性(dust drying)、透干性(through-drying)、抗粘连性或易包装性(packability)。
在一个优选的实施方案中，硬化在室温下进行，且不超过12小时，优选最多达8小时，更优选最多达6小时，非常优选最多达4小时，并更特别是最多达3小时。
在另一个的实施优选方案中，硬化在最高大80℃的温度下进行例如半小时。在冷却后，进行额外的室温后硬化可能是必要的。
根据本领域技术人员已知的常规方法进行基材的涂覆，其包括：将至少一种涂料组合物以所需厚度施用至待涂覆的基材上，并除去涂料组合物中可能存在的任何挥发性成分，如果合适，在加热下进行。如果需要，该操作可重复一次或多次。施用至基材可以已知方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刀涂、刷涂、滚压(rolling)、辊涂、倾倒、层压、注射反模塑(injection backmolding)或共挤出进行。
这种待硬化的膜的厚度可为0.1μm至几毫米，优选为1至2000μm，更优选为5至200μm，非常优选为10至60μm(基于已除去溶剂的涂层材料计)。
本发明还提供利用本发明的多层涂覆体系(multicoat paint system)涂覆的基材。
这种聚氨酯涂层材料特别适用于要求特别高水平的施用可靠性、户外抗风化性、光学性质、耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用。
所得的涂料组合物和涂料配比物(formulation)适用于涂覆基材，例如木材、木片、纸、纸板、硬纸板、织物、薄膜、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料(例如水泥模塑物、纤维-水泥板或金属)，其各自可以任选地进行预涂覆和/或预处理，更特别地用于塑料表面。
这种涂料组合物适于作为室内或室外涂料，即这种应用涉及暴露至日光，优选用于建筑部件、(大型)车辆和飞机上的涂层以及工业应用、装饰性涂层、桥梁、建筑物、电线杆(power mast)、罐、容器、管道、发电站、化工设备、船只、起重机、柱(post)、板桩、阀门、管、零件、法兰盘(flange)、联接器、大厅、屋顶和结构钢、家具、窗、门、木地板、罐涂层和线圈涂层、地面覆盖物(例如在停车场的情况下)，或用在医院中，以及用作OEM的汽车抛光漆中和用于再抛光应用。
这种涂料组合物优选在如下温度下使用：室温至80℃、优选室温至60℃、更优选室温至40℃。本文中提及的制品优选在高温下不会硬化的制品，例如大型机器、飞机、大体积车辆和再抛光应用。
本发明的涂料组合物更特别地用作透明涂层材料、底部涂层材料、顶部涂层材料、底漆和二道底漆。
这种多异氰酸酯组合物可用作用于生产涂层材料、粘合剂和密封剂的硬化剂。
类似地，本发明还提供涂层材料、粘合剂和密封剂，其含有至少一种本发明的多异氰酸酯组合物，以及提供使用它们涂覆、粘合或密封的基材。
在本说明书中使用的以ppm或百分比计的数字是指重量百分比和按重量计的ppm，另有说明的除外。
以下实施例旨在说明本发明，而非将其限制在这些实施例中。
实施例
多异氰酸酯A
通过使1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)的一些异氰酸酯基团三聚而制备且含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯基本上由三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯及其更高级同系物组成，NCO含量为22.2％，且在23℃下的粘度为2800mPa*s(作为BASF SE,Ludwigshafen,Germany的HI100而市售可得)。
亲水化合物B1
由甲醇起始在氢氧化钾催化剂的存在下制备的单官能聚环氧乙烷，根据DIN 53240测定的平均OH值为112mg KOH/g，对应于500g/mol的分子量。仍存在的催化剂残余物随后用乙酸中和，并将产物脱盐。在该过程中，所形成的乙酸钾也被除去。
亲水化合物B2
250g 2-乙基己基磷酸酯(45摩尔％单酯和55摩尔％双酯)和177g二甲基环己胺的混合物。
实施例1
使250g多异氰酸酯A、5g亲水化合物B1和20g亲水化合物B2在90℃下反应3小时。所得产物具有18.9％的NCO含量和3650mPas的粘度(在23℃下)。
比较实施例1
使180g多异氰酸酯A和20g亲水化合物B1在90℃下反应3小时。所得产物具有18.8％的NCO含量和2500mPas的粘度(在23℃下)。
比较实施例2：
使250g多异氰酸酯A和32.7g亲水化合物B2在90℃下反应3小时。所得产物具有18.7％的NCO含量和4280mPas的粘度(在23℃下)。
比较实施例3：
使250g多异氰酸酯A和20g亲水化合物B2在90℃下反应3小时。所得产物具有19.4％的NCO含量和3600mPas的粘度(在23℃下)。
比较实施例4：
使250g多异氰酸酯A和5g亲水化合物B2在90℃下反应3小时。所得产物具有20.9％的NCO含量和2550mPas的粘度(在23℃下)。
涂料配比物和性能
配比物
将100gS938T(丙烯酸酯基水性多元醇，可购自BASF SE，OH值为100mg KOH/g，45％的水溶液)与2.5g丁基二乙二醇乙酸酯(butyldiglycolacetate)和6.7g丁基乙二醇乙酸酯(butylgylcolacetate)混合，作为成膜剂。使用0.9g 50重量％的二甲基乙醇胺水溶液将混合物的pH值调节至8.5。使用7.8g水调节施用粘度并加入0.52g340(Fa.BYK)消泡剂。
用二丙二醇二甲醚将得自上述实施例的多异氰酸酯稀释至80％的固体含量。
将由此获得的5g溶液加入至45g上述多元醇中，使用木铲以140至180rpm的速率手动搅拌所述混合物20秒。然后用拉膜框架(film-drawing frame)(箱式涂棒)以150μm的湿膜厚度将膜施用至硬纸板上。
在60℃下干燥30分钟后，使用BYK的micro-TRI-glossμ仪器以所述角度(20°、60°和90°)测定光泽度。
使用Zetasizer 1000借助动态光散射在25℃下测定颗粒的平均直径(z-均)。
*在水中不分散
将比较实施例1和2调节至如实施例1的可比较的NCO含量。其乳化性和保光度均低于本发明实施例中的乳化性和保光度。
比较实施例3和4使用如实施例1的相同量的单一乳化剂。其乳化性、粘度和光泽度均低于本发明实施例中的乳化性、粘度和光泽度。

Claims (21)

1.水分散性多异氰酸酯(A)，其含有作为合成组分的以下物质：
(a)至少一种多异氰酸酯，
(b)至少一种表面活性剂，其包含胺和基于下式(I)和(II)的化合物的混合物，
其中
R1和R2彼此独立地为烷基、环烷基或芳基，所述基团各自可被以下基团取代：芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基，
所述式(I)和式(II)的化合物的混合物的特征在于：化合物(II)——即单酯类化合物——与化合物(I)——即双酯类化合物——的摩尔比为5:95至45:55，
(c)至少一种单官能聚亚烷基二醇，
(d)任选的至少一种数均分子量至少为400的多元醇，以及
(e)任选的至少一种数均分子量为62至399的多元醇。
2.根据权利要求1所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中组分(a)为由脂族异氰酸酯合成的多异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中组分(a)为由脂环族异氰酸酯合成的多异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中组分(a)的多异氰酸酯为二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中所述多元醇为二醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中组分(a)为含有脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，组分(a)基于异佛尔酮二异氰酸酯和/或1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中在组分(b)中，R1和R2彼此独立地可为未取代的烷基或未取代的芳基。
8.根据权利要求7所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中R1和R2彼此独立地选自苯基、甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中组分(b)选自磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单正丁酯、磷酸二正丁酯、单2-乙基-己基磷酸酯、二2-乙基己基磷酸酯及其混合物。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中化合物(c)满足下式
R4-O-[-Xi-]k-H
其中
R4为C1–C20烷基；被一个或多个氧原子和/或硫原子间断和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间断的C2–C20烷基；或C6–C12芳基；C5–C12环烷基；或含有氧原子、氮原子和/或硫原子的五元或六元杂环，所述基团各自可被官能团芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代，
k为5至40的整数，且
对于i＝1至k，每个Xi可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。
11.根据权利要求10所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中R4为未被间断的C2–C20烷基，所述未被间断的C2–C20烷基可被官能团芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其具有以下构成，基于合成组分(a)中的异氰酸酯基团计：
(b)0.5至30重量％的式(I)和/或式(II)的化合物，
(c)至少0.3重量％，最多达25重量％，基于(c)中的异氰酸酯活性基团计，
(d)0至15重量％，基于(d)中的异氰酸酯活性基团计，以及
(e)0至15重量％，基于(e)中的异氰酸酯活性基团计。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)，其中化合物(b)中的磷酸酯基团至少被部分中和。
14.根据权利要求13的所述水分散性多异氰酸酯(A)，其中磷酸酯基团用叔胺至少部分中和。
15.水性涂料组合物，其包含至少一种权利要求1至14中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)和任选的至少一种粘合剂，所述粘合剂选自聚丙烯酸酯-多元醇分散体、聚酯-多元醇分散体、聚醚-多元醇分散体、聚氨酯-多元醇分散体、聚碳酸酯-多元醇分散体及其杂化物。
16.涂料组合物的用途，用于涂布木材、纸、纸板、织物、薄膜、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、水泥模塑物、纤维-水泥板或金属，其各自可以任选地被预涂覆或预处理，所述涂料组合物包含至少一种权利要求1至14中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)。
17.涂料组合物的用途，用于涂布薄木片、硬纸板，其各自可以任选地被预涂覆或预处理，所述涂料组合物包含至少一种权利要求1至14中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)。
18.涂料组合物的用途，用于建筑物涂覆部件、车辆、飞机、工业应用、装饰性涂层、建筑物、电线杆、容器、管道、发电站、化工设备、船只、起重机、柱、板桩、零件、联接器、大厅、屋顶、结构钢、家具、窗、门、木地板、罐涂层、线圈涂层，用于地面覆盖物、停车场、医院，以及用作OEM的汽车抛光漆中和用于再抛光应用，所述涂料组合物包含至少一种权利要求1至14中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)。
19.涂料组合物的用途，用于大型车辆、桥梁、罐、阀门、管子、法兰盘的用途，所述涂料组合物包含至少一种权利要求1至14中任一项所述的水分散性多异氰酸酯(A)。
20.涂层材料、粘合剂或密封剂，其包含至少一种权利要求1至14中任一项所述的多异氰酸酯。
21.基材，其利用权利要求20所述的涂层材料、粘合剂或密封剂涂覆、粘合或密封。
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