KR100564873B1 - 지환족 알콜로부터 유도된 알로파네이트기가 있는디이소시아네이트 - Google Patents

지환족 알콜로부터 유도된 알로파네이트기가 있는디이소시아네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 이소시아네이트에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112000014842272-pct00007
상기 식에서,
R1, R2는 두 라디칼이 하기 화학식 II의 라디칼이거나(디이소시아네이트 Ia),
<화학식 II>
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
하나의 라디칼이 화학식 II의 라디칼이고 다른 라디칼이 하기 화학식 III의 라디탈이거나(디이소사이네이트 Ib),
<화학식 III>
Figure 112000014842272-pct00008
두 라디칼이 화학식 III의 라디킬이고(디이소시아네이트 Ic),
R3은 3개 이하의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있고 1개 또는 2개의 메틸렌 단위가 산소 원자, 및(또는) 추가로 C1-C4-알킬 라디칼을 포함하는 3급 질소 원자로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 시클로알킬 라디칼이다. R3은 또한 하나의 수소 원자가 3개 이하의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있고 1개 또는 2개의 메틸렌 단위가 산소 원자, 및(또는) 추가로 C1-C4-알킬 라디칼을 포함하는 3급 질소 원자에 의해 치환될 수 있는 5원 또는 6원 시클로알킬 라디칼로 치환된 C1-C4-알킬 라디칼이고, R3은 질소 원자가 알킬 라디칼에 결합되는 피롤리돈 라디칼 또는 모르폴린 라디칼이다.
디이소시아네이트, 알로파네이트기, 지환족 알콜, 경화제, 2성분 코팅 조성물, 우레탄, 이소시아누레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트

Description

지환족 알콜로부터 유도된 알로파네이트기가 있는 디이소시아네이트{Diisocyanates with Allophanate Groups Derived from Alicyclic Alcohols}
본 발명은 하기 화학식 I의 디이소시아네이트에 관한 것이다.
Figure 112000014842272-pct00001
상기 식에서,
R1, R2는 두 라디칼이 하기 화학식 II의 라디칼이거나(디이소시아네이트 Ia),
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
하나의 라디칼이 화학식 II의 라디칼이고 다른 라디칼이 하기 화학식 III의 라디칼이거나(디이소시아네이트 Ib),
Figure 112000014842272-pct00002
두 라디칼이 화학식 III의 라디칼이고(디이소시아네이트 Ic),
R3은 3개 이하의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있고 1개 또는 2개의 메틸렌 단위가 산소 원자, 및(또는) 추가로 C1-C4-알킬 라디칼을 포함하는 3급 질소 원자로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 시클로알킬 라디칼이거나, 또는
하나의 수소 원자가 3개 이하의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있고 1개 또는 2개의 메틸렌 단위가 산소 원자, 및(또는) 추가로 C1-C4-알킬 라디칼을 포함하는 3급 질소 원자로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 시클로알킬 라디칼로 치환된 C1-C4-알킬 라디칼, 질소 원자가 알킬 라디칼에 부착된 피롤리돈 라디칼 또는 모르폴린 라디칼이다.
본 발명은 또한 이소시아네이트 혼합물, 이들 이소시아네이트를 포함함을 특징으로 하는 2성분 코팅 조성물, 이들 2성분 코팅 조성물이 사용되는 코팅 방법 및 이 방법에 의해 제조된 코팅용품에 관한 것이다.
예를 들어 2 성분 코팅 물질 형태의 가교화 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성기가 있는 결합제 성분은 일반적으로 공지되어 있다[문헌 (Kunststoff Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 2nd Edition, 1983, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 540-561 페이지) 참조]. 이들 2성분 코팅 조성물은 예를 들어 중합체 폴리올을 그의 결합제로서 그리고 2개 이상의 유리 이소시아네이트기가 있는 화합물을 그의 가교제 성분 (경화제)으로서 포함함을 특징으로 한다.
중합체 결합제가 이소시아네이트와 가교된 코팅 물질의 사용 특성은 저분자량의 결합제를 포함하는 계의 사용 특성보다 훨씬 양호하다. 이는 특히
- 인장, 변형, 충격 또는 마모와 같은 기계적 노출에 대한 둔감성,
- 수분(예를 들어 수증기 형태) 및 묽은 화학물질에 대한 내성,
- 온도 변동 및 UV선과 같은 환경 영향에 대한 내성,
- 코팅 표면의 높은 광택과 같은 사용 특성과 관련된다.
경화제(hardener, curing agent)는 경화된 코팅물에 상기 사용 특성을 제공할 뿐만 아니라, 코팅 물질의 도포 전에 코팅 물질의 가공성을 개선시키거나 또는 적어도 거의 악영향을 미치지 않을 것으로 예상된다.
코팅 물질이 통상적인 기법에 의해, 예를 들어 코팅될 표면 상에 코팅 물질을 분무함으로써 문제 없이 도포될 수 있도록 코팅 물질은 특정 점도를 가지도록 의도된다. 따라서, 2성분 코팅 조성물은 통상적으로 용매를 포함한다. 그러나, 코팅 물질 가공업자들이 코팅 물질이 도포되고 건조될 때 방출되는 용매의 대기 방출을 막기 위하여 번잡한 조치를 취해야 하므로, 이들 코팅 물질 자체의 높은 용매 함량은 문제가 있다. 따라서, 결합제 함유 성분의 점도를 크게 증가시키지 않거나 또는 심지어 점도를 보다 양호하게 감소시키는 경화제가 연구되고 있다. 물론 이들 경화제 자체는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 일반 상업용 단량체 이소시아네이트의 경우와 같이, 실온에서 어떠한 두드러 진 휘발성을 나타내지 말아야 한다.
또한, 2성분 코팅 조성물을 도포 후, 2성분 코팅 조성물은 가능한 한 빠르게 경화되어 코팅 용품이 도포 후 바로 추가로 가공되거나 또는 사용될 수 있어야 한다.
알로파네이트기 및 뷰렛기를 포함하는 폴리이소시아네이트는 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제496 208호, 동 제524 501호 및 동 제566 037호로부터 공지되어 있으며, 상기 문헌에서 이들은 2성분 코팅계에서 경화제로서의 용도로 추천된다. 구조 성분은 지방족 모노알콜 및 모든 통상의 이소시아네이트를 포함한다. 시클릭 모노알콜의 군, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로부터의 구조 성분은 적절한 이소시아네이트 및 알콜 성분의 목록의 정황에서만 이들 문서에 존재한다. 이들 문서의 실험 부분으로부터 명백하듯이, 비(非)시클릭 알콜로부터 유도된 알로파네이트 및 뷰렛기가 있는 폴리이소시아네이트에 초점이 맞추어져 있다.
이들 알콜로부터 유도된 알로파네이트는 단점이 있으며, 특히 이들로 제조된 2성분 코팅계는 비교적 천천히 경화되며 심지어는 완전히 경화된 후에도 많은 분야에 대해 부적절한 표면 경도 수준을 가지게 되는 단점이 있다.
독일 특허 DE-A 제42 29 183호에는 낮은 점도의 우레탄 관능성 및 이소시아누레이트 관능성 폴리이소시아네이트가 개시되어 있다. 이들은 예를 들어 시클로헥산올과 같은 지환족 알콜을 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 반응시켜 해당 우레탄을 수득함으로써 제조한다.
상기 문서에 개시된 경화제의 특성은 이들 경화제를 포함하는 미경화 액상계의 가공성 및 코팅 물질로 제조된 코팅물의 사용 특성에 대한 통상적인 요건을 대부분 측면에서 만족시키지만, 그럼에도 불구하고 경화제는 코팅계의 점도, 그의 경화 속도 및 이들로 제조된 코팅물의 경도의 측면에서 여전히 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은 상기 개선점을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 초기에 정의한 화학식 I의 화합물에 의해, 이 화합물을 포함함을 특징으로 하는 혼합물 및 2성분 코팅 조성물에 의해, 그리고 이 2성분 코팅 조성물로 코팅된 용품에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명에 따른 화학식 I의 디이소시아네이트는 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올, 시클로펜탄올, 시클로펜탄메탄올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 멘톨, 노르보르네올, N-메틸-4-히드록시피페리딘, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린 또는 4-(2-히드록시에틸)피롤리돈과 같은 알콜로부터 바람직하게 유도된다.
이들 디이소시아네이트는 일반적으로
(i) 촉매의 존재하에 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 이들 이소시아네이트의 혼합물과
- 하나의 탄소 원자에 부착된 3개 이하의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있고 하나 또는 두개의 메틸렌 단위가 산소 원자, 및(또는) 추가로 C1-C4-알킬 라디칼을 포함하는 3급 질소 원자로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 지환족 알콜, 또는
- 탄소 원자에 부착된 하나의 수소 원자가 3개 이하의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있고 하나 또는 두개의 메틸렌 단위가 산소 원자, 및(또는) 추가로 C1-C4-알킬 라디칼을 포함하는 3급 질소 원자로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 시클로알킬 라디칼, 질소 원자가 알콜의 알킬 라디칼에 부착된 피롤리돈 라디칼 또는 모르폴린 라디칼로 치환된 C1-C4-알킬 알콜을 상기 이소시아네이트 대 상기 모노알콜의 몰비 1.5:1 내지 20:1로 반응시키고,
(ii) 촉매를 불활성화시키고,
(iii) 모든 미반응 이소시아네이트를 제거함으로써 제조할 수 있다.
HDI/IPDI 혼합물의 몰 혼합비는 바람직하게는 0.1:1 내지 10:1이다.
반응은 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제524 501호에 기술되어 있는 식으로 수행될 수 있다.
사용된 촉매의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들면 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트이다.
반응은 일반적으로 50 내지 150℃ 온도에서 실시된다.
반응 혼합물을 냉각시키고, 촉매를 제거하거나, 촉매를 열분해시키거나 또는 촉매를 불활성화시키는 적합한 작용제를 첨가하여 반응을 종결시킨다. 이러한 작용제의 예는 p-톨루엔술폰산, 디부틸 포스페이트 또는 디(2-에틸헥실) 포스페이트와 같은 산이다.
반응을 종결시킨 후, 미반응 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디 이소시아네이트를 일반적으로는 증류로 제거하여 바람직하게는 함량을 0.5 중량% 미만으로 낮춘다.
본질적으로 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 없는 반응 생성물의 점도는 일반적으로 ISO 3219에 따라 측정하였을 때 100 내지 10,000, 바람직하게는 150 내지 6000 mPas이다.
상기 방법은 일반적으로 디이소시아네이트 (Ia), (Ib) 및(또는) (Ic) 이외에, 하기 화학식 IV의 우레탄, 하기 화학식 V의 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 분자 3개로 이루어진 이소시아누레이트(모노이소시아누레이트 Ⅶ)를 포함함을 특징으로 할 수 있는 혼합물을 생성한다.
OCN-R1-NH-CO-OR3
상기 식에서,
R1은 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
R3은 청구항 제1항에 기재된 의미이다.
Figure 112000014842272-pct00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R4는 화학식 I에서의 R1의 의미이고,
R5는 전체 4개의 라디칼 중 2개가 수소이고 나머지 두 라디칼은 하기 화학식 VI의 라디칼이며, 동일한 의미의 라디칼 R5가 단위 R2에 의해 분리된다.
-CO-O-R3
일반적으로, 이들 혼합물에서
- 디이소시아네이트 (Ia), (Ib) 및 (Ic)의 합의 비율은 5 내지 100 중량%이고,
- 화학식 IV의 우레탄의 비율은 0 내지 20 중량%이고,
- 화학식 V의 디이소시아네이트의 비율은 0 내지 30 중량%이며,
- 각각이 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 분자 3개로 이루어진 이소시아누레이트의 비율은 0 내지 65 중량%이다.
바람직하게는, 디이소시아네이트 (I) 대 모노이소시아누레이트 (VII)의 중량비는 10:1 내지 1:10이다.
바람직하게는, 디이소시아네이트 (Ia), (Ib), (Ic), (V), 우레탄 (IV) 및 이소시아누레이트 (VII)의 비율의 합은 10 내지 100 중량%이다.
원할 경우, 본 발명의 디이소시아네이트는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 공지된 분리 방법에 의해 이들 혼합물로부터 용이하게 단리될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이는 이들 디이소시아네이트 (Ia), (Ib) 및 (Ic)가 2성분 폴리우레탄 코팅 조성물에서 가교제로서 상술한 혼합물의 형태로 사용되는 한 불필요하다. 디이소시아네이트 (Ia), (Ib) 및 (Ic) 및 이들 디이소시아네이트를 포함함을 특징으로 하는 상술한 혼합물은 성분 (A)로서 폴리이소시아네이트 반응성기를 포함하는 화합물, 바람직하게는 히드록시 관능성 중합체 (A)를 포함함을 특징으로 하는 2성분 코팅 조성물의 제조에서 성분 B로서 특히 적합하다.
히드록시 관능성 중합체 (A)는 예를 들면 히드록실기의 함량이 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%인 중합체이다. 중합체의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 1000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 2000 내지 10,000이다. 중요한 중합체는 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수가 20 이하인 비닐방향족 화합물, 탄소 원자수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 탄소 원자수가 4 내지 8이고 이중 결합이 1개 또는 2개인 비방향족 탄화수소, 불포화 니트릴 및 그의 혼합물이 50 중량% 이상 정도를 이루는 것이 바람직하다. C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 그의 혼합물이 60 중량% 이상 정도를 이루는 중합체가 특히 바람직하다.
중합체 (A)는 추가로 상기 히드록실기 함량에 따른 히드록시 관능성 단량체, 및 원할 경우, 추가의 단량체, 예를 들어 에틸렌성 불포화 산, 특히 카르복실산, 산 무수물 또는 산 아미드를 포함할 수 있다.
추가의 중합체 (A)의 예는 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산과 폴리올, 특히 디올과의 축합에 의해 수득할 수 있는 폴리에스테르올이다.
추가의 적합한 중합체 (A)는 H-활성 성분 상으로의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 제조되는 폴리에테르올이다. 부탄디올의 중축합물도 마찬가지로 적합하다.
물론, 중합체 (A)는 또한 1급 또는 2급 아미노기가 있는 화합물을 포함함을 특징으로 할 수 있다.
예로서, 제프아민(Jeffamine)으로 공지되어 있는 생성물, 즉 아미노 종결 폴리에테르올 또는 옥사졸리딘을 언급할 수 있다.
상술한 성분 (A 및 B) 이외에, 2성분 코팅 조성물은 또한 2성분 코팅 조성물에 통상적으로 존재하는, 다른 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 반응성기가 있는 화합물을 포함함을 특징으로 할 수 있다.
성분 (B)의 이소시아네이트기의 합 대 성분 (A)의 이소시아네이트 반응성기의 합의 몰비는 바람직하게는 0.6:1 내지 1.4:1, 특히 바람직하게는 0.7:1 내지 1.3:1, 매우 특히 바람직하게는 1:1이다.
본 발명의 코팅 조성물은 추가로 유기 용매, 예를 들면 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸-피롤리돈을 포함할 수 있다. 용매는 코팅 조성물의 가공, 즉 기재로의 그의 도포를 위해 바람직한 낮은 점도를 달성하기 위하여 사용된다.
코팅 조성물은 물론 안료, 충전제, 레벨링 조제(leveling assistant) 등과 같은, 코팅 기법에서의 통상적인 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
이들은 또한 디부틸틴 디라우레이트와 같은 우레탄 형성을 위한 촉매를 함유할 수 있다.
2성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 코팅 조성물을 기재에 도포하기 전에 성분 (A 및 B)을 혼합한다. 일반적으로 도포 0 내지 8 시간 전 혼합한다. 목적하는 점도는 용매로 달성할 수 있다.
폴리우레탄 코팅 조성물은 기재 상에 시트와 같은 방식으로 분무, 주입(pouring), 압연, 브러싱, 나이프 코팅 등에 의한 통상적인 방식으로 도포될 수 있다.
코팅 조성물은 표면이 금속, 플라스틱, 목재, 목재 기재 물질 또는 유리로 제조된 제품에 대해 특히 적합하다.
이들 공정에 의해 코팅된 용품은 매우 양호한 기계적 특성, 특히 양호한 경도, 유연성 및 내화학약품성이 있는 표면을 특징으로 한다. 본 발명의 코팅 조성물의 경우 이들 특성은 단지 두드러지게 짧은 경화 시간 후에 달성된다.
<실험 부분>
A. 우레탄 관능성 및 알로파네이트 관능성 폴리이소시아네이트의 제조
A.1 HDI 및 모노알콜로부터의 우레탄 관능성 및 알로파네이트 관능성 폴리이소시아네이트의 제조 및 비교예
질소 분위기하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 반응 용기에 배합하고, 하기 표 1에 나타낸 양의 OH 성분을 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 촉매, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트 200 중량 ppm (디이소시아네이트 기준)을 첨가하여, 상기 온도에서 반응시키고, 표 1에 명기되어 있는 NCO 함량에 도달시 디(2-에틸헥실) 포스페이트 250 중량 ppm (디이소시아네이트 기준)을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 이어서 박막 증발기에서 165℃의 오일 온도 및 2.5 mbar 하에 증발시켜 단량체 HDI를 제거하였다. 단량체 HDI 제거 후, HDI 단량체의 잔류 함량은 0.2 중량% 미만이었다.
최종 생성물에 대한 데이타를 하기 표 1에 나타내었다.
A.2 IPDI 및 시클로헥산올로부터의 우레탄 관능성 및 알로파네이트 관능성 폴리이소시아네이트의 제조
질소 분위기하에 IPDI 6몰을 반응 용기에 배합하고, 시클로헥산올 1.2몰(20 몰%)을 첨가하였다. 혼합물을 70℃로 가열하고 A.1에서 명기한 촉매 800 중량 ppm (디이소시아네이트 기준)을 첨가하여, 상기 온도에서 반응시키고, 혼합물의 NCO 함량이 27 중량%일 때 디(2-에틸헥실) 포스페이트 1000 중량 ppm (디이소시아네이트 기준)을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 이어서 박막 증발기에서 165℃의 오일 온도 및 2.5 mbar 하에 증발시켜 단량체 IPDI를 제거하였다.
고상 최종 생성물은 NCO 함량이 15.4%이었고 연화점은 43℃이었다.
A.3 IPDI/HDI 혼합물 및 시클로헥산올로부터의 우레탄 관능성 및 알로파네이트 관능성 폴리이소시아네이트의 제조
질소 분위기하에 HDI 4몰과 IPDI 1.5몰의 혼합물을 반응 용기에 배합하고, 시클로헥산올 1.1몰(20 몰%)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, N,N,N-트 리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트 650 중량 ppm (디이소시아네이트 기준)을 첨가하여, 상기 온도에서 반응시키고, 혼합물의 NCO 함량이 31%일 때 디(2-에틸헥실) 포스페이트 800 중량 ppm (디이소시아네이트 기준)을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 이어서 박막 증발기에서 165℃의 오일 온도 및 2.5 mbar 하에 증발시켜 단량체 IPDI를 제거하였다.
최종 생성물은 NCO 함량이 17.1%이었고 25℃에서 점도는 4310 mPas이었다.
B. 본 발명의 폴리이소시아네이트로부터 투명코팅물의 제조 및 시험
예로서, 본 발명의 폴리이소시아네이트를 OH/NCO 화학양론 비율에 따라 히드록시 관능성 아크릴레이트 수지 (루미톨(Lumitol 등록상표) H 136, 바스프(BASF) 제품) 및 각종 폴리이소시아네이트 경화제 (비교용 코팅 물질 1: 바소나트(Basonat 등록상표) HI 100(바스프 제품), 비교용 코팅 물질 12: 에틸헥산올 20 몰%와 HDI를 기재로 한 알로파네이트)와 혼합하고, 필요할 경우 경화를 촉진하기 위하여 디부틸틴 디라우레이트(DBTL, 머크(Merck) 제품)로 촉매하였다. 부틸 아세테이트로 도포 점도를 20초(DIN 53 211 컵 4 mm 흐름 노즐)로 조정하였다. 코팅 물질의 처리 시간 (가사 시간)을 약 1 시간의 건조 시간을 달성하는 방식으로 첨가되는 촉매의 양으로 조정하였다. 습윤 필름 두께 200㎛으로 코팅물을 필름 드로잉 프레임을 사용하여 유리 판에 도포하였다. 생성된 투명코팅물을 표준 기후 조건 하에 7 일 동안 경화하였다. 고형분을 DIN V 53 216 파트 1에 따라 측정하였다.
본 발명의 가교제로 제조된 코팅 물질은 표준 이소시아네이트 (코팅 물질 번호 1 비교 실험)에 비해 개선된 고형분 및 휘발성 유기 물질 (VOC)의 보다 낮은 비 율을 나타냈다. 이는 동일한 점도의 코팅 물질을 수득하기 위하여, 본 발명의 이소시아네이트로 제조된 코팅 물질의 경우에 용매가 덜 필요하다는 것을 의미한다.
비지환족 알콜로부터 합성된 알로파네이트에 비해, 본 발명의 코팅 물질은 보다 높은 초기 경도 및 극한 경도를 가졌다(하기 표 4, 본 발명의 코팅 물질과 코팅 물질 번호 12(비교 실험) 참조). 더우기, N-알킬히드록시피페리딘을 사용할 경우, 코팅 조성물을 경화하기 위하여 촉매를 첨가할 필요가 없다.
더우기, 모든 코팅 물질은 양호한 유연성, 양호한 접착성 및 양호한 내긁힘성을 나타낸다.
HDI와 모노알콜과의 반응 생성물
실험 번호 모노알콜 이소시아네이트를 기준으로 한 양 (몰%) 혼합물의 NCO 함량 (중량%) 증류 후의 NCO 함량 (중량%) 25℃에서의 점도 (mPas)
1 시클로헥산올 5 40.2 20.7 1220
2 시클로헥산올 10 36.9 19.5 1120
3 시클로헥산올 15 35.7 18.3 890
4 시클로헥산올 20 34.1 17.4 770
5 시클로펜탄올 5 40.1 21.0 980
6 시클로펜탄올 10 38.2 19.8 660
7 시클로펜탄올 15 36.8 18.3 610
8 시클로펜탄올 20 34.6 17.1 650
9 시클로헥산메탄올 20 35.8 16.0 360
10 시클로펜탄메탄올 20 35.0 18.6 560
11 3,3,5-트리메틸시클로헥산 10 36.2 18.3 1830
12 3,3,5-트리메틸시클로헥산 20 32.2 15.9 1620
13 멘톨 20 34.6 14.5 1330
14 노르보르네올 10 35.8 19.0 1810
15 노르보르네올 20 33.0 16.9 1320
16 N-메틸-4-히드록시피페리딘 10 36.0 12.9 1320
17 N-메틸-4-히드록시피페리딘 20 29.0 10.0 3340
18 4-(2-히드록시에틸)-모르폴린 5 39.1 18.3 4550
19 4-(2-히드록시에틸)-모르폴린 20 28.1 15.3 3580
20 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 20 32.3 16.2 2020
21(비교 실험) n-부탄올 20 33.5 18.3 273
22(비교 실험) 2-에틸헥산올 20 31.2 16.5 343
Figure 112000014842272-pct00011
Figure 112000014842272-pct00010
Figure 112000014842272-pct00012

Claims (11)

  1. - 하기 화학식 I의 디이소시아네이트,
    - 하기 화학식 IV의 우레탄,
    - 하기 화학식 V의 디이소시아네이트, 및
    - 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 분자 3개로 이루어진 이소시아누레이트 (모노이소시아누레이트 (VII))를 포함하며 디이소시아네이트 (I) 대 모노이소시아누레이트 (VII)의 중량비가 10:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 혼합물.
    <화학식 I>
    Figure 112005076607016-pct00013
    상기 식에서,
    R1, R2는 두 라디칼이 하기 화학식 II의 라디칼이거나(디이소시아네이트 Ia),
    <화학식 II>
    -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
    하나의 라디칼이 화학식 II의 라디칼이고 다른 라디칼이 하기 화학식 III의 라디칼이고(디이소시아네이트 Ib),
    <화학식 III>
    Figure 112005076607016-pct00014
    R3은 3개 이하의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있고 1개 또는 2개의 메틸렌 단위가 산소 원자, 및(또는) 추가로 C1-C4-알킬 라디칼을 포함하는 3급 질소 원자로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 시클로알킬 라디칼이거나, 또는
    하나의 수소 원자가 3개 이하의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있고 1개 또는 2개의 메틸렌 단위가 산소 원자, 및(또는) 추가로 C1-C4-알킬 라디칼을 포함하는 3급 질소 원자로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 시클로알킬 라디칼로 치환된 C1-C4-알킬 라디칼, 질소 원자가 알킬 라디칼에 부착된 피롤리돈 라디칼 또는 모르폴린 라디칼이다.
    <화학식 IV>
    OCN-R1-NH-CO-OR3
    상기 식에서,
    R1은 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
    R3은 제1항에 기재된 의미이다.
    <화학식 V>
    Figure 112005076607016-pct00015
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R4는 화학식 I에서의 R1의 의미이고,
    R5는 전체 4개의 라디칼 중 2개가 수소이고 나머지 두 라디칼은 하기 화학식 VI의 라디칼이며, 단위 R2에 인접한 라디칼 R5는 동일한 의미를 갖는다.
    <화학식 VI>
    -CO-O-R3
  2. 제1항에 있어서, 라디칼 R3이 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올, 시클로펜탄올, 시클로펜탄메탄올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 멘톨, 노르보르네올, N-메틸-4-히드록시피페리딘, 4-(2-히드록시에틸)-모르폴린 및 4-(2-히드록시에틸)피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜로부터 유도되는 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비율이 0.5 중량% 미만인 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디이소시아네이트 (Ia), (Ib), (V), 우레탄 (IV) 및 이소시아누레이트 (VII)의 비율의 합이 10 내지 100 중량%인 혼합물.
  5. (i) 촉매의 존재하에 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이들 이소시아네이트의 혼합물과
    - 하나의 탄소 원자에 부착된 3개 이하의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있고 하나 또는 두개의 메틸렌 단위가 산소 원자, 및(또는) 추가로 C1-C4-알킬 라디칼을 포함하는 3급 질소 원자로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 지환족 알콜, 또는
    - 탄소 원자에 부착된 하나의 수소 원자가 3개 이하의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있고 하나 또는 두개의 메틸렌 단위가 산소 원자, 및(또는) 추가로 C1-C4-알킬 라디칼을 포함하는 3급 질소 원자로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 시클로알킬 라디칼, 질소 원자가 알콜의 알킬 라디칼에 부착된 피롤리돈 라디칼 또는 모르폴린 라디칼로 치환된 C1-C4-알킬 알콜을 상기 이소시아네이트 대 상기 모노알콜의 몰비 1.5:1 내지 20:1로 반응시키고,
    (ii) 촉매를 불활성화시키고,
    (iii) 모든 미반응 이소시아네이트를 제거하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 혼합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (iii) 후에 생성된 반응 생성물의 점도가 ISO 3219, 부속 서류 B에 따라 측정하였을 때 100 내지 10,000 mPas가 될 때까지 단계 (i) 반응을 계속하는 방법.
  7. 폴리이소시아네이트 반응성기를 포함하는 화합물 (성분 A) 및 제1항에 청구된 혼합물 (성분 B)을 포함함을 특징으로 하는 2성분 코팅 조성물.
  8. - 성분 (A) 및 (B)를 혼합하여 제7항에 기재된 코팅 조성물을 제조하고,
    - 상기 조성물을 제조한 지 12시간 내로 용품에 시트와 같은 방식으로 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함함을 특징으로 하는 용품의 코팅 방법.
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