KR20090113839A - 나노우레아 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 분산 매질 중에 존재하는 나노우레아 분산액, 이들의 제조 방법, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
분산 매질, 나노우레아 분산액

Description

나노우레아 분산액 {NANOUREA DISPERSIONS}
본 발명은, 분산 매질 중의 나노우레아의 분산액, 이들의 제조 방법, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
가교된 나노스케일 폴리우레아 입자를 포함하는 수 분산액의 제조가 WO-A 2005/063873에 기재되어 있다. 이는 친수성 이소시아네이트를 촉매의 존재 하에 물 중에 도입하여, 그 결과로 분산 입자 내에 우레아 결합을 통해 가교가 일어나도록 하는 것을 포함한다. 여기에서 이들 입자는 폴리클로로프렌 분산액 기재의 접촉형 접착제에 대한 첨가제로서 사용된다.
나노우레아 분산액은 50 중량% 내지 80 중량%의 이들의 수분 함량으로 인해 비-수성 또는 비-수 상용성 시스템에 사용하기에 적합하지 않다. 예를 들어, 물의 직접적 증류 제거와 같은 전형적인 건조 방법은 불용성 고체를 형성하고, 이는 더이상 분산 매질 중에 균질 혼합될 수 없고, 따라서 더이상 안정하게 도입될 수 없다. 예를 들어, 코팅 조성물, 또는 접착제와 같은 많은 응용물은 유기 용매를 기재로 하여 존재하고, 이들 시스템은 수 상용성이 아니기 때문에, 비-수성 나노우레아 분산액을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 나노우레아 분산액, 및 이들의 제조 방법을 제공 하는 것이다.
본 발명에서는, 가교된 나노우레아 입자를 포함하는 수성 분산액이 다른 분산 매질 중에 재분산될 수 있고, 혼합물이 물과 분리될 수 있음을 발견하였다. 이는 혁신적인 나노우레아 분산액을 제공한다.
따라서 본 발명은, 분산액 A)를 기준으로 한 물의 분율이 0 중량% 내지 5 중량%인, 가교된 나노우레아 입자 a) 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 기(들)을 갖는 1종 이상의 분산 매질 B)를 포함하는 나노우레아 분산액 A)을 제공한다.
본 발명의 목적상 분산액은, 분산 매질 B) 중에 미분된 입자로 구성된 물질의 조성물이다. 이들 혼합물의 특징은, 상 분리가 일어나지 않고; 대신에, 실온에서 입자가 분산 매질 중에 안정하게 분포하는 것이다. 여기서 입자는 고체로 구성되고; 분산 매질은 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다.
분산된 나노우레아 입자 a)의 평균 입경 (예를 들어, LCS 측정법에 의해 측정됨, 23℃에서 측정, 측정 기기: 말베른 제타사이저(Malvern Zetasizer) 1000, 말베른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instr. Limited))은 5 내지 3000 nm, 바람직하게는 10 내지 1500 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 300 nm의 크기를 갖는다.
본 발명의 분산액 A)의 수분 함량 (칼-피셔(Karl-Fischer) 방법에 의해 측정됨)은 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 매우 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량%이다.
본 발명의 분산액 A) 중의 나노우레아 입자 a)의 양은 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%이다.
본 발명의 나노우레아 분산액 A) 중에 존재하는 나노우레아 입자 a)는, 친수성화된 폴리이소시아네이트 i)를 수성 매질 중에서 반응시켜 나노우레아 수 분산액 A')를 형성함으로써 얻어진다. 입자는 실질적으로, 우레아 결합을 통해 미립자내에서 가교된다. 물 중의 친수성화된 폴리이소시아네이트 i)의 분산의 결과로 비가교된 또는 가교전 입자가 형성된다. 이어서, 존재하는 이소시아네이트 기의 일부가 이소시아네이트-물 반응에 의해 1급 또는 2급 아민으로 분해된다. 이들 아미노기는 이어서 추가의 이소시아네이트 기와의 반응에 의해 우레아기를 형성하고, 이로써 수 분산액 A') 중에 존재하는 나노우레아 입자에 가교된다. 또한, 이소시아네이트 기의 일부가 물과 또는 다른 이소시아네이트-반응성 종, 예컨대 1급 또는 2급 아민 및/또는 알콜과 (예를 들어 물과의 반응 전에 또는 반응 동안) 반응할 수 있다.
친수성화된 폴리이소시아네이트 i)로서는, 본질적으로, 비이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화된 당업자에게 공지된 모든 NCO-함유 화합물을 사용할 수 있다. 상이한 폴리이소시아네이트 i)의 혼합물을 사용하는 경우, 1종 이상의 폴리이소시아네이트가 비이온성 친수성화 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 비이온성 친수성화 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 i)만을 사용한다.
이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물이란, 수성 매질과 상호작용시 pH-의존성 해리 평형으로 도입되고 이러한 방식으로 음전하, 양전하 또는 중성 전하를 가질 수 있는, -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (예를 들어 Y = H, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 + (R = H, 알킬, 아릴) 등의 하나 이상의 관능기, 및 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 모든 화합물을 의미한다. 바람직한 이소시아네이트 반응성 기는 히드록실 또는 아미노기이다.
적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물은, 예를 들어 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산, 또한 모노- 및 디히드로포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이들의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸-술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI 및 아크릴산의 부가생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 그의 알칼리 금속 염 및/또는 암모늄 염; 중아황산나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 부가생성물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭실화 부가생성물 (예를 들어 DE-A 2 446 440 (제5 내지 9면, 화학식 I 내지 III)에 기재되어 있음), 또한 양이온 기로 전환될 수 있는 단위, 예를 들어 아민 기재 단위, 예컨대 N-메틸디에탄올아민을 친수성 합성 성분으로서 함유하는 화합물이다. 추가로, 예를 들어 화합물로서 WO-A 01/88006에서와 같은 시클로헥실아미노프로판술폰산 (CAPS)을 사용할 수 있다.
바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복실 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기 및/또는 암모늄 기를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 염 또는 IPDI 및 아크릴산의 부가생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1)의 염, 또한 디메틸올프로피온산의 염과 같은 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 것들이다.
적합한 비이온성 친수성화 화합물의 예는, 하나 이상의 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이들 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위를 30 중량% 내지 100 중량%의 분율로 함유한다.
에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 친수성 말단 사슬을 도입하기 위한 친수성 합성 성분은 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
H-Y'-X-Y-R
상기 식에서,
R은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼을 나타내고,
X는 40% 이상, 바람직하게는 65% 이상의 농도의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하며, 에틸렌 옥시드 단위에 추가로 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드 단위를 포함할 수 있는 (후자의 단위는 바람직하게는 프로필렌 옥시드 단위임), 5개 내지 90개, 바람직하게는 20개 내지 70개의 사슬 구성원을 갖는 폴리알킬렌 옥시드 사슬을 나타내며,
Y'/Y는 산소 또는 -NR'-을 나타내고, 여기서 R'는 R에 대한 정의에 상응하거나 수소이다.
에틸렌 옥시드 질량 분율이 50% 초과, 보다 바람직하게는 55% 내지 89%인 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체가 특히 바람직하다. 바람직한 하나의 실시양태에서는, 400 g/mol 이상, 바람직하게는 500 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 1200 내지 4500 g/mol의 분자량을 갖는 화합물을 사용한다.
분자 당 평균 5개 내지 70개, 바람직하게는 7개 내지 55개의 옥시에틸렌 기, 바람직하게는 에틸렌 기를 함유하는 비이온성 친수성화된 폴리이소시아네이트 i)이 특히 바람직하다.
친수성화된 폴리이소시아네이트 i)은, 당업자에게 자체 공지되어 있고, 분자 당 하나 초과의 NCO 기를 갖고 이소시아네이트 함량이 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%인 지방족, 지환족, 방향지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 기재로 한다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는, 부틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네 이트, 이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 또는 트리이소시아네이토노난 (TIN, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트), 또한 이들의 혼합물이다. 원칙적으로, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 트리페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 또한 적합하다.
상기한 폴리이소시아네이트에 추가로, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 보다 고분자량의 유도체를 사용할 수도 있다. 이러한 유도체는, 선행 기술에서 기재된 반응의 변형에 의해 단량체 디이소시아네이트로부터 자체 공지된 방식으로 얻어진다.
친수성화된 폴리이소시아네이트 i)은 바람직하게는 단독으로 지방족 또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기를, 또는 임의의 요망되는 이들의 혼합물을 함유하는 상기한 종류의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 기재로 한다.
특히 바람직하게는, 친수성화된 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 또한 상기한 디이소시아네이트의 혼합물을 기재로 한다. 폴리이소시아네이트 i)은 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아 네이트를 50 중량% 이상 함유한다.
수 분산액 A') 제조를 위한 물 중의 나노우레아 입자 a)의 분산 및 물과의 반응은 바람직하게는 교반기 메커니즘에 의한 혼합, 또는 다른 종류의 혼합, 예컨대 펌핑 순환, 정적 혼합기, 가시형(barbed) 혼합기, 노즐 젯 분산기, 회전자 및 고정자에 의한 혼합, 또는 초음파 작용 하의 혼합에 의해 일어난다.
원칙적으로, 분산 작업 동안 또는 후에 NCO 기를 이소시아네이트-반응성 화합물, 예컨대 1급 또는 2급 아민 또는 (폴리)알콜로 개질할 수도 있다. 그 예는, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 히드라진, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, N-메틸에탄올아민 및 N-메틸이소프로판올아민, 1-아미노프로판올 또는 디에탄올아민이다.
친수성화된 폴리이소시아네이트 i)의 NCO 기 대 물의 몰비는 바람직하게는 1:100 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:30 내지 1:10이다.
원칙적으로, 친수성화된 폴리이소시아네이트 i)은 물 중에 한꺼번에 분산시킴으로써 혼입할 수 있다. 또한, 친수성화된 폴리이소시아네이트를, 예를 들어 30분 내지 20시간의 시간 동안 연속 첨가할 수도 있다. 2번 내지 50번, 바람직하게는 3번 내지 20번, 보다 바람직하게는 4번 내지 10번의 횟수로 일부분씩 나누어 첨가하는 것이 바람직하고, 여기서 각 부분들은 동일하거나 상이한 크기를 가질 수 있다.
개개의 부분들 사이의 대기 시간은 전형적으로 5분 내지 12시간, 바람직하게 는 10분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간이다.
또한, 친수성화된 폴리이소시아네이트 i)을 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 15시간의 시간에 걸쳐서 연속 첨가할 수도 있다.
우레아 입자 제조를 위한 반응 온도는 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50℃이다.
친수성화된 폴리이소시아네이트 i)과 물의 반응 후에, 바람직하게는 반응기를 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 50℃의 내부 온도에서 배기시킨다. 배기는 1 내지 900 mbar, 바람직하게는 10 내지 800 mbar, 보다 바람직하게는 100 내지 400 mbar의 내부 압력까지 수행된다. 실제 반응 후의 이러한 탈기 절차의 지속 시간은, 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 8시간이다. 탈기는 또한 배기 없이 온도 증가에 의해서도 가능하다.
바람직하게는, 나노우레아 분산액 A')를, 예를 들어 교반에 의해, 배기와 동시에 혼합한다.
수 분산액 A')는 바람직하게는 촉매의 존재 하에 제조된다.
나노우레아 분산액 A')의 제조에 사용되는 촉매의 예로는, 3급 아민, 주석 화합물, 아연 화합물 또는 비스무트 화합물 또는 염기성 염이 포함된다.
적합한 촉매의 예는, 염화철(II), 염화아연, 주석 염, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드, 10개 내지 20개의 탄소 원자, 또한 적절한 경우 펜던트 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염, 납 옥토에이트 또는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 및 N-에틸모르폴린, N,N'-디모르폴리노디에틸 에테르 (DMDEE), N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, N-히드록시프로필 이미다졸, 1-아자바이시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (답코(Dabco)) 또는 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올 또는 N-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들어 N,N',N-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진이다.
3급 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 또는 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄이 바람직하다. 바람직한 주석 화합물은 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸디라우릴주석 메르캅티드이다. 추가로, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 수산화나트륨, 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드가 바람직하다.
특히 바람직한 촉매는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 또는 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄이다.
촉매는 생성된 분산액의 전체 고형분을 기준으로 0.01 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
촉매는, 친수성화된 폴리이소시아네이트 i)과 또는 분산 물과 혼합할 수 있거나, 또는 폴리이소시아네이트 i)을 물 중에 분산시킨 후에 첨가할 수 있다. 촉매를 분산 물에 혼합한 후 폴리이소시아네이트 i)을 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매를 여러 부분으로 분할하고, 이들을 반응 과정 동안 상이한 시점에 첨가할 수도 있다.
또한, 친수성화된 폴리이소시아네이트 i)에 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메톡시프로필 아세테이트, 디메틸 술폭시드, 메톡시프로필 아세테이트, 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤 등의 용매를 첨가한 후 분산시킬 수도 있다. 반응 및 분산 종료 후에 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤 등의 휘발성 용매를 증류에 의해 제거할 수 있다. 용매 없이 또는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤을 사용하지 않고 제조하는 것이 바람직하고, 용매 없이 제조하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 분산액 A) 중에 존재하는 분산 매질 B)는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 기(들)을 갖는다.
적합한 분산 매질 B)의 예로는, 디아민, 폴리아민, 디올, 폴리올, 또는 알콜 기 및 1급 및/또는 2급 아미노 기 뿐만 아니라 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 함유하는 화합물이 포함된다.
설명된 분산 매질의 예는, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리아 크릴레이트폴리올, 폴리우레탄폴리아크릴레이트폴리올, 폴리우레탄폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리에테르폴리올, 폴리우레탄폴리카르보네이트폴리올 또는 폴리에스테르폴리카르보네이트폴리올이다.
바람직한 분산 매질은, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 단쇄 폴리올과 같이, 나노우레아 수 분산액 A')와 혼합될 수 있고, 나노우레아 수 분산액 A')와의 혼합물로부터 물이 제거될 수 있는 물질이다.
적합한 단쇄 폴리올의 예는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다. 바람직한 단쇄 폴리올은 1,4- 또는 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판이다.
적합한 일관능성 알콜의 예는, 에탄올, n-부탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (2-부톡시에탄올), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 디아세톤 알콜, 벤질 알콜, 아밀 알콜, 시클로헥산올, 푸르푸릴 알콜, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 및 페놀이다. 바람직한 일관능성 알콜은 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디아세톤 알콜, 아밀 알콜 또는 시클로헥산올이다.
디아민 또는 폴리아민의 예는, 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노노난, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄 또는 디메틸에틸렌디아민이다. 1,2-에틸렌디아민, 1,6-디아미노헥산 또는 이소포론디아민이 바람직하다.
또한, 1급 아미노 기 뿐만 아니라 2급 아미노 기도 함유하거나, 또는 아미노 기 (1급 또는 2급) 뿐만 아니라 OH 기도 함유하는 화합물도 적합하다. 이러한 화합물의 예는, 1급/2급 아민, 예컨대 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 또는 네오펜탄올아민이다. 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판 또는 3-아미노프로판올이 바람직하다.
특히 바람직한 분산 매질 B)는, 예를 들어 통상의, 디올, 또한 적절한 경우 트리올 및 테트라올 및 디카르복실산, 또한 적절한 경우 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 축중합물과 같은 폴리에스테르폴 리올이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알콜의 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수도 있다.
적합한 디올의 예는, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이고, 헥산-1,6-디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트가 바람직하다. 이들 이외에, 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트를 사용할 수도 있다. 사용가능한 디카르복실산으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산 및/또는 2,2-디메틸숙신산이 포함된다. 사용가능한 또다른 산 공급원은 상응하는 무수물이다. 에스테르화를 위한 폴리올의 평균 관능기 수가 2 초과인 경우에는, 추가로 벤조산 및 헥산카르복실산 등의 모노카르복실산을 사용할 수도 있다. 바람직한 산은 상기한 종류의 지방족 또는 방향족 산이다. 아디프산, 이소프탈산, 또한 적절한 경우, 트리멜리트산이 특히 바람직하다. 말단 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조시 반응 참여물로서 또한 사용가능한 히드록시카르복실산은, 예를 들어 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이다. 적합한 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체이다. 카프로락톤이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르폴리올은, 산 성분으로서 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테트라히드로프탈산을 기재로 하고, 알콜 성분으로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜; 1,4- 또는 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판을 기재로 하는 것들이다.
또한, 분산 매질 B)로서 사용하기에 바람직한 것은, 수평균 분자량 (Mn)이 400 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol인 히드록실-함유 폴리카르보네이트, 바람직하게는 폴리카르보네이트디올이다. 이들은 탄산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응에 의해 얻을 수 있다, 이러한 디올의 예는, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 해당되는 상기한 종류의 락톤 개질된 디올이다. 디올 성분은 바람직하게는 40 중량% 내지 100 중량%의 헥산디올을 함유하고, 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체가 바람직하다. 이러한 헥산디올 유도체는 헥산디올을 기재로 하고, 또한 말단 OH 기는 에스테르 기 또는 에테르 기를 함유한다. 이러한 종류의 유도체는 헥산디올을 과량의 카프로락톤과 반응시키거나 또는 헥산디올을 그 자체로 에테르화시켜 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 형성함으로써 얻을 수 있다. 순수한 폴리카르보네이트 디올 대신에 또는 그에 추가로 폴리에테르-폴리카르보네이트디올을 사용할 수도 있다. 히드록실-함유 카르보네이트는 바람직하게는 선형 구조를 갖지만, 또한 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입에 의해 용이하게 얻을 수도 있다. 이러한 목적에 적합한 것들의 예로는, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드 또는 1,3,4,6-디안히드로헥시톨이 포함된다. 바람직한 폴리카르보네이트는 디페닐 카르보네이트 및/또는 디메틸 카르보네이트로부터, 또한 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올 및 메틸-1,3-프로판디올로부터 구성된다.
분산 매질 B)로서는, 또한 바람직하게는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 적합한 것들의 예는, 양이온 개환에 의해 테트라히드로푸란을 중합시킴으로써 얻을 수 있는 종류의, 폴리우레탄 화학 분야에 자체 공지되어 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다. 또한 적합한 폴리에테르폴리올은 통상적인 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 이관능성 또는 다관능성 출발물질 분자의 부가생성물이다. 사용가능한 적합한 출발물질 분자는, 예를 들어 물, 부틸디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,4-부탄디올 등의 선행 기술로부터 공지되어 있는 모든 화합물을 포함한다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로부터 구성된 폴리에테르폴리올을 사용하 는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한, 제1 단계에서, 가교된 나노우레아 입자 a)를 포함하는 나노우레아 수 분산액 A')를 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 1종 이상의 분산 매질 B)와 혼합하고, 이어서 제2 단계에서, 혼합 작업과 동시에 또는 완전한 혼합 후에 물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 나노우레아 분산액 A)의 제조 방법을 제공한다.
나노우레아 수 분산액 A') 및 분산 매질 B)는 임의의 순서로 혼합될 수 있고; 한 성분을 연속적으로, 일부분씩 나누어 또는 모두 한꺼번에 다른 성분에 첨가할 수 있다. 하나의 바람직한 방법의 변법에서는, 먼저 분산 매질 B) 및 나노우레아 수 분산액 A')를 서로 완전히 혼합하고, 이어서 혼합물로부터 물을 제거한다.
원칙적으로, 물은 대기압, 대기압 미만의 압력 또는 대기압 초과의 압력에서 제거할 수 있다. 하나의 특히 바람직한 방법의 변법에서는, 물을 증류에 의해 제거하며, 이는 갑압 하에 및/또는 승온 하에 작업한다.
예를 들어 멤브레인 방법에 의한 탈수 또는 물 제거 건조제, 예컨대 실리카 겔 또는 제올라이트의 사용과 같은 다른 기술에 의해서도 물을 분리할 수 있다. 상이한 탈수 기술을 동시에 또는 연속적으로 조합할 수도 있다. 추가로, 첨가제의 도움 하에 물을 분리하는 것도 가능하며, 예를 들어 물의 간소화된 증류 제거를 위해 공비첨가제를 혼합한다.
본 발명의 방법에서, 나노우레아 수 분산액 A')와 비-수성 분산 매질 B)의 혼합은 바람직하게는 교반기 메커니즘에 의한 혼합에 의해 수행된다. 펌핑 순환, 정적 혼합기, 진탕기, 용기 회전, 가시형 혼합기, 노즐 젯 분산기, 회전자 및 고정자에 의한 혼합, 또는 초음파 작용에 의한 혼합과 같은 다른 종류의 혼합 또한 가능하다. 혼합은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 혼합은 분산 매질이 액체 형태로 존재하는 온도에서 수행된다.
증류에 의한 물 제거의 경우, 작업은 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 물을 감압 하에 제거하는 경우, 설정 압력은 일반적으로 1 내지 900 mbar, 바람직하게는 2 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 5 내지 100 mbar이다. 온도 프로파일 및/또는 압력 프로파일의 교차 또한 가능하다. 적합한 탈수 시간의 예는 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 16시간이다. 물의 제거 동안, 바람직하게는 혼합물을 예를 들어 교반 및/또는 펌핑 순환에 의해 계속 혼합한다.
하나의 본 발명의 방법의 변법에서는, 액체 또는 용융된 분산 매질 B)를 교반 장치 내에 도입하고, 격렬히 교반하며, 나노우레아 수 분산액 A')를 적가하고 (여기서 바람직한 계량첨가 시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 5시간임), 이어서 시스템을 1시간 내지 10시간 동안 교반하고, 그 후 물을 증류에 의해 분산액으로부터 제거하고, 분산액을 감압 하에 건조시킨다.
본 발명의 나노우레아 분산액 A)의 제조에서는, 보조용매(cosolvent), 소포제, 계면활성 세제 및 기타 보조제 및 첨가제를 사용할 수도 있다. 휘발성 보조용매를 사용하는 경우, 이들을 또한 예를 들어 물의 제거와 함께 본 발명의 나노우레 아 분산액 A)로부터 제거할 수 있다.
추가의 첨가제의 예로는, 촉매, 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, 살생제, 안료 및/또는 충전제가 포함된다. 이들의 첨가는 본 발명의 나노우레아 분산액 A)의 제조 전에, 제조 동안 또는 제조 후에 수행할 수 있다.
본 발명의 나노우레아 분산액 A)는, 예를 들어 첨가제, 결합제, 보조제 또는 애주번트(adjuvant)의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 첨가제, 결합제 또는 보조제 또는 애주번트 제조를 위한 본 발명의 나노우레아 분산액 A)의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 나노우레아 분산액 A)를 포함하는 첨가제, 결합제 또는 보조제 또는 애주번트를 제공한다.
화학물질
바이히두르(Bayhydur) ® VP LS 2336 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게 ( Bayer MaterialScience AG )) :
점도가 약 6800 mPa·s이고, 이소시아네이트 함량이 약 16.2%인, 용매 비함유 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 친수성화된 폴리이소시아네이트 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게)
임프라닐(Impranil) ® DLN (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게):
고형분이 약 40%인 음이온성 친수성화된 비-교차 분지화(non-cross-branched) 지방족 폴리에스테르폴리우레탄의 수 중 분산액 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게).
바이히두르 ® VP LS 2240 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게):
물/MPA/크실렌 (56 : 4.5 : 4.5) 중 고형분이 약 35%인, 블록킹된 이소시아네이트 기를 함유하는 비이온성 친수성화된 폴리이소시아네이트 수 분산액
이소포움(Isofoam) ® 16 (독일 힐데스하임 소재의 페트로퍼-케미(Petrofer-Chemie)):
소포제
기타 화학물질은 독일 타우프키르헨 소재의 시그마-알드리히 게엠베하(Sigma-Aldrich GmbH)로부터 정밀 화학물질 매매로 구입하였다.
저장성 테스트: 1 리터의 폴리에틸렌 병에 샘플을 저장하였다. 침전물 형성에 대해 육안으로 검사하였다.
물 측정은 DIN 51777 파트 1에 따라 칼-피셔 적정에 의해 수행하였다. 아민이 존재하는 경우, 벤조산을 사용하여 완충을 수행하였다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 분석 측정치는 23℃의 온도에 대한 것이다.
기록된 점도는, 독일 오스트필데른 소재의 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH)로부터의 회전 점도계를 사용하여 23℃에서 DIN 53019에 따라 회전 점도측정법에 의해 측정한 것이다.
NCO 함량은, 달리 명백히 언급되지 않는 한, DIN-EN ISO 11909에 따라 부피측정으로 측정하였다.
기록된 입도는 레이저 상관 분광법 (기기: 말베른 제타사이저 1000, 말베른 인스트루먼츠 리미티드)에 의해 측정한 것이다.
고형분은 120℃에서 칭량된 샘플을 가열함으로써 측정한 것이다. 일정한 중량에서, 샘플을 다시 칭량하고, 고형분을 계산하였다.
유리 NCO 기의 모니터링은 IR 분광법 (2260 cm-1에서의 밴드)에 의해 수행하였다.
1) 나노우레아 수 분산액의 제조
탈이온수 4952 g 중의 트리에틸아민 20.72 g의 용액을 30℃에서 격렬히 교반하며 바이히두르® VP LS 2336 820.20 g과 혼합하고, 이어서 이소포움® 16 0.32 g과 혼합하고, 교반을 계속하였다. 3, 6 및 9시간 후, 각 시간에 추가의 바이히두르® VP LS 2336 820.20 g을 첨가한 후, 각 경우에 이소포움® 16 0.32 g을 첨가하고, 그 후 30℃에서 4시간 더 교반을 계속하였다. 그 후, 교반을 200 mbar의 감압 하에 또한 30℃에서 3시간 동안 계속하고, 생성된 분산액을 분배하였다.
얻어진 백색 수 분산액은 하기와 같은 특성을 가졌다.
입도 (LCS): 83 nm
점도 (점도계, 23℃): < 50 mPa·s
pH (23℃): 8.33
2) 비교예:
음이온성 친수성화된 비-교차 분지화 지방족 폴리에스테르폴리우레탄 분산액으로부터의 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 1,4-부탄디올)
정상부에 장착된 증류 유닛을 갖는 교반 장치를 실온에서 1,4-부탄디올 500 g으로 충전시켰다. 임프라닐® DLN 분산액 125 g을 30분 동안 교반하며 적가하였다. 혼합물 중에 겔 입자가 형성되었다. 실온에서 5시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 시스템을 75℃에서 약 100 mbar로 배기시키고, 물을 대략 3시간 동안 정상부에 장착된 증류 유닛을 통해 증류시켰다. 이 절차 동안, 압력을 1 mbar까지 추가로 하강시켰다. 이로부터 젤라틴형의 불균질 혼합물이 형성되었다.
3) 비교예:
비이온성 친수성화된 비-교차 분지화 지방족 폴리에스테르폴리우레탄 분산액으로부터의 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 1,4-부탄디올)
정상부에 장착된 증류 유닛을 갖는 교반 장치를 실온에서 1,4-부탄디올 500 g으로 충전시켰다. 40분 동안, 바이히두르® VP LS 2240 분산액 125 g을 교반하며 분산액에 적가하였다. 이어서, 시스템을 75℃에서 약 100 mbar로 배기시키고, 물을 대략 3시간 동안 정상부에 장착된 증류 유닛을 통해 증류시켰다. 이 절차 동 안, 압력을 1 mbar까지 추가로 하강시켰다. 교반기 모터의 스위치를 껐을 때 용기 바닥부에 침강되는 덩어리가 형성되었다. 안정한 분산액이 형성되지 않았다.
4) 비교예:
실시예 1)로부터의 나누우레아 수 분산액으로부터의, 그의 건조 및 후속되는 분산에 의한 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 1,4-부탄디올, 10 중량%의 나노입자)
교반 장치를 실온에서 실시예 1)로부터의 분산액 1 kg으로 충전시키고, 교반하며 약 50 mbar로 배기시켰다. 물이 더이상 증류되지 않을 때까지 가열조의 온도를 100℃까지 점차 증가시켰다. 이어서, 동일한 온도에서 약 10 mbar에서 약 3시간 더 교반을 계속하였다.
생성된 백색 고체 50 g을 수거하고, 추가의 교반 장치에서 격렬히 교반하며 1,4-부탄디올 450 g에 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반하고, 이어서 120℃까지 증가시킨 후에도 (3시간), 균일한 혼합이 발생되지 않았다. 냉각시키고, 교반기 모터의 스위치를 끈 후, 백색 고체가 침강되었다.
5) 비교예:
실시예 1)로부터의 나누우레아 수 분산액으로부터의, 동결 건조에 의한 그의 건조 및 후속되는 분산에 의한 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 1,4-부탄디올, 10 중량%의 나노입자)
실시예 4에 기재된 절차를 반복하되, 실시예 1)로부터의 분산액을 2 리터의 둥근 바닥 플라스크 내에서 냉동조에서 동결시키고, 동결 건조 유닛에 장착하였다.
생성된 백색 고체 50 g을 수거하고, 추가의 교반 장치에서 격렬히 교반하며 1,4-부탄디올 450 g에 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반하고, 이어서 120℃까지 증가시킨 후에도 (3시간), 균일한 혼합이 형성되지 않았다. 냉각시키고, 교반기 모터의 스위치를 끈 후, 백색 고체가 침강되었다.
6) 본 발명의 실시예:
실시예 1)로부터의 나노우레아 수 분산액으로부터의 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 1,4-부탄디올, 9 중량%의 나노입자)
실시예 2)에 기재된 절차를 반복하되, 임프라닐® DLN 대신에 실시예 1)로부터의 분산액 128 g을 첨가하였다.
얻어진 백색 비-수 분산액은 하기와 같은 특성을 가졌다.
입도 (LCS): 136 nm
점도 (점도계, 23℃): 137 mPa·s
수분 함량 (칼-피셔): 0.076%
7) 본 발명의 실시예:
실시예 1)로부터의 나노우레아 수 분산액으로부터의 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 1,4-부탄디올, 20 중량%의 나노입자)
실시예 2)에 기재된 절차를 반복하되, 임프라닐® DLN 대신에 실시예 1)로부터의 분산액 320 g을 첨가하였다.
얻어진 백색 비-수 분산액은 하기와 같은 특성을 가졌다.
입도 (LCS): 112 nm
점도 (점도계, 23℃): 310 mPa·s
수분 함량 (칼-피셔): 0.046%
8) 본 발명의 실시예:
실시예 1)로부터의 나노우레아 수 분산액으로부터의 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 1,4-부탄디올, 29 중량%의 나노입자)
실시예 2)에 기재된 절차를 반복하되, 임프라닐® DLN 대신에 1,4-부탄디올 400 g 및 실시예 1)로부터의 분산액 409 g을 첨가하였다.
얻어진 백색 비-수 분산액은 하기와 같은 특성을 가졌다.
입도 (LCS): 136 nm
점도 (점도계, 23℃): 741 mPa·s
수분 함량 (칼-피셔): 0.065%
9) 본 발명의 실시예:
실시예 1)로부터의 나노우레아 수 분산액으로부터의 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 폴리에스테르-폴리올, 9 중량%의 나노입자)
정상부에 장착된 증류 유닛을 갖는 교반 장치를 40℃에서 아디프산, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 기재의 폴리에스테르-디올 (OH가: 55 mg KOH, 산가: 최대 1 mg KOH) 1000 g으로 충전시켰다. 40분 동안 실시예 1)로부터의 분산액 256 g을 교반하며 적가하였다. 이어서, 시스템을 80℃에서 약 100 mbar로 배기시키고, 물 을 약 3시간 동안 증류 유닛을 통해 증류시켰다. 이 절차 동안, 압력을 1 mbar까지 추가로 하강시켰다.
이로부터 백색 비-수 분산액을 얻었고, 이는 실온으로 냉각시킴에 따라 고화되었다. 분산액을 온도 증가에 의해 다시 액화시킬 수 있다.
수분 함량 (칼-피셔): 0.04%
10) 본 발명의 실시예:
실시예 1)로부터의 나노우레아 수 분산액으로부터의 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 폴리에테르-폴리올, 9 중량%의 나노입자)
정상부에 장착된 증류 유닛을 갖는 교반 장치를 실온에서 글리세롤, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드 기재의 폴리에테르-폴리올 (OH가: 35, 평균 관능기 수: 3) 900 g으로 충전시켰다. 70분 동안 실시예 1)로부터의 분산액 256 g을 교반하며 적가하였다. 실온에서 5시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 시스템을 약 100 mbar로 배기시키고, 물을 약 3시간 동안 증류 유닛을 통해 증류시켰다. 그 후, 감압을 약 1 mbar까지 하강시키고, 약 50℃의 반응기 온도에서 추가의 5시간 동안 탈수를 수행하였다.
이로부터 하기 특성을 갖는 백색 비-수 분산액을 얻었다.
점도 (하케(Haake) 회전 점도계, 23℃): 2100 mPa·s
입도 (레이저 상관 분광법, LCS): 647 nm
수분 함량 (칼-피셔): 0.02%
11) 본 발명의 실시예:
실시예 1)로부터의 나노우레아 수 분산액으로부터의 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 이소포론디아민, 10 중량%의 나노입자)
실시예 6)에 기재된 절차를 반복하되, 부탄디올 500 g 대신에 이소포론디아민 500 g을 첨가하였다.
얻어진 백색 비-수 분산액은 하기와 같은 특성을 가졌다.
입도 (LCS): 91 nm
점도 (점도계, 23℃): < 50 mPa·s
수분 함량 (칼-피셔): 0.02%
12) 본 발명의 실시예:
실시예 1)로부터의 나노우레아 수 분산액으로부터의 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸 에테르), 9 중량%의 나노입자)
정상부에 장착된 증류 유닛을 갖는 교반 장치를 100℃에서 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸 에테르) 300 g으로 충전시켰다. 40분 동안 실시예 1)로부터의 분산액 77 g을 교반하며 적가하였다. 이어서, 시스템을 100℃에서 약 50 mbar로 배기시키고, 물을 약 3시간 동안 증류 유닛을 통해 증류시켰다. 이 절차 동안, 온도를 160℃까지 점차 증가시켰다.
이로부터 비-수 분산액을 얻었고, 이는 실온으로 냉각시킴에 따라 고화되었다. 분산액을 온도 증가에 의해 다시 액화시킬 수 있다.
수분 함량 (칼-피셔): 0.04%
13) 본 발명의 실시예:
실시예 1)로부터의 나노우레아 수 분산액으로부터의 비-수 분산액의 제조 (분산 매질: 2-부톡시에탄올, 9 중량%의 나노입자)
정상부에 장착된 증류 유닛을 갖는 교반 장치를 25℃에서 2-부톡시에탄올 900 g으로 충전시켰다. 40분 동안 실시예 1)로부터의 분산액 256 g을 교반하며 적가하였다. 이어서, 시스템을 80℃에서 약 30 mbar로 배기시키고, 물을 약 15시간 동안 증류 유닛을 통해 증류시켰다.
얻어진 백색 비-수 분산액은 하기와 같은 특성을 가졌다.
입도 (LCS): 93 nm
점도 (점도계, 23℃): < 100 mPa·s
수분 함량 (칼-피셔): 0.032%

Claims (12)

  1. 분산액 A)를 기준으로 한 물의 분율이 0 중량% 내지 5 중량%인, 가교된 나노우레아 입자 a) 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 1개 이상의 기를 갖는 1종 이상의 분산 매질 B)를 포함하는 나노우레아 분산액 A).
  2. 제1항에 있어서, 나노우레아 입자 a)가 친수성화된 폴리이소시아네이트 i)를 수성 매질 중에서 반응시켜 나노우레아 수 분산액 A')를 형성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 나노우레아 분산액 A).
  3. 제2항에 있어서, 친수성화된 폴리이소시아네이트 i) 중 하나 이상의 폴리이소시아네이트가 비이온성 친수성화 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노우레아 분산액 A).
  4. 제2항에 있어서, 친수성화된 폴리이소시아네이트 i)이 분자 당 평균 5개 내지 70개의 옥시에틸렌 기를 함유하는 비이온성 친수성화된 폴리이소시아네이트 i)인 것을 특징으로 하는 나노우레아 분산액 A).
  5. 제1항에 있어서, 분산 매질 B)가 디아민, 폴리아민, 디올, 폴리올, 또는 알콜 기 및 1급 및/또는 2급 아미노 기 뿐만 아니라 이소시아네이트 기에 대해 반응 성인 기를 함유하는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노우레아 분산액 A).
  6. 제1항에 있어서, 분산 매질 B)가 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트디올 또는 폴리에테르폴리올인 것을 특징으로 하는 나노우레아 분산액 A).
  7. 제1 단계에서, 가교된 나노우레아 입자 a)를 포함하는 나노우레아 수 분산액 A')를 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 1개 이상의 기를 갖는 1종 이상의 분산 매질 B)와 혼합하고, 이어서 제2 단계에서, 혼합 작업과 동시에 또는 완전한 혼합 후에 물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 나노우레아 분산액 A)의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 물을 감압 및/또는 승온 하에 증류에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 혼합물을 물의 제거 동안 계속 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 분산 매질 B)를 교반 장치 내에 도입하고, 격렬히 교반하며, 계량첨가 시간을 1분 내지 10시간으로 하여 나노우레아 수 분산액 A')를 적가 하고, 이어서 시스템을 1시간 내지 10시간 동안 교반하고, 이어서 물을 증류에 의해 분산액으로부터 제거하고, 분산액을 감압 하에 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 첨가제, 결합제 또는 보조제 또는 애주번트 제조를 위한 제1항에 따른 나노우레아 분산액 A)의 용도.
  12. 제1항에 따른 나노우레아 분산액 A)를 포함하는 첨가제, 결합제 또는 보조제 또는 애주번트.
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