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Diese
Erfindung betrifft neue Mehrphasenmaterialien, deren mechanische
Eigenschaften durch von außen einwirkende elektrische oder
magnetische Kräfte bzw. Felder verändert werden
können. Insbesondere betrifft diese Erfindung Materialien
aus mindestens zwei Phasen, die mit jeweils mindestens einem funktionalen
Nanopartikel modifiziert sind und durch die unterschiedliche elektrische
bzw. magnetische Reaktion der Nanopartikel in Verbindung mit den
speziellen Eigenschaften der Matrix zu reversibel veränderlichen
mechanischen Eigenschaften führen.
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Elektrisch
aktive Polymere sind bekannt. Eine Übersicht gibt z. B.
Bar-Cohen in Proceedings of the SPIE Smart Structures and Materials
Symposium, EAPAD Conference, San Diego, März 2002, Paper
4695-02. Danach werden zwei Gruppen von elektrisch aktiven Polymeren
unterschieden: elektronische und ionische elektroaktive Polymere.
Elektronisch elektroaktive Polymere werden durch Coulomb'sche Kräfte
gesteuert, z. B. durch elektrostriktive, elektrostatische, piezoelektrische
oder ferroelektrische Kräfte. Diese Typen von elektroaktiven
Polymeren werden durch Gleichspannungen aktiviert und behalten ihre
Eigenschaften solange die Gleichspannung wirkt. Die elektronischen
elektroaktiven Polymere erfordern hohe Aktivierungsfeldstärken,
die bereits eine Materialzerstörung bewirken können.
Beispiele für diesen Typ der elektroaktiven Polymere sind
verstärkte Elastomere, z. B. durch Kollagenfasern, Papiere,
viskoelastische Elastomere, ferroelektrische Polymere oder flüssigkristalline
Elastomere. Ionisch elektroaktive Polymere beruhen auf der Mobilität
oder Diffusion von Ionen und benötigen mindestens Materialien,
die als zwei Elektroden und einen Elektrolyten fungieren. Dafür
erfordern sie vergleichsweise niedrige Spannungen, und diese bewirken
in der Regel eine Biegung des Materials. Beispiele für
solche Materialien sind Gele, Polymer-Metall-Komposite, leitfähige
Polymere oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Der Nachteil dieser
Gruppe von Materialien ist, dass ständig Feuchtigkeit (Wasser) anwesend
sein muss und dass sie ihre Eigenschaften über längere
Zeit bei der elektrischen Stimulierung erhalten. Eine weitere Gruppe
von Materialien sind elektrorheologische Flüssigkeiten,
die unter Einwirkung von elektrischen Strömen oder Feldern
ihre Viskosität deutlich steigern können. Eine
vierte Gruppe von Materialien sind Magnetofluide, deren Dichte bzw.
Viskosität durch Anlegen eines Magnetfeldes verändert
wird. Durch elektrorheologisch wirkende Flüssigkeiten kann
die Steifigkeit eines Materials oder eines daraus gefertigten Gegenstandes
verändert werden, solange die äußere
elektrische Kraft einwirkt.
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Materialien
mit elektroaktiven Eigenschaften sind z. B. Polyacetylene, substituierte
Polythiophene, polyfunktionelle Thiole bzw. Cysteinoligomere, Polyethylenglykolacrylate
mit Thiolgruppen usw. Ein kommerziell erhältliches Material
ist z. B. Poly(3,4-ethylendioxythio-phen). Weitere Materialien mit
derartigen Eigenschaften bestehen z. B. aus mehreren Schichten,
die miteinander in der Regel mechanisch oder mittels physikalischer
Bindungen verbunden sind. Dabei ist mindestens eine Schicht elektrisch
leitend, z. B. durch Einarbeitung von Graphit, Ruß, Jod etc.
Solche Materialien werden z. B. in der
DE-OS 41 14 701 beschrieben.
Als leitfähige Stoffe kommen auch elektrisch leitende Polymere,
z. B. Polyene oder Polyene mit Übergangsmetallkomplexverbindungen in
Betracht. Letztere werden z. B. in der
DE-OS 32 28 248 beschrieben.
Die Erzeugung von Leitfähigkeit kann auch durch weitere
Additive wie Titandioxid (siehe
F. Argall, Solid State Electronics,
11, 535–41, 1968) in Form dünner Schichten
erfolgen, wodurch schaltfähige Vorrichtungen erhalten werden.
Solche planaren Schaltelemente werden auch in der
US-OS 2006/0250534 beschrieben.
Bei Anlegen eines elektrischen Feldes an diese Elemente weist das
Material oberhalb einer Schwellenspannung eine höhere Leitfähigkeit
auf und die Anordnung schaltet.
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Die
Verwendung von partikulären Füllstoffen in elektroaktiven
Materialien, vor allem Polymeren wird in mehreren Erfindungen beschrieben.
So werden nach der
DE-OS
41 14 701 Folien mit elektrisch leitfähigen hochpolymeren
Massen, die die elektrischen Leiterpfade zwischen zu verbindenden
Flachbaugruppen hergestellt und als leitfähige Partikel
mit Kohlenstoff beschichtete Mineralien verwendet. Nach der Lehre
der
US PS 6,652,968 werden
für ein drucksensitives elektrisch leitfähiges
Material partikuläre Füllstoffe in Form von Kugeln
oder Pulver mit einem Metallüberzug verwendet. Als polymere
Materialien werden u. a. Silikone, Kautschuke oder Polyurethane
eingesetzt. Die Unterschiede in der elektrischen und Wärmeleitfähigkeit
des Metallüberzuges und des Substrates sowie die kleinen
Kontaktflächen zwischen den leitfähigen Kugeln
sind die physikalische Ursache für das Schaltverhalten.
Die Teilchen sollen eine Größe im Bereich von
1 bis 150 μm und bevorzugt zwischen 10 und 90 μm
aufweisen. Das nichtleitende Polymer ist dabei ein Elastomer mit
einem positiven Wärmeausdehnungskoeffizienten, was aber
für die meisten Polymere typisch ist. Weitere geeignete
Füllstoffe für elektroaktive Polymere werden in
der
US-PS 4,404,126 beschrieben,
z. B. schwarzer Phosphor in Kombination mit einem Alkalimetall oder
Alkaliamid, die zu einem organischen Polymer, z. B. einem Polyphenylen,
einem Polyacetylen oder einem Heteropolyphenylen zugesetzt werden.
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In
der PCT
WO 2003/027712 wird
ein Verfahren zum dynamisch kontrollierten Aufschwimmen von gezogenen
Anordnungen beschrieben, wonach seismische Sensoren auf einer bestimmten
Wassertiefe beim Schleppen im Wasser gehalten werden durch Einwirkung
eines elektrischen stimulierenden Signals auf ein elektroaktives
Polymer, wodurch sich die Dichte der Anordnung elektrisch verändert
wird und damit auf die unterschiedliche Dichte des Wassers eingestellt
wird.
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Nach
der Lehre der
US-OS 2008/0190751 werden
Sensorelemente für Berührungsschalter hergestellt,
indem ein Hohlkörper mit zwei parallelen Flächen
so ausgearbeitet wird, dass er leicht zusammendrückbar
wird und eine Vielzahl solcher Einheiten zu einem Schaltelement
zusammengefügt wird.
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Nach
der Lehre der
JP-OS 2007324096 und
2007321131 werden polymere
Filme mit unterschiedlichen Eigenschaften zu einem druckempfindlichen Schaltelement
zusammengefügt, wobei mindestens einer der Filme aus einem
elektrisch leitenden Polymer, das Polystyrolsulfonsäure
enthält, besteht.
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In
den
US-PS 6,476,113 und
6,228,933 werden magnetisch
aktive flexible Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihres
Einsatzes im medizinischen Bereich beschrieben. Diese Materialien
basieren z. B. auf Polyurethanen auf der Basis tetrafunktioneller
Polyetheralkohole und enthalten zur Einstellung einer vergleichsweise
niedrigen Härte Weichmacher. In diesen Polymeren werden
die magnetischen Teilchen, speziell Metalle oder Metalllegierungen, dispergiert
und die magnetischen Eigenschaften durch Einwirkung von Magnetfeldern
während der Polymerisation eingestellt, wozu vorzugsweise
ein Zwei-Stufen-Verfahren angewandt wird. Ziel ist die Herstellung
von elastischen Magneten mit einer Dichte bis zu 3,5 g/cm
3 zum Einsatz in Blutgefäßen zur
Diagnose oder Therapie.
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Bisher
ist außer der oben beschriebenen Anordnung mit elektroaktiven
Polymeren, die durch elektrische Felder ihre Dichte verändern,
kein Material bekannt geworden, das auf ein elektrisches hin seine
mechanischen Eigenschaften, in erster Linie seine Steifigkeit und
seine Festigkeit, sprunghaft um einen größeren
Betrag ändert. Weiterhin sind keine Materialien bekannt
geworden, deren Eigenschaften sich durch ein magnetisches Signal
oder Feld, in erster Linie ihrer Steifigkeit und Festigkeit, sprunghaft um
einen größeren Betrag ändern.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, Materialien zur Verfügung zu stellen,
die ihre mechanischen Eigenschaften, vor allem Festigkeit und Steifigkeit,
bei Anlegen eines elektrischen Stromes, eines elektrischen oder
magnetischen Feldes innerhalb sehr kurzer Zeit deutlich verändern.
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Erfindungsgemäß wird
die Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Mehrschichtenmaterial
auf der Basis von Polyetherurethanen durch Gießen, Extrusion oder
Spritzguss hergestellt wird, wobei
- – eine
erste Schicht aus einem Polyetherurethan auf der Basis eines Polyetheralkoholgemisches der
Hydroxylfunktionalität 1,95 bis 2,95 und der Molmasse 1000
bis 6000 mit eingelagerten und/oder in die Polymerkette eingebauten
organischen Nanopartikeln, kurzkettigen Diolen und Di- und/oder
Polyisocyanaten und
- – eine zweite Schicht aus einem Polyetherurethan auf
der Basis eines Polyetheralkoholgemisches der Hydroxylfunktionalität
1,95 bis 2,25 und der Molmasse 1000 bis 5000 mit eingelagerten und/oder
in die Polymerkette eingebauten anorganischen Nanopartikeln, kurzkettigen
Diolen und Di- und/oder Polyisocyanaten
aufgebaut sind,
diese Schichten oder Phasen mehrfach wiederholt werden können
und sich die Schichten während des Prozesses auf Grund
physikalischer oder chemischer Wechselwirkungen unlösbar
miteinander verbinden, so dass dieses Kompositmaterial bei Anlegen
einer Spannung oder in einem elektrischen oder Magnetfeld eine Ausrichtung
der anorganischen Partikel erfährt, wodurch sich die Eigenschaften
des Materials sprunghaft ändern.
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Überraschend
wurde gefunden, dass sich nanoskalige Partikel aus bestimmten anorganischen Materialien,
z. B. Metalloxiden, Metallhydroxiden oder Kohlenstoff, in einem
Polyetherurethan dispergieren lassen und in einem elektrischen oder
magnetischen Feld ausrichten und dabei die mechanischen Eigenschaften
des Polymeren schnell und um einen größeren Betrag
verändern bzw. im Falle von magnetischen Feldern oberhalb
einer bestimmten Wechselfrequenz des Magnetfeldes Wärme
erzeugen und durch diese Wärmetönung die thermomechanischen Eigenschaften
des Materials, insbesondere die Härte, Elastizität,
den Elastizitätsmodul oder die Biegesteifigkeit deutlich
verändern. Diese spezielle Eigenschaft kann nur erzielt
werden, wenn auf hinreichend kleine Teilchen eine entsprechende
elektrische oder magnetische Wirkung ausgeübt wird. So
kann die angewandte Spannung zwischen 0,1 und 100 V liegen, die
elektrischen Felder zwischen 1 nF und 10 mF, die magnetischen Felder
zwischen 10 und 100.000 Gauß.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung wird die elektrische
Wirkung durch Einarbeiten von Elektroden in den Formkörper
auf der Basis eines Polyetherurethans aus mindestens einem langkettigen
hydroxyldifunktionellen Polyetheralkohol, mindestens einem langkettigen
hydroxyltrifunktionellen Polyetheralkohol, mindestens einem kurzkettigen
Diol und mindestens einem Diisocyanat ggf. in Gegenwart von Katalysatoren
oder weiteren Zusatzstoffen, so dass eine leitende Verbin dung zum
Material mit nanoskaligen Metalloxidpartikeln hergestellt wird,
und Anlegen einer elektrischen Spannung von 0,1 bis 100 V bei 0,01
mA bis 0,5 A erzeugt, wodurch sich die nanoskaligen Partikel in
die Richtung des elektrischen Stromes ausrichten und dadurch eine
Versteifung des Materials bewirken. Dieses Material ist mit einer Schicht
von 150 μm eines aus einem nanoskaligen PHD-Polyol mit
14,3 Gew.-% Oligoharnstoffteilchen, 35 Mol-% der Hydroxylgruppen
an Dipropylenglykol und einer stöchiometrischen Menge an
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umhüllt. Durch den Transport der
elektrischen Ladungen im Material wird im Falle eine ausreichende
Menge an nanoskaligen Partikeln, die zwischen 0,01 und 15 Gew.-%
liegen sollte, eine Wirkung in Abhängigkeit von der Menge
der Nanopartikel erzeugt. Die Nanopartikel sollten eine Teilchengröße
zwischen 10 und 120 nm aufweisen. Diese Materialien können
durch die Auswahl der Nanopartikel leitend oder halbleitend eingestellt
werden und erzeugen durch diese Eigenschaft unterschiedliche Ausprägungen
der mechanischen Eigenschaftsänderung.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die elektrische
Wirkung durch Einarbeiten von Elektroden in den Formkörper
auf der Basis eines Polyetherurethans aus mindestens einem langkettigen
hydroxyldifunktionellen Polyetheralkohol, mindestens einem langkettigen
hydroxyltrifunktionellen Polyetheralkohol, mindestens einem kurzkettigen Diol
und mindestens einem Diisocyanat ggf. in Gegenwart von Katalysatoren
oder weiteren Zusatzstoffen, so dass eine leitende Verbindung zum
Material mit nanoskaligen Metalloxid- oder Metallsilikatpartikeln
hergestellt wird, und Anlegen einer elektrischen Spannung von 0,1
bis 100 V bei 0,01 mA bis 0,5 A erzeugt, wodurch sich die nanoskaligen
Partikel gegeneinander bewegen, dadurch einen piezoelektrischen Effekt
erzeugen, der mit einer positiven oder negativen Temperaturände rung
verbunden ist und dadurch eine Versteifung oder Elastifizierung
des Materials bewirken. Dieses Material ist mit einer Schicht von 150 μm
eines aus einem nanoskaligen PHD-Polyol mit 14,3 Gew.-% Oligoharnstoffteilchen,
35 Mol-% der Hydroxylgruppen an Dipropylenglykol und einer stöchiometrischen
Menge an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umhüllt. Durch
den Transport der elektrischen Ladungen im Material wird im Falle
eine ausreichende Menge an nanoskaligen Partikeln, die zwischen
0,01 und 15 Gew.-% liegen sollte, eine Reibung im Material in Abhängigkeit
von der Menge der Nanopartikel erzeugt. Die Nanopartikel sollten
eine Teilchengröße zwischen 10 und 120 nm aufweisen. Diese
Materialien können durch die Auswahl der Nanopartikel leitend
oder halbleitend eingestellt werden und erzeugen durch diese Eigenschaft
unterschiedliche Ausprägungen der mechanischen Eigenschaftsänderung.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die magnetische
Wirkung in einem Formkörper auf der Basis eines Polyetherurethans
aus mindestens einem langkettigen hydroxyldifunktionellen Polyetheralkohol,
mindestens einem langkettigen hydroxyltrifunktionellen Polyetheralkohol,
mindestens einem kurzkettigen Diol und mindestens einem Diisocyanat
ggf. in Gegenwart von Katalysatoren oder weiteren Zusatzstoffen
sowie mit nanoskaligen magnetsuszeptiblen Metalloxidpartikeln, durch
Einwirken eines magnetischen Feldes von 10 bis 100 000 Gauß erzeugt,
wodurch sich die nanoskaligen Partikel in Richtung der magnetischen
Kraftlinien ausrichten und dadurch eine Versteifung des Materials
durch die quasi als faserförmige Verstärkungsmaterialien
wirkenden Metalloxidpartikelstränge bewirken. Durch das
Magnetfeld wird im Material, im Falle eine ausreichende Menge an
nanoskaligen Partikeln, die zwischen 0,1 und 15 Gew.-% liegen sollte,
diese Ausrichtung der Nanomagnete in Richtung der Feldlinien erfolgen,
werden sich die Nanopartikel aneinander lagern und in Abhängigkeit
von der Menge der Nanopartikel die Verstefung des Materials erzeugen. Die
Nanopartikel sollten eine Teilchengröße zwischen
10 und 120 nm aufweisen. Dieses Material ist mit einer Schicht von
250 μm eines aus einem nanoskaligen PHD-Polyol mit 13,1
Gew.-% Oligoharnstoffteilchen, 55 Mol-% der Hydroxylgruppen an Dipropylenglykol
und einer stöchiometrischen Menge an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
umhüllt.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die magnetische
Wirkung in einem Formkörper auf der Basis eines Polyetherurethans
aus mindestens einem langkettigen hydroxyldifunktionellen Polyetheralkohol,
mindestens einem langkettigen hydroxyltrifunktionellen Polyetheralkohol,
mindestens einem kurzkettigen Diol und mindestens einem Diisocyanat
ggf. in Gegenwart von Katalysatoren oder weiteren Zusatzstoffen
sowie mit nanoskaligen magnetsuszeptiblen Metalloxidpartikeln, durch
Einwirken eines magnetischen Feldes von 10 bis 100 000 Gauß erzeugt,
wodurch sich die nanoskaligen Partikel in Richtung der magnetischen
Kraftlinien ausrichten und dadurch eine Versteifung des Materials
durch die quasi als faserförmige Verstärkungsmaterialien
wirkenden Metalloxidpartikelstränge bewirken. Durch das
Magnetfeld wird im Material, im Falle eine ausreichende Menge an
nanoskaligen Partikeln, die zwischen 0,1 und 15 Gew.-% liegen sollte,
diese Ausrichtung der Nanomagnete in Richtung der Feldlinien erfolgen,
werden sich die Nanopartikel aneinander lagern und in Abhängigkeit
von der Menge der Nanopartikel die Versteifung des Materials erzeugen. Die
Nanopartikel sollten eine Teilchengröße zwischen
10 und 120 nm aufweisen. Dieses Material ist mit einer Schicht von
500 μm eines aus einem nanoskaligen PHD-Polyol mit 10,5
Gew.-% Oligoharnstoffteilchen, 55 Mol-% der Hydroxylgruppen an Dipropylenglykol
und einer stöchiometrischen Menge an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
umhüllt.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in einem
Formkörper auf der Basis eines Polyetherurethans aus mindestens
einem langkettigen hydroxyldifunktionellen Polyetheralkohol, mindestens
einem langkettigen hydroxyltrifunktionellen Polyetheralkohol, mindestens
einem kurzkettigen Diol und mindestens einem Diisocyanat ggf. in
Gegenwart von Katalysatoren oder weiteren Zusatzstoffen sowie mit
nanoskaligen magnetsuszeptiblen Metalloxidpartikeln, eine magnetische
Wirkung durch Einwirken eines magnetischen Wechselfeldes von 10 bis
100 000 Gauß und mit einer Frequenz von 10 bis 5000 kHz
erzeugt, wodurch sich eine Schwingung der nanoskaligen Partikel
ergibt und dadurch eine Erwärmung des Materials bewirkt
wird. Durch das magnetische Wechselfeld wird im Formkörper,
im Falle eine ausreichende Menge an nanoskaligen Partikeln, die
zwischen 0,25 und 15 Gew.-% liegen sollte, eine Erwärmung
erzeugt. Durch diese Erwärmung wird der Glasübergangsbereich
des Polymeren weit überschritten und dadurch reversibel
eine Verringerung der Härte und eine höhere Elastizität
erzeugt. Die Nanopartikel sollten eine Teilchengröße
zwischen 10 und 120 nm aufweisen. Dieses Material ist mit einer Schicht
von 250 μm eines aus einem nanoskaligen PHD-Polyol mit
17,0 Gew.-% Oligoharnstoffteilchen, 25 Mol-% der Hydroxylgruppen
an Dipropylenglykol und einer stöchiometrischen Menge an
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umhüllt.
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Da
die Wirkung der anorganischen Nanopartikel in dem Polyetherurethan über
der gesamten Fläche ausgeübt wird, ist es bei
der Anwendung des Materials erforderlich, dieses gegenüber
den umgebenden Medien zu isolieren. Als hochwirksame Isolation werden
zu diesem Zweck ebenfalls spezielle Polyetherurethane verwendet,
die vorzugsweise aus Propylenoxid- basierten Polyetheralkoholen,
kurzkettigen Diolen als Kettenverlängerer und Di- und/oder Polyisocyanaten
als Basis herstellt werden, wobei jedoch zur Einstellung der besonderen
isolierenden Eigenschaften reaktive organische Nanopartikel in den Polyetheralkohol
dispergiert und damit in das Polyurethan eingebaut sowie zur Einstellung
der mechanischen Eigenschaften des Polyetherurethans kurzkettige
Diole, z. B. Butan-1,4-diol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol,
Propan-1,3-diol oder Gemische davon zusätzlich in die Polymerkette
eingebaut werden. Reaktive organische Nanopartikel sind im wesentlichen
Oligoharnstoffe mit endständigen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen.
Bevorzugt werden Oligoharnstoffpartikel mit einer Teilchengröße
von 20 bis 250 nm Teilchengröße (über
LLS bestimmt) mit zwei bis zehn primären und/oder sekundären
Aminogruppen auf der Oberfläche, die durch Depolymerisation von
Polyurethan-Polyharnstoffen durch Kombination einer Glykolyse und
Aminolyse gewonnen werden, wobei als Glykole vorzugsweise die oben
benannten und als Amine Di- oder Polyamine wie Diethylentriamin,
Dipropylentriamin, N-Methyl-N,N-bis(3-aminopropyl) amin, Tripropylenetramin
usw. oder Gemische davon oder Gemische aus einem oder mehreren dieser
Amine und Di-n-butylamin verwendet werden.
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Geeignete
Polyurethane sind solche, die auf
- – 1
bis 80 Gew.-% des Hydroxylverbindungsgemisches mindestens eines
langkettigen hydroxyldifunktionellen Polyetheralkohols,
- – 1 bis 80 Gew.-% des Hydroxylverbindungsgemisches
mindestens eines langkettigen hydroxyltrifunktionellen Polyetheralkohols
mit darin dispergierten nanoskaligen Teilchen,
- – 1 bis 20 Gew.-% des Hydroxylverbindungsgemisches
mindestens eines kurzkettigen Diols und
- – mindestens einem Diisocyanat,
- – ggf. in Gegenwart von Katalysatoren oder weiteren
Zusatzstoffen
basieren. Die nanoskaligen anorganischen
Partikel werden vorzugsweise in einen der Polyetheralkohole eingearbeitet.
Die nanoskaligen organischen Partikel werden in einem der Polyetheralkohole,
vorzugsweise in einem Polyethertriol, hergestellt.
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Die
Polyetheralkohole sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um
Polymere oder Copolymere des Ethylenoxids oder Propylenoxids mit
Molmassen zwischen 500 und 6000, um Polytetramethylenoxidpolymere
der Molmasse 1000 bis 8000, um hydroxylfzunktionelle Polybutadiene
der Molmasse 1000 bis 10.000 usw. Als kurzkettige Diole kommen Butan-1,4-diol,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykol, Propan-1,3-diol,
Hexan-1,6-diol oder Gemische davon in Frage.
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Geeignete
Polyether mit nanoskaligen anorganischen Partikeln sind solche,
bei denen diese Partikel entweder als Vorstufe mit anschließender Dispergierung
im Polyetheralkohol oder direkt im Polyetheralkohol hergestellt
werden. Als solche Partikel kommen vor allem Metalloxide, Metalloxidhydrate oder
Metallhydroxide der Eisenmetalle, komplexe Mischoxide oder Mischhydroxide
von Eisenmetallen und Silizium, Germanium, seltenen Erdmetallen
usw. oder deren Mischungen in Frage. Besonders bevorzugt werden
Eisenmischoxide oder Mangan-, Kobalt- oder Nickeloxide oder Gemische
der Eisenmischoxide mit Mangan-, Kobalt- oder Nickeloxiden. Diese werden
z. B. auf folgenden Wegen hergestellt:
- (a)
eine Lösung von Eisen-III- und Eisen-II-chlorid in Wasser
wird mit Ammoniak versetzt, wodurch Magnetitpartikel von 5 bis 50
nm Größe erhalten werden, die mit verschiedenen
Pufferlösungen gewaschen, in ein Polypro pylenglykol eingetragen
und das Wasser am Rotationsverdampfer entfernt wird,
- (b) in einem Gemisch aus wässriger Eisen-III- und Eisen-II-chloridlösung
mit einem vorher bestimmten Gehalt an Polyetheralkohol werden die
Magnetit-Nanopartikel mittels Ammoniak gefällt, Wasser
und Ammoniak weitgehend abdestilliert, mehrfach mit Pufferlösungen
gewaschen, die Salze durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und
am Rotationsverdampfer getrocknet,
- (c) eine Magnetbandbeschichtung auf der Basis eines Polyetherurethans
mit Eisenoxid- und Manganoxidteilchen wird in einem Gemisch aus
einem Polypropylenglykol der Molmasse 1000 bis 2000 und Dipropylenglykol
bei einer Temperatur zwischen 180 und 240°C gelöst
und das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt.
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Die
Fällung der Magnetitnanopartikel erfolgt aus der Lösung
bzw. von verdünnten Lösungen mittels konzentrierter
wässriger Ammoniaklösung. Die primären
Nanopartikel besitzen eine Größe von 5–50 nm.
Die Magnetitpartikel können mittels eines Magneten aus
der Lösung abgeschieden werden. Nach Waschschritten mit
Pufferlösungen erhält man stabile Dispersionen.
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Es
können weiterhin Polyetherester oder Polyether-Polyvinylbutyral-Mischungen
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherurethane
mit anorganischen Nanopartikeln eingesetzt werden. Diese werden
aus Magnetbändern durch ein Verfahren, das dem oben unter
(c) genannten entspricht, hergestellt, d. h. die vollständigen
Magnetbänder oder beschichteten Polyester- oder Polyvinylbutyralfolien
werden in einem Gemisch von Glykolen ggf. in Gegenwart von Katalysatoren
bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 160 und 260°C,
gelöst. Das Verhältnis von Polypropylenglykol
zu Dipropy lenglykol im Reaktionsgemisch sollte dabei zwischen 95:5
und 35:65 liegen. Als Glykol können an Stelle des Dipropylenglykols auch
Butan-1,4-diol, Propan-1,3-diol, Propan-1,2-diol oder 2-Ethyl-hexan-1,3-diol
oder Gemische davon verwendet werden.
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Geeignete
Polyether mit organischen nanoskaligen Partikeln sind auch solche,
die mittels eines zweistufigen Verfahrens durch Depolymerisation
von Polymeren oder durch Herstellung von Oligomeren aus reaktiven
Komponenten im Polyetheralkohol hergestellt werden. Das Depolymerisationsverfahren wird
im wesentlichen bei Polyurethanen, Polyurethan-Polyharnstoffen,
Polyamiden, Polyimiden, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten usw. angewandt.
Als bevorzugtes Material werden Polyurethane eingesetzt. Als Depolymerisationsreagenzien werden
Glykole oder Glykol-Amin-Gemische verwendet. Sobald die Depolymerisation
eine Stufe erreicht hat, dass die nanoskaligen organischen Teilchen
gebildet worden sind, kann das Reaktionsgemisch mit einem oder mehreren
Polyetheralkoholen sowie ggf. weiteren Glykolen versetzt werden.
Damit wird der Gehalt an organischen nanoskaligen Partikeln auf den
gewünschten Wert von 0,1 bis 25 Gew.-% eingestellt.
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Besonders
bevorzugt werden solche nanoskaligen organischen Dispersionen in
Polyetheralkoholen, die durch Depolymerisation von Polyurethan-Kaltformweichschaumstoffen
mittels eines Glykolgemisches in Gegenwart eines Polyamins mit sekundären
und primären Aminogruppen und anschließender Stabilisierung
mit Polypropylenglykol und ggf. einem weiteren Glykol hergestellt
werden.
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Im
Falle der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate erfolgt die Depolymerisation
in den Polyetheralkoholen in Gegenwart von Wasser sowie ggf. einem
sauren oder basischen Katalysator. Nach beendeter Umsetzung ist
eine Neutralisation und eine Abscheidung ggf. ausgefallener Salze
erforderlich, was in der Regel durch Zentrifugieren erreicht wird. Die
Größe der Nanopartikel wird im wesentlichen durch
die Temperatur bei der Depolymerisation bestimmt, und diese sollte
im Bereich von 120 bis 240°C liegen.
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Die
aus diesen Polyetheralkoholen, ggf. in Anwesenheit von kurzkettigen
Diolen als Kettenverlängerer, durch Umsetzung mit Diisocyanaten
erhaltenen Polyurethane weisen eine hohe Elastizität bei relativ
niedriger Härte auf und sind sehr gute Isolatoren gegenüber
elektrischen Strömen. So werden z. B. bei einer Shore-A-Härte
von 48 über 350% Bruchdehnung und eine Durchschlagspannung über
120 kV/mm gemessen.
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Als
Di- oder Polyisocyanate können für die erfindungsgemäßen
Materialien z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocya-nat,
Gemische davon oder polymeres Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder
Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Materialien weisen einige besondere
Charakteristika im Verlauf des mechanischen Verlustfaktors über
der Temperatur auf, wie er z. B. mit der Relaxationsspektroskopie
gemessen werden kann. So werden bei den Polyurethanen der ersten
Schicht auf der Basis von Polyetheralkoholen mit nanoskaligen Oligoharnstoffen
in der Regel drei Übergänge gefunden, die für
drei Phasen des Materials stehen, ein Übergang im Tieftemperaturbereich
bei –55 bis –40°C, ein zweiter im Bereich
von +10 bis +65°C und ein dritten Bereich zwischen 90 und
150°C. Durch die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
kann die Lage der Übergangsgebiete in den jeweils interessierenden
Bereich verschoben werden. Wird z. B. ein solcher Polyurethan-Polyharnstoff
auf der Basis eines Gemisches von 65 Gew.-% Polyethertriol, 30 Gew.-%
Polyetherdiol und 5 Gew.-% nanoskaligen Oligo harnstoffen mit MDI
unter stöchiometrischen Verhältnissen hergestellt,
so wird der Wendepunkt des ersten Übergangsbereiches bei –46°C,
der des zweiten bei +48°C und der des dritten bei +119°C
gefunden. Das Material verändert folglich über
der Temperatur seine mechanischen Eigenschaften, jedoch nicht seine
elektrischen. Bei Arbeiten im unterstöchiometrischen Bereich,
z. B. bei einer Isocyanatkennzahl von 85 verschieben sich die Übergangsgebiete
zu niedrigeren Temperaturen, im oben genannten Beispiel zu –50°C,
+42°C und +112°C. Das Material ist bei der eingestellten
Härte trotzdem hochelastisch und nimmt bei Erwärmung
eine neue Form an, bei Abkühlung kehrt es in die alte zurück.
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Die
Polyurethane der zweiten Schicht auf der Basis von Polyetheralkoholen
mit nanoskaligen Metalloxiden, z. B. Eisenmischoxiden, weisen in
der Regel zwei Übergänge auf, die für
zwei Phasen des Materials stehen, ein Übergang im Tieftemperaturbereich
bei –50 bis –30°C und ein zweiter im
Bereich von +10 bis +75°C. Durch die Zusammensetzung des
Reaktionsgemisches kann die Lage der Übergangsgebiete in
den jeweils gewünschten Bereich verschoben werden, wobei
die Menge des zugesetzten nanoskaligen Metalloxids nur eine wenig
ausgeprägte Rolle spielt. Bei einer Zusammensetzung von 70
Gew.-% Polypropylenglykol 2000, 28 Gew.-% Dipropylenglykol und 2
Gew.-% nanoskaligem Eisenmischoxid erhält man ein Material
mit einer ersten Phase, die einen Glasübergang zwischen –51
und –38°C und einer zweiten Phase mit einem Glasübergang
zwischen +24 und +68°C aufweist. Das Material weist eine
Shore-A-Härte von 43 auf und ist hochelastisch. Durch Anlegen
eines magnetischen Wechselfeldes von 250 Hz wird die Temperatur
von 22°C auf 38°C innerhalb von 40 s erhöht
bei gleichzeitiger Verringerung der Shore-A-Härte auf 34.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffe
werden die zwei Typen von Polyetherurethanen entweder ge trennt oder
in einem Reaktionsextruder mit zwei Strängen hergestellt
und die Stränge kombiniert in ein Werkzeug gefahren. Bei Verwendung
von vorgebildeten Polyetherurethanen werden diese in einen Mehrkomponentenextruder gegeben
und in Form von Kern-und-Hülle-Material verarbeitet. Die
Verarbeitung kann analog mittels Spritzgusstechnik durchgeführt
werden, wenn speziell geformte Teile erhalten werden sollen.
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Die
erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffe werden z.
B. in Form von Extruderdrähten von 0,1 bis 25 mm Durchmesser
mit zwei oder mehr Schichten, als Folien durch Extrusion mittels
einer Breitschlitzdüse von 100 μm bis 5 mm Stärke
und 2 bis 250 mm Breite, durch Spritzguss als Formkörper,
z. B. Quader mit einem sich wiederholenden Aufbau der Schichten oder
einem elastischen Kern aus dem magnetisch suszeptiblen Elastomeren
und einer Umhüllung von 10 bis 1000 μm Stärke
des oligoharnstoffhaltigen Polyurethans, als Kugeln mit einem ähnlichen
Aufbau, als Stäbe mit einem Mehrschichtaufbau mit eingespritzten
Elektroden, durch Giessen in Form von Mehrschichtbändern
oder in komplexen Geometrien, als Hohlkörper oder Mehrschichtschläuche
von 0,1 bis 45 mm Durchmesser hergestellt. Es sind auch Folien aus
mindestens zwei Schichten oder aus drei Schichten, wobei die magnetisch
suszeptible Schicht den Kern bildet, hergestellt worden, die sich
als Elastomere der Form eines Gegenstandes anpassen und durch die
Einwirkung des elektrischen Stromes bzw. eines Magnetfeldes in der
Form des Gegenstandes verbleiben, bis die Wirkung des Stromes oder
Magnetfeldes abgeschaltet wird.
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In
einer Ausführungsform zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Komposite durch eine elastische, gegenüber der Umwelt neutrale
Hülle aus, aus der auch in Medien keine Stoffe ausgelaugt
werden können, und die die Umgebung gegen die zur Eigenschaftssteuerung
eingesetzten Felder oder Ströme abschirmt. Im Inneren dieser
Hülle befindet sich der Aktuator, der durch das Anlegen
eines Stromes, einer Spannung, eines elektrischen oder magnetischen Feldes
seine Eigenschaften verändert. Die Eigenschaften dieses
Aktuators werden durch die Art und Menge der Nanopartikel im Polyetherurethan
gesteuert. Im Falle Metalloxide, z. B. Eisenoxide, in ihm in einer
Menge von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sind, wird die Leitfähigkeit
des Materials von 10–6 μS/cm
auf bis zu 0,1 μS/cm gesteigert, d. h. das Material wird
im wesentlichen leitend. Durch die unter Einfluss des durchfließenden
Stromes erfolgende Ausrichtung der Nanopartikel wird auch die Polymerstruktur
beeinflusst, so dass sich Phasen des Polymeren ebenfalls ausrichten
bzw. neu organisieren. Durch die Kombination dieser Wirkungen wird
z. B. der Elastizitätsmodul des Materials wesentlich erhöht,
z. B. von 300 auf über 4000 MPa, wodurch das Material aus
dem weichelastischen in den hartelastischen Zustand übergeführt
wird.
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In
einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Materialien zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Komposite durch eine elastische, gegenüber der Umwelt neutrale
Hülle aus, aus der auch in Medien keine Stoffe ausgelaugt
werden können, und die die Umgebung gegen die zur Eigenschaftssteuerung
eingesetzten Felder oder Ströme abschirmt. Im Inneren dieser
Hülle befindet sich der Aktuator, der aus einem Polyetherdiol
auf der Basis von Propylenoxid mit einer Molmasse von 1000 bis 2000,
vorzugsweise 2000, sowie bis zu 40 Gew.-% an Dipropylenglykol und
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) hergestellt wird. Im Polypropylenglykol werden
zwischen 0,1 und 6 Gew.-% eines Gemisches von Eisenoxiden und -hydroxiden
mit Teilchendurchmessern von 10 bis 100 nm durch in-situ-Fällung
hergestellt. Die Eisenoxidpartikel beeinflussen die Umsetzung der
Isocyanate mit den Hydroxylverbindungen nicht. Es können
zusätzlich Katalysatoren, tertiäre Amine oder
metallorganische Verbindungen, eingesetzt werden; diese sind in
der Polyurethanchemie bekannt. Beispielhaft seien wenig basische
Aminkatalysatoren wie N-Methylmorpholin oder N,N-Dimethylanilin
genannt. Durch Anlagen eines konstanten Magnetfeldes werden die
Metalloxidpartikel ausgerichtet und bewirken durch diese Ausrichtung
eine gezielte Verstärkung des Kompositwerkstoffs. Diese
Verstärkung führt wiederum zu einer Reduzierung
der Elastizität und einer Erhöhung der Härte,
z. B. von Shore-A 54 auf Shore-A 69. Damit wird der Übergang
vom weichelastischen in den hartelastischen Bereich erzeugt. Wird
bei einem Kompositwerkstoff diesen Typs ein magnetisches Wechselfeld angelegt,
so findet eine Erwärmung des polymeren Materials statt,
wodurch die Härte und der Elastizitätsmodul reduziert
werden, z. B. kann die Härte von einer Shore-A 76 auf Shore-A
52 gesenkt werden. In einem weiteren Fall wurde die Shore-A-Härte
von 82 auf einen Wert von 46 gesenkt, wodurch ein großer Härtebereich übersprungen
wurde, der zu einem sehr weichen Material führt.
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In
einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen
Komposite durch Extrusion mittels einer Breitschlitzdüse
in Form von Bändern hergestellt. Die Bänder werden über
die Zwei-Komponenten-Technologie aus einem elektrisch beeinflussbaren
Kern und einer elektrisch nicht leitenden Hülle hergestellt.
Die Materialien können die gleichen wie in den oben beschriebenen
Ausführungsformen sein, aber auch speziell eingestellte
Komponenten. In einer Variante wird das Kernmaterial aus einem Polyetherurethan
auf der Basis eines Gemisches aus einem Polyethertriol mit einer
Molmasse von 2000 bis 4000 und einem Polyetherdiol der Molmasse
600 bis 4000 im Verhältnis von 0,01:0,99 bis 0,25:0,75
Hydroxylequivalenten, in dem mit Eisenoxidhüllen versehene
Siliziumdioxidpartikel mit einer Partikelgröße von
40 bis 200 nm dispergiert sind, sowie einem Diol als Kettenverlängerer
und einem Diisocyanat mit einem stöchiometrischen Unterschuss
an Isocyanatgruppen hergestellt, so dass nach der Formgebung noch
freie Hydroxylgruppen vorhanden sind. Um dieses Material wird ein
nanopartikelhaltiges Polyetherurethan aus einem Polypropylenoxidpolyether
der Molmasse 2000, einem Diol als Kettenverlängerer und
einem Diisocyanat in Gegenwart eines schwach katalysierenden tertiären
Amins, z. B. N-Methylmorpholin, hergestellt, wobei in dem Polyether
zwischen 0,1 und 12 Gew.-% eines depolymerisierten Harnstoff-Formaldehydharzes
mit einer Partikelgröße von 35 bis 180 nm dispergiert
sind. Die äußere Hülle weist damit eine
Shore-A-Härte von 78 und eine Durchschlagspannung von 112
KV/mm auf. Bei Anlegen einer Spannung von 3,5 V verändert
sich die Härte des Kompositwerkstoffs insgesamt von Shore-A
57 auf Shore-A 80. Wird ein magnetisches Wechselfeld mit 160.000
Wechseln pro Sekunde (z. B. H = 11 kA/m, f = 400 kHz) angelegt,
so verringert sich die Härte innerhalb von 10 s von 57
auf 51 und nach weiteren 30 s auf 45 wobei die Temperatur von 22°C
auf 38°C ansteigt und damit den Glasübergang überschreitet.
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Die
Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen
Kompositwerkstoffe erfolgt durch speziell dazu ausgerüstete
Extruder, Reaktionsextruder oder Spritzgießmaschinen. Da
die Kompositwerkstoffe sowohl aus vorgebildeten Komponenten, z.
B. Granulaten oder Pulver, als auch durch in situ Herstellung aus
den Reaktionskomponenten hergestellt werden können, sind
mehrere Herstellungsvarianten denkbar.
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So
können im einfachsten Fall Granulate des Polyetherurethans
mit organischen Nanopartikeln und desjenigen mit anorganischen Nanopartikeln
in einen für getrennte Verarbeitung der Komponenten ausgelegten
Extruder gegeben werden. Während des Extrusionsprozesses
wird das Material mit den organischen Nanopartikeln als äußere
Hülle und das Material mit den anorganischen Partikeln
als Kern des Extrusionsstranges ausgebildet. Damit kann auf einfache,
bekannte Art ein erfindungsgemäßer Werkstoff,
ein Komposit, ein Mehrlagenwerkstoff oder ein Formteil hergestellt
werden.
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Die
Granulate aus den beiden Polyetherurethanen können ebenfalls
mittels Zwei-Schicht-Spritzgießtechnik verarbeitet werden,
so dass Formkörper mit einem Kern aus anorganisch gefülltem
Polyurethan und einer Hülle aus einem organisch gefüllten Polyurethan
erhalten werden. Durch die besonderen Eigenschaften des inneren
Materials können die elastischen Eigenschaften des Formkörpers
veränderlich eingestellt werden, so dass z. B. bei Bedarf eine
unterschiedliche Härte oder Elastizität erhalten werden,
z. B. in Vorrichtungen zum Transport oder zur Lagerung von Verletzten
in Abhängigkeit von der Verletzung.
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Bei
Anwendung der Reaktionsspritzgusstechnik werden die jeweiligen Kompositmaterialien aus
Reaktionskomponenten während der Formgebung erzeugt und
durch die Art der Formgebung in die gewünschte Form gebracht.
Die Reaktionsspritzgusstechnik ist bekannt. Dazu ist eine innige
Vermischung der Reaktionskomponenten in speziellen Mischvorrichtungen,
allgemein als Mischköpfe bezeichnet, erforderlich. In den
Mischköpfen können mehrere Komponenten vermischt
werden, der einfachste Fall ist jedoch die Vermischung von zwei Komponenten,
von denen die eine das Isocyanat ist und die andere aus allen anderen
Stoffen besteht, die zu dem Material umgesetzt werden sollen. Diese zweite
Komponente besteht demzufolge aus dem Polyetheralkohol mit den dispergierten
nanoskaligen Partikeln, dem oder den Kettenverlängerern/Diolen, ggf.
einem oder mehreren Katalysatoren sowie ggf. weiteren Zusatzstoffen. Üblicherweise
wird diese Komponente ohne Temperatureinwirkung durch Mischung innerhalb
von 10 Minuten bis zu 12 Stunden hergestellt. Im Falle der nanoskaligen
Partikel sind die Mischungsbedingungen sowie die Art und der Zeitpunkt
der Dosierung so zu wählen, dass eine Schädigung
der Dispersion bzw. eine Agglomeration nicht eintritt und die nanoskaligen
Partikel in der ursprünglichen Form erhalten bleiben.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile
werden die jeweiligen Komponenten im berechneten Mischungsverhältnis
mittels eines Mischkopfes homogen vermischt und dieses Gemisch in die
entsprechende Eingabeöffnung des Reaktionsextruders gegeben.
Bei dieser Arbeitsweise sind andere Katalysatoren als bei der weiter
oben beschriebenen Ausführungsform erforderlich, um eine
vollständige Umsetzung während der Extrusion bzw.
während des Spritzprozesses zu gewährleisten.
So werden hier vorzugsweise Triethylendiamin ggf. in Kombination
mit zinn-, blei- und/oder wismutorganischen Katalysatoren verwendet.
Die beiden Produktströme werden in die Schnecken derart
eingegeben, dass eine laminare Strömung erzeugt wird und
eine Durchmischung beider Materialströme nur an der Phasengrenze
erfolgt, wodurch eine chemische Verbindung der beiden Materialien
erzeugt wird und beide untrennbar miteinander verbunden sind.
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Wird
z. B. ein wie oben beschriebenes Extrudat aus
- (a)
einer äußeren Hülle von 200 μm
aus einem Polyurethan-Polyharnstoff auf der Basis von 0,37 Equivalent-%
eines 14,3 Gew.-% Oligoharnstoffpartikel enthaltenden PHD-Polyols,
0,12 Equivalent-% eines Polypropylengykol 2000, 0,46 Equivalent-%
Dipropylenglykol und 0,05 Equivalent-% Diethylenglykol sowie 1,00
Isocyanatäquivalent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
- (b) einem Kern von 6 mm Durchmesser aus einem Polyurethan auf
der Basis von 0,46 Äquivalent-% eines Polyethertriols der
Molmasse 3000, 0,38 Äquivalent-% eines Polypropylenglykols 2000
mit 5,25 Gew.-% nanoskaligen Magnetitteilchen, 0,16 Equivalent-%
Dipropylenglykol sowie 1,00 Isocyanatäquivalent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
durch
Reaktionsextrusion zu einem Rundmaterial hergestellt und zu Stäben
von 500 mm Länge verarbeitet, so können diese
den elektrischen oder magnetischen Wirkungen ausgesetzt werden.
Bei den elektrischen Wirkungen werden in den halbleitenden Kern
Platinelektroden eingesetzt.
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Das
Material weist bei 20°C eine Shore-A-Härte von
außen 81 und innen von 55 auf, es ist biegsam und kehrt
nach einer Belastung mit einer äußeren mechanischen
Kraft langsam in seine ursprüngliche Form zurück.
Wird über die Elektroden eine Spannung von 3 V und eine
Stromstärke von 0,02 A angelegt, so wird eine Shore-A-Härte
im Inneren von 86 gemessen, während die äußere
Hülle unverändert bleibt und eine Spannung nicht
bemerkt wird. Das Material weist insgesamt eine viel stärkere Rückstellkraft
auf und schnellt innerhalb von weniger als 0,1 s in seine Ausgangsstellung
zurück.
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Wird
ein Stab einem Permanentmagnetfeld von 68 Gauß ausgesetzt,
so wird eine Shore-A-Härte im Inneren von 91 gemessen,
während die äußere Hülle unverändert
bleibt. Das Material weist insgesamt eine viel stärkere
Rückstellkraft auf und schnellt innerhalb von weniger als
0,1 s in seine Ausgangsstellung zurück.
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Wird
ein weiterer Stab dieses Materials in ein magnetisches Wechselfeld
von 500 kHz und 125 Gauß eingebracht, so wird innerhalb
von 90 Sekunden eine Erwärmung des Kerns auf 36°C
festgestellt, wodurch sich dessen Härte auf 42 Shore-A
reduziert. Das Material ist jetzt weichelastisch und leicht verformbar.
Bei Entfernen des Magnetfeldes findet eine Abkühlung innerhalb
von 5 Minuten statt und das Material erhält seine ursprünglichen
Eigenschaften zurück.
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Die
erfindungsgemäßen Materialien werden vor allem
in der Medizintechnik, der Prothetik, im Rettungswesen, in der Schifffahrt,
im Bootsbau, in der Militärtechnik und in der Raumfahrt
eingesetzt. Ein Einsatzgebiet sind z. B. elastisch veränderliche
Stützelemente zum Transport von Verletzten oder Tragen,
deren elastische Eigenschaften in bestimmten Teilen zur Stützung
der Personen verändert werden sollen. Weiterhin können
die Materialien z. B. in Sitzen mit unterschiedlich elastischer
oder Federfunktion eingesetzt werden, wobei durch das Anlegen der elektrischen
oder magnetischen Felder bei Bedarf Härte und Elastizität
eingestellt werden. Ein weiteres Einsatzgebiet liegt in der Prothetik,
wo durch die von außen kontrollierbare Härte und
Elastizität unterschiedliche Wirkungen nach Implantation
erreicht werden können und die Verträglichkeit
durch die umhüllende Schicht eingestellt wird. Weiterhin
können die erfindungsgemäßen Materialien
in der Medizintechnik, z. B. als elastische Kanülen oder
als Stents eingesetzt werden. Im Bereich der Luft- oder Raumfahrt
können die Materialen als Sitze oder Abschirmungen gegen
Stöße verwendet werden, wobei die Härte
in Abhängigkeit von der Belastung eingestellt werden kann.
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Beispiele
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Beispiel 1
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In
einem 50 ml-PP-Behälter mit Schraubdeckel werden 1,3 ml
der Eisensalzstammlösung, die durch Lösen von
13,69 g Eisen(III)-chlorid-6-hydrat bzw. 5,25 g Eisen(II)-chlorid-4-hydrat
jeweils in 25 ml destilliertem Wasser, Filtration und Vereinigung
beider Eisensalzlösungen hergestellt wird, mit 10 ml Wasser
verdünnt. Nach Zugabe von 2 ml konzentriertem Ammoniak
wird mit Wasser bis 50 ml aufgefüllt und mittels Vortex® vermischt. Die entstandenen Magnetitpartikel
werden mittels Magnet abgeschieden und die überstehende
Flüssigkeit dekantiert. Die Partikel werden viermal mit
Wasser gewaschen. Der pH-Wert der letzten Waschlösung wird überprüft
und sollte neutral sein. Die Partikel besitzen eine Größe von
20 bis 50 nm. Die Partikel werden in 80 g PPG 2000 (Lupranol® 1000) resuspendiert und mittels
Ultraturrax® gleichmäßig
verteilt. Danach werden 20 g DPG zugesetzt und erneut homogenisiert.
Man erhält ein Polyolgemisch, das 0,4 Gew.-% magnetische
Nanopartikel enthält, und in dieser Form weiter verarbeitet
wird.
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Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans
werden 100 g des Polyolgemisches und 0,55 g N-Methylmorpholin mit
37 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einer Zwei-Komponenten-Mischmaschine
vermischt und das Gemisch auf einer Mathisanlage zu einer Folie
von 2 mm Stärke gezogen. Die Härtung erfolgt 2
Stunden bei 70°C. Man erhält eine kompakte Folie
mit der Shore-A-Härte von 57, die in einer Schneidmühle
zu 4 mm-Granulat zerkleinert wird. Das Granulat wird unter Ausschluss
von Feuchtigkeit gelagert.
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Beispiel 2
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In
einen 2500 ml-Sulfierkolben mit Magnetrührer, Thermometer,
Rückflusskühler und Pt100-Thermoelement werden
320 g Diethylenglykol, 320 g Dipropylenglykol und 100 g N-Methyl-N,N-(2-aminopropyl)amin
gegeben und das Gemisch unter Rühren auf 160°C
erwärmt. Zu dem Gemisch werden 1260 g Flocken eines PUR-Kaltformschaumstoffs
gegeben und die Temperatur langsam auf 180°C gesteigert.
Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur weiter auf 200°C
gesteigert und noch 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wird
abgekühlt und bei 80°C unter Rühren bei
0,1 Torr entgast. Das so erhaltene 17,2 Gew.-% reaktive nanoskalige
Oligoharnstoffe mit einem Teilchendurchmesser von 38 bis 142 nm
enthaltende Polyetheralkoholgemisch hat eine Hydroxylzahl von 284
mg KOH/g und eine Viskosität von 3540 mPas bei 25°C.
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Zur
Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethans
werden 200 g des oben hergestellten Polyolgemisches mit 400 g eines
Polypropylenglykols 2000 (Lupranol® 1000)
bei 50°C vermischt. Dieses Gemisch enthält 5,7
Gew.-% der reaktiven Nanopartikel und weist eine Hydroxylzahl von
132 mg KOH/g und eine Aminzahl von 16 mg KOH/g auf.
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38
g des Polyolgemisches werden nochmals entgast und mit 12,7 g MDI
unter schnellem Rühren versetzt. Das Reaktionsgemisch wird
auf eine PFTE-Platte gegossen. Nach einer Härtung bei Zimmertemperatur
in 30 Minuten wird 0,5 Stunden bei 70°C nachgehärtet.
Das Material mit einer Shore-A-Härte von 80 wird mit einer
Schneidmühle zu 4 mm-Granulat zerkleinert. Dieses Granulat
wird unter Luftausschluss gelagert.
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Beispiel 3
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Der
Versuch von Beispiel 1 wird mit unterschiedlichen Isocyanatkennzahlen
wiederholt. Folien werden mit Kennzahlen zwischen 60 und 120 hergestellt
und die mechanischen und magnetischen Eigenschaften der Folien geprüft.
Folien der Kennzahl 80 besitzen optimale magneto-mechanische Eigenschaften
bei einer Shore-A-Härte von 66.
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Beispiel 4
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In
einen Zwei-Komponenten-Extruder werden in die Zugabevorrichtung
für die Komponente 1 (innen) das Granulat nach Beispiel
1 und in die Zugabevorrichtung für die Komponente 2 (außen)
das Granulat nach Beispiel 2 gegeben. Das Verhältnis der
beiden Komponenten wird über die Dosiervorrichtung auf
3 :1 eingestellt. Der Extruder ist mit einer Runddüse von
6 mm Durchmesser versehen. Die fünf Heizzonen werden ansteigend
von 125°C auf 145°C eingestellt. Durch die kombinierte
Extrusion wird ein 6 mm-Rundmaterial mit einer von außen
gemessenen Shore-A-Härte von 72 erhalten.
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Es
wird ein Widerstand des Materials von 1670 Ω/cm gemessen.
Bei Anlegen einer Gleichspannung von 4,5 V an 30 cm des Rundmaterials
erfolgt innerhalb von 8 s eine Erhöhung der Shore-A-Härte
auf 86.
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Beispiel 5
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Gemäß Beispiel
1 wird ein mit nanoskaligen Magnetitpartikeln beladenes Polyetheralkoholgemisch
hergestellt, jedoch wird ein Verhältnis von Polypropylenglykol
2000 zu Dipropylenglykol von 90:10 verwendet. 100 g dieses Polyetheralkoholgemisches werden
bei einer Isocyanatkennzahl von 90 mit 28 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
wie beschrieben umgesetzt. Das Granulat A weist eine Shore-A-Härte von
45 auf.
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Gemäß Beispiel
2 wird ein Polyurethan mit nanoskaligen Oligoharnstoffen hergestellt,
indem 100 g des Dispersionspolyols mit 600 g Polypropylenglykol
2000 vermischt werden. 63,3 g dieses Gemisches werden mit 13,75
g MDI wie beschrieben umgesetzt (Isocyanatkennzahl 110). Es wird
ein Polyurethan-Granulat B der Shore-A-Härte 67 erhalten.
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Zur
Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffs
werden in einen Zwei-Komponenten-Extruder in die Zugabevorrichtung
für die Komponente 1 (innen) das Granulat A und in die
Zugabevorrichtung für die Komponente 2 (außen)
das Granulat B gegeben. Das Verhältnis der beiden Komponenten
wird über die Dosiervorrichtung auf 6:1 eingestellt. Der
Extruder ist mit einer Runddüse von 6 mm Durchmesser versehen.
Die fünf Heizzonen werden ansteigend von 125°C
auf 145°C eingestellt. Durch die kombinierte Extrusion
wird ein 6 mm-Rundmaterial mit einer äußeren Schicht
von 0,7 mm und einer von außen gemessenen Shore-A-Härte
von 56 erhalten.
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Es
wird ein Widerstand des Materials von 1790 Ω/cm gemessen.
Bei Anlegen einer Gleichspannung von 4,5 V an 30 cm des Rundmaterials
erfolgt innerhalb von 10 s eine Erhöhung der Shore-A-Härte
auf 68.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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