CN102161743B

CN102161743B - 无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN102161743B
Application number: CN201010593330.8A
Authority: CN
Inventors: K·D·坎普贝尔; 郑世莺; S·N·法泽尔
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Versum Materials US LLC
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: TW201125884A; US20110306724A1; JP2011140647A; KR101441465B1; KR20110068909A; EP2332998B1; JP5813947B2; JP2015163714A; US9617453B2; CN102161743A; TWI522384B; EP2332998A1

Abstract

本发明提供基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体及其制造和使用方法。所述基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体由基本上无溶剂的预聚物系统提供，所述预聚物通过使至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯、至少一种含有一个或多个离子或潜在的离子基团的异氰酸酯反应性化合物和至少一种异氰酸酯链终止剂反应而制备。

Description

无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备和使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求具有相同名称的、2009年12月14日提交的美国申请序列号61/286,211的优先权，该申请以引用方式全部合并入本文。

技术领域

本发明涉及单组份基本上无溶剂的水性聚氨酯-脲分散体组合物、其合成和用途。

背景技术

聚氨酯分散体广泛用于商业应用，例如墨水、粘合剂和用于多种基底的涂层，所述基底包括纺织品、塑料、木材、玻璃纤维和金属。耐化学性、耐磨性、韧性、抗张强度、弹性和耐久性是这些涂层特别希望具有的特性。聚氨酯聚合物通常在骨架结构中含有氨基甲酸酯(urethane)基团和脲基。它们典型地通过二异氰酸酯和多元醇或多胺的反应形成。

通常，聚氨酯涂层和粘合剂由聚氨酯的有机溶剂溶液形成。在涂层和粘合剂固化时，溶剂蒸发到大气中。由于这些溶剂的高成本，这种方法在经济上是不利的。但更重要的是，这些溶剂还引起大气污染以及对处理这些产品的人们的健康危害。基于溶剂的聚氨酯面临着针对减少挥发性有机化合物(VOC)和有害气体污染物排放的不断收紧的卫生和环境立法。因此，需要常规的基于溶剂产品的替代品。一些尝试涉及来自这些聚合物在水中的分散体的聚氨酯涂层和粘合剂。水的使用从经济角度而言非常有利的，而且，当水从涂层和粘合剂中蒸发时，它不会污染大气。

相关公开包括美国专利2,968,575、3,905,929、3,920,598、4,408,008、5,270,433、7,294,670、4,387,181、5,563,208、6,586,523、5,703,193和7,242,068号以及美国专利申请公开2006/0241228A1和2003/0220463A1。

聚氨酯粘合剂正被越来越多地应用于电子设备的制造中。在这些设备中，粘合剂的应用、特定粘合过程和材料的电学性能对电子设备的总体性能和寿命而言变得越来越重要。在暴露于不同条件后，粘合剂通常应该表现出在某一条件下类似的性能。例如，在25℃和80％的相对湿度下显示良好对比度和切换时间的设备例如显示设备，当短时间内暴露于高或低的温度和湿度后回到原来的条件下时，应该具有相同的性能。满足这种要求的必要条件是粘合剂的电学性能和粘性不随着暴露于这些条件而改变。不被理论束缚，据信粘合剂的电学性能(特别是体积电阻率和/或电导率)与材料的离子电导能力有关。

存在着很多用于电子设备中的显示特定粘性和电学性能的这类材料的专利和说明。然而，这些材料中的大部分指的是填充导电介质的可固化系统。几乎没有提供非固化粘合剂的参考文献。

因此，为克服相关领域的一种或多种缺陷，需要提供新的水性聚氨酯分散体及其制备方法。

发明简述

本发明提供一种用于形成基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体的方法，该方法包括以下步骤、基本上由以下步骤组成和由以下步骤组成：

(a)使

(i)至少一种多异氰酸酯；

(ii)至少一种多元醇；

(iii)至少一种异氰酸酯反应性(isocyanate-reactive)化合物，其每分子含有一个或多个离子基团或潜在的离子基团；和

(iv)至少一种异氰酸酯链终止剂

反应以形成异氰酸酯封端的预聚物；

(b)用中和剂中和异氰酸酯反应性化合物(iii)；

(c)将异氰酸酯封端的预聚物分散在基本上无溶剂的或无溶剂的水中；以及

(d)使异氰酸酯封端的预聚物与至少一种扩链剂反应，以形成基本上无溶剂的或无溶剂的聚氨酯分散体。

本发明还提供一种基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体，其包含含有以下成分的反应产物的聚氨酯聚合物、基本上由该聚氨酯聚合物组成和由该聚氨酯聚合物组成：

(a)基本上无溶剂的或无溶剂的异氰酸酯封端的预聚物，其含有以下成分的反应产物：

(i)至少一种多异氰酸酯；

(ii)至少一种多元醇；

(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，其每分子含有一个或多个离子基团或潜在的离子基团；和

(iv)至少一种异氰酸酯链终止剂；

(b)至少一种中和异氰酸酯反应性化合物(iii)的中和剂；

(c)基本上无溶剂的或无溶剂的水；和

(d)至少一种扩链剂，其含有有机多胺。

本发明还提供一种水性聚氨酯分散体，其含有以下物质、基本上由以下物质组成和由以下物质组成：

(A)基本上无溶剂的或无溶剂的聚氨酯聚合物，其包含以下成分的反应产物：

(a)异氰酸酯-封端的预聚物，其含有以下成分的反应产物：

(i)至少一种二异氰酸酯，其含有至少50wt％的二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯(通常称为H12MDI)；

(ii)至少一种多元醇，其含有包含聚(丙二醇)或聚(四亚甲基醚)二醇(poly(tetramethyleneether)glycol)的双功能多元醇；

(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，其每分子含有一个或多个离子基团或潜在的离子基团，各所述的潜在离子基团能够在与中和剂中和时形成盐，以及其每分子含有至少两个异氰酸酯反应性基团，所述基团选自羟基、巯基(thio)、伯氨基、仲氨基及其组合；和

(iv)至少一种异氰酸酯链终止剂，其含有亲水性环氧乙烷单元和每分子一个选自羟基、巯基和氨基的异氰酸酯反应性基团；

(b)包含胺的中和剂；

(c)包含有机多胺的扩链剂；和

(d)水；以及任选地

(B)至少一种离子添加剂，选自无机盐、有机盐及其组合。

本发明还提供一种用于稳定的基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体的基本上无溶剂的或无溶剂的异氰酸酯封端的预聚物，其含有以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：

a)至少一种多异氰酸酯，包含脂肪族或脂环族结合的多异氰酸酯，例如二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯(通常称为H12MDI)；

b)至少一种多元醇，包括聚醚(包括共聚聚醚)、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酰胺或聚酯酰胺多元醇成分，例如聚(丙二醇)、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)；

c)至少一种异氰酸酯反应性化合物，其每分子含有一个或多个离子基团或潜在的离子基团，例如羧酸官能团，其在中和时能够形成盐，以及每分子含有至少两个异氰酸酯反应性基团，其选自羟基、巯基、伯氨基、仲氨基及其组合；以及

d)至少一种异氰酸酯链终止剂，其含有亲水性环氧乙烷单元和每分子一个异氰酸酯反应性基团，所述基团选自羟基、巯基和氨基。

另一方面，本发明包括制备用于稳定的基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体中的基本上无溶剂的或无溶剂的预聚物的方法，其中所述预聚物包含：

a)至少一种二异氰酸酯，包含脂肪族或脂环族结合的二异氰酸酯，例如二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯(H12MDI)；

c)至少一种异氰酸酯反应性化合物，含有能够在中和时与中和剂形成盐的羧酸官能团，以及每分子至少两个异氰酸酯反应性基团，所述异氰酸酯反应性基团选自羟基、巯基、伯氨基、仲氨基及其组合；以及

d)至少一种异氰酸酯链终止剂，其含有亲水性环氧乙烷单元以及每分子一个异氰酸酯反应性基团，所述基团选自羟基、巯基和氨基；

且该方法包括将a)、b)、c)和d)在基本上无溶剂的或无溶剂的系统中组合。

另一方面，本发明包含基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体、基本上由该分散体组成或由该分散体组成，所述分散体包含预聚物，所述预聚物含有a)、b)、c)和d)的成分，其中该水性聚氨酯分散体是基本上无溶剂的或无溶剂的系统，其还含有：

e)至少一种中和剂以与组分c)形成离子盐，

f)至少一种扩链剂，包含有机二胺，以及

g)任选地，至少一种扩链和交联剂，其包含每分子含有至少两个或更多个或者至少三个或更多个伯氨或仲氨基团，或者伯氨或仲氨基团的混合的有机多胺。该有机多胺同时用作扩链剂和交联剂。

再一方面，本发明提供用于制备基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体的方法，其中所述水性聚氨酯分散体包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：一种或多种在上面发明简述部分中描述的任何预聚物，其中所述水性聚氨酯分散体是基本上无溶剂的或无溶剂的系统，该系统还含有：

e)至少一种中和剂以与异氰酸酯反应性化合物形成离子盐，

f)至少一种扩链剂，包含有机二胺，

且其中该方法包括以下步骤：在水性介质中分散该预聚物之前将至少一种中和剂添加到预聚物或水性介质中，在水性介质中分散该预聚物，以及使异氰酸酯封端的预聚物与至少一种扩链剂反应。

再一方面，本发明提供基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体，其含有一种或多种上述发明简述部分中描述的任何预聚物，所述预聚物包含组分a)、b)、c)和d)，其中所述水性聚氨酯分散体是基本上无溶剂的或无溶剂的系统，该系统还含有：

e)至少一种中和剂以与组分c)形成离子盐，

f)至少一种扩链剂，其包含有机二胺，以及

g)任选地，至少一种扩链和交联剂，其包含每分子含有至少三个或更多个伯氨和/或仲氨基团的有机多胺；

h)至少一种离子添加剂，选自无机盐、有机盐及其组合。

本发明还提供含有如上所述任何水性聚氨酯分散体的粘合剂，例如层压粘合剂。本发明还提供含有如上所述任何水性聚氨酯分散体的离子电导聚合电解质。本发明还包括含有或由如上所述的水性聚氨酯分散体产生的薄膜、涂层和粘合剂。

可以通过本发明聚氨酯分散体的一种或多种实施方式提供的一些优点包括：在胶状水性分散体中的窄粒度分布、良好的冻融性能、低温和高温储存性能、稳定的(意思是储存至少3个月时该聚合物优选保持分散)基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体、在宽范围的pH和温度下以及在电解质存在下稳定。可以通过本发明公开的用于制备聚氨酯分散体的方法的一种或多种实施方式提供的一些优点包括：可以几乎不需要或不需要溶剂或非反应性稀释剂，和/或加工和制备中可以不需要催化剂。使用水形成聚氨酯分散体是已知的，然而，通过使用溶剂来制备聚氨酯，所得到的分散体也含有溶剂，当使用时，该溶剂也被释放到环境中。

附图说明

图1提供实施例12的聚氨酯分散体的调制式差示扫描量热分析(DSC)。

图2提供实施例61的聚氨酯分散体的差示扫描量热分析(DSC)。

图3提供实施例33的聚氨酯分散体的动态力学分析。

图4提供具有5％的聚氮丙啶(Polyaziridine)PZ-28的实施例33的聚氨酯分散体的动态力学分析。

发明详述

落入本发明范围的基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体由特定的氨基甲酸酯预聚物提供，所述预聚物也构成本发明的一个方面。

在预聚物混合过程中，可能重要的是预聚物的粘性充分低，从而足以不需要溶剂稀释在水中输送和分散。本发明的一个实施方式涉及衍生自这种预聚物的聚氨酯分散体，其满足该粘性要求，且在所述预聚物或分散体中不含有任何有机溶剂或非反应性稀释剂。

根据本发明，预聚物是至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇、至少一种含离子成分的异氰酸酯反应性化合物以及至少一种链终止剂的反应产物。

在一些实施方式中，本发明可以提供新颖的、基本上无溶剂的或无溶剂的、稳定的、水性聚氨酯分散体，其可通过常规技术被直接加工成用于涂覆、粘合以及层压至基底的单组分粘合剂材料(即，无需任何其他的粘合剂材料)或者直接作为这种单组分粘合剂材料应用。落入本发明范围的水性聚氨酯分散体可以提供以下性能：基本上不排放挥发性有机物质；制备中可接受的固化时间；以及在制成品和实际应用中良好的粘合强度、抗热性和拉伸/恢复性能。

如本文所使用的，术语“分散体”指分散相由细分的颗粒组成且连续相可以是液体、固体或气体的系统。

如本文所使用的，术语“水性聚氨酯分散体”指含有至少聚氨酯或聚氨酯脲聚合物或预聚物(例如本文所描述的聚氨酯预聚物)的组合物，该聚氨酯或聚氨酯脲聚合物或预聚物分散于水性介质中，例如水，包括去离子水。

如本文所使用的，除非另有说明，术语“溶剂”指有机溶剂，包括挥发性有机溶剂(例如丙酮)、醇类(例如异丙醇、正丙醇)以及某种程度上较少挥发性的有机溶剂(例如甲基乙基酮(MEK)或N-甲基吡咯烷酮(NMP))。

如本文所使用的，术语“无溶剂的”或“无溶剂系统”指其中其组成或分散的组分不是溶解于或分散于溶剂中或是“基本上无溶剂”的组合物或分散体，“基本上无溶剂”意思是组合物或分散体包含基于总重量百分比少于15％、或少于10％、或少于5％、或少于1％、或少于0.5％、或不超过痕量的溶剂(例如少于500ppm)或0％的溶剂。除非另有说明，本文中术语“基本上无溶剂”的使用包括“无溶剂”。另外，如果用于制备本发明分散体和其他组合物的方法描述为无溶剂的，则(本发明)的该方法仅包括不添加溶剂的步骤以及为“基本上无溶剂”的步骤，意思是用于制备本发明分散体和其他组合物的反应混合物包含基于总重量百分比少于15％、或少于10％、或少于5％、或少于1％、或少于0.5％、或0％的溶剂。

如本文所使用的，除非另有说明，术语“非反应性稀释剂”或“稀释剂”指用于在合成过程中降低预聚物粘性的惰性增塑剂。本发明的组合物在大多数情况下是“无稀释剂的”。如本文所使用的，术语“无稀释剂的”或“无稀释剂系统”指基本上不含稀释剂的组合物或分散体，意思是该组合物或分散体包含基于总重量百分比少于15％、或少于10％、或少于5％、或少于1％、或少于0.5％、或0％的稀释剂。

另外，如果用于制备本发明的分散体和其他组合物的方法描述为“无稀释剂的”，则(本发明)的该方法仅包括不添加稀释剂或基本上不添加稀释剂的步骤，意思是用于制备本发明分散体和其他组合物的反应混合物包含基于总重量百分比少于15％、或少于10％、或少于5％、或少于1％、或少于0.5％、或0％的稀释剂。

如本文所使用的，术语“反应混合物”(除非另有定义或在使用该术语的上下文中显而易见的)指在该方法的反应步骤(a)之前或过程中多异氰酸酯(i)、多元醇(ii)、异氰酸酯反应性化合物(iii)和链终止剂(iv)的组合。

如本文所使用的，术语“异氰酸酯封端的预聚物”(除非另有定义或在使用该术语的上下文中显而易见的)指由多异氰酸酯、多元醇、异氰酸酯反应性化合物和链终止剂的反应得到的异氰酸酯封端的预聚物，以及由多异氰酸酯、多元醇、异氰酸酯反应性化合物和链终止剂及至少部分或全部中和剂的反应得到的预聚物。

如本文所使用的，术语“部分中和的异氰酸酯封端的预聚物”和“中和的异氰酸酯封端的预聚物”指由多异氰酸酯、多元醇、异氰酸酯反应性化合物和链终止剂及分别至少部分或全部中和剂的反应得到的预聚物。

除非另有说明，本文记录的任何分子量是以克/摩尔表示的数均分子量。

水性聚氨酯分散体可以以至少两个阶段制备：第一阶段是形成预聚物，以及第二阶段是形成分散体。用于本发明的稳定的基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体中的基本上无溶剂的或无溶剂的预聚物是以下成分的反应产物：

a)至少一种多异氰酸酯，其可以包含脂肪族或脂环族结合的多异氰酸酯，例如二异氰酸酯二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯(H12MDI)；

b)至少一种多元醇，其可以包含聚醚多元醇(包括共聚聚醚)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚硫醚多元醇、聚酰胺多元醇或聚酯酰胺多元醇成分，例如聚(丙二醇)、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)及其混合物；

c)至少一种异氰酸酯反应性化合物，其每分子可以含有离子基团或潜在的离子基团，例如能够在中和时形成盐的羧酸官能团，以及每分子至少两个选自羟基、巯基、伯氨基、仲氨基及其组合的异氰酸酯反应性基团；以及

d)至少一种异氰酸酯链终止剂，其可以含有亲水性环氧乙烷单元以及每分子一个选自羟基和氨基的异氰酸酯反应性基团。

该反应使用相对于至少一种多元醇b)和至少一种异氰酸酯反应性化合物c)的总和化学计量过量的至少一种如上所述的多异氰酸酯组分a)发生，以产生可以含有氨基甲酸酯和脲官能团的低聚物。用于制备异氰酸酯封端的预聚物的至少一种多异氰酸酯的量可以为反应混合物的约20wt％至约60wt％，或约20wt％至约50wt％、或约20wt％至约40wt％、或约25wt％至约40wt％。

用于制备异氰酸酯封端的预聚物的本发明可用的多异氰酸酯(a)(通常指包括二异氰酸酯的多异氰酸酯)可以选自下组：直链脂肪族、环脂族、芳香族及其混合物。示例性的二异氰酸酯化合物包括但不局限于：α，α，α¹，α¹-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其衍生物、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1，3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、反-环己烷-1，4-二异氰酸酯(TMI)、二甲代亚苯基二异氰酸酯(bitolylenediisocyanate)(TODI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苄基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯的异构体、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷、1，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1，3-二(异氰酸基甲基)-环己烷、1，4-二(异氰酸基甲基)-环己烷、氯化和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，1，2-二异氰酸基十二烷、2-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、邻苯二甲酸-二-异氰酸基乙基酯、以及含有反应性卤原子的多异氰酸酯，例如1-氯甲基苯基-2，4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2，6-二异氰酸酯、3，3-二-氯甲基醚-4，4′-二苯基二异氰酸酯、降冰片烷(norbonane)二异氰酸酯。也可以使用含硫的多异氰酸酯，其可以例如通过2摩尔的六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔的硫代二甘醇或二羟基二己基硫醚反应得到。其他示例性的多异氰酸酯包括二聚脂肪酸二异氰酸酯，和用于形成自交联的聚氨酯的部分封闭的多异氰酸酯，例如二聚的甲代亚苯基二异氰酸酯，或与例如酚、叔丁醇、邻苯二甲酰亚胺、己内酰胺部分反应的多异氰酸酯。上面所列的多异氰酸酯可以单独使用或混合使用。

在一个实施方式中，所述至少一种多异氰酸酯是至少一种二异氰酸酯，且可以选自脂肪族和环脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。在本发明的其他实施方式中，所述二异氰酸酯化合物包括4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)(商品名DesmodurW，由BayerMaterialScienceLLC，Pittsburg，PA制造)。H12MDI可以单独使用，或与一种或多种其他多异氰酸酯或二异氰酸酯(例如本文公开的)组合使用。在这些实施方式中，基于反应混合物中至少一种多异氰酸酯的总重量，至少约40wt％或更多，或至少约50wt％或更多，或至少约80wt％或更多，或约100wt％为H12MDI。用于制备异氰酸酯封端的预聚物的至少一种多异氰酸酯的量可以为用于制备所述预聚物的反应混合物的约20wt％至约60wt％，或约20wt％至约50wt％、或约20wt％至约40wt％、或约25wt％至约40wt％。

如上所述，该异氰酸酯封端的预聚物使用至少一种多元醇制备。本文使用的术语“多元醇”指含有2个或更多能与异氰酸酯基(isocyanategroup)反应的羟基的任何有机化合物。该异氰酸酯封端的预聚物反应混合物中所述的至少一种多元醇的量可以为预聚物反应混合物的约20wt％至约80wt％，或约25wt％至约80wt％、或约25wt％至约75wt％、或约25wt％至约65wt％。

适于制备异氰酸酯封端的预聚物的多元醇可以是用于或打算用于聚氨酯制剂的任何化学种类的聚合多元醇成员，包括数均分子量Mn为400到8000、或500到5000、或600到3500、或600到3000、或750到2500、或750到2000、或1000到2500、或1000到2000的聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚缩醛、聚硫醚、聚酰胺和聚酯酰胺多元醇。

适于制备异氰酸酯封端的预聚物的多元醇也可以是数均分子量为60到500、或60到400、或90到300的低分子量多元醇的成员。例子包括已知来自聚氨酯化学的双官能醇类，例如乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，2-、1，3-和1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；环己烷-1，4-二甲醇；1，2-和1，4-环己二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；含有醚氧的二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)及其混合物。

适于制备本发明的异氰酸酯封端的预聚物的聚酯多元醇的例子包括具有两个或更多个羟基的酯二元醇(esterglycol)。这些酯二元醇可以通过每分子含有不超过12个碳原子的低分子量多元醇或其混合物与多元羧酸或其成酯衍生物的缩聚反应制得。适当的多元羧酸及其成酯衍生物的例子是丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸及其甲酯、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸、邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸二甲酯。用于制备聚酯多元醇的适当多元醇的例子是乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、呋喃二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇及其混合物。通过内酯(例如己内酯)的聚合得到的聚酯也可以结合多元醇用作该多元醇。

适于制备异氰酸酯封端的预聚物的聚碳酸酯多元醇显示于以下例子中。可以通过碳酸与二羟基或多羟基醇的酯化来制备聚碳酸酯，且其链的任一端具有羟基。醇和聚碳酸酯二醇可以具有脂肪族结构。适当的多羟基醇包括具有直链、环状或支链结构的二羟基和三羟基醇，例如，乙二醇，和甘油，例如直链二羟基醇，或具有4到10个碳原子的直链二羟基醇。所述羟基可以排列以使其相邻，例如在1，2-位，或不相邻。可以使用羟基封端的二醇。聚合物碳酸酯多元醇的特定例子包括来自PerstopGroup的

适于制备异氰酸酯封端的预聚物的聚醚多元醇包括通过聚合环状氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷(trimethyleneoxide)、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃或四氢呋喃的聚合，或通过将一种或多种这类氧化物加入多官能团引发剂，例如，水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基-丙烷、季戊四醇或双酚A而获得的产物。聚醚多元醇也可通过各分子中含有少于12个碳原子的多羟基醇，或二醇或二醇混合物(例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇)的缩聚获得的。其他示例性的聚醚包括通过同时或顺序地将环氧乙烷和环氧丙烷加入适当的引发剂获得的聚氧丙烯二醇和三醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇，和通过四氢呋喃的聚合获得的聚四亚甲基醚二醇。适当的多元醇的其他例子可以在例如美国专利No.5,270,433中找到，该专利以引用方式全部合并在此。

适于制备异氰酸酯封端的预聚物的聚缩醛多元醇例如是，可由二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、己二醇)与甲醛的聚合而获得的化合物。适当的聚缩醛也可以通过环状缩醛的聚合制备。

适于制备异氰酸酯封端的预聚物的聚硫醚多元醇可以由硫代二甘醇与其本身和/或与其他二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇的聚合制得。根据共同组分的不同，产物是聚硫醚、聚硫代混合醚、聚硫醚酯、聚硫醚酯酰胺。多羟基化合物(例如这些多羟基化合物)也可以以烷基化形式使用或与烷基化剂混合。

适于制备异氰酸酯封端的预聚物的聚酯酰胺多元醇和聚酰胺多元醇可以通过多元的、饱和或不饱和的羧酸或其酯和酰胺形成衍生物或其酸酐与氨基醇、多胺(例如二胺)及其混合物和另外例如聚对苯二甲酸酯的聚合而获得。

在适于制备异氰酸酯封端的预聚物的一些实施方式中，多元醇组分(b)可以是双官能多元醇，且具有400到8,000、或500到5,000、或600到3,500的数均分子量Mn。至少一种多元醇可以是双官能多元醇。适当的双官能多元醇的例子包括聚乙二醇又名聚(环氧乙烷)、聚丙二醇又名聚环氧丙烷(PPO)(例如，由DowChemical制造的Voranol^TM)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚四亚甲基二醇(PTMEG)、聚己内酯二醇(例如，由Perstorp制造的二醇)、聚碳酸酯二醇(例如，由Perstorp制造的)及其混合物。在一些实施方式中，所述的至少一种双官能多元醇包含基于反应混合物中该至少一种多元醇的总重量至少约15wt％或更多、或至少约25wt％或更多的数均分子量Mn为大约1,000到2,000的PPO。所述多元醇可以是用于或打算用于聚氨酯制剂中的任何化学种类的聚合多元醇的成员，包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酰胺和聚酯酰胺多元醇。在一些实施方式中，该至少一种多元醇包含多元醇或多元醇混合物总量的至少约30wt％、或约40wt％、或约50wt％的PPO。

异氰酸酯封端的预聚物通过将该至少一种每分子含有离子基团或潜在的离子基团和每分子含有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物与至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇组合以形成反应混合物，并使这些组分反应而形成。所述异氰酸酯反应性基团可以包含羟基、巯基、伯氨基、仲氨基及其组合。潜在的离子基团是当用中和剂中和时可以转变为离子基团的基团。该离子基团可以通过用中和剂中和相应的潜在离子基团而形成。该离子基团或潜在的离子基团可以包括阳离子基团和阴离子基团两者。阴离子基团的例子包括羧酸根、磷酸根和磺酸根。阳离子基团的例子是季铵化氮包括铵和吡啶鎓、锍和鏻基团。在本发明的情况中，术语“中和剂”意思是包含可用于将潜在离子基团转化为离子基团的所有类型的试剂。因此，该术语也包含季铵化剂和烷基化剂。

在一些优选的实施方式中，用于本发明中的异氰酸酯反应性化合物中的离子基团是阴离子性的，且包括羧酸根和磺酸根基团。该羧酸根和磺酸根基团可以通过使羟基-或氨基-羧酸、或羟基-或氨基-磺酸与至少一种多异氰酸酯反应，并用中和剂中和酸性基团而引入预聚物中。羟基-或氨基-羧酸、或羟基-或氨基-磺酸的优选的例子由以下通式表示：

(HO)_xQ(COOH)_y(1)

(HO)_xQ(SO₃H)_y(2)

(NH₂)_xQ(COOH)_y(3)

(NH₂)_xQ(SO₃H)_y(4)

(NH₂)_x(NH)_x’Q(SO₃H)_y(5)

其中

Q代表含有1到12个碳原子的双基(diradical)，Q也可以包括氮、卤素、硅和硫原子；以及x、x’和y代表1到3的整数。

可以用来将离子基团引入异氰酸酯封端的预聚物中的这些羟基-或氨基-羧酸或者羟基-或氨基-磺酸的具体例子包括以下化学结构：

结构6代表二羟基烷酸的通式，其中R是氢或包含1到12个碳原子的烷基。

该至少一种异氰酸酯反应性化合物可以每分子包含离子基团或潜在的离子基团，以及每分子包含至少两个异氰酸酯反应性基团，其包含以上结构6代表的二羟基烷酸。特定的例子包括二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)。该至少一种异氰酸酯反应性化合物在反应混合物中以足以提供基于固体的5到40mg或10到40mg或10到30mg、或14到30mg、或14到28mg的KOH/g聚合体的酸值的量存在。在这一点上，异氰酸酯封端的预聚物中该至少一种异氰酸酯反应性化合物的量可以为用于形成预聚物的反应混合物的约1wt％到约10wt％、或1wt％到8wt％、或1wt％到7wt％、或1.3wt％到7wt％、或1.5wt％到6wt％。

上述中和剂用于将潜在的离子基团转化为离子基团。用于中和酸基(例如羧酸和磺酸基团)的适当中和剂包括无机碱金属碱例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂、氨、伯、仲或叔胺。

可以中和或季铵化酸基(例如羧酸和磺酸)的具有碱性叔氨基团的中和剂的例子列于如下：

(a)三烷基取代的叔胺：三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N，N-二甲基-环己基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基哌啶、2-甲氧基乙基二甲基胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇和5-二乙基氨基-2-戊酮。三烷基取代的叔胺的优选例子是三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉。

(b)具有叔氨基的醇(特别是烷氧基化的脂肪族、脂环族、芳香族和杂环的仲胺)，例如N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基-N-(3-氨基丙基)-乙醇胺、N-环己基-N-(3-氨基丙基)丙醇-2-胺、N，N-二-(3-氨基丙基)-乙醇胺、二甲基氨基丙醇、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、1-二甲基氨基丙醇-2，N，N-甲基-β-羟乙基-苯胺、N，N-甲基-β-羟基-丙基-苯胺、N，N-乙基-β-羟乙基-苯胺、N，N-丁基-β-羟乙基苯胺、N-羟乙基哌啶、N-羟乙基吗啉、α-羟乙基吡啶和α-羟基-乙基-喹啉。醇的优选例子是二甲基氨基丙醇、N，N-二甲基-乙醇胺和N，N-二乙基乙醇胺，

(c)具有叔氨基的二醇和三醇(特别是烷氧基化的脂肪族、脂环族、芳香族和杂环的伯胺)，例如三乙醇胺、N-3-氨基丙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-油烯基-二乙醇胺、N-环己基二乙醇胺、N-甲基-二异丙醇胺、N-环己基-二异丙醇胺、N，N-二羟乙基苯胺、N，N-二羟乙基-间-甲苯胺、N，N-二羟乙基-对-甲苯胺、N，N-二羟丙基-萘胺、N，N-四羟乙基-α-氨基-吡啶、二羟乙基哌嗪、聚乙氧基化丁基二乙醇胺、聚丙氧基化甲基二乙醇胺(分子量1000)、聚丙氧基化甲基二乙醇胺(分子量2000)、具有叔氨基的聚酯、三-(2-羟丙基)胺、N，N-二-n-(2，3-二羟基丙基)-苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二-羟乙基肼和N，N′-二甲基-N，N′-二-羟丙基-乙二胺。二醇和三醇的优选例子包括三乙醇胺、N-3-氨基丙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺，

(d)具有叔氨基团的伯胺，例如N，N-二甲基肼、N，N-二甲基-乙二胺、1-二乙氨基-4-氨基戊烷、α-氨基吡啶、3-氨基-N-乙基咔唑(ethylearbazole)、N，N二甲基-丙二胺、N-氨基-丙基-哌啶、N-氨基丙基-吗啉、N-氨基丙基吖丙啶(N-aminopropylethyleneimine)和1，3-二-哌啶-2-氨基-丙烷。

(e)具有叔氨基团的二胺和三胺，特别是通过使丙烯腈与伯胺和二-仲胺的加成产物氢化而得到的化合物，例如二-(3-氨基丙基)-甲胺、二-(3-氨基丙基)-环己胺、二-(3-氨基丙基)-苯胺、二(3-氨基苯基)-甲苯胺、二氨基咔唑、二-(氨基丙氧基乙基)-丁胺、三-(氨基丙基)胺、N，N-二碳酰胺基丙基六亚甲基-二胺和由丙烯酰胺与二胺和二醇加成得到的产物。

挥发性较高的叔胺，例如沸点小于100℃的叔胺，当用作中和剂时可能是有利的，因为由这些胺形成的盐能够在膜形成期间通过叔胺的挥发而分解，从而生成耐水性提高的产品，叔胺的挥发也使羧酸盐释放为酸形式，以与羧酸反应性交联剂进行交联反应。使用叔胺作为中和剂的优点是它们不参与异氰酸酯加聚反应。相反，当含有羧酸基团的异氰酸酯封端的预聚物形成时，在分散在水中之前难以用含羟基烷基的胺或者伯胺或仲胺中和这些基团，因为那些胺会与预聚物的游离异氰酸酯基团反应。本文中，该伯胺和仲胺的作用更像是链终止剂或扩链剂而不是中和剂，并使得在水性链伸长步骤期间随后的高分子量的构建更困难且更难预测。

因此，如果使用伯胺和仲胺，它们可以在形成预聚物之前用作中和剂，即当潜在的离子基团在并入预聚物之前转化为离子基团时。可以在形成预聚物之前或之后使用叔胺以中和潜在的离子基团。在本发明中用作中和剂的叔胺的例子包括三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、三丁胺、N，N-二甲基-环己基胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基丙醇和2-甲氧基乙基二甲基胺。

当预聚物的潜在离子基团被中和时，它们为预聚物提供亲水性并使其能够更稳定地分散在水中。潜在的或未中和的离子基团不提供这种程度的亲水性。所使用的中和剂的量在影响该水性聚氨酯分散体方面可能是重要的。在这点上，据信太多的中和可能导致产生聚合物溶液而不是分散体的水溶性聚合体；而太少的中和可能导致不稳定的分散体。因此，可能希望足够量的潜在离子基团被中和，以使最终产品是稳定的胶状分散体。当大量潜在的离子基团结合入预聚物时，可能仅需要中和这些基团的一部分以提供必要量的亲水性。然而，当少量的潜在离子基被结合时，可能需要中和基本上所有这些基团以获得所需量的亲水性。在本发明中，添加的中和剂量足以反应约40到150摩尔％、或约45到145摩尔％、或约45到140摩尔％、或约45到120摩尔％、或约45到105摩尔％、或约45到100摩尔％、或约45到95摩尔％的包含在异氰酸酯反应性化合物中的酸基。

中和步骤可以由以下4个步骤过程进行：

(1)在预聚物形成之前，通过处理含有潜在离子基团的组分，

(2)在预聚物形成之后，但在将预聚物分散到水中之前，

(3)通过将中和剂添加到所有或一部分分散水中，或

(4)上述(2)和(3)的组合。

在预聚物形成之后但在预聚物分散在水中之前进行中和步骤与在分散步骤中将中和剂添加到水中相比提供预聚物在水中的更好分散性的优点。不被理论束缚，据信中和剂中和潜在的离子基团(例如羧酸)时，在本体的预聚物中比在水中的分散状态中更有效，因为中和剂和潜在离子基团的浓度较高。因为中和步骤将潜在的离子基团(例如羧酸)转化为离子羧酸根，且离子基团(例如羧酸根)为中和的预聚物提供更好的亲水性从而更好的水中分散性，并且预聚物分散体颗粒更加均匀。如果中和步骤在分散步骤过程中在水中进行，预聚物不如中和的预聚物那样好地分散，因此预聚物分散体的粒径不那么均匀，且中和反应不那么有效。更有效地中和的预聚物更好地分散在水中，并以更高的稳定性产生分散体和产生更均匀的分散体粒径。稳定和均匀的粒径对于某些应用(例如小形体尺寸的电子应用)而言是关键的。

或者，一部分中和剂可用于在将预聚物分散到水中之前中和预聚物中的潜在离子基团例如酸基，包括羧酸和磺酸，且剩余量的中和剂可以在分散步骤过程中加入水中，如上述过程(4)所述。当水中聚氨酯预聚物的稳定性和分散性由于最小量的潜在离子基团而较低时，在分散到水中之前中和或者部分中和预聚物的优点将更明显。

在本发明的一些实施方式中，在分散到水中之前将一部分或全部量的中和剂添加到预聚物中。中和剂和潜在的离子基团之间的中和反应可以在搅拌反应混合物的情况下在20℃到150℃下进行，但是通常在低于120℃、或约25℃到100℃、或约25℃到80℃的温度下进行。

异氰酸酯封端的预聚物进一步与反应混合物中的一种或多种链终止剂反应。链终止剂用于控制包含在水性分散体中的聚氨酯预聚物的分子量，以及控制预聚物的粘性，这对于基本上无溶剂的或无溶剂的预聚物系统可能是重要的工艺参数。链终止剂存在的量可以是用于形成预聚物(不包括中和剂)的反应混合物中的试剂以及所得的预聚物的0.1wt％到约30wt％、或至少0.4wt％、或约0.5wt％到约28wt％、约1wt％到约25wt％、或约1wt％到约22wt％、或约2wt％到约20wt％、或约2.5wt％到约20wt％、或约3wt％到约20wt％、或约4wt％到约20wt％、或约5wt％到约20wt％、或至少4wt％、或至少5wt％。或者链终止剂存在的量可以是用于形成预聚物(不包括中和剂)的反应混合物中的试剂或预聚物中的总异氰酸酯反应性基团的摩尔数的1％到约30％、或约1％到约25％、约2％到约25％、或约2％到约22％、或约2％到约20％、或约4％到约20％、或约5％到约20％、或约8％到约20％、或约10％到约20％、或大于5％。

链终止步骤可以在中和步骤之前或之后进行。链终止剂可以在预聚物制备的开始或过程中或接近结束时添加到反应混合物中。所添加的链终止剂的量足以与预聚物所含的剩余异氰酸酯基团的约2到50摩尔％、或约5到50摩尔％、或约10到50摩尔％、或约15到50摩尔％反应。化合物(特别是包含活性氢的单官能化合物，例如包含羟基、氨基和巯基的那些)可以用作链终止剂。每分子含有一个活性氢的链终止剂与反应混合物中的异氰酸酯基团反应。

单官能链终止剂的适当例子包括醇，硫醇，氨基醇，单羟基、单巯基或单氨基封端的低聚物和聚合物，氨，脂肪族、脂环族、芳香族、芳香脂肪族或杂环的伯胺或仲胺，羟基羧酸，巯基羧酸，氨基羧酸，羟基磺酸，巯基磺酸和氨基磺酸。

适于用作链终止剂的含单氨基的化合物的例子包括脂肪族伯胺例如乙胺、己胺和苯胺，仲胺例如二烷基胺，特别是二-正-丁胺和吗啉。

适于作为单官能链终止剂的醇的例子包括但不限于乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇及其异构体、2-乙基己基醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六醇、月桂醇、十八醇和乙氧基化的醇例如AirProducts制造的表面活性剂。链终止剂在链终止反应中基本上或完全耗尽，并将结合入预聚物和聚氨酯聚合物中。

适于用作单官能链终止剂的硫醇的例子包括但不限于乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、1-戊硫醇、正-己硫醇、正-庚硫醇、正-辛硫醇、壬基硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、异丁基硫醇、环己基硫醇、3-甲基-1-丁硫醇和3-氯代-1-丙硫醇。

适于用作单官能链终止剂的羟基和巯基羧酸的例子包括但不限于乙醇酸(2-羟基乙酸)、羟基新戊酸、乳酸、3-羟丁酸、4-羟丁酸、10-羟基癸酸、羟基新戊酸(2，2-二甲基-3-羟基丙酸)、12-羟基十二酸、16-羟基十六酸、柠檬酸、巯基乙酸、硫代乳酸、3-巯基丙酸、乳酸、三氯乳酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸、羟基-苯甲酸、氢醌-2，5-二羧酸、4-羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基丙酸和巯基丁二酸。羟基和巯基羧酸的一些优选例子是巯基乙酸、羟基乙酸、3-巯基丙酸、4-羟丁酸和羟基新戊酸。在一些实施方式中，作为链终止剂的羟基和巯基羧酸的量为用于形成预聚物的反应混合物中的试剂或预聚物的至少0.1wt％到10wt％、或至少0.1wt％到8wt％、或至少0.2wt％到6wt％、或至少0.4wt％到5wt％、或至少0.5wt％到5wt％、或至少0.5wt％到4wt％、或至少0.5wt％到3wt％、或至少0.5wt％到2wt％。在其他的实施方式中，用作链终止剂的羟基和巯基羧酸的量是用于形成预聚物的反应混合物中的试剂或预聚物中的总异氰酸酯反应性基团的摩尔数的至少1％到20％、或至少2％到18％、或至少2％到15％、或至少3％到15％、或至少3％到13％。

氨基羧酸的例子包括但不限于：N-甲基甘氨酸(肌氨酸)、异哌啶甲酸(isonipecoticacid)、脯氨酸、1-和2-丙氨酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、2-羟基-3-咔唑羧酸、甘氨酸、甲硫氨酸、6-氨基己酸、6-苯甲酰基-氨基-2-氯己酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、邻氨基苯甲酸、2-乙氨基-苯甲酸、N-(2-羧基苯基)氨基乙酸、2-(3′-氨基苯磺酰基氨基)-苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、N-苯基氨基乙酸、5-氨基苯二羧酸、5-(4′-氨基苯甲酰基-氨基)-2-氨基苯甲酸、亚氨基二乙酸和乙二胺-N，N’-二乙酸。本发明中的氨基羧酸的一些优选例子是亚氨基二乙酸、N-甲基甘氨酸、甘氨酸、1-和2-丙氨酸、异哌啶甲酸、脯氨酸和4-氨基丁酸。

适于用作单官能链终止剂的羟基和巯基磺酸的例子包括但不限于2-羟基乙磺酸、苯酚-2-磺酸、苯酚-3-磺酸、苯酚-4-磺酸、苯酚-2，4-二磺酸、2-羟基苯甲酸-5-磺酸、萘酚-1-磺酸、萘酚-1-二磺酸、8-氯萘酚-1-二磺酸、萘酚-1-三磺酸、萘酚-2-磺酸、萘酚-2-三磺酸、2-羟基萘酸-3-磺酸-6、2-羟基咔唑-7-磺酸、羟基丙烷磺酸、羟基十六酸、巯基乙烷磺酸、巯基丙烷磺酸。

适于用作单官能链终止剂的氨基磺酸的例子包括但不限于氨基丙烷磺酸、肼-二磺酸、4-氨基苯磺酸、N-苯基-氨基甲磺酸、4，6-二氯苯胺-2-磺酸、N-乙酰基萘胺-1-磺酸-3、萘胺-1-磺酸、萘胺-2-磺酸、萘胺-二磺酸、萘胺-三磺酸、苯肼-2，5，-二磺酸、4′-氨基芪-2，2′-二磺酸、咔唑-二磺酸-2，7、牛磺酸、甲基-牛磺酸、丁基牛磺酸、3-氨基-1-苯甲酸-5-磺酸和3-氨基-甲苯-N-甲烷-磺酸。

用作链终止剂的羟基封端和氨基封端低聚物和聚合物的例子包括聚(环氧乙烷)单甲基醚(MPEG)、聚(环氧乙烷)单乙基醚、聚(环氧乙烷)单丁基醚、聚(环氧乙烷)单羧酸、氨基聚(环氧乙烷)单羧酸、氨基聚(环氧乙烷)单甲基醚、聚(环氧丙烷)单甲基醚、聚(环氧丙烷)单乙基醚、氨基聚(环氧丙烷)单甲基醚。用作链终止剂的低聚物和聚合物的数均分子量Mn可以小于2000或小于1000或者可以是约200到约2000、或约200到约1500、或约250到约1000、或约250到约750g/mol，或约250到约600g/mol。

将链终止剂结合入预聚物后，上述链终止剂中的羧酸和/或磺酸基也可以在中和步骤中通过中和剂中和以在预聚物中形成离子基团，如同以上描述的预聚物主链中的离子基团一样。聚合物链末端离子基团也为聚合物在水中提供离子稳定性，如同预聚物主链中的离子基团一样。

上述的链终止剂可以单独使用或以含有一种或多种链终止剂的混合物使用。

在本发明的一些实施方式中，链终止剂包含含有亲水性环氧乙烷单元的低聚物和聚合物。该环氧乙烷单元为包含在水性分散体中的聚氨酯预聚物提供额外的亲水性，并使得分散体更稳定。用于本发明中的一些链终止剂的具体例子是数均分子量Mn为250到1000、或250到750、或250到600的聚(环氧乙烷)单烷基醚的低聚物和聚合物。在本发明的其他实施方式中，链终止剂包含聚(环氧乙烷)单烷基醚和其他的链终止剂(例如羟基乙酸和正-二丁胺)的混合物。在一些优选实施方式中，链终止剂(例如那些含有亲水性环氧乙烷单元的链终止剂)的量占预聚物或用于形成预聚物的反应混合物中的试剂的约2到30wt％、或2到27wt％、或2.5到25wt％、或3到27wt％、或4到25wt％、或4.5到20wt％。在其他优选实施方式中，含有亲水性环氧乙烷单元和每分子一个异氰酸酯反应性基团的链终止剂可以占用于形成预聚物的反应混合物中试剂或预聚物中总异氰酸酯反应性基团的摩尔数的至少2到25％、或3到25％、或4到20％、或5到20％。用于形成预聚物的链终止剂的量使得其基本上与预聚物完全反应并变成预聚物的部分和聚氨酯聚合物的部分。链终止反应可以在预聚物合成开始时通过预先将链终止剂添加到反应混合物的其他组分中以与异氰酸酯基反应来进行，或者可以在异氰酸酯基团已经与多元醇和潜在的离子组分反应之后预聚物合成过程中或接近结束时进行，但优选在与中和剂进行反应之前进行。

在一个实施方式中，本发明包含制备基本上无溶剂的或无溶剂的异氰酸酯-封端预聚物的组合物和方法，所述预聚物用于稳定的基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体中，其包含：

a)至少一种多异氰酸酯，其包含脂肪族或脂环族结合的多异氰酸酯，例如二异氰酸酯二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯(H12MDI)；

c)至少一种异氰酸酯反应性化合物，每分子含有离子基团或潜在的离子基团，例如能够在中和时形成盐的羧酸官能团，以及每分子含有至少两个选自羟基、巯基、伯氨基、仲氨基及其组合的异氰酸酯反应性基团；以及

d)至少一种异氰酸酯链终止剂，其含有亲水性环氧乙烷单元以及每分子一个异氰酸酯反应性基团，所述基团选自羟基和氨基。

所述异氰酸酯封端的预聚物是多异氰酸酯组分a)和作为包含异氰酸酯反应性基团的多元醇组分b)、离子组分c)和链终止剂d)的反应产物。异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性基团的比基于反应混合物的当量保持为约1.1到4.0、或约1.1到3.0、或约1.1到2.0。上述组分可以同时反应或顺序反应，以产生异氰酸酯封端的预聚物。同时的反应可能导致生成无规共聚物，而顺序型反应将导致产生嵌段共聚物。希望的是在预聚物制备过程中保持过量的异氰酸酯基团以控制预聚物的分子量并防止预聚物的高粘性。在一些实施方式中，异氰酸酯封端的预聚物和用于形成预聚物的反应混合物可以包含20到60、或20到50、或20到40、或25到40重量百分比的至少一种多异氰酸酯，20到80、或25到80、或25到75、或20到70、或25到65重量百分比的至少一种多元醇、1到10、或1到8、或1到7、或1到6、或1.3到7、或1.5到6重量百分比的至少一种异氰酸酯反应性化合物，以及0.1到30、或0.4到30、或0.5到28、或1到25、或2到20、或5到20重量百分比的至少一种异氰酸酯链终止剂。添加到反应中的至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯反应性化合物和至少一种异氰酸酯链终止剂的量应该使得它们基本上(或完全)被反应消耗，并变成预聚物分子的一部分。也应该调整中和剂和交联剂的量，从而使得它们也基本上(或完全)被反应消耗，并变成预聚物分子和/或聚氨酯聚合物分子的一部分。

异氰酸酯封端的预聚物通常在其中反应物适当地组合、混合并反应的适当反应器中制备，且其中热量可以传递到反应器中和远离反应器。异氰酸酯封端的预聚物的合成可以在使引入反应混合物的水最小化或消除的气氛中进行，例如氮气和/或惰性气氛。反应物可以按半分批法随着时间缓慢地、连续地以分批法快速地加入反应器中。通常反应物是逐渐加入反应器中。可以以任何特定顺序加入反应物。

预聚物制备过程中反应温度通常保持在低于约150℃，或约50℃到130℃，或70到120℃。反应保持在该温度下，直到未反应的异氰酸酯反应性基团的量基本上为零，且游离异氰酸酯基团(NCO)的重量百分比基于预聚物固体的重量为约0.75wt％到8wt％、或约1wt％到8wt％、或约1wt％到6wt％、或约1wt％到5wt％。

任选地，反应混合物还可以包含催化剂以缩短总反应时间。通常，存在于反应过程中的催化剂的量可以为反应混合物的约0.02wt％到约0.08wt％、或约0.04wt％到约0.07wt％、或约0.055wt％到约0.065wt％。适当的催化剂包括锡基物质例如二月桂酸二丁基锡、二丁基二(月桂基硫基)锡酸酯、二丁基锡二(异辛基巯基乙酸)和二丁基锡二(异辛基马来酸)和辛酸锡。其他适当的催化剂还包括叔胺例如DABCO、五甲基二亚丙基三胺、二(二甲基氨基乙醚)、五甲基二亚乙基三胺、DBU苯酚盐、二甲基环己胺、2，4，6-三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚(DMT-30)、1，3，5-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪和铵盐。催化剂保留在最终的聚氨酯分散体中，且可能具有不良影响，特别是对于非常需要高纯度的电子应用而言。

本发明中，可以在没有催化剂的条件下进行反应。对于本文描述的实施方式，反应中没有使用催化剂。术语“无催化剂的”用来描述不使用或不需要催化剂以形成预聚物和/或分散体的过程。“无催化剂的”例如无锡催化剂的产物由于是环境友好产物所以特别需要的。

希望保持足够低的预聚物本体粘度以促进在水中形成预聚物分散体并提供均匀的分散体。预聚物的粘性范围在80℃下测量时应该为500厘泊(cps)到15,000厘泊、或约800到13,000厘泊、或1,000到12,000、或1,200到10,000、或1,200到9,000厘泊。

预聚物形成后，随后可以将一种或多种中和剂添加到预聚物中，并使其反应5到30分钟或更久。或者可以在预聚物分散步骤过程中通过在添加预聚物之前、或在将预聚物添加到水中的同时、或在将预聚物添加到水中之后将中和剂添加到水中而添加中和剂，并使其与预聚物反应5到30分钟或更久。或可以在预聚物形成后，将一部分中和剂添加到预聚物中、与预聚物接触或混合入预聚物中，且可以将其余部分的中和剂在预聚物分散步骤之前或过程中加入到水中。

在制备异氰酸酯封端预聚物后，将预聚物随后分散在水中。在形成分散体过程中搅拌是所希望的。可以使用本领域公知的技术将异氰酸酯封端的预聚物分散到水中。

(1)在搅拌下将水添加到预聚物中。该过程期间，混合物的粘度增加，因为有机预聚物相最初是连续的。随着继续添加水，到达相变发生的点，水相变成连续的，且混合物的粘度相对于预聚物粘度降低。然后添加剩余部分的水。如果将部分或全部中和剂添加到分散水中用于中和，则可能希望存在足够的离子基团以在与链终止剂的亲水性环氧乙烷单元的亲水性作用组合时在相变点产生稳定分散体。可以通过将所有的中和剂与不足以引起相变的一部分分散水一起添加，然后再添加其余的水来避免这个问题。也可以通过将更多亲水性的环氧乙烷单元和/或潜在的离子基团引入预聚物，或通过使用过量的中和剂来克服这个问题。这些后面提到的方法可用以确保预聚物在相变点时亲水性足以形成稳定的分散体。

(2)以分批法或连续法将预聚物添加到水中或水-中和剂混合物中。当将预聚物添加到水中时，没有发生粘度的显著增加。

在本发明中，可以将预聚物添加到水或水-中和剂混合物中。通常以增量法添加预聚物。在添加预聚物期间，可以搅拌水性混合物以帮助形成分散体。

在分散步骤之后和/或期间，可以添加一种或多种扩链剂(也称为增链剂)并使其与异氰酸酯封端的预聚物反应以提供水性聚氨酯分散体。一旦预聚物和扩链剂之间发生反应时，则生成聚氨酯聚合物和聚氨酯分散体。

在本发明的一个实施方式中，异氰酸酯封端的预聚物可以在第一反应器中制备，且分散步骤可以在第二反应器中进行。在第二反应器中，可以添加制备含有约30到约40重量百分比的固体的水性分散体的适量的水。然后将来自第一反应器的预聚物在充分搅拌下在第二反应器中添加到含水的反应器中，以制备半透明()translucent)至白色的分散体。通常将来自第一反应器的内容物添加到含水的第二反应器中。在此时可能要注意不要使第二反应器的温度超过40℃，以使与水反应的预聚物的末端异氰酸酯基团最少。一旦分散步骤完成，可以将一种或多种扩链剂添加到反应器中。可以在加热之前添加所述扩链剂，从而在末端异氰酸酯基团与水的反应进行到任何显著程度之前，通常在预聚物分散到水中后的约30分钟内，或约15分钟内。添加扩链剂之后，加热反应物到50到85℃的一个或多个温度，反应时间可以为15分钟到3小时以完成扩链反应。在扩链反应之后，形成聚氨酯分散体，然后可以冷却到35℃并收集。

理想的扩链剂含有能与预聚物中的异氰酸酯基团反应的至少两个异氰酸酯反应官能团。它们可以包含反应性氢原子，例如任意组合的羟基、巯基或氨基。扩链剂的示例性例子包括以下：

a)饱和和未饱和的二醇类，例如乙二醇或乙二醇缩合物、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烯二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、己二醇、二-羟甲基环己烷、二羟乙氧基氢醌、对苯二酸-二-乙二醇酯、琥珀酸二-2-羟乙基酰胺、琥珀酸二-N-甲基-(2-羟乙基)-酰胺、1，4-二-(2-羟甲基巯基)-2，3，5，6-四氯苯、2-亚甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇；

b)脂肪族、脂环族和芳香族二胺，例如1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、六亚甲基二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1，5-二氨基-1-甲基-戊烷、3，3-二甲基-1，5-戊二胺、降冰片烷(norborne)二胺、4，4′-亚甲基-二(环己胺)(也称为二-(4-氨基环己基)-甲烷)、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、1，2-丙二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(也称为异佛尔酮二胺或IPDA)、1，2-环己二胺(也称为1，2-二氨基环己烷)(顺/反)、二(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1，4-环己二胺(顺/反，反)、哌嗪、N，N′-二-(2-氨基乙基)哌嗪、二-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、N-甲基丙烯二胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、二氨基二苯基二甲基甲烷、间-四甲基二甲苯二胺和分子量小于500的(Texaco)、2，4-二氨基-6-苯基三嗪、二聚脂肪酸二胺。其他二胺如肼、二氨基二苯基甲烷或苯二胺的异构体，二羧酸的碳酰肼或酰肼也可用作扩链剂。

c)氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺。

d)脂肪族、脂环族、芳香族和杂环的二氨基羧酸，例如甘氨酸、1-和2-丙氨酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、异构的单-和二氨基苯甲酸、异构的二氨基萘酸和水。

含有至少一个碱性氮原子的特定扩链剂例如是，单-、二-或多烷氧基化的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的胺，例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺、N-油烯基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、乙氧基化的椰油脂肪胺、N-烯丙基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-丙基二异丙醇胺、N-丁基二异丙醇胺、C-环己基二异丙醇胺、N，N-二乙氧基苯胺、N，N二乙氧基甲苯胺、N，N-二乙氧基-1-氨基吡啶、N，N′-二乙氧基哌嗪、二甲基-二-乙氧基肼、N，N′-二-(2-羟乙基)-N，N′-二乙基六氢-对苯二胺、N-12-羟乙基哌嗪、多烷氧基化的胺，例如丙氧基化的甲基二乙醇胺，以及如N-甲基-N，N-二-3-氨基丙胺、N-(3-氨基丙基)-N，N′-二甲基乙二胺、N-(3-氨基丙基)-N-甲基乙醇胺、N，N′-二-(3-氨基丙基)-N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二-(3-氨基丙基)-哌嗪、N-(2-氨乙基)-哌嗪、N，N′-二羟乙基丙烯二胺、2，6-二氨基吡啶、二乙醇氨基乙酰胺、二乙醇氨基丙酰胺、N，N-二羟乙基苯基氨基硫脲、N，N-二-羟乙基甲基氨基脲、p，p′-二-氨基甲基二苄基甲胺、2，6-二氨基吡啶、2-二甲基氨基甲基-2-甲基丙烷1，3-二醇的化合物。

含卤原子或能够进行季化的R-SO₂O基团的扩链剂是例如甘油-1-氯乙醇、甘油单甲苯磺酸酯、季戊四醇-二-苯磺酸酯、甘油单甲磺酸酯、二乙醇胺和氯甲基化的芳香族异氰酸酯或脂肪族卤代异氰酸酯的加合物，例如N，N-二-羟乙基-N′-间-氯甲基苯基脲、N-羟乙基-N′-氯己基脲、甘油单氯乙基尿烷、溴乙酰基二亚丙基三胺、氯乙酸二乙醇酰胺。

在本发明的一些实施方式中，适于用作扩链剂的短链异氰酸酯反应性二胺化合物包括：1，2-乙二胺、3，3-二甲基-1，3-丙二胺(新戊基二胺)、1，6-六亚甲基二胺(HMDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1，4-二(氨基甲基)环己烷(1，4-BAC)、1，3-二(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC)、4，4′-亚甲基-二(环己胺)(也称为二(对-氨基环己基甲烷)(PACM)、1，4-二氨基环己烷(1，4-DACH)和1，2-二氨基环己烷(1，2-DACH)。

任选地，一种或多种多官能的扩链和交联剂可用于交联分散的预聚物，以增加水性分散体包含的最终聚氨酯的分子量和改善由聚氨酯形成的膜和涂层的物理性质。多官能的胺(每分子具有大于2个伯氨或仲氨基团的化合物)在本发明中可以用作交联剂。胺的平均官能度，即每分子胺氮的数目，应该为约2.2到6.0、或约2.2到4、或约2.2到3。可以通过使用多胺混合物来获得所需的官能度。例如，可以通过使用等摩尔的二胺和三胺的混合物来获得2.5的官能度。3.0的官能度可以通过使用以下任一物质获得：

(1)三胺，

(2)等摩尔的二胺和四胺的混合物，

(3)(1)和(2)的混合物，或

(4)对本领域技术人员而言是显而易见的用作扩链和交联剂的任何其他适当的混合物。

用作扩链和交联剂的适当的多胺可以是包含具有异氰酸酯反应性氢的大于2个但小于6个氨基(例如伯氨或仲氨基团)的烃类多胺。多胺一般是芳香族、脂肪族或脂环族的胺并含有约1到30个碳原子，或约2到15个碳原子，或约2到10个碳原子。这些多胺可以包含其他取代基，条件是它们与异氰酸酯基团的反应性不如伯胺或仲胺。用于本发明中的多胺例子是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N，N，N-三-(2-氨乙基)胺、N-(2-哌嗪(piperazino)乙基)乙二胺、N，N，N’-三-(2-氨乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨乙基)-2-氨乙基]-N′-(2-氨乙基)-哌嗪、N-(2-氨乙基)-N′-(2-哌嗪乙基)-乙二胺、N，N-二-(2-氨乙基)-N-(2-哌嗪乙基)-胺、N，N-二-(2-哌嗪乙基)-胺、聚乙烯亚胺、亚胺基二丙胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺、3，3′-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚氧丙烯胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N，N-二-(6-氨基己基)胺、N，N′-二-(3-氨基丙基)-乙二胺和2，4-二-(4′-氨基苄基)-苯胺。一些多胺交联剂是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。

根据本发明使用的包括双官能胺(二胺)和多官能胺(多胺)的扩链剂的总量取决于预聚物中末端异氰酸酯基团的数目。通常，预聚物的末端异氰酸酯基团与双官能/多官能胺的氨基氢的比基于当量为约1.0∶0.5到1.0∶1.2、或约1.0∶0.6到1.0∶1.1、或约1.0∶0.65到1.0∶1.1、或约1.0∶0.75到1.0∶1.1、或约1.0∶0.80到1.0∶1.1、或约1.0∶0.80到1.0∶1.0、或约1.0∶0.85到1.0∶1.0。较少量的双官能/多官能胺将导致异氰酸酯基团与水进行过多的不希望的反应，而不适当的过量可能导致低分子量的产物以及低于所希望量的交联。对于获得这些比例的目的，伯氨基被认为具有一个氨基氢。例如，乙二胺具有两个当量的氨基氢，和二亚乙基三胺具有三个当量。

分散的预聚物和扩链剂例如双官能/多官能胺之间的扩链反应在约20到90℃、或约30到85℃、或约50到80℃的温度下进行。正常地维持反应条件直到异氰酸酯基团基本上完全反应。为了减少局部化浓度梯度的存在，二胺和/或其他多胺可以按增量加入分散的预聚物中，分散的预聚物通常进行搅拌以确保多胺在整个水性介质中的完全混合。多胺可以以其纯净形式加入到水性介质中，或它可以在加到分散体之前溶解或分散在水中。

聚氨酯分散体是聚氨酯聚合体胶状尺寸颗粒的基本上无溶剂的或无溶剂的、稳定的水性分散体。术语胶状尺寸指的是分散在介质中的分子或多分子的颗粒，其中大部分(或大于80％或大于90％)的颗粒至少在一个方向上具有大约1纳米到2微米，或约1纳米到约1.5微米，或约10纳米到约1.0微米的尺寸。小的粒径提高了分散颗粒的稳定性。特别是，当分散体的聚氨酯聚合物用作电子设备中的粘合剂时，小且均匀的粒径非常重要，假定在复杂的电子设备中的小的形体尺寸的情形下。大的颗粒(例如尺寸大于2微米)可能导致引起设备故障的缺陷。这些缺陷的特征在于在电子显示应用的情况下的电短路或视觉缺陷的存在。该缺陷通常是其中因为由较大颗粒存在所引起的不当电接触而使得该设备不显示适当影像的区域。

本文公开的水性聚氨酯分散体可以含有水和约20到约60重量百分比、典型地约30到约50、或约30到约40、或约34到40重量百分比的固体，其中所述固体包含聚氨酯聚合物。水性聚氨酯分散体可以进一步稀释至任何比例。

水性聚氨酯分散体包含的聚氨酯聚合物的理论游离异氰酸酯官能度(freeisocyanatefunctionality)约为零，以及重均分子量为9,500到250,000、或12,000到200,000、或15,000到150,000、或20,000到120,000、或20,000到100,000、或20,000到80,000、或20,000到40,000、或40,000到60,000、或40,000到80,000。

当用作粘合剂时，聚氨酯聚合物需要最佳粘合强度和凝聚强度(cohesivestrength)。粘合强度与材料与基底表面结合的能力有关，且凝聚强度定义为材料与其自身的粘附力分开的能力。粘合强度主要由与基底有关的粘合剂的组成控制，而凝聚强度与组成和分子量有关。尽管对于凝聚强度较高的分子量是所希望的，但过高的分子量导致如下所定义的不希望的高转型温度(crossovertemperature)。因此需要的是具有最佳分子量范围的聚氨酯聚合物以达到独特的粘合强度和层压质量。

分散体中含有的聚氨酯的玻璃转化温度Tg，由差示扫描量热法(DSC)测定的，可以为约-60℃到约10℃，且由该聚氨酯分散体干燥得到的薄膜经DSC检测基本上没有结晶。非结晶聚合物在其中粘合材料的离子电导性是设备正常运转所必须的电子设备中用作粘合剂对于保持随环境循环变化的稳定设备特性是关键的。因为结晶聚合物中的结晶度受到与不同的环境条件(例如温度和湿度)接触的影响，不同的环境可以造成聚合物结晶度的变化。对于离子导电聚合物，仅聚合物薄膜的无定形区对离子电导率有贡献，而非结晶区。结晶并能够在环境循环时经历结晶度变化的聚合物将负面影响聚合物的离子电导率并因此影响电子设备的性能。因此，需要的是具有无结晶性的聚合粘合剂以保持稳定的设备性能。

分散体中包含的聚氨酯的转型温度Tc可以为约35℃到约150℃、或约40℃到约140℃、或约40℃到约120℃、或约40℃到约110℃、或约40℃到100℃、或约45℃到100℃、或约45℃到95℃。该转型温度定义为由动态力学分析(DMA)测定的损耗模量(液体样性能)变得比储能模量(弹性性能)占优势的温度。当分散体包含的聚氨酯用作层压粘合剂时，转型温度是重要的。过高的转型温度将要求过度的温度或压力以使得粘合剂足够好地流动从而提供足够的接触，且这些过度的条件经常导致对使用粘合剂的电子元件或其他元件的损害。如果转型温度太低，粘合剂甚至在室温下也太像液体。转型温度由聚氨酯组成决定。通常对于相似的化学组成，较高的分子量和较高的酸值导致较高的转型温度。

水性聚氨酯分散体的粘度在室温下可以为约5到约4,000厘泊(cps)、或约10到约3,000cps、或约20到约2,000cps、或约20到约1,800cps、或约20到约1,500cps。分散体在视觉上可以是不透明的到透明的。水性聚氨酯分散体是稳定的、可储存的和可运输的，并将在储存中至少3个月的较长时间内保持稳定并完全分散在水性介质中。

基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体的pH为6.0到10.0、或6.5到9.5、或6.8到9.2。

具有不同性质的基本上无溶剂的或无溶剂的水性分散体包含的聚氨酯聚合物可以根据所选择的化学组成和氨基甲酸酯基团的含量来获得。因此，有可能获得软的粘质组合物和具有各种不同硬度的热塑性和弹性产物。该产物的亲水性也可以在一定的限定内改变。

当本发明的基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体中包含的聚氨酯聚合物干燥形成薄膜时，其具有1×10⁸到1×10¹¹ohm/cm的基础体积电阻率。体积电阻率可以通过聚合物的化学组成调整。例如，增加组合物中的酸值将增加该薄膜的体积电阻率。在某些实施方式中，可以通过将离子添加剂例如无机盐、有机盐或其组合添加到水性聚氨酯分散体中将基础体积电阻率调整到该范围内或在上述范围外。在这些实施方式中，加入水性聚氨酯分散体的离子添加剂的量基于其包含的固体的重量可以为约0.001到约20％、或约0.01到约10％、或约0.01到约1％。离子添加剂可以纯地加入到水性聚氨酯分散体中，或可以溶解在水性溶液、非水性溶液或其组合中。离子添加剂可以通过搅拌(例如超声波、机械混合等)分散在水性聚氨酯分散体中。示例性的离子添加剂包括锂盐，例如LiCF₃SOF₃、LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆和LiN(CF₃SO₂)₃，有机盐例如叔-丁基铵六氟磷酸盐，离子液体如1-丁基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(hexafluorophate)、1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰氨基化物和1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐。

基本上无溶剂的或无溶剂的水性聚氨酯分散体可以与非聚氨酯基的聚合物分散体混合，所述非聚氨酯基的聚合物分散体选自水基丙烯酸树脂、乙烯基/丙烯酸树酯、苯乙烯/丙烯酸树酯、醋酸乙烯酯、乙烯基-乙酸酯/乙烯共聚物及其混合物。也可以加入已知的化学非固定的(nonfixed)乳化剂，但不是必须的。也可以在分散体中加入填充剂、增塑剂、颜料、炭黑和硅溶胶。该制剂的聚氨酯聚合物与非聚氨酯聚合物的重量比为约9∶1到约1∶9。

任选地，可以将少量水可分散的多官能交联剂在配制该聚氨酯分散体所用的最终产品之前或恰好在其特别用作粘合剂等之前加入聚氨酯分散体中。交联剂可以选自异氰酸酯类、氮丙啶类、环氧化物类、碳二亚胺类及其混合物。一些有用的交联剂包括多官能的氮丙啶类、碳二亚胺类和环氧化物类。交联剂以基于100份总固体的约0.1重量％到约20重量％、或以约0.3重量％到约7重量％存在。据信当将交联剂添加到粘性组合物中时，形成相互渗透或相互连接的网络。形成的网络提高了抗热性、抗潮湿性和耐溶剂性。

基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体适于涂覆和浸渍纺织和非纺织织物、皮革、纸张、木材、金属、陶瓷、石料、水泥、沥青、硬纤维、稻草、玻璃瓷器、各种不同类型的塑料、用于抗静电和抗褶皱修整的玻璃纤维；作为用于无纺布的粘合剂、胶粘剂、增粘剂、层合剂、疏水剂、增塑剂；作为粘合剂，例如，用于软木屑或锯屑、玻璃纤维、石棉、纸张样材料、塑料或橡胶废料、陶瓷材料；作为在织物印花和纸张工业中的辅助剂；作为聚合物的添加剂，作为例如用于玻璃纤维的施胶剂；和用于加工皮革。

本发明的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体可以用作层压粘合剂或用于涂层的粘合材料。其通常用作层压粘合剂，其中如金属箔(例如，铝)和聚合材料(例如，聚酯和低密度聚乙烯)的这类材料的薄膜一层叠加一层且彼此层压。一旦分散在分散介质中，该组合物可以用通常用于配制粘合剂的其他标准成分来改性。例如，分散体可以与用于粘合剂组合物中的其他示例性成分如固化剂、增塑剂、交联剂、颜料、增稠剂、表面活性化合物、消泡剂、填充剂、抗凝固剂等组合，以提供粘合剂组合物。然后所述粘合剂通过浸渍、刀涂、倾注、喷涂、刷涂及其他已知方法应用于基底。粘合剂组合物应用到基底之后，涂覆的基底通常在室温下或最高达约150℃的一个或多个温度下干燥和随后在潮湿条件下调整一段时间。当用作用于电子设备的层压粘合剂时，可能优选的是一些(如果不是全部)反应物的杂质水平较低，即包含小于50ppm的含金属杂质。在这些实施方式中，用于反应混合物中的反应物应该符合电子工业规定的标准纯度要求。对于一些实施方式，对于集成电路应用的碱金属杂质规格通常规定可接受的杂质水平对于各类型碱金属为最大为约十亿分之20，以及总量小于50ppb。

本发明的典型实施方式将参考以下实施例更详细地描述，所述实施例说明了本发明的原理和实践，但应理解本发明不视为限制于此。

实施例

在以下实施例中，除非另有说明，通过在在连接到2410RI和2996PDA检测器的WatersAlliance2690SeparatorSystem上使用PSSGPC柱：Gram10μ，8×300mm柱，GRAM10μ，8×300mm柱和Gram10μ，Guard，8×50mm柱的尺寸排阻色谱法(GPC)获得重均分子量(Mw)。包含0.05MLiBr的HPLC级DMF用作洗脱液。用于GPC分析的聚氨酯分散体样品以如下方法制备。将固体重量约为35％的25到45mg量的水性聚氨酯分散体装入20mL样品小瓶中。在磁性搅拌棒搅拌下制备并使得获得完全溶解的10mL量的0.05MLiBr/DMF原液也用电子移液管装入20mL小瓶中，以提供0.15％到0.2％重量/体积浓度的溶液。然后将该溶液在缓慢的搅拌速度(即无涡流)下混合10小时或过夜。混合后，从20mL小瓶中转移1.6+/-0.2mL的溶液到样品传送盘中，然后在40℃的温度下和1mL/min的流速下通过GPC分析样品，以使用作为标准的聚(甲基丙烯酸甲酯)确定分子量。

使用#27轴(spindle)和防护装置在低剪切力下，在25℃使用BrookfieldDV-II粘度计测量水性聚氨酯分散体的粘度，在80℃下使用具有#21轴的小样品适配器测量预聚物的粘度。粘度计配备有温度控制器，所有的读数在接近50％的扭矩下采集。

Orion520型sureflow交叉复合电极用于测量pH。各天使用Fisher标准缓冲液4、7和10三点进行校准。

使用HiribaLA-910仪器并通过按照标准分析过程的毛细管水力分级法(CHDF)进行粒径测量。

使用2920型TAInstruments差示扫描量热计，使用20℃/min的加热速率以及流速为25立方厘米(ccm)的氦吹扫气体，使用有波纹的铝盘进行DSC分析。

使用配备有SAM90样品站和VIT90影像滴定仪的Radiometer滴定仪进行酸值和NCO值(游离异氰酸酯基团的重量百分比)的滴定。通过将0.5克到1克的预聚物溶解在25mL的甲苯(每4L溶剂含有50克二丁基胺)中进行NCO滴定。在80℃下搅拌所得溶液15分钟，并然后使用0.1NHCl滴定过量的胺。使用溶解在75ml甲苯和75ml无水甲醇中的已知重量的样品，通过在50-60℃搅拌3分钟进行酸值滴定。将样品冷却到室温。然后用0.02N的甲醇KOH滴定该溶液。然后作为每克样品的毫当量KOH记录酸值。

通过动态力学分析(DMA)测量转型温度(Tc)。将少量聚氨酯分散体倒在干净的大尺寸聚乙烯薄膜上面，并用60mil(1mil＝0.001英寸＝0.0254毫米)的刮涂棒刮涂薄膜，然后用40mil的刮涂棒辗过该60mil的薄膜。聚氨酯薄膜在约72°F、50％相对湿度下干燥至少6小时。

在干燥后，将聚乙烯基底上的聚氨酯薄膜置于50℃和30mmHg真空度的真空干燥炉中至少2小时。将该薄膜从真空炉中取出并冷却至室温。将该聚氨酯薄膜从聚乙烯基底上剥离并折叠3次。用解剖针刺穿任何气泡，将空气压出来。从折叠的聚氨酯薄膜上切割下三个8mm的圆片并堆叠在一起。该叠层应该为约2-3毫米厚。

用TAInstrumentsRDAIII控制的张力流变仪进行测试。8mm的平行板在-20℃归零，然后在50℃平衡。将聚氨酯圆片叠层置于板之间。用法向力将该圆片压缩至约1.3mm，并用解剖刀修剪多余的聚氨酯。测试温度范围是-20℃到300℃，频率是1赫兹。

在1赫兹的测量频率下使用Micromet公司制造的EumetricsDielectometer测量体积电阻率，并在30分钟时期内产生平均数据(或130个数据点)。一些示范性样品的体积电阻率列于表II中。

用于实施例中的试剂列于表I中。

表I、用于实施例中的试剂。

除非另有说明，所有的扩链剂制备成70％的水溶液。

水性聚氨酯分散体的制备

除非另有说明，以下实施例中的所有分散体以实施例1中描写的相同方法制备。

实施例1

组分缩写克

二异氰酸酯DesW162.51

多元醇PPO1000220.93

离子组分DMPA16.62

链终止剂MPEG55074.95

中和剂TEtOHA7.78

扩链剂HMDA12.26

D.I.水水359.36

在室温下，配备有机械搅拌器和氮入口的1L的3颈圆底烧瓶在室温下装有二异氰酸酯DesW，双官能多元醇PPO1000，离子组分DMPA和链终止剂MPEG550。反应器中的内容物以200rpm搅拌，且材料加热至95℃大约3小时。取出样品以测量反应器中的游离异氰酸酯基团(NCO含量)，以确保羟基和异氰酸酯基团完全反应。一旦NCO值达到理论值，则将反应器的内容物冷却到85℃。

向配备有外部加热浴槽和斜叶桨的1L夹套玻璃反应器中加入D.I.水和中和剂TEtOHA。在10分钟以上的时间内以200到300rpm的搅拌将200克预聚物添加到D.I.水中以提供半透明的分散体。在分散步骤期间注意保持温度低于40℃。然后将含有扩链剂HMDA的70％水溶液逐滴加入分散体中，并搅拌15分钟。然后将分散体加热到50℃1小时，之后冷却至35℃并收集。

测量、计算或观察水性聚氨酯分散体的各种性质，结果提供于表III中。通常在制备后48小时内测量分散体的粘度。

实施例2

与实施例1相同，除了5.28g的TEA代替TEtOHA用作中和剂。

实施例3

基于和实施例1相同的原料比制备375克预聚物并将325克预聚物分散在水中。该过程和实施例1相同，除了MPEG550在其余预聚物试剂在95℃下反应2小时后加入。

实施例4

基于和实施例1相同的原料比制备375克预聚物并将300克预聚物分散在水中。该过程和实施例1相同，除了DesW和PPO1000在70℃下反应30分钟后加入DMPA，然后将温度升高到95℃并保持2小时，然后加入MPEG550。

实施例5

基于和实施例1相同的原料比制备375克预聚物并将300克预聚物分散在水中，除了14.07克HMDA用作扩链剂。

实施例6

组分缩写克

二异氰酸酯DesW128.29

多元醇1PPO1000174.42

离子组分DMPA13.12

链终止剂MPEG55059.17

中和剂TEtOHA9.34

扩链剂HMDA18.40

D.I.水水541.37

300克预聚物分散在水中。

实施例7

组分缩写克

二异氰酸酯DesW125.64

多元醇1PPO1000170.81

离子组分DMPA12.85

链终止剂MPEG55057.95

中和剂TEA7.75

扩链剂HMDA18.40

D.I.水水525.55

在该实施例中，中和剂添加到预聚物中而不是水中。如实施例1相同的方法制备预聚物。在NCO达到理论值后，反应器温度降低到70-75℃，并通过浸没的注射针将TEA加入。在70-75℃搅拌15-30分钟后，将300克预聚物分散在水中。

实施例8

基于和实施例1相同的原料比制备375克预聚物并将300克预聚物分散在水中，除了14.01克TEtOHA用作中和剂。

实施例9

组分缩写克

二异氰酸酯DesW121.71

多元醇PPO1000165.47

离子组分DMPA12.45

链终止剂1MPEG35010.08

链终止剂2MPEG55040.30

中和剂TEtOHA11.87

扩链剂HMDA18.70

D.I.水水539.13

300克预聚物分散在水中。

实施例10

组分缩写克

二异氰酸酯DesW122.57

多元醇PPO1000166.64

离子组分DMPA12.53

链终止剂1MPEG35014.48

链终止剂2MPEG55033.78

中和剂TEtOHA11.95

扩链剂HMDA18.85

D.I.水水539.19

300克预聚物分散在水中。

实施例11

组分缩写克

二异氰酸酯DesW119.74

多元醇PPO1000162.79

离子组分DMPA12.24

链终止剂MPEG55055.23

中和剂TEA7.92

扩链剂IPDA26.96

D.I.水水550.88

300克预聚物分散在水中。

实施例12

组分缩写克

二异氰酸酯DesW119.74

多元醇PPO1000162.79

离子组分DMPA12.24

链终止剂MPEG55055.23

中和剂TEA7.92

扩链剂1HMDA12.93

扩链剂2DETA3.23

D.I.水水540.68

300克预聚物分散在水中。

实施例13

制备如同实施例12相同量的预聚物并将相同量的预聚物分散在水中，除了11.67克TEtOHA代替TEA用作中和剂，以及15.50克HMDA和1.72克DETA用作扩链剂。

实施例14

组分缩写克

二异氰酸酯DesW133.62

多元醇PPO1000165.53

离子组分DMPA12.81

链终止剂MPEG55063.03

中和剂TEtOHA11.40

扩链剂HMDA21.57

D.I.水水542.31

300克预聚物分散在水中。

实施例15

组分缩写克

二异氰酸酯DesW128.29

多元醇1PPO1000139.53

多元醇2Oxymer100034.88

离子组分DMPA13.12

链终止剂MPEG55059.17

中和剂TEtOHA11.67

扩链剂HMDA18.40

D.I.水水563.87

300克预聚物分散在水中。

实施例16

组分缩写克

二异氰酸酯DesW130.01

多元醇1PPO1000107.54

多元醇2Oxymer100046.1

离子组分DMPA16.40

链终止剂MPEG55059.96

中和剂TEA10.31

扩链剂IPDA28.43

D.I.水水575.27

300克预聚物分散在水中。

实施例17

组分缩写克

二异氰酸酯DesW243.77

多元醇1PPO1000172.83

多元醇2Oxymer1000115.22

离子组分DMPA30.74

链终止剂MPEG550112.43

中和剂TEA9.45

扩链剂顺/反1，4-DACH17.47

D.I.水水518.73

275克预聚物分散在水中。

实施例18

制备如实施例17相同量的预聚物并将相同量的预聚物分散在水中，除了21.77克BAC代替顺/反-1，4-DACH用作扩链剂。

实施例19

基于和实施例17相同的原料比制备375克预聚物并将300克预聚物分散在水中，除了28.43克IPDA代替顺/反-1，4-DACH用作扩链剂。

实施例20

组分缩写克

二异氰酸酯DesW135.43

多元醇1PPO100096.02

多元醇2Oxymer100064.01

离子组分DMPA17.08

链终止剂MPEG55062.46

中和剂TEA10.31

扩链剂1IPDA17.58

扩链剂2DETA4.39

D.I.水水568.81

300克预聚物分散在水中。

实施例21

组分缩写克

二异氰酸酯DesW128.29

多元醇1PPO1000139.53

多元醇2Desmophen100034.88

离子组分DMPA13.12

链终止剂MPEG55059.17

中和剂TEtOHA11.67

扩链剂HMDA18.40

D.I.水水563.87

300克预聚物分散在水中。

实施例22

组分缩写克

二异氰酸酯DesW234.75

多元醇1PPO1000138.69

多元醇2Desmophen1000138.69

离子组分DMPA29.60

链终止剂MPEG550108.27

中和剂TEA9.45

扩链剂顺/反1，2-DACH17.47

D.I.水水518.73

275克预聚物分散在水中。

实施例23

制备如实施例22相同量的预聚物并将相同量的预聚物分散在水中，除了24.45克(50％水溶液)的反式1，4-DACH代替顺/反1，2-DACH用作扩链剂。

实施例24

制备如实施例22相同量的预聚物并将相同量的预聚物分散在水中，除了17.48克顺/反1，4-DACH代替顺/反-1，2DACH用作扩链剂。

实施例25

制备如实施例22相同量的预聚物并将相同量的预聚物分散在水中，除了15.64克NPDA代替顺/反1，2-DACH用作扩链剂。

实施例26

组分缩写克

二异氰酸酯DesW225.72

多元醇1PPO1000133.36

多元醇2Desmophen1000133.36

离子组分DMPA28.47

链终止剂MPEG550104.10

中和剂TEA8.59

扩链剂IPDA23.70

D.I.水水479.39

250克预聚物分散在水中。

实施例27

制备如实施例26相同量的预聚物并将相同量的预聚物分散在水中，除了19.79克BAC代替IPDA用作扩链剂。

实施例28

组分缩写克

二异氰酸酯DesW135.43

多元醇1PPO100080.0

多元醇2Desmophen100080.0

离子组分DMPA17.08

链终止剂MPEG55062.46

中和剂TEA10.31

扩链剂1IPDA17.58

扩链剂2DETA4.39

D.I.水水568.81

300克预聚物分散在水中。

实施例29

制备如实施例28相同量的预聚物并将相同量的预聚物分散在水中，除了19.40克HMDA代替IPDA/DETA用作扩链剂。

实施例30

制备如实施例28相同量的预聚物并将相同量的预聚物分散在水中，除了13.82克IPDA和5.92克DETA用作扩链剂。

实施例31

组分缩写克

二异氰酸酯DesW123.16

多元醇1PPO100083.72

多元醇2Desmophen100083.72

离子组分DMPA12.59

链终止剂MPEG55056.80

中和剂TEA7.92

扩链剂IPDA22.37

D.I.水水571.60

300克预聚物分散在水中。

实施例32

组分缩写克

二异氰酸酯DesW243.77

多元醇1PPO1000172.83

多元醇2Oxymer1000115.22

离子组分DMPA30.74

链终止剂MPEG550112.43

中和剂TEA9.45

扩链剂1，2-DACH17.47

D.I.水水518.73

将TEA加入水中以及将275克预聚物分散在水/TEA中。

实施例33

组分缩写克

二异氰酸酯DesW125.02

多元醇PPO1000196.18

离子组分DMPA12.78

链终止剂1MPEG55028.83

链终止剂2GA3.99

中和剂TEA8.20

扩链剂HMDA15.32

D.I.水水529.59

在形成预聚物且NCO值达到理论值后，使预聚物冷却到70-75℃，通过浸没的注射针将一部分中和剂TEA5克加入，且反应混合物在70-75℃搅拌15-30分钟。在分散预聚物之前，将剩余的3.2克TEA加入水中。300克预聚物分散在TEA/水中。

实施例34

组分缩写克

二异氰酸酯DesW139.45

多元醇PPO1000172.52

离子组分DMPA13.35

链终止剂1MPEG35041.80

中和剂TEA8.06

扩链剂HMDA22.98

D.I.水水537.54

通过浸没的注射针将TEA加到预聚物中。中和的预聚物300克分散在水中。

实施例35

组分缩写克

二异氰酸酯DesW180.28

多元醇PPO1000223.33

离子组分DMPA17.28

链终止剂1MPEG35054.11

中和剂TEA5.49

扩链剂HMDA15.12

D.I.水水305.85

200克预聚物分散在水中。TEA在分散预聚物之前加入水中。

实施例36

组分缩写克

二异氰酸酯DesW111.65

多元醇PPO1000231.99

离子组分DMPA7.24

链终止剂1MPEG55018.90

中和剂TEA12.41

扩链剂HMDA9.93

D.I.水水516.02

TEA加入预聚物中。300克中和的预聚物分散在水中。

实施例37

组分缩写克

二异氰酸酯DesW131.52

多元醇PPO1000200.52

离子组分DMPA13.21

链终止剂1MPEG55021.66

链终止剂2GA3.00

链终止剂3DBA5.09

中和剂TEA10.46

扩链剂HMDA16.45

D.I.水水534.76

TEA加入预聚物中。305克中和的预聚物分散在水中。

实施例38

组分缩写克

二异氰酸酯DesW182.97

多元醇PPO1000332.62

离子组分DMPA18.25

链终止剂1MPEG55061.87

链终止剂2GA4.28

中和剂TEA12.65

扩链剂HMDA17.31

D.I.水水893.76

TEA加入预聚物中。510克中和的预聚物分散在水中。

实施例39

组分缩写克

二异氰酸酯DesW114.36

多元醇PPO2000207.89

离子组分DMPA11.45

链终止剂1MPEG55038.67

链终止剂2GA2.65

中和剂TEA6.45

扩链剂NPDA8.95

D.I.水水527.69

TEA加入预聚物中。305克中和的预聚物分散在水中。

实施例40

组分缩写克

二异氰酸酯DesW98.98

多元醇PPO2000233.42

离子组分DMPA12.73

链终止剂1MPEG55030.50

链终止剂2GA1.93

中和剂TEA12.65

扩链剂HMDA14.41

D.I.水水520.75

TEA加入预聚物中。306克中和的预聚物分散在水中。

实施例41

组分缩写克

二异氰酸酯DesW127.36

多元醇PPO2000217.31

离子组分DMPA7.37

链终止剂1MPEG55017.99

链终止剂2GA4.97

中和剂TEA12.17

扩链剂HMDA18.55

D.I.水水524.65

TEA加入预聚物中。300克中和的预聚物分散在水中。

实施例42

组分缩写克

二异氰酸酯DesW139.69

多元醇PPO1000196.42

离子组分DMPA13.71

链终止剂1MPEG55019.73

链终止剂2GA5.45

中和剂TEA11.44

扩链剂HMDA20.31

D.I.水水527.86

TEA加入预聚物中。304克中和的预聚物分散在水中。

实施例43

组分缩写克

二异氰酸酯DesW138.74

多元醇PPO1000153.36

离子组分DMPA18.92

链终止剂MPEG55063.99

中和剂TEtOHA16.83

扩链剂HMDA19.91

D.I.水水535.30

TEtOHA在预聚物分散之前加入水中。300克预聚物分散在水/TEtOHA混合物中。

实施例44

组分缩写克

二异氰酸酯DesW162.51

多元醇PPO1000220.93

离子组分DMPA16.62

链终止剂MPEG55074.95

中和剂TEtOHA7.78

扩链剂HMDA12.26

D.I.水水359.36

TEtOHA在预聚物分散之前加入水中。200克预聚物分散在水/TEtOHA中。

实施例45

组分缩写克

二异氰酸酯DesW103.73

多元醇PPO1000239.78

离子组分DMPA6.92

链终止剂MPEG55019.25

中和剂TEA12.30

扩链剂HMDA5.85

D.I.水水512.16

TEA加入预聚物中。300克中和的预聚物分散在水中。

实施例46

组分缩写克

二异氰酸酯DesW91.92

多元醇1PPO100084.80

多元醇2PPO2000169.60

离子组分DMPA8.83

链终止剂MPEG55015.56

中和剂TEA12.38

扩链剂HMDA8.17

D.I.水水514.41

TEA加入预聚物中。300克中和的预聚物分散在水中。

实施例47

组分缩写克

二异氰酸酯DesW115.27

多元醇PPO1000228.80

离子组分DMPA7.14

链终止剂MPEG55018.64

中和剂TEA12.24

扩链剂HMDA12.05

D.I.水水518.37

TEA加入预聚物中。300克中和的预聚物分散在水中。

实施例48

组分缩写克

二异氰酸酯DesW120.84

多元醇PPO1000218.93

离子组分DMPA10.30

链终止剂MPEG55019.54

中和剂TEA14.95

扩链剂HMDA12.6

D.I.水水513.28

TEA加入预聚物中。300克中和的预聚物分散在水中。

实施例49

组分缩写克

二异氰酸酯DesW134.64

多元醇Terathane1000148.83

离子组分DMPA18.36

链终止剂MPEG55019.54

中和剂TEA11.08

扩链剂HMDA19.91

D.I.水水527.52

TEA加入预聚物中。300克中和的预聚物分散在水中。

实施例50

组分缩写克

二异氰酸酯DesW126.91

多元醇Terathane1000215.27

离子组分DMPA10.81

链终止剂MPEG35018.62

中和剂TEA10.83

扩链剂HMDA15.17

D.I.水水524.30

TEA加入预聚物中。303克中和的预聚物分散在水中。

实施例51

组分缩写克

二异氰酸酯DesW142.59

多元醇PPO1000175.73

离子组分DMPA17.01

链终止剂1DowanolTPM24.67

中和剂TEtOHA15.77

扩链剂HMDA21.32

D.I.水水537.70

TEtOHA加入水中，且300克预聚物分散在水/TEtOHA中。

实施例52

组分缩写克

二异氰酸酯DesW115.05

多元醇1PPO2000222.20

离子组分DMPA17.84

链终止剂DowanolTPM24.67

中和剂TEtOHA15.88

扩链剂HMDA16.48

D.I.水水533.02

TEtOHA加入水中，且300克预聚物分散在水/TEtOHA中。

实施例53

组分缩写克

二异氰酸酯DesW136.94

多元醇1PPO1000186.16

离子组分DMPA14.00

链终止剂1DowanolTPM15.2

链终止剂2MPEG55022.7

中和剂TEtOHA12.46

扩链剂HMDA19.66

D.I.水水539.44

TEtOHA加入水中，且300克预聚物分散在水/TEtOHA中。

实施例54

组分缩写克

二异氰酸酯DesW113.10

多元醇1PPO2000212.68

离子组分DMPA17.93

链终止剂1DowanolTPM12.52

链终止剂2MPEG55018.78

中和剂TEtOHA15.95

扩链剂HMDA16.23

D.I.水水539.44

TEtOHA加入水中，且300克预聚物分散在水/TEtOHA中。

实施例55

组分缩写克

二异氰酸酯DesW132.63

多元醇1PPO1000180.31

离子组分DMPA13.56

链终止剂1Domadol23-317.91

链终止剂2MPEG55030.59

中和剂TEtOHA9.65

扩链剂HMDA19.00

D.I.水水541.62

TEtOHA加入水中，且300克预聚物分散在水/TEtOHA中。

实施例56

组分缩写克

二异氰酸酯DesW139.82

多元醇PPO1000183.87

离子组分DMPA19.06

链终止剂MPEG55032.24

中和剂TEtOHA16.54

扩链剂HMDA24.29

D.I.水水611.32

TEtOHA加入水中，且325克预聚物分散在水/TEtOHA中。

实施例57

组分缩写克

二异氰酸酯DesW133.87

多元醇1PPO1000183.87

离子组分DMPA31.81

链终止剂MPEG55017.34

中和剂TEA10.75

扩链剂IPDA28.88

D.I.水水575.27

TEA加入水中，且300克预聚物分散在水/TEA中。

实施例58

组分缩写克

二异氰酸酯DesW98.00

多元醇2CAPA7203191.76

离子组分DMPA15.03

链终止剂MPEG55045.20

中和剂TEtOHA11.47

扩链剂HMDA15.07

D.I.水水536.10

TEtOHA加入水中，且300克预聚物分散在水/TEtOHA中。

实施例59

组分缩写克

二异氰酸酯DesW116.18

多元醇1PPO1000148.21

离子组分DMPA13.19

链终止剂MPEG100097.43

中和剂TEA7.96

扩链剂HMDA16.68

D.I.水水541.13

TEA加入水中，且300克预聚物分散在水/TEA中。

实施例60

组分缩写克

二异氰酸酯DesW122.64

多元醇1PPO1000162.06

离子组分DMPA13.17

链终止剂MPEG75077.13

中和剂TEA7.95

扩链剂HMDA17.59

D.I.水水542.00

TEA加入水中，且300克预聚物分散在水/TEA中。

实施例61

组分缩写克

二异氰酸酯DesW69.88

多元醇PPO1000104.65

离子组分DMPA7.66

链终止剂MPEG75042.81

中和剂TEA4.11

扩链剂HMDA9.41

D.I.水水376.73

TEA加入水中，且200克预聚物分散在水/TEA中。

实施例62

组分缩写克

二异氰酸酯DesW140.34

多元醇PPO1000206.33

离子组分DMPA18.45

链终止剂DBA9.88

中和剂TEA10.46

扩链剂HMDA17.52

D.I.水水535.78

TEA加入预聚物中，且反应物在70-75℃下搅拌15分钟。然后加入DBA，且反应物在70-75℃下再搅拌15分钟。然后将305克中和的预聚物分散在水中。

实施例63

组分缩写克

二异氰酸酯DesW136.88

多元醇PPO1000201.25

离子组分DMPA15.00

链终止剂1MPEG5509.88

链终止剂2GA1.98

链终止剂3DBA9.63

中和剂TEA10.46

扩链剂HMDA17.11

D.I.水水535.39

实施例64

组分缩写克

二异氰酸酯DesW133.93

多元醇PPO1000153.17

离子组分DMPA17.57

链终止剂1MPEG55061.96

中和剂TEA8.62

扩链剂HMDA21.29

D.I.水水577.14

TEA加入预聚物中，且299克中和的预聚物分散在水中。

表II、体积电阻率(VR)数据

实施例#	VR(ohm/cm)
		32	2.10E+09
33	5.3E+10
		37	2.2E+10
42	3.75E+10
		43	1.60E+10
44	1.70E+09

对于分散体外观而言，本发明目前优选的组合物提供稳定的和/或均匀的分散体。一些没有提供这样的分散体外观的实施例目前不是优选的，但是可以用一些轻微的工艺改进实现稳定且均匀的分散体外观。或者，那些分散体可以原样用于一些应用中。

表IV、转型温度Tc的比较

实施例#酸值Mw转型温度Tc(℃)

214.628,65571.0

6420.129,74283.8

交联研究

用如表V所列的所需量的交联剂配制聚氨酯分散体。该制剂在室温下搅拌一小时并涂覆在聚乙烯基底上，然后在70℃下固化72小时。然后薄膜进行动态力学分析(DMA)以测定转型温度。PolyaziridinePZ-28来自PolyaziridineLLC、CarbodiimideV-04和V-02-L2来自Nisshinbo，以及Vikoflex7190来自Arkema公司。图3显示实施例33的DMA，图4显示实施例33的具有5％的PolyaziridinePZ-28的实施例33的DMA。

表V、交联研究

低和高温储存的稳定性研究

约25克聚氨酯分散体在4-7℃的温度下在冰箱中储存5天。5天后，该分散体在室温下放置2天以在25℃测量粘度之前进行平衡。在该分散体冷藏之前测量初始分散体粘度，并列于表VI中进行比较。

表VI、冷藏前后分散体的粘度

*对比例是严格按照US7,342,068的实施例2所描述合成的含溶剂分散体，其重均分子量为45,000到55,000。

对实施例36的样品也进行动态温度研究。使用可控温度的浴槽在粘度计中在5℃-50℃范围内冷却和加热所述样品。在到达温度20分钟后，测量分散体的粘度。在第一步骤中，在25℃下测量粘度，第二步骤，将分散体冷却至5℃，以及第三步骤，将分散体加热到50℃。第二天，重复该过程。结果显示对于温度变化没有不可逆的粘度效应。

温度(℃)粘度(厘泊)

25(第一天)72

5(第一天)459

50(第一天)38

25(第二天)74

5(第二天)443

50(第二天)46

结晶度分析

将示例范性的聚氨酯分散体涂覆到基底上，并使其干燥成薄膜。通过差示扫描量热法(DSC)，使用20℃/min的加热速率和流速为25立方厘米(ccm)的氦吹扫气，使用有波纹的铝盘测定薄膜的Tg和结晶度。图1显示实施例12的聚氨酯分散体的DSC。没有吸热熔体放热结晶的证据。图2显示实施例61的聚氨酯分散体的DSC。存在吸热熔体放热结晶的明显证据。

Claims

1.基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其包含含有以下成分的反应产物的聚氨酯聚合物：

(A)含有基于总重量百分比少于10％的有机溶剂的异氰酸酯封端的预聚物，所述异氰酸酯封端的预聚物包含以下成分的反应产物：

(i)至少一种多异氰酸酯；

(ii)至少一种多元醇，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、及其混合物；

(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，其每分子含有一个或多个离子基团或潜在的离子基团；

(iv)至少一种异氰酸酯链终止剂，

其中所述至少一种异氰酸酯链终止剂每分子含有至少一个羧酸或磺酸基团，和

其中所述至少一种异氰酸酯链终止剂包含占所述至少一种多异氰酸酯、所述至少一种多元醇、所述至少一种异氰酸酯反应性化合物和所述至少一种异氰酸酯链终止剂总重量的0.1到8wt％的氨基-、羟基-或巯基-羧酸或磺酸；和

其中所述至少一种异氰酸酯链终止剂每分子含有亲水性环氧乙烷单元和一个异氰酸酯反应性基团；和其中所述异氰酸酯链终止剂占所述至少一种多异氰酸酯、所述至少一种多元醇、所述至少一种异氰酸酯反应性化合物和所述至少一种异氰酸酯链终止剂总重量的0.5到25wt％；

其中所述异氰酸酯反应性基团占所述异氰酸酯封端预聚物中总异氰酸酯反应性基团摩尔数的至少5％；

(B)至少一种中和剂，其与所述至少一种异氰酸酯反应性化合物反应；以及

(C)至少一种扩链剂，

并且其中所述分散体含有基于总重量百分比少于10％的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述异氰酸酯封端的预聚物含有基于总重量百分比少于5％的有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述分散体含有基于总重量百分比少于5％的有机溶剂。

4.根据权利要求2所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述异氰酸酯封端的预聚物含有基于总重量百分比少于1％的有机溶剂。

5.根据权利要求3所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述分散体含有基于总重量百分比少于1％的有机溶剂。

6.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种多异氰酸酯包含至少一种二异氰酸酯，其选自α,α,α¹,α¹-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其衍生物、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、间-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、1,3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯(TMI)、二甲代亚苯基二异氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,3-二(异氰酸基甲基)-环己烷、1,4-二(异氰酸基甲基)-环己烷、氯化和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,2-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、1,2-二异氰酸基十二烷、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸-二-异氰酸基乙基酯、含反应性卤原子的多异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、含反应性卤原子的多异氰酸酯；含硫的多异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯以及部分封闭的多异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、二聚脂肪酸二异氰酸酯、部分封闭的多异氰酸酯及其混合物。

7.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种多异氰酸酯包含至少50wt％的二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯。

8.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种多元醇的数均分子量为600到3,500g/mol。

9.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种多元醇还包含至少一种双官能多元醇。

10.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种异氰酸酯链终止剂的数均分子量小于2000g/mol。

11.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中进一步所述中和剂包含叔胺。

12.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中进一步所述至少一种扩链剂包含有机多胺。

13.根据权利要求1-12任一项所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种异氰酸酯反应性化合物每分子含有一个或多于一个离子基团或潜在的离子基团，各个所述潜在的离子基团能够在中和时形成盐，以及每分子含有至少两个异氰酸酯反应性基团，所述异氰酸酯反应性基团选自羟基、巯基、伯氨基、仲氨基及其组合。

14.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种多元醇包含聚(丙二醇)或聚(四亚甲基醚)二醇或其混合物。

15.根据权利要求1-12、14任一项所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种异氰酸酯链终止剂是平均分子量为250到1000g/mol的聚(乙二醇)单烷基醚。

16.根据权利要求1-12和14中任一项所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种多元醇包含至少40wt％的平均分子量为1,000到2,000g/mol的聚(丙二醇)或聚(四亚甲基醚)二醇。

17.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种异氰酸酯反应性化合物包含羟基-或氨基-羧酸或者羟基-或氨基-磺酸。

18.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种异氰酸酯反应性化合物是选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)及其混合物的酸。

19.根据权利要求18所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述中和剂中和所述至少一种异氰酸酯反应性化合物中45到100摩尔％的酸基。

20.根据权利要求1-12、14、17-19任一项所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种扩链剂包含每分子具有至少两个或更多个伯氨基或仲氨基或者伯氨基和仲氨基的混合的有机多胺。

21.根据权利要求20所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述有机多胺选自1,2-乙二胺、3,3-二甲基-1,3-丙二胺(新戊基二胺)、1,5-二氨基-1-甲基-戊烷、1,6-六亚甲基二胺(HMDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1,4-二(氨基甲基)环己烷(1,4-BAC)、1,3-二(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)、二(对-氨基环己基甲烷)(PACM)、1,2-二氨基环己烷(1,2-DACH)和1,4-二氨基环己烷(1,4-DACH)。

22.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种扩链剂包含每分子具有至少三个或更多个伯氨基或仲氨基或者伯氨基和仲氨基的混合的有机多胺。

23.根据权利要求22所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述有机多胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺的有机多胺。

24.根据权利要求1-12、14、17-19和22-23任一项所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述中和剂包含选自下组的叔胺：三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N,N-二甲基-环己基胺、N,N-二甲基-乙醇胺、N,N-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基丙醇和2-甲氧基乙基二甲基胺。

25.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，还含有基本上无溶剂的水。

26.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述预聚物中，至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯反应性化合物和至少一种异氰酸酯链终止剂的总摩尔数的摩尔比为1.1:1到1.8:1。

27.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述聚氨酯分散体含有聚氨酯分子，所述分子的平均粒径小于2微米。

28.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述水性聚氨酯分散体不含溶剂，其中不含溶剂指所述水性聚氨酯分散体中溶剂含量为0％。

29.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述聚氨酯分散体含有非结晶聚氨酯聚合物。

30.根据权利要求1-12、14、17-19、22-23和25-29任一项所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述预聚物包含20到60wt％的至少一种多异氰酸酯，20到80wt％的至少一种多元醇，1到10wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物和0.1到30wt％的至少一种异氰酸酯链终止剂。

31.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种多异氰酸酯包含至少50wt％的二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯；

所述至少一种多元醇包含聚(丙二醇)或聚(四亚甲基醚)二醇或其混合物；

所述至少一种异氰酸酯反应性化合物还含有选自羟基、巯基、伯氨基、仲氨基及其组合的至少两个异氰酸酯反应性基团；

所述至少一种异氰酸酯链终止剂每分子含有亲水性环氧乙烷单元和每分子含有一个选自羟基、巯基和氨基的异氰酸酯反应性基团；

所述中和剂含有与所述异氰酸酯反应性化合物反应的氨基；以及

所述至少一种扩链剂包含有机多胺。

32.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述水性分散体中所述聚氨酯聚合物分子的粒径小于2微米。

33.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中通过添加至少一种选自无机盐、有机盐或其混合物的添加剂来调节基础体积电阻率，优选地所述至少一种离子添加剂选自下组：LiCF₃SOF₃、LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₃、有机盐叔丁基铵六氟磷酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓二氰氨基化物和1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐或其混合物。

34.根据权利要求1所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体还含有至少一种水溶性或水分散性的多官能交联剂，其选自异氰酸酯类、氮丙啶类、环氧化物类、碳二亚胺类及其混合物。

35.含有前述权利要求任一项所述的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体的粘合剂。

36.根据权利要求35所述的粘合剂，其中所述基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体已经干燥以除去所述水。

37.用于形成基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体的方法，该方法包括以下步骤：

(a)使

(i)至少一种多异氰酸酯；

(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，其每分子含有一个或多个离子基团或潜在的离子基团；以及

(iv)至少一种异氰酸酯链终止剂，其每分子含有异氰酸酯反应性基团，所述基团选自羟基、巯基和氨基，

反应以形成异氰酸酯封端的预聚物；

其中所述至少一种异氰酸酯链终止剂每分子含有至少一个羧酸或磺酸基团，并且其中所述至少一种异氰酸酯链终止剂包含占所述至少一种多异氰酸酯、所述至少一种多元醇、所述至少一种异氰酸酯反应性化合物和所述至少一种异氰酸酯链终止剂总重量的0.1到8wt％的氨基-、羟基-或巯基-羧酸或磺酸；和/或

(b)用中和剂中和所述异氰酸酯封端的预聚物中所述的一个或多个离子基团或潜在的离子基团；

(c)使异氰酸酯封端的预聚物分散在基本上无溶剂的水中；以及

(d)使异氰酸酯封端的预聚物与至少一种扩链剂反应，以形成基本上无溶剂的聚氨酯聚合物分散体；

其中所述基本上无溶剂指含有基于总重量百分比少于10％的有机溶剂。

38.根据权利要求37所述的方法，进一步在所述反应步骤(a)之前或其过程中还包括形成含有所述组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的反应混合物的步骤。

39.根据权利要求38所述的方法，还包括使所述中和剂的至少一部分与所述反应混合物混合的步骤。

40.根据权利要求39所述的方法，进一步在所述分散步骤之前还包括使所述中和剂的至少一部分与所述基本上无溶剂的水混合的步骤。

41.根据权利要求38所述的方法，还包括使所述中和剂的至少一部分与所述基本上无溶剂的水混合的步骤。

42.根据权利要求38所述的方法，其中在所述形成步骤过程中，所述反应混合物含有至少一种异氰酸酯链终止剂，其量足以与所述反应混合物中所含的2到50摩尔％的未反应的异氰酸酯基团反应。

43.根据权利要求37所述的方法，其中进一步在所述中和步骤过程中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的所述一个或多个潜在的离子基团形成盐。

44.根据权利要求38所述的方法，其中在所述形成步骤过程中，所述反应混合物含有基于反应混合物的总重量0.75wt％到8wt％的游离异氰酸酯基团。

45.根据权利要求37所述的方法，其中所述基本上无溶剂指含有基于总重量百分比少于5％的有机溶剂。

46.根据权利要求37所述的方法，其中所述基本上无溶剂指含有基于总重量百分比少于1％的有机溶剂。

47.由权利要求37-46所述的方法制备得到的基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体，其中所述基本上无溶剂指含有基于总重量百分比少于10％的有机溶剂。

48.用于形成基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体的方法，该方法包括以下步骤：

(a)使

(i)至少一种多异氰酸酯，其包含至少50wt％的二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯；

(ii)至少一种多元醇，其包含聚(丙二醇)或聚(四亚甲基醚)二醇；

(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，其每分子含有一个或多个离子基团或潜在的离子基团，所述的一个或多个潜在的离子基团能够在中和时形成盐，以及每分子含有至少两个异氰酸酯反应性基团，所述异氰酸酯反应性基团选自羟基、巯基、伯氨基、仲氨基及其组合；以及

(iv)至少一种异氰酸酯链终止剂，其含有亲水性环氧乙烷单元以及每分子一个异氰酸酯反应性基团，所述基团选自羟基、巯基和氨基，

反应以形成异氰酸酯封端的预聚物；并且其中所述异氰酸酯链终止剂占所述至少一种多异氰酸酯、所述至少一种多元醇、所述至少一种异氰酸酯反应性化合物和所述至少一种异氰酸酯链终止剂总重量的0.5到25wt％；和其中所述异氰酸酯反应性基团占所述异氰酸酯封端预聚物中总异氰酸酯反应性基团摩尔数的至少5％；

(b)用含有氨基的中和剂中和所述异氰酸酯反应性化合物；

(d)使异氰酸酯-封端的预聚物与包含有机多胺的至少一种扩链剂反应，以形成基本上无溶剂的聚氨酯分散体；

49.根据权利要求48所述的方法，其中所述基本上无溶剂指含有基于总重量百分比少于5％的有机溶剂。

50.根据权利要求48所述的方法，其中所述基本上无溶剂指含有基于总重量百分比少于1％的有机溶剂。