DE19502198A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FormkörpernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus
gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen nach der Reaktions
spritzgußtechnik.
Die Herstellung von Polyurethan-Formkörpern nach der Reaktionsspritzgußtechnik
ist seit langen Jahren bekannt (vgl. z. B. DE-AS 26 22 951, US-PS 4 065 410 oder
US-PS 4 218 543). Zur Herstellung von hoch beanspruchten Formteilen, wie sie
beispielsweise in der Automobilindustrie Anwendung finden, werden bei diesen
Verfahren a) organische Polyisocyanate, b) höhermolekulare Hydroxylverbindun
gen, insbesondere Polyetherpolyole, und c) niedermolekulare Kettenverlängerungs
mittel bzw. Vernetzer, gegebenenfalls unter Mitverwendung der üblichen Hilfs-
und Zusatzstoffe, nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik in geschlosse
nen Formen verarbeitet. Als Polyisocyanate a) kommen hierbei insbesondere che
misch modifizierte Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der Diphenyl
methanreihe, als Komponente b) insbesondere Polyetherpolyole des Molekularge
wichtsbereichs 1800 bis 12 000, vorwiegend solche mit überwiegend primären
Hydroxylgruppen und als Komponente c) alkoholische Kettenverlängerungsmittel
bzw. Vernetzer wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Triethanolamin oder
aminische Kettenverlängerungsmittel wie inbesondere 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-
diaminobenzol bzw. dessen technische Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-
diaminobenzol bzw. Gemische der genannten alkoholischen und aminischen
Kettenverlängerungsmittel zum Einsatz.
Als Polyisocyanatkomponente a) kommt vor allem durch teilweise Carbodi
imidisierung der Isocyanatgruppen oder durch Umsetzung mit unterschüssigen
Mengen an aliphatischen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbe
reichs 62 bis 700, insbesondere mit den entsprechenden Polypropylenglykolen ver
flüssigtes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zum Einsatz. Der Nachteil dieser che
misch modifizierten Polyisocyanate ist ihre nach wie vor unbefriedigende Kristalli
sationsbeständigkeit bei Temperaturen unterhalb 15°C, die zu erheblichen Ver
arbeitungsstörungen führen kann. Die Kristallisationsstabilität läßt sich zwar durch
eine erhöhte Carbodiimidisierung oder durch eine Erhöhung der Urethanisierung
mit den aliphatischen Polyhydroxylverbindungen verbessern, jedoch muß dies mit
erheblichen Nachteilen wie einer erhöhten Viskosität und Einbußen bezüglich der
mechanischen Eigenschaften der letztendlich erhaltenen Formkörper in Kauf ge
nommen werden.
Die Verarbeitung der Rohstoffe erfolgt nach dem Reaktionsspritzgußverfahren
(RSG-Verfahren). Es handelt sich dabei um eine Fülltechnik, bei der die
hochaktiven, flüssigen Ausgangskomponenten über Dosier- und Mischaggregate in
kürzester Zeit in die Form eingetragen werden. Mit dieser Technik werden zum
Beispiel Formteile mit 6 bis 10 kg Gewicht je nach Wandstärke in 2 bis 4 min
hergestellt.
Für die genannten Anwendungen sollen diese Formkörper in der Wärme ausrei
chend steif, dabei in der Kälte aber noch flexibel sein. Eine möglichst geringe Ab
hängigkeit des Elastizitätsmoduls von der Temperatur ist dafür Voraussetzung. Für
eine schnelle Entformbarkeit der Formteile ist aber auch eine möglichst schnelle
Durchhärtung des Materials erwünscht (hohe "green strength").
Eine der Nachteile der bislang eingesetzten, chemisch modifizierten Diisocyanate
der obengenannten Art ist in dem Umstand zu sehen, daß das Erreichen der letzt
endlich erhaltenen hochwertigen mechanischen Eigenschaften durch einen zu lang
samen Aufbau des Biege-E-Moduls und einer zu langsamen Durchhärtung erkauft
werden muß. Dies hat zur Folge, daß relativ lange Formverweilzeiten erforderlich
sind, bevor ein Verbiegen des Formteils oder eine Rißbildung in der Oberfläche
des Formteils während des Entformens ausgeschlossen werden können. Zwar kann
die Durchhärtung durch Anheben der Werkzeugtemperatur geringfügig verbessert
werden, jedoch hat diese Maßnahme wiederum für die Steifigkeit eines Formteiles
zum Zeitpunkt der Entformung einen negativen Einfluß.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß diese Nachteile weitgehend über
wunden werden können, wenn als Polyisocyanatkomponente a) Allophanat-modifi
ziertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat der nachstehend näher beschriebenen Art
verwendet wird. Die Formteile härten bei sonst gleicher Rezeptur schneller durch,
wobei gleichzeitig hochwertige Elastomereigenschaften erreicht werden. Ein weite
rer Vorteil der Verwendung der nachstehend näher beschriebenen allophanatisier
ten Diisocyanate ist in ihrer hervorragenden Kristallisationsstabilität bei niedrigen
Temperaturen zu sehen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
mikrozellularen, elastischen Formkörpern des Dichtebereichs 0,8 bis 1,5,
vorzugsweise 0,9 bis 1,3 g/cm³ mit kompakter Oberfläche aus gegebenenfalls
Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung eines nach dem
Reaktionsspritzgußverfahren hergestellten Reaktionsgemischs aus
- a) organischen Polyisocyanaten,
- b) organischen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 1800 bis 12 000,
- c) niedermolekularen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen,
gegebenenfalls unter Mitverwendung der aus der Polyurethanchemie an sich be
kannten Hilfs- und Zusatzmittel,
in geschlossenen Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Po lyisocyanate a) oberhalb 5°C flüssige Polyisocyanatmischungen auf Basis von 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 14,5 bis 24 Gew.-% und einem Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C₂HN₂O₃, Molekulargewicht = 101) von 7,7 bis 14,5 Gew.-% verwendet.
in geschlossenen Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Po lyisocyanate a) oberhalb 5°C flüssige Polyisocyanatmischungen auf Basis von 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 14,5 bis 24 Gew.-% und einem Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C₂HN₂O₃, Molekulargewicht = 101) von 7,7 bis 14,5 Gew.-% verwendet.
Hier und im folgenden steht "4,4′-Diphenylmethandiisocyanat" sowohl für das
reine 4,4′-Isomer als auch für dessen Gemische mit bis zu 1,9 Gew.-% an 2,4′-
und/oder bis zu 0,5 Gew.-% an 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat, wobei sich diese
Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgemisch beziehen. Vorzugsweise besteht
das als Ausgangsmaterial eingesetzte "4,4′-Diphenylmethandiisocyanat" zumindest
zu 98,5% aus dem 4,4′-Isomeren.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanatekomponente
a) weist einen NCO-Gehalt von 14,5 bis 24 Gew.-%, eine Viskosität (23°C) von
200 bis 5000 mPa·s und einen Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als
C₂HN₂O₃, Molekulargewicht = 101) von 7,7 bis 14,5 Gew.-% auf.
Eine Möglichkeit der Herstellung dieser Allophanat-modifizierten Diisocyanate
besteht darin, daß man 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat unter intermediärer Ure
thanbildung mit einwertigen Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Mole
kül unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 5 : 1 bis 8,5 : 1 bei
bis zu 160°C liegenden Temperaturen zur Reaktion bringt, wobei man die Umset
zung spätestens nach erfolgter Urethanbildung in Gegenwart eines die Allophanat
bildung fördernden Katalysators durchführt.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Allophanat-modifizierten Diisocyanate
sind neben 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat einwertige, vorzugsweise Ethergrup
pen-freie Alkohole mit 4 bis 16, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro
Molekül. Bevorzugt werden lineare, d. h. unverzweigte, bei Raumtemperatur flüssi
ge, Ethergruppen-freie einwertige aliphatische Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoff
atomen eingesetzt. Mischungen verschiedener derartiger Alkohole können selbst
verständlich ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise n-Butanol, i-Butanol, n-Pentanol,
n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol oder n-Hexa
decanol. Prinzipiell ebenfalls verwendbar sind Ethergruppen aufweisende einwer
tige Alkohole, wie sie durch Ethoxylierung oder Propoxylierung der beispielhaft
genannten einfachen Alkanole erhalten werden wie z. B. Diethylenglykolmono
butylether. Die Verwendung derartiger Ethergruppen aufweisender Monoalkohole
ist jedoch keineswegs bevorzugt.
Die Umsetzung erfolgt zumindest im Anschluß an die intermediäre Urethanbildung
in Gegenwart von die Allophanatisierung fördernden Katalysatoren. Geeignete Ka
talysatoren sind beispielsweise in dem Reaktionsgemisch lösliche Metallverbin
dungen der 3. und 4. Hauptgruppe, sowie der 1., 2., 6., 7. und 8. Nebengruppe der
in US-PS 3 769 318 genannten Art. Besonders bevorzugt werden Zinn(II)octoat
oder Zinkacetylacetonat in Mengen von 20 bis 2000 ppm (Gewicht), vorzugsweise
20 bis 200 ppm (Gewicht), bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt. Die An
wesenheit von alkylierend wirkenden Verbindungen während der Reaktion ist im
Unterschied zur Empfehlung der US-PS 3 769 318 nicht erforderlich. Überraschen
derweise enthalten die Polyisocyanatmischungen ausschließlich Allophanatstruktu
ren und keine Urethan-, Isocyanurat- und/oder Carbodiimidstrukturen. Dies wird
durch 13-C-NMR-spektroskopische Untersuchungen zweifelsfrei belegt.
Die Modifizierung wird bei Temperaturen von bis zu 160°C durchgeführt. Die
bevorzugte Temperatur bezüglich der Allophanatisierungsreaktion liegt bei 80 bis
120°C. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise werden die Polyisocyanatgemische
in einer 2stufigen Verfahrensweise hergestellt. In einem ersten Verfahrensschritt
wird geschmolzenes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat vorgelegt und bei einer Tem
peratur zwischen 40°C und 80°C, vorzugsweise 50°C und 70°C, der Monoalkohol
zugetropft. Nach Erreichen des für die Urethanbildung berechneten NCO-Gehaltes
wird im zweiten Verfahrensschritt der Katalysator zugesetzt und anschließend die
Temperatur auf 80 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, erhöht, wobei die
Reaktion bei Erreichen des für die Allophanatbildung berechneten NCO-Gehaltes
vorzugsweise durch Zugabe eines Katalysatorengifts abgebrochen wird. Geeignete
Katalysatorengifte sind beispielsweise alkylierend oder acylierend wirkende Ver
bindungen wie p-Toluolsulfonsäuremethylester, Dimethylsulfat, Benzoylchlorid
oder Isophthalsäuredichlorid, die vorzugsweise in mindestens äquimolaren Men
gen, bezogen auf die Menge des eingesetzten Katalysators, eingesetzt werden.
Als Komponente b) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere
Polyhydroxylverbindungen in Betracht, wie sie in US-PS 4 218 543, Kolonne 7,
Zeile 29 - Kolonne 9, Zeile 32 als Komponente b) empfohlen werden. Die als
Komponente b) in Betracht kommenden Polyhydroxylverbindungen weisen vor
zugsweise (im statistischen Mittel) 2 bis 3 Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Be
sonders bevorzugt sind die entsprechenden Polyetherpolyole des Molekularge
wichtsbereichs 3000 bis 7000, deren Hydroxylgruppen zumindest zu 50% aus
primären Hydroxylgruppen bestehen.
Als Komponente c) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren (i) niedermoleku
lare Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 wie
Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Diethy
lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethanolamin oder Gemische der
artiger mehrwertiger Alkohole, (ii) aromatische Diamine, insbesondere solche der
in US-PS 4 218 543, Kolonne 9, Zeile 60 - Kolonne 10, Zeile 19 beispielhaft ge
nannten Art, vor allem 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder dessen techni
sche Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol oder (iii) Gemische
aus alkoholischen oder aminischen Verbindungen der unter (i) und (ii) beispielhaft
genannten Art in Betracht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Komponente c)
im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) und c), eingesetzt.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe kommen die übli
chen in Betracht. Hier sind vor allem Katalysatoren zu nennen. Geeignete Kataly
satoren sind beispielsweise die in US-PS 4 218 543, Kolonne 10, Zeile 26 - Ko
lonne 11, Zeile 12 beispielhaft genannten Verbindungen. Die dort genannten Zinn-
Katalysatoren sind besonders bevorzugt. Die Katalysatoren werden im allgemeinen
in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Komponente b), eingesetzt.
Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe sind Reaktions
verzögerer, Treibmittel, innere Formtrennmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Füll
stoffe, Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Fungizide
oder Bakterizide.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren entspricht die Menge der Ausgangskomponen
ten a)-c) einer Isocyanatkennzahl von 90 bis 120, vorzugsweise 95 bis 110.
Unter Isocyanatkennzahl versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Iso
cyanatgruppen und Anzahl der isocyanatreaktiven Gruppen, multipliziert mit 100.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach der bekannten
Reaktionsspritzgußtechnik (RSG-Verfahren, englisch: MM-process). Hierbei wird
vorzugsweise nach dem Einstufen-Prinzip ("one-shot process") zunächst aus den
Komponenten b) und c) und vorzugsweise der Gesamtmenge der mitverwendeten
Hilfs- und Zusatzstoffe d) eine "Polyolkomponenete" hergestellt, die nach dem
Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik unter Zuhilfenahme von an sich bekannten
Mischaggregaten wie z. B. nach dem Prinzip der Gegenstrominjektion arbeitende
Verdüsungsmaschinen, Rührwerksmaschinen oder Maschinen mit Friktionsmi
schung mit der Polyisocyanatkomponente a) vermischt wird, worauf sich die Injek
tion des Reaktionsgemischs in das Metallwerkzeug anschließt. Die Temperatur der
Ausgangskomponenten liegt hierbei im allgemeinen bei 15 bis 60°C, vorzugsweise
20 bis 40°C, die Temperatur des Metallwerkzeugs vor seiner Befüllung bei 25 bis
70°C. Gewünschtenfalls können die Innenwände des Metallwerkzeugs mit einem
an sich bekannten äußeren Formtrennmittel beschichtet werden.
Die Formstandzeit beträgt im allgemeinen 20 sec bis 5 min. Es resultieren
unmittelbar Formkörper einer hohen Anfangsfestigkeit und ausgezeichneten
sonstigen mechanischen Eigenschaften.
Die Dichte der Formkörper ist vom Befüllungsgrad der Form und von der Art und
Menge der gegebenenfalls mitverwendeten Füll- und Verstärkungsstoffe abhängig.
Ein unter 100 Vol.-% liegender Befüllungsgrad setzt die Mitverwendung von
Treibmitteln (z. B. Wasser, n-Pentan, Cyclopentan) und/oder eine Luftbeladung der
Polyolkomponente voraus. Die Dichte der Formkörper liegt im allgemeinen bei 0,8
bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 g/cm³.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich z. B. zur Herstellung von flexiblen
Automobil-Karosserie-Elementen oder zur Ummantelung von Skiern zwecks Her
stellung eines flexiblen Oberflächenverschleißschutzes.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das
Gewicht.
1000 g geschmolzenes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat werden vorgelegt. Bei
einer Temperatur von 60°C tropft man 74 g n-Butanol (NCO/OH-Verhältnis 8 : 1)
langsam zu und rührt bei dieser Temperatur bis der für die Urethanbildung be
rechnete NCO-Gehalt von 27,4% erreicht ist. Danach versetzt man mit 0,1 g
Zinkacetylacetonat und erhöht die Temperatur auf 100°C. Man rührt bei dieser
Temperatur bis ein NCO-Gehalt von 22,5% erreicht ist. Danach beendet man die
Reaktion durch Zugabe von 0,1 g Benzoylchlorid. Man erhält so ein flüssiges,
blaßgelb gefärbtes Polyisocyanatgemisch mit einer Viskosität von 300 mPa · s
(23°C). Das Produkt ist bei einer Temperatur von 5°C über eine Lagerdauer von
mehreren Wochen kristallisationsstabil, bei einer Lagerung bei 0°C trübt das
Produkt nach ca. 5 Tagen ein. Das Produkt enthält einen berechneten Anteil an
Allophanatgruppen von 9,4%. Das 13C-NMR-Spektrum zeigt im Carbonylbereich
lediglich Signale bei 156 ppm und 151,5 ppm entsprechend Allophanatstrukturen
sowie 120 ppm entsprechend Isocyanatstrukturen.
Polyolkomponente:
63,0 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 27, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 78 : 22),
20,0 Gew.-Teile eines Polyetherdiols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Propylenglykol und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 80 : 20),
3,0 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 630, hergestellt durch Propoxylierung von Ethylendiamin,
6,0 Gew.-Teile Ethylenglykol,
0,3 Gew.-Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropy lenglykol,
4,0 Gew.-Teile einer Schwarzpaste, bestehend aus 20% Ruß und 80% eines verzweigten Polyethers der OH-Zahl 35, der durch Addition von 86,5 Gew.-% Propylenoxid und anschließende Addition von 13,5 Gew.-% Ethylenoxid an Trimethylol propan erhalten worden ist,
0,2 Gew. -Teile Dimethyl-zinndilaurat,
0,2 Gew. -Teile Dibutyl-zinndilaurat.
63,0 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 27, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 78 : 22),
20,0 Gew.-Teile eines Polyetherdiols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Propylenglykol und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 80 : 20),
3,0 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 630, hergestellt durch Propoxylierung von Ethylendiamin,
6,0 Gew.-Teile Ethylenglykol,
0,3 Gew.-Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropy lenglykol,
4,0 Gew.-Teile einer Schwarzpaste, bestehend aus 20% Ruß und 80% eines verzweigten Polyethers der OH-Zahl 35, der durch Addition von 86,5 Gew.-% Propylenoxid und anschließende Addition von 13,5 Gew.-% Ethylenoxid an Trimethylol propan erhalten worden ist,
0,2 Gew. -Teile Dimethyl-zinndilaurat,
0,2 Gew. -Teile Dibutyl-zinndilaurat.
Polyisocyanatkomponente:
56,2 Gew.-Teile des gemäß Beispiels 1 hergestellten allophanatisierten Diiso cyanats.
56,2 Gew.-Teile des gemäß Beispiels 1 hergestellten allophanatisierten Diiso cyanats.
Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht einer Isocyanatkennzahl von 110.
Die Verarbeitung erfolgte auf einer 2 K-Hochdruckdosiermaschine mit Gegen
strominjektionsvermischung. Die Rohstofftemperatur betrug 28°C. Die Reaktions
mischung wurde in ein auf 60°C temperiertes Plattenwerkzeug aus Aluminium der
Abmessung 110 × 50 × 0,3 cm eingetragen. Als Trennmittel wurde PURA-1, ein
siliconhaltiges Formtrennmittel der Fa. PURA verwendet. Die Formstandzeit
betrug 5 Minuten. Die Platten zeigten eine hervorragende Entformungssteifigkeit
und konnten völlig problemlos entformt werden. Die so hergestellten Platten
wurden ohne weitere Nachbehandlung zur Prüfung der mechanischen Eigenschaf
ten verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
A-Komponente: wie Beispiel 2
B-Komponente:
55,0 Gew.-Teile eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4′- Diphenylmethandiisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%.
55,0 Gew.-Teile eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4′- Diphenylmethandiisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%.
Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht wie in Beispiel 2 einer Isocyanat
kennzahl von 110.
Alle Details bezüglich der Verarbeitung entsprachen Beispiel 2. Nach einer Form
standzeit von 5 Minuten zeigten die Platten eine deutlich niedrigere Entformungs
steifigkeit als in Beispiel 2. Die so hergestellten Platten wurden ohne weitere
Nachbehandlung zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften verwendet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man erkennt in diesem Vergleich, daß mit dem erfindungsgemäßen Isocyanat ein
Material mit höherer Weiterreißfestigkeit und Härte zu gleicher Zähigkeit erreicht
wird.
A-Komponente:
Es wurde bei Raumtemperatur eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt:
42,25 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 82,3 : 17,7),
29,65 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 35, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 86,5 : 13,5),
3,65 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 810, hergestellt durch Propoxylierung von Ethylendiamin,
13,59 Gew.-Teile Ethylenglykol,
2,51 Gew.-Teile einer Mischung aus 1,63 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl- 2,4-diaminbenzol und 0,87 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-di ethyl-2,6-diaminbenzol,
5,04 Gew.-Teile Schwarzpaste gemäß Beispiel 2,
0,55 Gew.-Teile eines Polyetherpolysiloxans (Polyurax SH 205 der Fa. Union Carbide),
0,57 Gew.-Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropy lenglykol,
0,29 Gew.-Teile Dimethyl-zinndilaurat.
B-Komponente:
120 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten allophanatisierten Diiso cyanats.
Es wurde bei Raumtemperatur eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt:
42,25 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 82,3 : 17,7),
29,65 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 35, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 86,5 : 13,5),
3,65 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 810, hergestellt durch Propoxylierung von Ethylendiamin,
13,59 Gew.-Teile Ethylenglykol,
2,51 Gew.-Teile einer Mischung aus 1,63 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl- 2,4-diaminbenzol und 0,87 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-di ethyl-2,6-diaminbenzol,
5,04 Gew.-Teile Schwarzpaste gemäß Beispiel 2,
0,55 Gew.-Teile eines Polyetherpolysiloxans (Polyurax SH 205 der Fa. Union Carbide),
0,57 Gew.-Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropy lenglykol,
0,29 Gew.-Teile Dimethyl-zinndilaurat.
B-Komponente:
120 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten allophanatisierten Diiso cyanats.
Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht einer Isocyanatkennzahl von 105.
Die Verarbeitung erfolgte auf einer 2 K-Hochdruckdosiermaschine mit Gegen
strominjektionsvermischung. Die Rohstofftemperatur betrug 28°C. Die Reaktions
mischung wurde in ein auf 60°C temperiertes Plattenwerkzeug aus Aluminium der
Abmessung 100 × 50 × 0,4 cm eingetragen. Als Trennmittel wurde PURA-1, ein
siliconhaltiges Formtrennmittel der Fa. PURA verwendet.
Die Formstandzeit betrug 5 Minuten. Die Platten zeigten eine hervorragende
Entformungssteifigkeit und konnten völlig problemlos entformt werden.
Die so hergestellten Platten wurden ohne weitere Nachbehandlung zur Prüfung der
mechanischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2
zusammengefaßt.
A-Komponente: wie Beispiel 4
B-Komponente:
118,0 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4′-Di phenylmethandiisocyanates gemäß Beispiel 3.
118,0 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4′-Di phenylmethandiisocyanates gemäß Beispiel 3.
Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht einer Isocyanatkennzahl von 105.
Alle Details bezüglich der Verarbeitung entsprachen Beispiel 4. Nach einer Form
standzeit von 5 Minuten zeigten die Platten eine deutlich niedrigere Entformungs
steifigkeit als in Beispiel 4.
Die so hergestellten Platten wurden ohne weitere Nachbehandlung zur Prüfung der
mechanischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu
sammengefaßt.
Trotz wesentlich höherer Steifigkeit ist die Kerbschlagzähigkeit bei Verwendung
des erfindungsgemäßen Isocyanates höher.
A-Komponente:
Es wurde bei Raumtemperatur eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt:
25,30 Gew.-Teile des Polyetherpolyols der OH-Zahl 27 gemäß Beispiel 2,
50,50 Gew.-Teile eines Propfpolyetherpolyols, hergestellt durch Polymerisation von 20 Gew.-Teilen eines Gemischs aus 40% Styrol und 60% Acrylnitril in 80 Gew.-Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Polyetherpolyols der OH-Zahl 35,
19,70 Gew.-Teile Ethylenglykol,
0,30 Gew.-Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropy lenglykol,
4,10 Gew.-Teile Schwarzpaste gemäß Beispiel 2,
0,02 Gew. -Teile Dimethyl-zinndilaurat,
0,05 Gew. -Teile Dibutyl-zinndilaurat.
Es wurde bei Raumtemperatur eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt:
25,30 Gew.-Teile des Polyetherpolyols der OH-Zahl 27 gemäß Beispiel 2,
50,50 Gew.-Teile eines Propfpolyetherpolyols, hergestellt durch Polymerisation von 20 Gew.-Teilen eines Gemischs aus 40% Styrol und 60% Acrylnitril in 80 Gew.-Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Polyetherpolyols der OH-Zahl 35,
19,70 Gew.-Teile Ethylenglykol,
0,30 Gew.-Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropy lenglykol,
4,10 Gew.-Teile Schwarzpaste gemäß Beispiel 2,
0,02 Gew. -Teile Dimethyl-zinndilaurat,
0,05 Gew. -Teile Dibutyl-zinndilaurat.
B-Komponente:
134,8 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten allophanatisierten Diiso cyanats.
134,8 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten allophanatisierten Diiso cyanats.
Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht einer Isocyanatkennzahl von 107.
Alle Details bezüglich der Verarbeitung entsprachen Beispiel 4. Nach einer Form
standzeit von 5 Minuten zeigten die Platten eine hervorragende Entformungs
steifigkeit und konnten problemlos entformt werden.
Die so hergestellten Platten wurden 30 Minuten bei 120°C getempert und anschlie
ßend zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
A-Komponente: wie Beispiel 6
B-Komponente:
131,8 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4′- Diphenylmethandiisocyanates gemäß Beispiel 3.
131,8 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4′- Diphenylmethandiisocyanates gemäß Beispiel 3.
Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht einer Isocyanatkennzahl von 107.
Alle Details bezüglich des Verarbeitung entsprachen ebenso wie in Beispiel 6, den
Angaben in Beispiel 4. Es konnten jedoch keine verwertbaren Platten entformt
werden. An den Platten traten großflächig Hautablösungen auf. Eine mechanische
Prüfung war nicht möglich.
Dieses Beispiel zeigt eindeutig die Verarbeitungsvorteile des erfindungsgemäßen
Isocyanates. Die hier verwendete Polyolformulierung läßt sich nicht mit dem
Urethan-modifiziertem 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan gemäß Stand der Technik
verarbeiten.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls mikrozellularen, elastischen
Formkörpern des Dichtebereichs 0,8 bis 1,5 g/m³ mit kompakter Oberflä
che aus gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen
durch Umsetzung eines nach dem Reaktionsspritzgußverfahren hergestellten
Reaktionsgemischs aus
- a) organischen Polyisocyanaten,
- b) organischen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbe reichs 1800 bis 12 000,
- c) niedermolekularen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktions fähigen Gruppen,
gegebenenfalls unter Mitverwendung der aus der Polyurethanchemie an
sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel,
in geschlossenen Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate a) oberhalb 5°C flüssige Polyisocyanatmischungen auf Basis von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 14,5 bis 24 Gew.-% und einem Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C₂HN₂O₃, Molekulargewicht = 101) von 7,7 bis 14,5 Gew.-% verwendet.
in geschlossenen Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate a) oberhalb 5°C flüssige Polyisocyanatmischungen auf Basis von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 14,5 bis 24 Gew.-% und einem Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C₂HN₂O₃, Molekulargewicht = 101) von 7,7 bis 14,5 Gew.-% verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kom
ponente b) Polyetherpolyole einer (mittleren) Hydroxylfunktionalität von 2
bis 3 verwendet, deren Hydroxylgruppen zu mindestens 50% primäre
Hydroxylgruppen darstellen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Komponente c) Ethylenglykol verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Komponente c) 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder dessen techni
sche Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Komponente c) Mischungen aus (i) Ethylenglykol und (ii) i-Methyl-3,5-
diethyl-2,4-diaminobenzol oder dessen technischen Gemische mit 1-Methyl-
3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol im Gewichtsverhältnis (i):(ii) 1 : 5 bis 5 : 1
verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Art
und Mengenverhältnisse, sowie den Befüllungsgrad des zum Einsatz
kommenden Formwerkzeugs so wählt, daß Formkörper des Dichtebereichs
0,9 bis 1,3 kg/m³ resultieren.
Priority Applications (2)
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DE19502198A DE19502198A1 (de) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern |
PCT/EP1996/000121 WO1996023015A1 (de) | 1995-01-25 | 1996-01-12 | Verfahren zur herstellung von formkörpern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19502198A DE19502198A1 (de) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=7752264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19502198A Withdrawn DE19502198A1 (de) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern |
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Country | Link |
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DE (1) | DE19502198A1 (de) |
WO (1) | WO1996023015A1 (de) |
Cited By (1)
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WO1999005195A1 (en) * | 1997-07-24 | 1999-02-04 | Bayer Corporation | Improved water blown polyurethane soling systems |
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- 1995-01-25 DE DE19502198A patent/DE19502198A1/de not_active Withdrawn
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- 1996-01-12 WO PCT/EP1996/000121 patent/WO1996023015A1/de active Application Filing
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Also Published As
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WO1996023015A1 (de) | 1996-08-01 |
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