DE19502198A1

DE19502198A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE19502198A1
Application number: DE19502198A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Ruckes; Juergen Dr Groenen; Lutz Dr Schmalstieg; Bruno Luckas; Manfred Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1996-08-01
Also published as: WO1996023015A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen nach der Reaktions spritzgußtechnik.

Die Herstellung von Polyurethan-Formkörpern nach der Reaktionsspritzgußtechnik ist seit langen Jahren bekannt (vgl. z. B. DE-AS 26 22 951, US-PS 4 065 410 oder US-PS 4 218 543). Zur Herstellung von hoch beanspruchten Formteilen, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie Anwendung finden, werden bei diesen Verfahren a) organische Polyisocyanate, b) höhermolekulare Hydroxylverbindun gen, insbesondere Polyetherpolyole, und c) niedermolekulare Kettenverlängerungs mittel bzw. Vernetzer, gegebenenfalls unter Mitverwendung der üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik in geschlosse nen Formen verarbeitet. Als Polyisocyanate a) kommen hierbei insbesondere che misch modifizierte Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der Diphenyl methanreihe, als Komponente b) insbesondere Polyetherpolyole des Molekularge wichtsbereichs 1800 bis 12 000, vorwiegend solche mit überwiegend primären Hydroxylgruppen und als Komponente c) alkoholische Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Triethanolamin oder aminische Kettenverlängerungsmittel wie inbesondere 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- diaminobenzol bzw. dessen technische Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6- diaminobenzol bzw. Gemische der genannten alkoholischen und aminischen Kettenverlängerungsmittel zum Einsatz.

Als Polyisocyanatkomponente a) kommt vor allem durch teilweise Carbodi imidisierung der Isocyanatgruppen oder durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an aliphatischen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbe reichs 62 bis 700, insbesondere mit den entsprechenden Polypropylenglykolen ver flüssigtes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zum Einsatz. Der Nachteil dieser che misch modifizierten Polyisocyanate ist ihre nach wie vor unbefriedigende Kristalli sationsbeständigkeit bei Temperaturen unterhalb 15°C, die zu erheblichen Ver arbeitungsstörungen führen kann. Die Kristallisationsstabilität läßt sich zwar durch eine erhöhte Carbodiimidisierung oder durch eine Erhöhung der Urethanisierung mit den aliphatischen Polyhydroxylverbindungen verbessern, jedoch muß dies mit erheblichen Nachteilen wie einer erhöhten Viskosität und Einbußen bezüglich der mechanischen Eigenschaften der letztendlich erhaltenen Formkörper in Kauf ge nommen werden.

Die Verarbeitung der Rohstoffe erfolgt nach dem Reaktionsspritzgußverfahren (RSG-Verfahren). Es handelt sich dabei um eine Fülltechnik, bei der die hochaktiven, flüssigen Ausgangskomponenten über Dosier- und Mischaggregate in kürzester Zeit in die Form eingetragen werden. Mit dieser Technik werden zum Beispiel Formteile mit 6 bis 10 kg Gewicht je nach Wandstärke in 2 bis 4 min hergestellt.

Für die genannten Anwendungen sollen diese Formkörper in der Wärme ausrei chend steif, dabei in der Kälte aber noch flexibel sein. Eine möglichst geringe Ab hängigkeit des Elastizitätsmoduls von der Temperatur ist dafür Voraussetzung. Für eine schnelle Entformbarkeit der Formteile ist aber auch eine möglichst schnelle Durchhärtung des Materials erwünscht (hohe "green strength").

Eine der Nachteile der bislang eingesetzten, chemisch modifizierten Diisocyanate der obengenannten Art ist in dem Umstand zu sehen, daß das Erreichen der letzt endlich erhaltenen hochwertigen mechanischen Eigenschaften durch einen zu lang samen Aufbau des Biege-E-Moduls und einer zu langsamen Durchhärtung erkauft werden muß. Dies hat zur Folge, daß relativ lange Formverweilzeiten erforderlich sind, bevor ein Verbiegen des Formteils oder eine Rißbildung in der Oberfläche des Formteils während des Entformens ausgeschlossen werden können. Zwar kann die Durchhärtung durch Anheben der Werkzeugtemperatur geringfügig verbessert werden, jedoch hat diese Maßnahme wiederum für die Steifigkeit eines Formteiles zum Zeitpunkt der Entformung einen negativen Einfluß.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß diese Nachteile weitgehend über wunden werden können, wenn als Polyisocyanatkomponente a) Allophanat-modifi ziertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat der nachstehend näher beschriebenen Art verwendet wird. Die Formteile härten bei sonst gleicher Rezeptur schneller durch, wobei gleichzeitig hochwertige Elastomereigenschaften erreicht werden. Ein weite rer Vorteil der Verwendung der nachstehend näher beschriebenen allophanatisier ten Diisocyanate ist in ihrer hervorragenden Kristallisationsstabilität bei niedrigen Temperaturen zu sehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls mikrozellularen, elastischen Formkörpern des Dichtebereichs 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 g/cm³ mit kompakter Oberfläche aus gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung eines nach dem Reaktionsspritzgußverfahren hergestellten Reaktionsgemischs aus

a) organischen Polyisocyanaten,
b) organischen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 1800 bis 12 000,
c) niedermolekularen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen,

gegebenenfalls unter Mitverwendung der aus der Polyurethanchemie an sich be kannten Hilfs- und Zusatzmittel,
in geschlossenen Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Po lyisocyanate a) oberhalb 5°C flüssige Polyisocyanatmischungen auf Basis von 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 14,5 bis 24 Gew.-% und einem Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C₂HN₂O₃, Molekulargewicht = 101) von 7,7 bis 14,5 Gew.-% verwendet.

Hier und im folgenden steht "4,4′-Diphenylmethandiisocyanat" sowohl für das reine 4,4′-Isomer als auch für dessen Gemische mit bis zu 1,9 Gew.-% an 2,4′- und/oder bis zu 0,5 Gew.-% an 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat, wobei sich diese Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgemisch beziehen. Vorzugsweise besteht das als Ausgangsmaterial eingesetzte "4,4′-Diphenylmethandiisocyanat" zumindest zu 98,5% aus dem 4,4′-Isomeren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanatekomponente a) weist einen NCO-Gehalt von 14,5 bis 24 Gew.-%, eine Viskosität (23°C) von 200 bis 5000 mPa·s und einen Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C₂HN₂O₃, Molekulargewicht = 101) von 7,7 bis 14,5 Gew.-% auf.

Eine Möglichkeit der Herstellung dieser Allophanat-modifizierten Diisocyanate besteht darin, daß man 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat unter intermediärer Ure thanbildung mit einwertigen Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Mole kül unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 5 : 1 bis 8,5 : 1 bei bis zu 160°C liegenden Temperaturen zur Reaktion bringt, wobei man die Umset zung spätestens nach erfolgter Urethanbildung in Gegenwart eines die Allophanat bildung fördernden Katalysators durchführt.

Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Allophanat-modifizierten Diisocyanate sind neben 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat einwertige, vorzugsweise Ethergrup pen-freie Alkohole mit 4 bis 16, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Bevorzugt werden lineare, d. h. unverzweigte, bei Raumtemperatur flüssi ge, Ethergruppen-freie einwertige aliphatische Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoff atomen eingesetzt. Mischungen verschiedener derartiger Alkohole können selbst verständlich ebenfalls verwendet werden.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise n-Butanol, i-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol oder n-Hexa decanol. Prinzipiell ebenfalls verwendbar sind Ethergruppen aufweisende einwer tige Alkohole, wie sie durch Ethoxylierung oder Propoxylierung der beispielhaft genannten einfachen Alkanole erhalten werden wie z. B. Diethylenglykolmono butylether. Die Verwendung derartiger Ethergruppen aufweisender Monoalkohole ist jedoch keineswegs bevorzugt.

Die Umsetzung erfolgt zumindest im Anschluß an die intermediäre Urethanbildung in Gegenwart von die Allophanatisierung fördernden Katalysatoren. Geeignete Ka talysatoren sind beispielsweise in dem Reaktionsgemisch lösliche Metallverbin dungen der 3. und 4. Hauptgruppe, sowie der 1., 2., 6., 7. und 8. Nebengruppe der in US-PS 3 769 318 genannten Art. Besonders bevorzugt werden Zinn(II)octoat oder Zinkacetylacetonat in Mengen von 20 bis 2000 ppm (Gewicht), vorzugsweise 20 bis 200 ppm (Gewicht), bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt. Die An wesenheit von alkylierend wirkenden Verbindungen während der Reaktion ist im Unterschied zur Empfehlung der US-PS 3 769 318 nicht erforderlich. Überraschen derweise enthalten die Polyisocyanatmischungen ausschließlich Allophanatstruktu ren und keine Urethan-, Isocyanurat- und/oder Carbodiimidstrukturen. Dies wird durch 13-C-NMR-spektroskopische Untersuchungen zweifelsfrei belegt.

Die Modifizierung wird bei Temperaturen von bis zu 160°C durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur bezüglich der Allophanatisierungsreaktion liegt bei 80 bis 120°C. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise werden die Polyisocyanatgemische in einer 2stufigen Verfahrensweise hergestellt. In einem ersten Verfahrensschritt wird geschmolzenes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat vorgelegt und bei einer Tem peratur zwischen 40°C und 80°C, vorzugsweise 50°C und 70°C, der Monoalkohol zugetropft. Nach Erreichen des für die Urethanbildung berechneten NCO-Gehaltes wird im zweiten Verfahrensschritt der Katalysator zugesetzt und anschließend die Temperatur auf 80 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, erhöht, wobei die Reaktion bei Erreichen des für die Allophanatbildung berechneten NCO-Gehaltes vorzugsweise durch Zugabe eines Katalysatorengifts abgebrochen wird. Geeignete Katalysatorengifte sind beispielsweise alkylierend oder acylierend wirkende Ver bindungen wie p-Toluolsulfonsäuremethylester, Dimethylsulfat, Benzoylchlorid oder Isophthalsäuredichlorid, die vorzugsweise in mindestens äquimolaren Men gen, bezogen auf die Menge des eingesetzten Katalysators, eingesetzt werden.

Als Komponente b) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Polyhydroxylverbindungen in Betracht, wie sie in US-PS 4 218 543, Kolonne 7, Zeile 29 - Kolonne 9, Zeile 32 als Komponente b) empfohlen werden. Die als Komponente b) in Betracht kommenden Polyhydroxylverbindungen weisen vor zugsweise (im statistischen Mittel) 2 bis 3 Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Be sonders bevorzugt sind die entsprechenden Polyetherpolyole des Molekularge wichtsbereichs 3000 bis 7000, deren Hydroxylgruppen zumindest zu 50% aus primären Hydroxylgruppen bestehen.

Als Komponente c) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren (i) niedermoleku lare Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Diethy lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethanolamin oder Gemische der artiger mehrwertiger Alkohole, (ii) aromatische Diamine, insbesondere solche der in US-PS 4 218 543, Kolonne 9, Zeile 60 - Kolonne 10, Zeile 19 beispielhaft ge nannten Art, vor allem 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder dessen techni sche Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol oder (iii) Gemische aus alkoholischen oder aminischen Verbindungen der unter (i) und (ii) beispielhaft genannten Art in Betracht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Komponente c) im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) und c), eingesetzt.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe kommen die übli chen in Betracht. Hier sind vor allem Katalysatoren zu nennen. Geeignete Kataly satoren sind beispielsweise die in US-PS 4 218 543, Kolonne 10, Zeile 26 - Ko lonne 11, Zeile 12 beispielhaft genannten Verbindungen. Die dort genannten Zinn- Katalysatoren sind besonders bevorzugt. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe sind Reaktions verzögerer, Treibmittel, innere Formtrennmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Füll stoffe, Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Fungizide oder Bakterizide.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entspricht die Menge der Ausgangskomponen ten a)-c) einer Isocyanatkennzahl von 90 bis 120, vorzugsweise 95 bis 110. Unter Isocyanatkennzahl versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Iso cyanatgruppen und Anzahl der isocyanatreaktiven Gruppen, multipliziert mit 100.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach der bekannten Reaktionsspritzgußtechnik (RSG-Verfahren, englisch: MM-process). Hierbei wird vorzugsweise nach dem Einstufen-Prinzip ("one-shot process") zunächst aus den Komponenten b) und c) und vorzugsweise der Gesamtmenge der mitverwendeten Hilfs- und Zusatzstoffe d) eine "Polyolkomponenete" hergestellt, die nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik unter Zuhilfenahme von an sich bekannten Mischaggregaten wie z. B. nach dem Prinzip der Gegenstrominjektion arbeitende Verdüsungsmaschinen, Rührwerksmaschinen oder Maschinen mit Friktionsmi schung mit der Polyisocyanatkomponente a) vermischt wird, worauf sich die Injek tion des Reaktionsgemischs in das Metallwerkzeug anschließt. Die Temperatur der Ausgangskomponenten liegt hierbei im allgemeinen bei 15 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, die Temperatur des Metallwerkzeugs vor seiner Befüllung bei 25 bis 70°C. Gewünschtenfalls können die Innenwände des Metallwerkzeugs mit einem an sich bekannten äußeren Formtrennmittel beschichtet werden.

Die Formstandzeit beträgt im allgemeinen 20 sec bis 5 min. Es resultieren unmittelbar Formkörper einer hohen Anfangsfestigkeit und ausgezeichneten sonstigen mechanischen Eigenschaften.

Die Dichte der Formkörper ist vom Befüllungsgrad der Form und von der Art und Menge der gegebenenfalls mitverwendeten Füll- und Verstärkungsstoffe abhängig. Ein unter 100 Vol.-% liegender Befüllungsgrad setzt die Mitverwendung von Treibmitteln (z. B. Wasser, n-Pentan, Cyclopentan) und/oder eine Luftbeladung der Polyolkomponente voraus. Die Dichte der Formkörper liegt im allgemeinen bei 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 g/cm³.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich z. B. zur Herstellung von flexiblen Automobil-Karosserie-Elementen oder zur Ummantelung von Skiern zwecks Her stellung eines flexiblen Oberflächenverschleißschutzes.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 (Herstellung eines Polyisocyanatkomponente a))

1000 g geschmolzenes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat werden vorgelegt. Bei einer Temperatur von 60°C tropft man 74 g n-Butanol (NCO/OH-Verhältnis 8 : 1) langsam zu und rührt bei dieser Temperatur bis der für die Urethanbildung be rechnete NCO-Gehalt von 27,4% erreicht ist. Danach versetzt man mit 0,1 g Zinkacetylacetonat und erhöht die Temperatur auf 100°C. Man rührt bei dieser Temperatur bis ein NCO-Gehalt von 22,5% erreicht ist. Danach beendet man die Reaktion durch Zugabe von 0,1 g Benzoylchlorid. Man erhält so ein flüssiges, blaßgelb gefärbtes Polyisocyanatgemisch mit einer Viskosität von 300 mPa · s (23°C). Das Produkt ist bei einer Temperatur von 5°C über eine Lagerdauer von mehreren Wochen kristallisationsstabil, bei einer Lagerung bei 0°C trübt das Produkt nach ca. 5 Tagen ein. Das Produkt enthält einen berechneten Anteil an Allophanatgruppen von 9,4%. Das 13C-NMR-Spektrum zeigt im Carbonylbereich lediglich Signale bei 156 ppm und 151,5 ppm entsprechend Allophanatstrukturen sowie 120 ppm entsprechend Isocyanatstrukturen.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Polyolkomponente:
63,0 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 27, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 78 : 22),
20,0 Gew.-Teile eines Polyetherdiols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Propylenglykol und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 80 : 20),
3,0 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 630, hergestellt durch Propoxylierung von Ethylendiamin,
6,0 Gew.-Teile Ethylenglykol,
0,3 Gew.-Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropy lenglykol,
4,0 Gew.-Teile einer Schwarzpaste, bestehend aus 20% Ruß und 80% eines verzweigten Polyethers der OH-Zahl 35, der durch Addition von 86,5 Gew.-% Propylenoxid und anschließende Addition von 13,5 Gew.-% Ethylenoxid an Trimethylol propan erhalten worden ist,
0,2 Gew. -Teile Dimethyl-zinndilaurat,
0,2 Gew. -Teile Dibutyl-zinndilaurat.

Polyisocyanatkomponente:
56,2 Gew.-Teile des gemäß Beispiels 1 hergestellten allophanatisierten Diiso cyanats.

Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht einer Isocyanatkennzahl von 110.

Die Verarbeitung erfolgte auf einer 2 K-Hochdruckdosiermaschine mit Gegen strominjektionsvermischung. Die Rohstofftemperatur betrug 28°C. Die Reaktions mischung wurde in ein auf 60°C temperiertes Plattenwerkzeug aus Aluminium der Abmessung 110 × 50 × 0,3 cm eingetragen. Als Trennmittel wurde PURA-1, ein siliconhaltiges Formtrennmittel der Fa. PURA verwendet. Die Formstandzeit betrug 5 Minuten. Die Platten zeigten eine hervorragende Entformungssteifigkeit und konnten völlig problemlos entformt werden. Die so hergestellten Platten wurden ohne weitere Nachbehandlung zur Prüfung der mechanischen Eigenschaf ten verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

A-Komponente: wie Beispiel 2

B-Komponente:
55,0 Gew.-Teile eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4′- Diphenylmethandiisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%.

Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht wie in Beispiel 2 einer Isocyanat kennzahl von 110.

Alle Details bezüglich der Verarbeitung entsprachen Beispiel 2. Nach einer Form standzeit von 5 Minuten zeigten die Platten eine deutlich niedrigere Entformungs steifigkeit als in Beispiel 2. Die so hergestellten Platten wurden ohne weitere Nachbehandlung zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften

Man erkennt in diesem Vergleich, daß mit dem erfindungsgemäßen Isocyanat ein Material mit höherer Weiterreißfestigkeit und Härte zu gleicher Zähigkeit erreicht wird.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

A-Komponente:
Es wurde bei Raumtemperatur eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt:
42,25 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 82,3 : 17,7),
29,65 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 35, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO-Ge wichtsverhältnis = 86,5 : 13,5),
3,65 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 810, hergestellt durch Propoxylierung von Ethylendiamin,
13,59 Gew.-Teile Ethylenglykol,
2,51 Gew.-Teile einer Mischung aus 1,63 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl- 2,4-diaminbenzol und 0,87 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-di ethyl-2,6-diaminbenzol,
5,04 Gew.-Teile Schwarzpaste gemäß Beispiel 2,
0,55 Gew.-Teile eines Polyetherpolysiloxans (Polyurax SH 205 der Fa. Union Carbide),
0,57 Gew.-Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropy lenglykol,
0,29 Gew.-Teile Dimethyl-zinndilaurat.
B-Komponente:
120 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten allophanatisierten Diiso cyanats.

Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht einer Isocyanatkennzahl von 105.

Die Verarbeitung erfolgte auf einer 2 K-Hochdruckdosiermaschine mit Gegen strominjektionsvermischung. Die Rohstofftemperatur betrug 28°C. Die Reaktions mischung wurde in ein auf 60°C temperiertes Plattenwerkzeug aus Aluminium der Abmessung 100 × 50 × 0,4 cm eingetragen. Als Trennmittel wurde PURA-1, ein siliconhaltiges Formtrennmittel der Fa. PURA verwendet.

Die Formstandzeit betrug 5 Minuten. Die Platten zeigten eine hervorragende Entformungssteifigkeit und konnten völlig problemlos entformt werden.

Die so hergestellten Platten wurden ohne weitere Nachbehandlung zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

A-Komponente: wie Beispiel 4

B-Komponente:
118,0 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4′-Di phenylmethandiisocyanates gemäß Beispiel 3.

Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht einer Isocyanatkennzahl von 105.

Alle Details bezüglich der Verarbeitung entsprachen Beispiel 4. Nach einer Form standzeit von 5 Minuten zeigten die Platten eine deutlich niedrigere Entformungs steifigkeit als in Beispiel 4.

Die so hergestellten Platten wurden ohne weitere Nachbehandlung zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu sammengefaßt.

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften

Trotz wesentlich höherer Steifigkeit ist die Kerbschlagzähigkeit bei Verwendung des erfindungsgemäßen Isocyanates höher.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

A-Komponente:
Es wurde bei Raumtemperatur eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt:
25,30 Gew.-Teile des Polyetherpolyols der OH-Zahl 27 gemäß Beispiel 2,
50,50 Gew.-Teile eines Propfpolyetherpolyols, hergestellt durch Polymerisation von 20 Gew.-Teilen eines Gemischs aus 40% Styrol und 60% Acrylnitril in 80 Gew.-Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Polyetherpolyols der OH-Zahl 35,
19,70 Gew.-Teile Ethylenglykol,
0,30 Gew.-Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropy lenglykol,
4,10 Gew.-Teile Schwarzpaste gemäß Beispiel 2,
0,02 Gew. -Teile Dimethyl-zinndilaurat,
0,05 Gew. -Teile Dibutyl-zinndilaurat.

B-Komponente:
134,8 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten allophanatisierten Diiso cyanats.

Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht einer Isocyanatkennzahl von 107.

Alle Details bezüglich der Verarbeitung entsprachen Beispiel 4. Nach einer Form standzeit von 5 Minuten zeigten die Platten eine hervorragende Entformungs steifigkeit und konnten problemlos entformt werden.

Die so hergestellten Platten wurden 30 Minuten bei 120°C getempert und anschlie ßend zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

A-Komponente: wie Beispiel 6

B-Komponente:
131,8 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4′- Diphenylmethandiisocyanates gemäß Beispiel 3.

Dieses Verarbeitungsverhältnis entspricht einer Isocyanatkennzahl von 107.

Alle Details bezüglich des Verarbeitung entsprachen ebenso wie in Beispiel 6, den Angaben in Beispiel 4. Es konnten jedoch keine verwertbaren Platten entformt werden. An den Platten traten großflächig Hautablösungen auf. Eine mechanische Prüfung war nicht möglich.

Tabelle 3

Mechanische Eigenschaften

Dieses Beispiel zeigt eindeutig die Verarbeitungsvorteile des erfindungsgemäßen Isocyanates. Die hier verwendete Polyolformulierung läßt sich nicht mit dem Urethan-modifiziertem 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan gemäß Stand der Technik verarbeiten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls mikrozellularen, elastischen Formkörpern des Dichtebereichs 0,8 bis 1,5 g/m³ mit kompakter Oberflä che aus gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung eines nach dem Reaktionsspritzgußverfahren hergestellten Reaktionsgemischs aus

a) organischen Polyisocyanaten,
b) organischen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbe reichs 1800 bis 12 000,
c) niedermolekularen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktions fähigen Gruppen,

gegebenenfalls unter Mitverwendung der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel,
in geschlossenen Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate a) oberhalb 5°C flüssige Polyisocyanatmischungen auf Basis von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 14,5 bis 24 Gew.-% und einem Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C₂HN₂O₃, Molekulargewicht = 101) von 7,7 bis 14,5 Gew.-% verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kom ponente b) Polyetherpolyole einer (mittleren) Hydroxylfunktionalität von 2 bis 3 verwendet, deren Hydroxylgruppen zu mindestens 50% primäre Hydroxylgruppen darstellen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) Ethylenglykol verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder dessen techni sche Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) Mischungen aus (i) Ethylenglykol und (ii) i-Methyl-3,5- diethyl-2,4-diaminobenzol oder dessen technischen Gemische mit 1-Methyl- 3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol im Gewichtsverhältnis (i):(ii) 1 : 5 bis 5 : 1 verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Art und Mengenverhältnisse, sowie den Befüllungsgrad des zum Einsatz kommenden Formwerkzeugs so wählt, daß Formkörper des Dichtebereichs 0,9 bis 1,3 kg/m³ resultieren.