DE2857586C2

DE2857586C2 - Lagerstabile, aktivierte NCO-Voraddukt-Gemische

Info

Publication number: DE2857586C2
Application number: DE19782857586
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Grögler; Wilhelm Dr. 5000 Köln Kallert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1982-04-22

Description

in welcher

A einen Rest

.•ο

bedeutet,

D einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einer linearen Holyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 erhalten wird und

I· für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,

b) gegebenenfalls monomerem 1,5-Naphthylendijsocyanat und

c) 0,001 bis I Gew.-°/o, bezogen auf a) + b), einer Verbindung der allgemeinen Formel

R⁴

N —C —N

R¹

R³

bestehen.
in welcher

R' einen gegebenenfalls durch eine Harnstoffgruppe der Formel

W R⁴

^NN -C-N

/ Il \

O R¹

substituierten Alkyl . Cycloalkyl-. Aralkyl-. oder Aryl-Rcst mit I bis 15 C-Atomen darstellt und , R², R^J und R⁴ fur Wasserstoff, Phenylreste odef gegebenenfalls verzweigte Alkylresle mit ! bis 6 C-Atomen stehen.

2. Vofaddukt-Gemische nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß D einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Polyesierdiol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 erhalten wird.

60

es

3. Voraddukt-Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß η für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Alkylhamstoffen aktivierte, Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere auf Basis von l^-Naphthylendiisocyanat.

Die Herstellung von vernetzten, hochelastischen Kunststoffen durch Umsetzung von im wesentlichen linearen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern oder Polyethern mit einem Oberschuß an 1.5-Naphthylendiisocyanat und anschließende Reaktion mit Kettenverlängerungsmitteln ist seit langem bekannt. In der ersten Stufe dieses Herstellungsverfahrens werden die Polyester- bzw. Polyetherketten über IJrethangruppen verknüpft, und es entstehen im wesentlichen lineare Voraddukte. welche an den Kettenenden freie Isocyanatgruppen enthalten. Das Molekulargewicht dieser Vorpolymeren ist um so großer, je kleiner der Überschuß an Diisocyanat über die zur vollständigen Reaktion mit den vorhandenen Hydroxylgruppen erforderliche Menge ist. Die so erhaltenen NCO-Präpo Iymeren können im wesentlichen nach zwei Verfahren in hochwertige, vernetzte Polyurethanelastomere über geführt werden.

Kine Arbeitsweise (DEPS 8 31 772) besteht dann, die NCO Vorpolymeren (auch NCO-Voraddukte oder NCO-Präpolymere genannt) mit einer etwas weniger als äquivalente Menge an Glykolen um/uset/en. Hierbe« trit! zunächst eine Keltern erlängerung der Vorpolyme ren über Urethangruppen ein; in zweiter Phase reagieren die überschüssigen Isocyanatgruppen mit den Wasserstoffatomen der I Irethangruppen unter Allopha natbildung und bewirken se eine Vernetzung des Moleküls

fine /weite Möglichkeit ist die Umsetzung der NC v)-Voraddukte mit einer etwas unterschussigei' Menge an Wasser bzw. Diaminen. Auf diese Weise wirJ eine Kettenverlangening der Vorpolymeren tiber Harnstoffgruppen erreicht. Die Wasserstoffatome der Harnstoffgruppen reagieren in einer /weiten Phase wieder mit überschussigen Ινκ vanatgnippen. was /ι. einer Vernetzung unter Ausbildung von Biuretgruppen führt Da Riuretgruppen thermisch stabiler sind als die beim erstgenannten Verfahren entstehenden Allopha nafgruppen, weisen die mit Wasser bzw. Üiaminen als tCefienVerlängerungsrhittcl hergestellten Elastomere ein besseres mechanisches Eigenschaftsbild, insbesondere im Hinblick auf die Strukturfestigkeit, Elastizität, Dfuckvcffofinungsfesl und Abrieb auf. Um die Ausbildung einer Zeltslfukluf im Elastomeren infolge des bei der Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser freiwerdenden Kohlendioxids zu vermeide^ kann man das Material zur Formgebung unter Druck vefpressen.

Bei der Vernetzung von NCO-Präpolymeren mit Glykolen oder Wasser in großtechnischem Maßstab ist es unbedingt erforderlich, daß die heißen Reaktionsansätze einerseits ausreichend lange Gieß^eiten, andererseits möglichst kurze Verfestigungszeiten (Entformungszeiten) besitzen. Nur eine rasche Entformbarkeit der Elastomeren ermöglicht kurze Zykluszeiten und damit eine wirtschaftlich optimale Verfahrensweise. Es ist daher im allgemeinen erforderlich, die Kettenverlängerungsreaktion in geeigneter Weise zu beschleunigen.

Es ist seit langem bekannt, daß die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen bzw. Wasser durch die verschiedenartigsten Katalysatoren wie z. B. tertiäre Amine, Phenolate, Alkoholate oder metallorganische Verbindungen, beschleunigt werden kann. Alle bisher in der Praxis eingesetzten Katalysatoren weisen jedoch im Falle von 1,5-Naphthylendiisocyanat schwerwiegende Nachtf'le auf:

Infolge des höhen Schmelzpunktes von 1,5-Naphthylendiisocyanat (127'C) muß sowohl bei der Herstellung des Präpolymeren als auch bei der Kettenverlängerungsreaktion bei relativ hohen Temperaturen (ca. HO bis 120⁰C) gearbeitet werden. Die üblichen Polyurethan-Katalysatoren fuhren jedoch bei diesen Temperaturen zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie beispielsweise einer Trimerisierung der Isocyanatgruppen oder einer zu starken Allophanatisierung bzw. Biuretijierung. Es werden daher vielfach übervernetzte Endprodukte erhalten, weiche ungenügende mechanische Eigenschaften, insbesondere zu geringe Reißfestigkeit, aufweisen. Darüber hinaus win. die Entformbarkeit der Polyurethane durch diese Kata'ysatoren zwar verkür/ί. die Gießzeil der Reakj jnsansätze wird jedoch drastisch verringert. Die rasche Viskositätserhöhung des Ansatzes bewirkt, daß — insbesondere bei größeren Reaklionsansät/en — eine kontrollierte Verarbeitung nicht mehr möglich ist. Außerdem ist speziell bei Formteilen mit komplizierter Geometrie kein einwandfreier Gießverlauf gewährleistet.

Die in der Polyurethanchemie meist als Beschleuniger eingesetzten tertiären Amine und organischen Metallverbindungen katalysieren bei den oben erwähnten hohen Temperaturen den oxidativen Angriff von Luftsauerstoff auf die Reaktionsteilnehmer. Amine geben darüber hinaus oft zu störenden Verfärbungen Anlaß und verleihen dem fertigen Kunststoff vielfach einen unangenehmen Geruch. Amine und insbesondere organische Metallverbindungen beschleunigen auch die Verseifung hydrolysierbarer Reaktionsteilnehmer. so daß insbesondere die iii der Praxis vielfach verwendeten Polyesterpolyolc leicht hydrolytisch abgebaut werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß N-Alkylharnstoffe hervorragende Katalysatoren für die Kettenverlängerungsreaktion von Präpolymeren auf Basis von 1,5-Naphthylendiisocyanat darstellen und die oben geschilderten Nachteile der bisher üblichen Katalysatoren nicht aufweisen. Die Gießzeit der Reaktionsansätze wird durch die N-Alkylharnstoffe trotz der hohen Umsetzungstemperatur nicht wesentlich verringert; die Entformungszeit der Elastomeren wird hingegen

in deutlich verkürzt. Die N-Alkylharnstoffe beeinträchtigen die Lagerstabilität von NCO-Präpolymeren auf Basis von 1,5-Naphthylendiisocyanat auch bei Temperaturen von ca. 100⁰C nicht, im Gegensatz zu bisher üblichen Katalysatoren, weiche während der Lagerung

ii des Präpolymeren zu einer erheblichen Trimerisierung und Allophanatisierung führen.

In der GB-PS 14 63 809 werden bereits N-Alkvlharnstoffe als Aktivatoren für die Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen beschrieben. Als Isocyanate werden in

jo diesem Zusammenhang Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich hiervon in der Verwendung von 1,5-Naphthylendiisocyanat. Es wurde gefunden, daß N-Alkylharnstoffe für dieses Isocyanat eine spezielle

2~> selektive Wirksamkeit aufweisen. Vergleicht man Präpolymere auf Basi-, von 1,5-Naphthyiendiisocyanat einerseits und 4.4' Diisocyanatodiphenylmethan an derersei.s, welche jeweils durch Zusatz von N-Methylharnstoff aktiviert sind, so zeigt sich, daß die Gießzeit

to der Reaktionsansätze im Falle des Diisocyanatodiphenylmethans für die Erfordernisse der Praxis zu gering ist und die Entformungszeit um etwa den Faktor 2.5 verlängert wird (s. den Beispielteil).

Gegenstand der DE-OS 16 94 249 ist ein Verfahren

r, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Basis von Polyetherpolyolen. Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, wobei die Verschäumungsreakticn in Gegenwart von offenen oder cyclischen Estern des öwertigen Schwefels erfolgt. Als

4-> Katalysator für die Verschäumungsreaktion können dabei gegebenenfalls auch die verschiedensten N-substiluierten Harnstoffe eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung unierscheidet sich hiervon in der gezielten Verwendung von Naphthylendiisocyanat als Isocyanat

■r, komponente und schließlich auch darin, daß erfindungsgemäß keine weiteren Katalysatoren mitverwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit lagerslabile, aktivierte Voraddukte-Gemische. welche dadurch ge

in kennzeichnet sind, daß sie aus

a) Verbindungen der allgemeinen Pormel

OC \

Λ Ml C -O- I) C) C -ΝΗ-ί— λ -NCC)

in welcher
A einen Rest

bedeutet.

6n D einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einer linea· ren Polyhydroxylverbindiing mit einem Molekular* gewicht von 500 bis 6000 erhalten wird und

/) für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder

f-5 2, steht,

b) gegebenenfalls monomeren 1,5*Naphlhylendiiso· cyanatund

c) 0,001 bis 1 Ge\v.-°/o, vorzugsweise O₁OI bis 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf a) + b), einer Verbindung der allgemeinen Formel

R³

N —C—N

(II)

R³

R¹ O

bestehen,
in welcher

R¹ einen gegebenenfalls durch eine Harnstoffgruppe der Formel

R^J

N —C —N

/ Ii \

O R¹

(III)

substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt eine Methylgruppe, darstellt und
R-, R^J und R⁴ für Wasserstoff. Phenyl oder gegebenenfalls verzwigte AlM«.ct_{e m}j_t ι bis 6 C-Atomen, vorzugsweise für Wasserstoff, stehen.

Erfindungsgemäß geeignete Aktivatoren der obigen allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise N-Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl- und Phenylharnstoff, N.N'-Dimethyl-. Diethyl-, Dibutyl- oder Diphenylharnstoff. Ν,Ν,Ν'-Trimethylharnstoff, Ν,Ν,Ν,Ν'-Tetrabutylharnstoff; weiterhin Harnstoffe, wie sie in an sich bekannter Weise durch Reaktion von aliphatischen, cycloaliphatischen <-der aromatischen Monoaminen primärer oder sekundärer Art mit Monoisocyanaten erhalten werden. Dabei können die Harnstoffe vorgebildet oder in situ im Präpolymeren erzeugt werden. Höhere alkylierte Harnstoffe, wie Trimethyl- oder Tetramethylharnstoff, sowie Arylharnstoffe, wie Diphenylharnstoffe, müssen infolg? ihrer geringen kataly.ischen Wirksamkeit in höheren Dosierungen (0,5—1,0%) eingesetzt weiden. Sie beschleunigen in diesen Konzen'rationen die Endverfestigung der erzeugten Harnstoffe ohne merklichen Einfluß auf die Gießzeit der Reaktionsansätze. Die Lagerstabilität der Isocyanatgruppen enthaltenden Vorat'dukte kann dagegen in gewissem Maße beeinträchtigt werden (siehe Beispiel 4).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Voraddukte (I) wird das 1,5-Naphthylendiisocyanat mit einer im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 3000, in an sich bekannter Weise umgesetzt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis beträgt dabei im allgemeinen 1,2 : 1 bis 5 : !,vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,5 :1.

Als Polyhydroxyverbindungen kommen im wesentlichen 2 (in untergeordneten Mengen gegebenenfalls auch 3) Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide in Betracht, wie sie für die Herstellung vun homogenen Polyurethanen an sich bekannt sind und in DE-OS 28 43 739 eingehend beschrieben werden.

-,ο

Krfindungsgemäß bevorzugte höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind Polyesteröle, insbesondere solche auf Basis von Adipinsäure bzw. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-ButandioI, Neopentylglykol und/ oder 1,6-HexandioI. Vor der Umsetzung mit dem Naphthylendiisocyanat sollten die Polyesterdiole zweckmäßig von gegebenenfalls vorhandenen Feuchtigkeitsspuren befreit werden. Dies geschieht z. B. durch Erhitzen auf 100 bis 150⁰C im Vakuum oder indem man bei erhöhter Temperatur inerte Gase durch die Polyesterschmelze leitet

Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Voraddukts auf Basis von 1,5-Naphthylendiisocyanat mit dem Kettenverlängerungsmittel wählt man vorzugsweise ein solches Mengenverhältnis, daß die NCO-Gruppen im leichten Oberschuß vorliegen. In der Regel wird ein Äquivalentverhältnis zwischen NCO-Gruppen und Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen zwischen 1,02 und 1,20 angewandt. Es ist jedoch auch möglich, das Kettenverlängerungsmitteln in f*wa äquivalentem Verhältnis zn den vorhandenen Isocyr>,natgruppen einsetzen, so daß zunächst ein im wesentlichen lineares Polyurethanmolekül entsteht In dieses lineare Polyurethan werden dann vor der Formgebung noch ca, 1 bis 5 Gew.-% eines beliebigen Polyisocyanats als Vernetzer eingearbeitet.

Als Vernetzer für die erfindungsgemäßen Voraddukte kommen neben Wasser insbesondere Glykole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 500 in Frage. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt:

Ethylenglykol,

Propylenglykol-(U)und-(U).

Butandiol-(1.4)und-(2.3).

Pentandiol-(1.5),

Hexandiol-(1,6),

Octandiol-(1,8).

Neopentylglykol.

1,4- Bishydroxy methyl-cyclohexan.

2-Methyl-1.3-propandiol.

Butendiol.

Butindiol.

Monochlorhydrin,

Glycerin-monoalkyl- oder -monoa^ryl- ether,

Xylylenglykole.

das Diels-Alder-Anlagerungsprodukt von Butendiol an Anthracen,

Chinit.

Hexahydrobrenzcatechin,

4.4'-Dihydroxydiphenylpropan,

Di-hydroxymethyl-hydrochinon,

Hydroehii.on-bis-hydroxyethylether,

Diethylenglykol,

Triethylenglykol.

Tetraethylenglykol,

höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 500,

Dipropylenglykol.

höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Hs 500.

Dibutylenglykol.

höhere Polybutylenglyköle mit einem Molekulargewicht bis 500 und

N-Methyldiethanolamin.

Besonders geeignet sind 1,4- und 2,3-Butandiol, cyclische Glykole wie Rp.x.ahydrobrenzcatechin und Hydrochinon-bis-hydroxyethylether und Thiodiglykol.

Als Kettenverlängerungsmittel sind jedoch auch die oben beschriebenen höhermolekularen Dihydroxyver-

bindungen geeignet, besonders wenn besonders weiche Verfahfensprodukte hergestellt werden sollen. Es ist in diesem Fall häufig von Vorteil, bei der Ketlenverlängerungsreaktion eine andere Dihydroxyverbindung einzusetzen als beim Aufbau der NCO-Präpolymeren (z. B. Polyester und Polyether). Bei der Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel ist die Bildung eines Schaumstoffes zu vermeiden. Dies gelingt, indem man in an sich bekannter Weise das Produkt unter Druck und Formgebung verpreßt.

Aus den erfindungsgemäßen Voraddukten hergestellte Polyurethan-Elastomere weisen ein hervorragendes mechanisches Eigenschaftsbild und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und ölen auf. Diese Eigenschaften eröffnen den Elastomeren ein breites Einsatzgebiet, beispielsweise als Walzenbeläge, elastische Bauteile für Maschinen, Dichtungen, Puffer, Faltenbälge. Beläge für Kugelmühlen. .Schuhsohlen. Zahnräder und Fahrzeugreifen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegen- 20 AlkylhamstofT de Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind

Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtspro- "

zente zu verstehen.

Beispiel I

(Vergleichsversuch)

In 500 g eines Polyesters aus Ethylenglykol und Adipinsäure mit endständigen Hydroxylgruppen und der OH-Zahl 56 werden bei 126°C90g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Nach etwa 15 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht weiter an, d. h. die Reaktion ist praktisch beendet. Der dünnflüssigen Schmelze werden 10 g Butandiol-(1.4) zugesetzt und der Reaktionsansatz in eingewachste Formen, die auf 100°C geheizt sind, ausgegossen. Die Gießzeit beträgt 5 Minuten;die Entformungszeit ca. 30 Minuten.

Beispiel 2

500 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Ethylenglykol mit endständigen Hydroxylgruppen, der eine OH-Zahl von etwa 56 hat, werden auf 126"C erhitzt und mit 0,25 g N-Methylharnstoff versetzt. Dann rührt man 90 g 1,5-NaphthyIendiisocyanat ein. Die Reaktion zu dem Isocyanat enthaltenden Voraddukt ist nach 6 Min. beendet (anstatt 15 Min. ohne N-Methylharnstoff in Beispiel 1), d.h. die Temperatur steigt nicht weiter an. Nach Einrühren von 10 g Butandiol-(1,4) kann in eingewachste Formen ausgegossen werden. Die Viskosität des Reaktionsansatzes ist genau so niedrig und die Gießzeit etwa so lang (4 Min.) wie ohne Zusatz von N-Methylharnstoff. Bei Mitverwendung des Aktivators kann der Formkörper bereits nach etwa 10 Minuten entformt werden. Ohne Zusatz von N-Methylharnstoff dauert die Verfestigung etwa 30 Minuten.

Beispie! 3

Eine Produktionscharge eines Polyesters aus Adipinsäure und Ethylenglykol wird bei der Prüfung als zu träge reagierend befunden, & h. der Temperaturanstieg ω bei der Reaktion mit 1,5-NaphthyIendiisocyanat ist erst in etwa 15 Minuten beendet und ein mit Butandiol-(1,4) vemetztes Material verfestigt sich erst nach etwa 45 Minuten. Dieser Charge werden 0,06% N-Methylharnstoff zugemischt Jetzt verläuft die Umsetzung mit ip-Näphthyiendiisocyanät wesentlich rascher, d. h. die Reaktion ist nach etwa 7 Minuten beendet und ein nach Vermischen mit Butandiol-(1,4) gegossener genormter Formkörper kann nach etwa 12 Minuten aus der Form entnommen werden.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 0,5 g N-Methylharnstoff in lOOOg eines Polyesters aus Ethylenglykol und Adipinsäure (OH-Zahl=>56) werden in einem auf 126°C beheizten Thermostaten Urtier Rühren 180 g 1,5-Naphthylendiisocyartat zugesetzt. Die Reaktionstemperatur fällt zunächst auf 115⁰C, um dann wieder anzusteigen. Nach 8-^9 Minuten ist die maximale Temperatur von 125—126⁰C (Reaktionsbeendigung) erreicht. Um die kaialytische Wirksamkeit mehrfach Methyl-substituierter Harnstoffe zu vergleichen, wurde nach obiger Methode diejenige Menge an Katalysator bestimmt, bei der der Temperaturanstieg von 116 auf 126°C innerhalb derselben Zeit (8-9 Minuten)stattfindet.

Menge [g|

1000 g Polyester

[m Mol]

N-MethylharnstofT 0,5

Ν,Ν'-Dimethylharnstofr 1,0

TrimethylharnstofT 4,0

TetramelhylharnstofT 6,0

etwa 7 11
39
52

Werden diese 1,5-NaphthyIendiisocyanat enthaltenden Voraddukte in bekannter Weise mit Butandiol-(1,4) vernetzt, so sind die Gießzeiten (etwa 4 Min.) und Verfestigungszeiten (8—10 Min.) bei allen katalysierten Systemen nahezu identisch. Bei der Langzeitlagerung in einem auf 110°C thermostatierten Behälter werden jedoch Abweichungen in der Viskosität dieser Voraddukte festgestellt. Wird die Zeit bis zu einer festgelegten Viskosität, als Maß für Allophanatisierung bzw. Trimerisierung, bestimmt, so zeigt sich folgendes Ergebnis:

Zeit (Stunden)

NCO-Voraddukt ohne Katalysator 16
NCO-Voraddukt mit
N-Methylharnstoff i6

NCO-Voraddukt mit
N,N'-Dimethylharnstoff 12

NCO-Voraddukt mit
Trimethylhamstoff 10

NCO-Voraddukt mit
Tetramethylharnstoff 8

Beispiel 5
(Vergleichsversuch)

0,6 g N-Methylharnstoff werden in 1000 g eines Polyesters aus Ethylenglykol und Adipinsäure vom Molekulargewicht 2000 gelöst und danach bei 100—110°C 400 g 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingerührt Nach Abklingen der exothermen Reaktion (etwa 10—12 Minuten) werden 85 g Butandiol-(1,4) zugesetzt und der Reaktionsansatz in auf 110⁰C geheizte Formen gegossen. Nach einer Gießzeit von nur 1,5—2 Min. kann der genormte Formkörper erst nach etwa 25 Min. entnommen werden. Härte (Shore A)=83.

Ein einwandfreier Gießverlauf ist infolge der kurzen Gießzcii des Reaktionsansatzes nicht gewähr'eitstet und die lange Zykluszeit von etwa 25 Min. ist für die Praxisbedingungen unwirtschaftlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Lagerstabile, aktivierte Voraddukt-Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus a) Verbindungen der allgemeinen Formel

OCN-

•A—NH- C — O — D — 0 — C — NH

Il It

ο ο

-A-NCO