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Gegenstand der Erfindung ist ein
Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer zur Herstellung
eines glasklaren Polyurethangießharzsystems,
ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung, insbesondere
zur Beschichtung von Edelholzfurnieren mit einem glasklaren Überzug und
in der Herstellung von glasklaren Formteilen verschiedener Art im
Augen- und Innenbereich von Automobilen.
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Glasklare Polyurethanbeschichtungssysteme
sind bekannt. Sie werden zumeist hergestellt durch Umsetzung eines
Polyols oder Polyolgemisches, vorzugsweise auf Basis von niedermolekularen
Polyetherpolyolen, in Anwesenheit von aminischen oder metallorganischen
Katalysatoren in Form einer sogenannten Polyolkomponente, mit einer
Isocyanatkomponente.
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Für
die Herstellung von glasklaren Beschichtungen werden als Isocyanatkomponenten,
insbesondere für
lichtstabile Beschichtungen, aliphatische Isocyanate oder solche
enthaltende Zubereitungen eingesetzt.
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Die üblicherweise verwendeten Isocyanatkomponenten
bzw. die entsprechenden Formulierungen in Form von Isocyanatendgruppen
enthaltenden Umsetzungsprodukten oder aliphatischen Isocyanatgemischen
haben den Nachteil, dass sie erhebliche Mengen an monomerem Isocyanat
enthalten oder eine zu hohe Viskosität aufweisen.
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Ein zu hoher Gehalt an monomerem
Isocyanat ist auf Grund der Giftigkeit dieser Verbindungen bedenklich.
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Eine zu hohe Viskosität kann ebenfalls
zu Problemen bei der Verarbeitung der Prepolymere zu den Polyurethanen
führen.
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Dieses Problem tritt insbesondere
bei der Verwendung von Isophorondiisocyanat (IPDI) als Isocyanat
auf. Isophorondiisocyanat oder Isophorondiisocyanat enthaltende
Formulierungen werden insbesondere dann als Isocyanatkomponente
benötigt, wenn
für glasklaren
Beschichtungen eine besonders hohe Härte, das heißt eine
hohe Glasübergangstemperatur,
gefordert ist.
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Es bestand die Aufgabe eine neuartige
Isocyanatkomponente zur Herstellung von glasklaren Polyurethan-Beschichtungen
auf der Basis von Isophorondiisocyanat zu finden, die weitestgehend
frei von monomerem Isophorondiisocyanat ist, eine geringe Viskosität aufweist
und problemlos verarbeitet werden kann.
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Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden
durch ein Umsetzungsprodukt aus Isophorondiisocyanat mit einem difunktionellen
Polyol oder Polyolgemisch in einem Molverhältnis des Diisocyanats zum
Polyol von n : ( n – 1
) bei 8 ≥ n ≥ 2.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein
Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer mit einem
Isocyanatgehalt von 2 bis 22 Gew.-% zur Herstellung eines glasklaren
Polyurethangießharzsystem,
dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer ein Umsetzungsprodukt
aus Isophorondiisocyanat mit einem difunktionellen Polyol oder Polyolgemisch
in einem Molverhältnis
des Diisocyanats zum Polyol von n : ( n – 1) bei 8 ≥ n ≥ 2 enthält.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin
ein Verfahren zur Herstellung dieser Prepolymere.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin
die Verwendung der Prepolymere zur Herstellung von glasklaren Polyurethangießharzen.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin
ein Verfahren zur Herstellung von glasklaren Polyurethangießharzen
unter Verwendung der Prepolymere.
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Vorzugsweise weist das Prepolymer
einen Gehalt an monomerem Isocyanat von kleiner 0,2 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Prepolymers, auf.
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Das difunktionelle Polyol oder Polyolgemisch weist
vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von kleiner 1000 g/mol
auf. Diese difunktionellen Polyole werden zumeist durch Anlagerung
von niederen Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid
oder beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide an difunktionelle
Startsubstanzen, wie Wasser oder Diole, beispielsweise Ethylenglykol
oder Propylenglykol, hergestellt. Sie können allein oder in beliebigen Mischungen
untereinander eingesetzt werden. Bei Verwendung von Diolen mit einem
höheren
Molekulargewicht ist die Härte
der resultierenden Vergussmassen zu gering.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
das Prepolymer neben dem Umsetzungsprodukt aus IPDI und den difunktionellen
Polyolen oder Polyolgemischen noch ein trimerisiertes Isophorondiisocyanat
in einer Menge von 2 Gew.-% bis von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Prepolymers. Die Trimerisierung des IPDI erfolgt üblicherweise
durch den Einbau von Isocyanuratgruppen. Bei dieser Ausführungsform
lässt sich
die Härte der
glasklaren Polyurethan-Beschichtungen erhöhen und die für die Anwendung
der Beschichtungen vorteilhafte hohe Glasübergangstemperatur erreichen.
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung
dieser Ausführungsform
wird das trimerisierte Isophorondiisocyanat vor der Zugabe zu dem
obenbeschriebenen Umsetzungsprodukt durch partielle Umsetzung mit
einem Unterschuss eines monofunktionellen Alkohols modifiziert.
Durch diese Ausgestaltung wird die Löslichkeit des trimerisierten
Isophorondiisocyanats verbessert und eine Kristallisation verhindert.
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Das trimerisierte Isophorondiisocyanat
wird bevorzugt in einer Menge von 2 Gew.-% bis von 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Prepolymers, eingesetzt. Die Monoole werden
vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass der NCO-Gehalt des
trimerisierten IPDI um maximal 2 Gew.-% abgesenkt wird. Bei einem
zu hohem Einsatz des Monools kommt es zu einer unerwünschten
Reduktion der Funktionalität
der trimerisierten IPDI.
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Als monofunktioneller Alkohol wird
vorzugsweise mindestens ein Fettalkohol mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen
in der Hauptkette eingesetzt.
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Anstelle von oder gemeinsam mit dem
trimerisierten Isophorondiisocyanat kann das Prepolymer auch noch
modifiziertes Hexamethylendüsocyanat (HDI)
enthalten. Die Modifizierung des HDI kann beispielsweise durch Einbau
von Uretdiongruppen, Urethangruppen, vorzugsweise jedoch durch den
Einbau von Isocyanuratgruppen und damit durch Trimerisierung erfolgen.
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Das modifizierte HDI wird vorzugsweise
in einer Menge von 0,5 bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Prepolymers, verwendet.
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Die Herstellung der trimerisierten,
das heißt durch
den Einbau von Isocyanuratgruppen modifizierten aliphatischen Isocyanate
ist bekannt. Sie erfolgt üblicherweise
durch katalytische Trimerisierung der Diisocyanate und nachfolgende
Entfernung der nicht umgesetzten Monomere. Die Entmonomerisierung
geschieht üblicherweise
durch Destillation, vorzugsweise unter Vakuum und zumeist mittels
eines Dünnschichtverdampfers.
Die so erhaltenen Produkte, die handelsüblich sind und beispielsweise
von der BASF Aktiengesellschaft unter dem Handelsnamen Basonat® HI100
vertrieben werden, weisen zumeist einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
von kleiner 2 Gew.-% auf.
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Die Herstellung der Umsetzungsprodukt
aus Isophorondiisocyanat mit einem difunktionellen Polyol oder Polyolgemisch
erfolgt vorzugsweise, indem ein großer stöchiometrischer Überschuss
an IPDI mit dem Diol umgesetzt und das überschüssige Diisocyanat entfernt
wird. Zurück
bleibt das reine Umsetzungsprodukt, das bis auf einen Gehalt von
kleiner 0,2 Gew.-% frei von monomerem Diisocyanat ist.
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Zur Realisierung der Umsatzverhältnisse von
IPDI zu Diol in den erfindungsgemäßen Prepolymeren muss das IPDI
in einer mehrfachen, vorzugsweise mindestens der doppelten Menge,
besonders bevorzugt der vierfachen Menge und insbesondere in der
sechsfachen Menge des in das Prepolymer eingebauten IPDI-Menge eingesetzt
werden. Die nicht umgesetzte Menge des IPDI wird, wie beschrieben, nach
der Umsetzung vom Prepolymer abgetrennt.
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Das Diol sollte sehr langsam, insbesondere tropfenweise
zugesetzt werden, wobei die Reaktionsmischung intensiv gerührt werden
sollte. Anderenfalls kann es partiell zum Aufbau unerwünscht hoher
Molgewichte im Prepolymer kommen. Die Temperatur sollte während der
Umsetzung im Bereich von 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C liegen.
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Die Entfernung des monomeren Diisocyanats
erfolgt vorzugsweise durch Destillation, insbesondere mit einem
Dünnschicht-
oder Kurzwegverdampfer. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Destillation mittels eines Kurzwegverdampfers durchgeführt. Mit
Hilfe dieser Vorrichtung kann der Gehalt an monomerem Diisocyanat
auf den Wert von unter 2 Gew.-% gesenkt werden. Das abgetrennte IPDI
fällt in
einer solchen Reinheit an, dass es wieder zur Umsetzung mit dem
difunktionellen Polyol eingesetzt werden kann. Die optimalen Temperatur-
und Druckverhältnisse
bei der Entmonomerisierung können
durch Vergleichsversuche leicht ermittelt werden. Zur Entfernung
des IPDI wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 140
bis 150°C
und einem Druck im Bereich von 0,02 bis 0,10 mbar gearbeitet.
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Die Entmonomerisierung erfolgt unmittelbar im
Anschluss an die Umsetzung der Diisocyanate mit den Polyolen. Prinzipiell
kann die Entmonomerisierung auch nach dem Zumischen der trimerisierten
Diisocyanate erfolgen. Dies ist jedoch wenig sinnvoll, da zum einen
die trimerisierten Diisocyanate in entmonomerisierter Form vorliegen
und in diesem Fall eine größere Produktmenge
destilliert werden müsste,
ohne dass damit ein Vorteil verbunden wäre. Weiterhin würden bei
gemeinsamer Verwendung von IPDI und HDI Destillationsprobleme mit
dem Anfall mehrerer auftrete Fraktionen oder eine Mischung von Diisocyanaten
anfallen, die nicht wieder zur Herstellung des Prepolymeren zurückgeführt werden
kann.
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Wie oben ausgeführt, werden die Urethan- und
Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren zur Herstellung von glasklaren
transparenten Polyurethan-Vergussmassen verwendet. Bevorzugtes Einsatzgebiet
der glasklaren Vergussmassen sind Beschichtungen insbesondere Formteile
mit Holzfurnieren in Kraftfahrzeuginnenräumen.
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Die transparenten Polyurethan-Vergussmassen
haben vorzugsweise eine Shore Härte
von mindestens 70 D, eine Glasübergangstemperatur
von mindestens 80°C,
und zeichnen sich durch eine hohe Kratzfestigkeit aus.
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Die Herstellung der Vergussmassen
erfolgt, indem die Prepolymeren mit Polyolen umgesetzt werden. Als
Polyole werden insbesondere Polyetherpolyole mit einer Funktionalität von mindestens
3 und einem Molgewichte von kleiner 1000 g/mol eingesetzt. Die Herstellung
der Polyole erfolgt üblicherweise
durch Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden
Als Startsubstanzen werden zumeist Alkohole mit einer Funktionalität von mindestens
3, beispielsweise Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Saccharose
eingesetzt. Als Alkylenoxid wird vorzugsweise Propylenoxid eingesetzt.
Bei Verwendung von Polyolen mit einem höheren Molekulargewicht ist
die Härte
der resultierenden Polyurethan-Vergussmassen zu gering.
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Die Umsetzung wird üblicherweise
in Anwesenheit Katalysatoren durchgeführt. Dabei handelt es sich
um die üblichen
und bekannten Polyurethan-Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine
und/oder organische Metallverbindungen, vorzugsweise Zinnverbindungen.
Die Verwendung von organischen Metallverbindungen als Katalysatoren
ist bevorzugt.
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Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Prepolymere
mit den Polyolen erfolgt vorzugsweise bei einem Index von 100 bis
120, insbesondere 100 bis 110. Die Herstellung der Vergussmassen
erfolgt in geschlossenen Formen. Dazu wird das Substrat mit Furnier
in die hochpolierte verschließbare
Form eingelegt. Danach wird die Form geschlossen und das System
mittels einer PUR-Hochdruck maschine in die Form eingetragen. Unter
den angegebenen Bedingungen härtet
das System blasenfrei aus.
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Die Erfindung soll an den nachfolgenden
Beispielen näher
erläutert
werden.
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Ausführungsbeispiel 1
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Aus zwei Mol Isophorondiisocyanat
und einem Mol eines Polypropylenglykols Molekulargewicht 448 g/mol
wurde in überschüssigem Isophorondiisocyanat
ein Prepolymer hergestellt. Mit Hilfe einer Kurzwegdestillation
wurde das überschüssige Isophorondiisocyanat
abgetrennt. Man erhielt ein Isocyanatprepolymer mit einem NCO-Gehalt
von 7,5 Gew.-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat
von kleiner 0,2 Gew.-%. 740 g dieses Prepolymers wurden mit 260
g monomerfreiem trimerisierten Hexamethylendiisocyanat (Basonat® HI100 der
BASF Aktiengesellschaft) gemischt. Der Isocyanatgehalt dieses Gemisches
betrug 11,3 % NCO. Diese Isocyanatkomponente wurde mit einer Polyolkomponente,
bestehend aus einem Polyetherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht
von 530 g/mol und einer mittleren Funktionalität von 3,9, erhalten durch Umsetzung
eines Startergemisches aus Saccharose, Pentandiol und Diethylenglykol
mit Propylenoxid, umgesetzt. Der Polyolkomponente wurden vor der
Umsetzung 0,5 Gew.-% Dimethylzinndilaurat zugesetzt.
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Beide Komponenten wurden im Gewichtsverhältnis Polyol-
zu Isocyanatkomponente gleich 100 zu 285 gemischt und ergaben nach
der Aushärtung
eine glasklare Beschichtung mit der Härte 82° Shore D.
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Ausführungsbeispiel 2
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Aus zwei Mol Isophorondiisocyanat
und einem Mol eines Polypropylenglykols Molekulargewicht 448 g/mol
wurde in überschüssigem Isophorondiisocyanat
ein Prepolymer hergestellt. Mit Hilfe einer Kurzwegdestillation
wird das überschüssige Isophorondiisocyanat
abgetrennt. Man erhielt ein monomerfreies Isocyanatprepolymer mit
einem NCO-Gehalt von 7,5 Gew.-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat
von kleiner 0,2 Gew.-%. In 920 g dieses Prepolymers wurden bei 80°C 80 g eines festen,
pulverförmigen,
trimerisierten Isophorondiisocyanats (Vestanat® 1890/100 – Produkt
der Firma Degussa) gelöst.
Der Isocyanatgehalt dieses Gemisches betrug 8,3 % NCO. Diese Isocyanatkomponente
wurde mit einer Polyolkomponente, bestehend aus einem Polyetherpolyol
mit einem mittleren Molekulargewicht von 530 g/mol und einer mittleren
Funktionalität
von 3,9, hergestellt durch Umsetzung eines Startergemisches aus
Saccharose, Pentandiol und Diethylenglykol mit Propylenoxid, umgesetzt.
Der Polyolkomponente wurden vor der Umsetzung 0,5 Gew.-% Dimethylzinndilaurat
zugesetzt.
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Beide Komponenten wurden im Gewichtsverhältnis Polyol-
zu Isocyanatkomponente gleich 100 zu 390 gemischt und ergaben nach
der Aushärtung
eine glasklare Beschichtung mit der Härte 84° Shore D.
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Ausführungsbeispiel 3
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125 g des pulverförmigen trimerisierten Isophorondiisocyanats
wurden in einem Mehrhals-Glaskolben auf ca. 140°C erhitzt und dabei aufgeschmolzen. Über einen
auf den Glaskolben aufgesetzten Tropftrichter wurden 5 g eines monofunktionellen C18-Fettalkohols in flüssiger Form sehr langsam und unter
Rühren
zugetropft. Bei der Abkühlung
des Reaktionsgemisches unter die vorherige Schmelztemperatur von
115°C wurde
die Kristallisation verhindert und man erhielt ein sehr hochviskoses
Produkt. Zu diesem Produkt wurden bei 120°C 500 g eines entmonomerisierten
Prepolymers, aus zwei Mol Isophorondiisocyanat und einem Mol eines
Polypropylenglykols Molekulargewicht 448 g/mol wie Ausführungsbeispiel
1 und 2 beschreiben, zugesetzt. Das Isocyanatgemisch wurde durch
Zusatz von weiteren 500 g monomerfreiem trimerisierten Hexamethylendüsocyanat
(Basonat® HI100)
vervollständigt.
Das so erhaltene Isocyanatgemisch hatte einen NCO-Gehalt von 15
Gew.-%. Diese Isocyanatkomponente wurde mit einer Polyolkomponente,
die zu 50 Gew.- aus einem Polyetherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht
von 530 g/mol und einer mittleren Funktionalität von 3,9, erhalten durch Umsetzung
eines Startergemisches aus Saccharose, Pentandiol und Diethylenglykol
mit Propylenoxid, und zu 50 Gew.-% aus einem Polyetherpolyol mit
einem mittleren Molekulargewicht von 192 g/mol, hergestellt durch
Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid bestand, umgesetzt.
Der Polyolkomponente wurden vor der Umsetzung 0,5 Gew.-% Dimethylzinndilaurat
zugesetzt. Beide Komponenten wurden im Gewichtsverhältnis Polyol-
zu Isocyanatkomponente gleich 100 zu 330 gemischt und ergaben nach
der Aushärtung eine
glasklare Beschichtung mit der Härte
81° Shore D.
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Ausführungsbeispiel 4
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Ein Glykolgemisch aus 1 Mol Propylenglykol, 1
Mol Dipropylenglykol und 1 Mol Tri-propylenglykol wurden mit überschüssigen Isophorondiisocyanat umgesetzt,
wobei die Mengen so berechnet werden, dass im mindestens doppelten Überschuss
an Isophorondiisocyanat aus jeweils einem Mol Glykol und zwei Mol
Isophorondiisocyanat ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Prepolymer gemisch
entstand. Mit Hilfe einer Kurzwegdestillation wurde das überschüssige Isophorondiisocyanat
abgetrennt. Man erhielt ein monomerfreies Isocyanatprepolymer von
14,4 % NCO.
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Diese Isocyanatkomponente wurde mit
einer Polyolkomponente, die zu 50 Gew.-% aus einem Polyetherpolyol
mit einem mittleren Molekulargewicht von 530 g/mol und einer mittleren
Funktionalität
von 3,9, hergestellt durch Umsetzung eines Startergemisches aus
Saccharose, Pentandiol und Diethylenglykol mit Propylenoxid, und
zu 50 Gew.-% aus einem Polyetherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht
von 192 g/mol, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan
mit Propylenoxid, bestand, umgesetzt. Der Polyolkomponente wurden
vor der Umsetzung 0,5 Gew.-% Dimethylzinndilaurat zugesetzt.
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Beide Komponenten wurden im Gewichtsverhältnis Polyol-
zu Isocyanatkomponente gleich 100 zu 350 gemischt und ergaben nach
der Aushärtung
eine glasklare Beschichtung mit der Härte 80° Shore D.