PL98713B1 - Sposob wytwarzania warstwowego tworzywa polietylenowo-poliuretanowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób Jwytwarza- nia warstwowego tworzywa poliatyjenowoipoliure- tanowego.

¦Znane sa rózne rodzaje warstwowych tworzyw syntetycznych. Na fcirzy^lad, opis patentowy RFN DOS nr 1117104,647 omawia spienione tworzywa skla¬ dajace sie z termoplastycznych,, spienionych two¬ rzyw sztucznych w postaci pasm, wlókien, tasm, blon lub ich mieszanin oraz spienionych, twar¬ dych tworzyw sztucznych, przy czym piany termo¬ plastyczne stanowia 10—90tt/o wagowych, a korzy¬ stnie 50—7l5l0/o wagowych warstwowego tworzywa piankowego. Jako spienione tworzywo termoplas¬ tyczne mozna stosowac np. polietylen, a jako spie¬ nione tworzywo twarde np. poliuretan.

Znane warstwowe tworzywa spienione wytwarza sie przez wprowadzenie pasm lub tasm z termo¬ plastycznej piany do odpowiedniego naczynia lub pojemnika w zupelnie przypadkowym ulozeniu, przy czym wytwarza sie kule splatana z pasm lub tasm, a nastepnie dodaje tworzywo dajace sie spie¬ niac i utwardzac za pomoca znanego procesu spie¬ niania.

Spienione tworzywa warstwowe wytworzone w ten sposób nie skladaja sie z róznych warstw, lecz spienione tworzywo termoplastyczne, np. poliety¬ lenowe, jest zawarte w przypadkowej konfigura¬ cji, w postaci pasm, tasm lub blon, w spienionym tworzywie utwardzonym bez godnej uwagi adhe¬ zji, Czyniono juz próby w celu zwiazania polietyle¬ nu w postaci zwartej, np. w postaci blony, ze spie¬ nionym poliuretanem, ale stwierdzono, ze pomie¬ dzy tymi dwoma tworzywami sztucznymi nie wy¬ stepuje adhezja, totez mozna nawet skutecznie sto¬ sowac blone polietylenowa jako blone zapobiega¬ jaca przyleganiu przy spienianiu poliuretanów w formach (opis. patentowy St. Zjedn. Am. nr 3187 €169). W celu zwiazania blony polietylenowej ze spienionym poliuretanem trzeba stosowac do¬ datkowe zabiegi, np. dodatek srodków zwiekszaja¬ cych adhezje, takich jak srodki klejace, które umo¬ zliwia uzyskanie dostatecznego zwiazania. Doda¬ wanie srodków zwiekszajacych adhezje jest jednak kosztowne, gdyz powoduje koniecznosc stosowania dodatkowych operacji. Poza tym, same te dodatki sa czesto kosztowne, zas ich stosowanie powoduje powstawanie w warstwowym tworzywie posredniej warstwy, która wplywa na wlasciwosci fizyczne tworzywa. Z tych tez wzgledów pozadane jest wy¬ twarzanie tworzyw warstwowych bez uzycia sub¬ stancji zwiekszajacych adhezje.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wytwa¬ rzac warstwowe tworzywa sztuczne, zawierajace co najmniej jedna kombinacje warstwy spienione¬ go polietylenu i warstwy poliuretanu, bez uzycia posredniej warstwy zwiekszajacej adhezje. Wyna¬ lazek umozliwia wytwarzanie tworzywa warstwo¬ wego, stanowiacego co najmniej jedna kombinacje warstwy usieoiowanego spienionego polietylenu, 987133 zwiazanej z warstwa poliuretanowa bez uzycia pro¬ motorów adhezji.

Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wytwa¬ rzania warstwowego tworzywa polietylenowo-poli- uretanowego, skladajacego sie z co najmniej jed¬ nej warstwy spienionego polietylenu i co najmniej jedmej homogenicznej warstwy poliuretanu pole¬ gajacy na tym, ze zdolna do reakcji mieszanine zawierajaca co najmniej jeden poliizocyjanian i co najmniej jeden zwiazek zawierajacy przynajmniej dwa atomy wodoru zdolne do reakcji, albo dy¬ spersje, roztwór, zawiesine lub proszek poliureta¬ nu sklada sie na warstwe spienionego polietylenu i pozostawia do stwardniecia zdolnej do reakcji mieszaniny lub poliuretanu.

Warstwowe tworzywa spienione mozna wytwa¬ rzac sposobem wedlug wynalazku z dowolnego spienionego polietylenu, wytworzonego za pomoca, znanych chemicznych srodków porotwórczych i \i- sieciowanego przez napromieniowywanie promie¬ niami o duzej energii, nip. promieniami Co — 90 lub przyspieszonymi wiazkami elektronów, albo przez traktowanie nadtlenkami.

Spieniony polietylen wytwarza sie w znany spo¬ sób (np. opis patentowy RFN — DOS nr 1 694 130, Mory odpowiada opisowi patentowemu St. Zjedn.

Am. nr 3 651183 i opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 098 8311). W procesach tych do polietylenu do¬ daje sie organiczne nadtlenki i srodki porotwór- cze, po czym mieszanine wytlacza- sie w postaci arkuszy w taikich warunkach, ze nie nastepuje zadne istotne sieciowanie, ani tez nie nastepuje rozklad srodka porotwórczego. Arkusz taki nastep¬ nie ogrzewa sie w piecu za pomoca goracego po¬ wietrza tak, aby zainicjowac reakcje sieciowania i przy dalszym wzroscie temperatury rozklada sie srodek porotwórczy przy czym wywiazujacy sie gaz powoduje spienianie usieciowanego polietyle¬ nu.

Do wytwarzania spienionych tworzyw poliety¬ lenowych nadaja sie polietyleny niskocisnieniowe, o ciezarze wlasciwym okolo 0,94—0,97 g/ml polie¬ tyleny wysokocisnieniowe, o ciezarze/ wlasciwym okolo 0,91—0,94 g/ml, przy czym korzystnie stosuje sie polietyleny wysokocisnieniowe. iDo reakcji sieciowania odpowiednie sa nadtlen¬ ki organiczne, takie jak nadtlenek dwukumylu, 2,5Hdwumetylo-2,5-'dwiuJ(III-r,zed.-butylonadtlleno)- ^heksan, 2,5^dwumetylo-2,5^dwuJ(III-rzed.butylo- nadtleino)-heiksyn, wodoronaditlenek III-rzed,butylu, nadtlenek kumylo-III-rzed.butylu, nadtlenek dwu- ^Ill^rzed.butylu lub bisJ(III-rzed.butylonadtlenoizo- propylo)-benzen, przy czym korzystnie stosuje sie nadtlenek dwukumylu. Nadtlenki stosuje sie w ilo¬ sci 0,3—il,50/o wagowych w stosunku do calosci mie¬ szaniny.

Poliolecfiny miesza sie korzystnie z srodkami sie¬ ciujacymi'* i' porotwórczymi lub ich koncentratami w wytlaczarce, po czym formuje w temperaturach nizszych od temperatury rozkladu nadtlenku. Prze¬ cietny czas przebywania masy w wytlaczarce wy¬ nosi 5 minut, totez mieszanina przeznaczona do spieniania nie ulega w tym czasie godnego uwagi sieciowaniu. Wlasciwe sieciowanie zachodzi w tern- 4 peraturach powyzej 160°C, zas proces spieniania odbywa sie w temperaturach 190—250°C.

Zgodnie z wynalazkiem korzystnie wytwarza sie warstwowe tworzywa sztuczne ze spienionego po¬ lietylenu usieciowanego za pomoca napromienio- wywania lub za pomoca nadtlenku, przy czym spieniony polietylen jest usieciowany korzystnie w 26—8|OI°/o a jego ciezar wlasciwy wynosi korzyist- ' nie 20—20,0 kig^cm8.

Korzystne sa równiez tworzywa warstwowe wy¬ twarzane sposobem wedlug wynalazku z poliure¬ tanów utwardzanych na zimno, elastycznych, pól- elastycznych lub tez twardych.

Jako produkty wyjsciowe do wytwarzania po¬ liuretanu zgodnie z wynalazkiem, stosuje sie po¬ liizocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne, arali- fatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, np. opi¬ sane przez W. Siefgena, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 str. 75—136, np. dwuizocyjanian etylenu, dwuiizocyjamian 1,4-czterometylenu, dwui- zocyjanianu l,6^zesciometylenu, dwuizocyjanian 1, 12^dodekanu, l,3Hdwuizocyjanian cyklobutanu, 1,3- lub 1,4-dwuizocyjanian cykloheksanu, a takze mie- szanimy tych izomerów, ' l-izocyjaniario-3,3,5-trój- met^lo-5-izocyjaniano-metylocykloheksan (opis pa¬ tentowy RFN DAS nr 1202 785), dwuizocyjaniany 2,4- lub 2,6^szesciowodorotoliilenu lub ich miesza¬ niny, dwuizocyjanian szeaciowodoro^l,3- i/lub -1,4- -fenylenu, dwuizocyjanian perhydro-2,4'- i/lub -4, 4'Hdwufenylometanu, dwuizocyjanian 1,3- i 1,4-fe- nylenu, dwuizocyjanian 2,4- lub 2,6-tolilenu, albo ich mieszaniny, 2,4'- i/lub 4,4'^dwuizocyjanian dwu- fenyloimetanu, lv5^dwuizocyjanian naftylenu, 4,4', 4"-trójiizocyjanian trójfenylometanu, poliizoeyjania- ny palifenylopolimetylenu w rodzaju otrzymywa¬ nych przez kondensacje aniliny z aldehydem mró¬ wkowym i nastepnie fosgenowanie w sposób opi¬ sany np. w brytyjsikich opisach patentowych nr 40 nr 874 430 i 848 671, wyczerpujaco chlorowane po¬ liizocyjaniany aryiowe typu opisanego np. w opi¬ sie patentowym RFN — DAS nr 1 157 601, poliizo- cyjaniany zawierajace grupy karbodwuimidowe ty¬ pu opisanego w opisie patentowym RFN nr 45 1092 007, dwuizocyjaniany typu znanego z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 492 330, poliizo¬ cyjaniany zawierajace grupy allofanianowe, opisa¬ ne np. w brytyjskim opisie patentowym nr 994 896, beligiijskim opilsie patentowym nr 761626 o opubli- 50 kowanym holenderskim zgloszeniu nr 71.02524, po¬ liizocyjaniany zawierajace grupy izocyjanurowe, opisane np. w opisach patentowych nr nr 1 022 789, 1222 067 i 1027 594, DOS nr nr 1929 034 i 2 004 048, poliizocyjaniany zawierajace grupy uretanowe, opi- 55 sane np. w belgijskim opisie patentowym nr 752 261 lub w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 394 164, poliizocyjaniany zawierajace acylo- wane grupy mocznikowe, znane z opisu patento¬ wego RFN nr 1 230 778, poliizocyjaniany zawiera- 60 jace grupy biuretowe, typu opisanego np. w opi¬ sie patentowym RFN nr 1 101394 w brytyjskim opisie patentowym nr 889 050 i francuskim opisie patentowym »r 71017 514, poliizocyjaniany otrzy¬ mane droga reakcji telomeryzacji, opisane np. w 65 (belgijskim opisie patentowym nr 723 640, poliizo1Sans Cyjaniany zawierajace grupy estrowe typu znane¬ go, np. z brytyjskich opisów patentowych nr nr 965 474 i 1 072 956, opisu patentowego St. Zjedn.

Am. nr 3 5i67 763 i opisu patentowego RFN nr 1 23il 688 oraz produkty reakcji wspomnianych wy¬ zej izocyjanianów z acetalami, zgodnie z opisem patentowym RFN nr 1072385. Mozna tez stosowac izocyjaniany z grupy stanowiacej pozostalosc po destylacji, otrzymana przy wytwarzaniu izocyja¬ nianów na skale przemyslowa, .ewentualnie w roz¬ tworze w jednym lub wiekszej liczbie wyzej wy¬ mienionych poliizocyjanianów. Mozna tez stosowac mieszaniny podanych wyzej poliizocyjanianów.

Ogólnie biorac, korzystnie stosuje sie zwlaszcza poliizocyjaniany latwo dostepne na skale przemy¬ slowa, np. dwuizocyjanian 2,4- lub 2,6-toliienu albo ich mieszaniny („TDI"), poliizocyjaniany polifeny- loipolim€ii;y.lenu, wytwarzane przez kondensacje ani¬ liny z aldehydem mrówkowym i nastepnie fosge- nowanie (surowy „MDI") i poliizocyjaniany zawie¬ rajace grupy karbodwuimidowe, uretanowe, allo- fanowe, izocyjanurowe, mocznikowe lub biuretowj (^poliizocyjaniany modyfikowane"). ^ iZgodnie z wynalazkiem do wytwarzania poliu¬ retanu mozna stosowac inne produkty wyjsciowe, mianowicie izocyjaniany zawierajace co najmniej dwa atomy wodoru zdolne do reakcji i majace ciezar czasteczkowy zwykle 400—10O00. Niezalez¬ nie od grup aminowych, tiolowych lub karboksylo- wych, zwiazki tego typu sa korzystnie zwiazkami polihydroksylowymi, zwiaszcza zawieraja 2—8 grup hydroksylowych, a szczególnie zwiazki o ciezarze czasteczkowym 800—(10000, korzystnie lOOOi—6000, r^p. poliestry, polietery, politioetery, poliacetale, poliweglany, amidy poliestrów zawierajace co naj¬ mniej 2, zwylkle 2—8, a zwlaszcza 2—4 grupy hy¬ droksylowe, typu stosowanego przy wytwarzaniu znanymi sposobami homogenicznych lub komórko¬ wych poliuretanów.

,Qdipowiednimi poliestrami zawierajacymi grupe hydroksylowa sa np. produkty reakcji wielowodo- rotlenowych, korzystnie diwuwodorotlenowych i ewentualnie trójwodorotlenowych alkoholi z wie- lozasadowyimi, zwlaszcza dwuzaisadowymi kwasami karboksylowymi. Zamiast wolnych kwasów wie- loikarboksyilowych, w celu wytwarzania poliestrów7 imozna tez stosowac odpowiednie bezwodniki kwa¬ sów wielokanboksylowych lub estry kwasów wielo- karboksyilowyich z nizszymi alkoholami lub ich mieszaninami. Mozna stosowac kwasy polikarbo- ksylowe alifatyczne, cykloaiiifatyczne, aromatyczne i/lub heterocykliczne, ewentualnie podstawione, np. atomami chlorowców i/lub nienasycone*. Przykla¬ dami tego typu kwasów polikarboksylowych sa kwasy takie jak bursztynowy, adypinowy, izoftalo- wy, trójmelitowy, bezwodnik kwasu ftalowego, kwasu czterowodoroftalowego, szesciowodoroftalo- weg o, czterochlorof talowego, end om ety 1en o c ztero- wodorofltalowego lufo gllutarowego, kwas maleino¬ wy lub jego bezwodnik, kwas fumarowy, dimery i trimery kwasów tluszczowych, takich jak kwas oleijowy, ewentualnie zmieszane z monomeryczny- mi kwasamli tluszczowymi, ester dwumetylowy kwasu tereftaloweg o- i ester, bis-glikolowy kwasu tereftalowego.

Przykladami odpowiednich alkoholi wielowodo- rotlenowyeh sa: glikol etylenowy, glikol 1,2- i 1,3- -propylenowy, glikol 1,4- i 2,3-bu'tylenowy, heksa- nodiolHl,6, oktanodiol-1,8, glikol neopentylowy, cy- kloheksanodwumetanol (1,4-bis^hydroksy^metylocy- kloheksan), 2-metylqpropancdiol-li,3, glicerol, trój- metylopropan, heksanotriol-1,2,,6, butanotriol-1,2,4,. trój,metylolo stan, pentaerytryt, cykloheksanodiol- -1,4, mannit, sorbit, metyloglikozyd, glikol dwuety- io lenowy, trójetylenowy lub czteroetylenowy, polie- tylenoglikole, glikol dwupropylenowy, polipropyle- noglikole, glikol dwubutylenowy i pplibutylenogli- kole. Poliestry moga tez zawierac grupy karboksy¬ lowe w pozycjach koncowych. Mozna, tez stosowac poliestry laktonów, np. £-kaprolakton, albo kwasy ihydroksykarboksyloiwe, np. kwas :o-hydroksykapro- nowy. Wspomniane wyzej wielowart osciowe gliko¬ le o ciezarze czasteczkowym 62—400 moga byc stosowane dodatkowo jako srodki sieciujace.

Polietery zawierajace przynajmniej 2, zwykle 2—8, a korzystnie 2 lub 3 grupy wodorotlenowe, odpowiednie do stosowania* zgodnie z wynalaz¬ kiem, sa równiez znane i wytwarza sie je np. przez polimeryzacje epoksytlenków, takich jak tlenek etylenu, tleneik propylenu, tlenek butylenu, cztero- wodorofuran, tlenek styrenu lub epichlorohydry- na, przy czym moga byc one polimeryzowane sa¬ me, np. w obecnosci BF3, albo przez chemiczna adldycje tych epoksytlenków ewentualnie w mie- szaninie lub kolejno, do produktów wyjsciowych, zawierajacych atomy wodoru zdolne do reakcji, takich jak woda, alkohole lub aminy, np. glikol etylenowy, glikol 1,3- lub 1,2-propylenowy, trój- metylolopropan, 4,4'-dwuihydiroksydwufenylopropan, anilina, amoniak, etanoloamina i etylenodiwuami- na. Mozna tez zgodnie z wynalazkiem stosowac polietery sacharozy typu znanego np. z opisów patentowych RFN — DAS nr, nr 1176 358 i 1064 938. W wielu przypadkach korzystnie jest sto- 40 sowac polietery zawierajace glównie pierwszorze- dowe grupy wodorotlenowe,- do 9GP/o wagowych wszystkich grup OH zawartych w poliestrze. Jako poliibutadieny zawierajace grupy OH odpowiednie sa tez polietery modyfikowane polimerami winy- 45 lowyimi, np. wytwarzane przez polim!eryzacje sty¬ renu lub akrylonitrylu w obecnosci polieterów (opi¬ sy patentowe St, Zjedn. Am. nr nr 3 383 351, 3 304 273, 3523093 i 3110695 oraz opis patentowy RFN nr 1 152 536). 50 Z politioeterów szczególnie nadaja sie produkty kondensacji tiodwuglikolu samego i/lub z innymi glikolami, kwasami dwukarboksylowymi, aldehy¬ dem mrówkowym, kwasami aminokarboksylowymi lub amiinoalkoholaimi. Produkty te stanowia mie- 55 szane politioetery, politioestry lub amidoestry po¬ litioeterów, w zaleznosci od wsipólkompohentów.

Przykladami odpowiednich poliacetali sa zwiaz¬ ki, które mozna wytwarzac z glikoli, takich jak glikol dwuetylenowy," glikol trój etylenowy, 4,4'- 60 -dwuketoetoksydwufenyiodwumetylcimetan lub" he- ksanodiol i z aldehydu mrówkowego. Poliacetale odpowiednie do stosowania zgodnie z wynalazkiem mozna tez wytwarzac przez polimeryzowanie cy-. kHcznych acetali. 65 Odpowiednimi, znanymi poliweglanami zawiera-98713 8 jacymi grupy wodorotlenowe sa takie, które moz¬ na otrzymac np. przez reakcje dioli, takich jak propanodiol-,3, butanodiol-1,4 i/lub haksanodiol-1, 6, glikol dwuetylenowy, trójetylenowy lub cztero- etylenowy, z weglanami dwuarylowymi, np. z we¬ glanem dwufenylu, albo z fosgenem.

Amidy poliestrów i poliamidy obejmuja np. glów¬ nie liniowe produkty kondensacji, otrzymane z wielozasadowych, nasyconych i nienasyconych kwa¬ sów karboksylowych lub ich bezwodników i wie- lowodorotlenowych, nasyconych lub nienasyconych aminoalkoholi; dwuamin, poliamin lub ich mie¬ szanin. Mozna tez stosowac zwiazki wielowodoro- tlenowe, zawierajace grupy uretanowe lub mocz¬ nikowe i ewentualnie modyfikowane naturalne po- liole, takie jak olej rycynowy, weglowodany i skro¬ bia.

Zgodnie z wynalazkiem mozna tez stosowac pro¬ dukty addycji tlenków alkilenu z zywicami feno- loformaldehydowymi lub nawet mocznikoformal- dehydowymi. Przyklady tych zwiazków nadajacych sie do stosowania zgodnie z wynalazkiem sa po¬ dane nip. w High Polymers, tom XVI, Polyuretha- nes, Chemistry and Technology, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, Nowy Jork, Londyn, tom I, 1962,- str. 321^42 i 44^54 oraz tom II, 1964, str. —6 i 198^199, a takze w Kunststoff-Handbuch, tom VII, Vieweg — Hochtlen, Carl—Hanser—Ver- lag, Monachium 1966, np. str. 45—'71.

¦W wielu przypadkach zgodnie z wynalazkiem stosuje sie równiez katalizatory. Odpowiednimi ka¬ talizatorami sa np. trzeciorzedowe aminy, takie jak trójetyloamina, trójbutyloamina, N^metylomorfoli- na, N-eltylomorfolina, N-kokomorfolina, N,N,N,N'- -czterometyloetylenodwuacmina, l,4-diazabicyklo-(2, 2,2)-oktan, NHmetylo-N'-dwumetyloaminoetylopi- perazyna, N,N^dwujmetylobenzyloamina adypinian bis-(N,N^dwuetyloamdinoetylu), N,N^dwuetyloben- zyloamina, pieciometylodwuetylenotrójamina, N,N- -dwumetylocykloheksyloamina, N,N,N,N'-iczterome- tyio^l,3-butylodwuamina, N,NHdwumetylo-/?-feny- loetyioamina, l,2ndwuinietyloamidazol i 2-metylo- amidazol. Jako trzeciorzedowe amJiny zawierajace zdiplne do reakcji atomy wodoru stosuje sie np. tróijetanoloaimLne, trójizopropyloaimine., N-metylo- dwuetanoloamine, N-etylodwuetanoloamine, N,N- -dwumetyloetanoloamine lub ich produkty reak¬ cji z tlenkami alkilenów, takimi jak tlenek pro¬ pylenu i/lub tlenek etyllenu.

Innymi odpowiednimi katalizatorami sa silaminy majace wiazania pomiedzy weglem i krzemem, opi¬ sane np. w opisie patentowym RFN nr 1229 290, takie jak np. 2,2,44rójimetylo-2-silamorfolen i 1,3- -dwoietyloaminonietyloczterometylpdwusaloksan.

Odpowiednimi katalizatorami sa tez zasady za¬ wierajace azot, takie jak wodorotlenki czteroalki- loamoniowe, a takze wodorotlenki metali alkali¬ cznych, takie jak wodorotlenek sodowy, fenolany metali alkalicznych, np. fenolan sodowy lub alko¬ holany metali alkalicznych np. metanolan sodo¬ wy. Jako katalizatory mozna tez stosowac szescio- wodorotriazyny.

Zgodnie z wynalazkiem mozna równiez jako ka¬ talizatory stosowac zwiazki metaloorganiczne, zwla¬ szcza organiczne zwiazki cyny. Korzystnie stosuje sie sole cyny dwuwartosciowej z kwasami karbo- ksylowymi, np. octan cynawy, sól cynawa kwasu septaniokarboksylowego, etylopentanokarbok;sylQwe- go lub laurowego albo sole dwualkilocyny z kwa- sami karboksylowymi, takie jak dwuoctan dwuibu- tylocyny, dwulaurynian dwrubutylocyny, maleinian dwubutylocyny albo dwuoctan dwuoktylocyny.

Inne przeklady * katalizatorów nadajacych sie do stosowania zgodnie z wynalazkiem oraz szczególy dotyczace dzialania' tych katalizatorów sa podane w Kunststoff-Handbuch, tom VII, Vieweg i Hoch¬ tlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. na str. 96^102.

Katalizatory stosuje sie zwykle w ilosci 0,001— _iio»/o wagowych ,w stosunku do ilosci zwiazku o ciezarze czasteczkowym 400'—ilOWO/, majacego co najmniej 2 atomy wodoru zdolne do reakcji z izo¬ cyjanianem. | Zgodnie z wynalazkiem mozna tez stosowac opó- zniacze reakcji np. substancje o odczynie kwas¬ nym, takie jak kwas solny lub halogenki kwasów organicznych, a Itakze pigmenty lub, barwniki i zna¬ ne substancje uodporniajace na dzialanie ognia, np. fosforan trójchloroetylowy, fosforan amonowy, i polifosforany, jak równiez utrwalacze uodpornia¬ jace na starzenie i dzialanie czynników atmosfe¬ rycznych, zmiekczaoze, substancje grzybostatyczne i bakteriostatyczne oraz wypelniacze, np. siarczan barowy, krzemionka, sadza weglowa lub kreda plawiona. Inne przyklady odpowiednich opóznia¬ czy reakcji, stabilizatorów, substancji nadajacych ognioodpornosc, zmiekczaczy, barwników wypel¬ niaczy, substancji grzybostatycznych i bakterio- statycznych, jak równiez szczególy dotyczace ich stosowania i dzialania mozna znalezc w dziale Kunststoff-Handibuch, tom, VI, Vieweg i Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium, 1966, np. str. 103^Hll3.

Zgodnie z wynalazkiem, ' skladniki reakcji pod- 40 daje sie procesowi znana metoda jednostadiowa, stosujac proces prepolimerowy lub pólprepolime- rowy, czesto za pomoca maszyn, np. znanych z opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 2764 565.

Szczególy dotyczace takich maszyn do przeróbki, 45 nadajacych sie równiez do stosowania zgodnie z wynalazkiem, mozna znalezc w dziale Kunststoff- -Handbuch, tom VI, Vieweg i Hochtlen, Carl-Han- ser-Verlag, Monachium, 1966, np. str. 121i—2i05. ' Zgodnie- z wynalazkiem, dyspersje' poliuretano- 50 we mozna tez stosowac na spieniony polietylen.

Odpowiednie sa dyspersje poliuretanowe zarówno kationowe jak i anionowe. Kationowe poliuretany odpowiednie do stosowania w procesie prowadzo¬ nym sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie 55 mp. sposobem znanym z opisu patentowego RFN — DAS nr 1270 276, w przypadkach/gdy do syntezy poliuretanu stosuje sie co najmniej jeden skladnik o jednym lub wiekszej liczbie' zasadowych, trze-^ ciorzedowych atomów azotu i te zasadowe atomy 60 w poliuretanie poddaje sie reakcji z srodkami al¬ kilujacymi lub organicznymi albo nieorganicznymi kwasami. W zasadzie zasadowe atomy azotu moga znajdowac sie w dowolnym polozeniu w makro¬ czasteczce poliuretanu. Odwrotnie tez, mozna rów- w niez stosowac poliuretany zawierajace zdolne do re~9 akcji atomy chlorowca które moga dawac z trze¬ ciorzedowymi aminami zwiazki czwartorzedowe.

Kationowe poliuretany mozna tez otrzymywac przez ezwartorzedowanie powodujace wydluzanie lancucha, np. wytwarzajac dwuehilorowcouretany z dioli ewentualnie stosunkowo wielkoczasteczkowych i izocyjanianów zawierajacych zdolne do reakcji atomy chlorowca lub z dwuizocyjanianów i chlo- rowcoalkoholi i nastepnie reakcje otrzymanych dwuchlorowcouretanów z dwuitrzeciorzedowymi ar minami. Odwrotnie tez, dwuaminouretany mozna wytwarzac ze zwiazków zawierajacych dwie grupy izocyjanianowe i trzeciorzedowych aminoalkoholi, a nastepnie reakcje otrzymanego produktu ze zdol¬ nym do reakcji zwiazkiem dwuchlorowcowym. Ma¬ se kationowego poliuretanu mozna tez, oczywiscie, wytwarzac z produktu wyjsciowego podobnego do soli kationowej, np. z czwartorzedowanego zasa¬ dowego polieteru lub izocyjanianu zawierajacego czwartorzedowy azot. Te sposoby wytwarzania sa znane np. z opisów patentowych RFN — DAS nr nr 1184 946, 1178 586 i 1179 363, z opisu patento¬ wego Stanów Zjedn. Ani. nr 3 686 108 i z belgij¬ skich opisów patentowych nr nr 653i2>23, 658026 i 636 799. W publikacjach tych omówiono równiez produkty wyjsciowe, odpowiednie do wytwarzania takich poliuretanów podobnych do soli.

Odpowiednia dyspersje kationowa w mieszani¬ nie dwumetyloformamidu z woda mozna wytwa¬ rzac np. w ten sposób, ze poliester zawierajacy grupy hydroksylowe w pozycjach koncowych pod¬ daje sie reakcji z dwuizocyjanianam, otrzymujac prepoliimer rozcienczony dwumetyloformamidem.

Produkt ten poddaje sie reakcji z Nnmetylodwu- etanoloamina; po czym czwartorzeduje dwuchloro- dwurolem, to jest l,4-bis-(ichilorometylo)-!benzenem, a nastepnie dodaje kwasu fosforowego i mieszani¬ ne jednakowych ilosci dwumetyloformamidu i wo¬ dy.

Anionowe dyspersje poliuretanowe (mocznikowe) mozna wytwarzac znanymi sposobami. Odpowied¬ nie anionowe poliuretany sa opisane np. w opi¬ sach patentowych RFN — DAS nr 1237306 i DOS nr nr 1720639 i 1495847. Oprócz zwyklych glikoli i dwuamin tak jak przy wytwarzaniu dyspersji kationowych, mozna tez stosowac zwiazki zawie¬ rajace grupy anionowe lub grupy które moga byc nastepnie przeksztalcane w grupy anionowe. Ta¬ kimi zwiazkami sa np. hydroksykwasy i merkap^ tokwasy ,takie jak kwas glicerynowy, cytrynowy lub moczowy, aminokwasy, takie jak kwas dwuamino- naftoesowy, kwasy hydiroksy- lub kariboksysulfono- we, takie jak kwas 2-hydroksyetanósulfonowy lub p-sulfobenzoesowy, jak równiez kwasy aminosul- fonowe, takie jak kwas hydrazynoiwusulfonowy, 2,4Hdwuaminotolueno-5-sulfonowy lub aminoetylo- aminoetanosulfonowy, pochodne kwasu fosfinowe- go, kwasy fosfonawe, kwasy fosfonowe i kwasy fosforowe, estry kwasu fosforawego lub fosforo¬ wego i ich tioanalogi, np. ester bis-propylenogli- kolozy kwasu fosforowego, a takze dwukarboksy- lowe kwasy hydrazynowe i kwasy dwuaminoami- dokarboksylowe lub ich sole, takie jak sól sodo- i* wa bisnN,yN-i(y-aiminopropylo)-amidu kwasu ftalo¬ wego.

Anionowe dyspersje mozna* tez wytwarzac z po¬ liuretanów zawierajacych wolne grupy hydrolfsy- lowe i/lub aminowe, poddajac je reakcji z alifa¬ tycznymi i/lub aromatycznymi aldehydami i rów¬ noczesnie lub pózniej z siarczynem metalu, wodo- siarczynem metalu, aminokarboksylanem metalu, lub aminosiarczanem metalu. Inna wreszcie moz- liwosc stanowi reakcja poliuretanów zawierajacych wolne grupy hydroksylowe i/lub aminowe ze zwiazkami cyklicznymi o '3—7 czlonach pierscie¬ nia, zawierajacymi grupy podpibne do soli lub gru¬ py zdolnie do tworzenia soli po otwarciu pierscie- W nia (opis ^patentowy RFN — DAS nr 12373(06).

Zwiazkami tego typu sa zwlaszcza sultony, takie jak l,3jpropanosulton, 1,4-butancisulton lub 1,8- -naftosulton, a takze laktony, takie jak /?^propio- lakton lub ynbutyrolakton, jak równiez bezwodni- ki kwasów dwukarboksylowych, np. bezwodnik kwasu bursztynowego.

Kationole lub anionowe poliuretany nadajace sie do stosowania w procesie prowadzonym spo¬ sobem wedlug wynalazku mozna tez wytwarzac przez polikcndensaicje aldehydu mrówkowego we¬ dlug opisu patentowego RFN — DOS nr 1770O3& W procesie tym, poliizocyjaniany o stosunkowo wysokim ciezarze% czasteczkowym poddaje sie re¬ akcji z nadmiarem zwiazków zawierajacych gru- py mjetylalowe w pozycjach koncowych, np. z zy¬ wicami aminoformaldehydoiwymi' lub fenolofor- maldehydowymi, po czyni produkt reakcji zawie- rajacy_^grupy metylowe desperguje sie w wodzie i otrzymana dyspersje poddaje sieciowaniu na dro- dze obróbki cieplnej, wytwarzajac mostki metyle¬ nowe.

W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna tez stosowac dyspersje typu opisa¬ nego w opisach patentowych RFN — DOS nr nr 40 195,334,5, 19^3348 i 1953349. Sa to wodne dyspersje jonowych polimerów emulsyjnych, otrzymane na drodze polimeryzacji rodnikowej olefinowo niena¬ syconych monomerów w obecnosci kationowych lub anionowych' oligouretanów lub poliuretanów. 45 Mozna tez .stosowac dyspersje kationowych lub anionowych poliuretanów, które w chwili kh uzy¬ cia wykazuja chemiczne usieciawanie.

Ze spienionym polietylenem mozna tez stosowac zawiesiny poliuretanowe. Usieciowane czastki po- 50 liuretanowe tego typu mozna wytwarzac róznymi znanymi sposobami. Ogólnie biorac mozna je wy¬ twarzac zarówno w postaci zawiesiny w odpowied¬ nich rozpuszczalnikach organicznych lub nawet w wodzie, jak tez i bez cieklego rozpuszczalnika. Po- 55 za tym, w kazdym z tych procesów mozna wy¬ twarzac usieciowane czastki bezposrednio, dobie¬ rajac odpowiednio skladniki reakcji, albo najpierw wytwarzajac termoplastyczne czastki liniowe i na¬ stepnie sieciujac je. 60 ' Znane sa liczne sposoby wytwarzania silnie roz¬ drobnionych poliuretanów w srodowiskach wod¬ nych. Na przyklad, roztwór poliuretanu w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku mozna dyspergowac w wodzie z "dodatkiem emulgatora 65 i oddastylowywac rozpuszczalnik organiczny. Szcze-ii golnie korzystny sposób polega na tym, ze jonowo i/lub hydrafiiowo modyfikowane poliuretany mie¬ sza sie z woda w obecnosci lub bez rozpuszczalni¬ ka, przy czym zawiesiny poliuretanów tworza sie w zaleznosci od skladu i od warunków reakcji. 5 Bardzo korzystna odmiana tego sposobu polega na tytm, ze stosuje sie prepolimery poliuretanu z kon¬ cowymi grupami izoeyjanianowymi lub metylowy¬ mi i reakcje prowadzi w bardzo stezonych roz- itwo.rach.lub nawet bez rozpuszczalników. ló iWyltworzoine poczatkowo grubsze emulsje prze¬ ksztalca sie na drodze reakcji grup izocyjaniano- wych z woda lub dwuaminami albo poliaminami rozpuszczonymi w fazie wodnej, otrzymujac zawie¬ siny wielkoczasteczkowych poliuretanów (moczni- 15 ków), przy czym zachodzi wydluzanie lancucha i sieciowanie. Przedluzanie lancucha prepolime- rów zawierajacych' grupy, metylowe mozna powo¬ dowac np. przez ogrzewanie lub zmniejszanie war¬ tosci pH. Odpowiednie zawiesiny mozna tez wy- 20 twarzac rozpylajac poliuretany o duzym ciezarze czasteczkowym lub ich zdolne do reakcji prekur- sory do wody lub organicznych cieczy nie beda¬ cych rozpuszczalnikami.

W zasadzie, w celu wytwarzania zawiesin poliu- 25 retanowych mozna stosowac kazda metode stoso¬ wana do wytwarzania dyspersji poliuretanowych, pod warunkiem, ze zastosuje sie srodki, które za¬ pewnia, ze zawiesiny nie beda koagulowac pod¬ czas sedymentacji albo pod wplywem sil scina- 30 jacych. Oznacza to, ze pierwotna zawiesine, która nie ma jeszcze odpowiednio duzego ciezaru czaste¬ czkowego, trzeba utrzymywac w ruchu az do chwili, gdy zdyspergowane czastki stana sie su¬ che w dotyku. W celu sieciowania zdyspergowa-. 35 nych czastek mozna albo rozpoczynac procies z uzy¬ ciem produktów wyjsciowych wiecej niz dwu- funkcyjnych, to jest stosowac do syntezy poliu¬ retanu np. rozgalezione poliestry lub polietery, trójizocyjaniany lub triqle, albo poczatkowo linio- 40 wy prepolimer NCO, to jest prepolimer NOO wy¬ tworzony z dwufunkcyjinych skladników, poddawac reaikcji z wyzszymi funkcjonalnymi aminami, wy- tiwarzajac usieciowany poliuretanomocznik. Jed¬ nakze usieciowane czastki mozna tez wytwarzac 45 z czysto dwufunkcyjnych skladnikórw, prowadzac proces w warunkach sprzyjajacych trimeryzacji izocyjanianu lub powstawaniu struktur allofania- nowych lub bruretowycrT. W obecnosci wody i/lub diwuamin, stosowanie wiecej niz równowaznych so ilosci izocyjanianu w stosunku do zwiazków hy¬ droksylowych lub aminowych jest dostateczne do spowodowania sieciowania. Liniowe, wielkoczaste¬ czkowe poliuretany mozna równiez nastepnie sie-_ ciowac w postaci zawiesiny w cieklym srodowisku M lub nawet w postaci proszku, np. przez dziala¬ nie poliizoizocyjanianami lub aldehydem mrówko¬ wym albo donorami aldehydu mrówkowego. Pro¬ dukty zawierajace grupy zasadowe mozna siecio¬ wac np. za pomoca wielofunkcyjnych srodków 60 czwartorzedujacych lub kwasów, podczas gdy pro¬ dukty zawierajace grupy kwasowe mozna siecio¬ wac tlenkami metali' lub poliaminami. Poliureta¬ ny zawierajace nienasycone wiazania podwójne mozna sieciowac np. za pomoca znanych srodków w iz tworzacych rodniki albo za pomoca siarki, poli- merkaptanów i innych, co najmniej dwufunkcyj¬ nych srodków, zdolnych do reagowania z podwój¬ nymi wiazaniami.

Wytwarzanie usieciowanych czastek poliuretanu w nieobecnosci rozpuszczalników mozna* prowa¬ dzic np. sproszkowujac elastomery poliuretanowe np. w pulweryzatorze udarowym. Szczególnie ko¬ rzystnie jest proszkowac ' elastomer bezipoirednio po jego wytworzeniu, gdy jest on wprawdzie su¬ chy w dotyku, ale jeszcze nie przereagowal cal¬ kowicie, totez mozna uzyskiwac dyspersje bez nadmiernego zuzycia emergii.

Szczególowy opis wytwarzania zawiesin usiecio¬ wanych jonowych poliuretanów mozna znalezc np. w opisach patentowych RFN-DAS nr nr 149574,5 (opis patentowy St. Zj. Ani. nr 3479310), 12i82962i( kanadyjski opis patentowy nr 837174) i 1694129 (brytyjski opis patentowy nr 1,158088) i opi¬ sach patentowych RFN-DOS nr nr 1595687) opis patentowy Zt. Zj. Am. nr 37,1409,5), 169j4148 (opis patentowy St. Zj. Am. nr 3622527), 17292,0,1 (bry¬ tyjski opis patentowy nr 1175339) i 1770068 (opis patentowy St. Z.j. Am. nr 3756^92).

Zlozone tworzywo wedlug wynalazku mozna tez wyitwarzae stosujac poliuretan w postaci proszku.

Proszki poliuretanowe o temperaturach topnienia lli0M25!0oC, korzystnie lll0^190°C, sa szczególnie odpowiednie do pokrywania i wykladania spienio¬ nych polietylenów. Poza tym, ksztalt krzywych obrazujacych wlasciwa liczbe stopowa powinien przypominac nachylone ku górze ramie paraboli tak,, aiby wartosc wlasciwej liczby stopowej IMI zmieniala sie od 2 g na 10 minut do 5/0 g na 10 minut w granicach temperatury 5—50°C, a ko¬ rzystnie 10—4iO°C. Poza tym, poliuretany (moczni¬ ki) odpowiednie do pokrywania powinny zawierac 1—11|5 milirównowazników grupy jonowej na 1i00 g i opornosc wlasciwa 1010—¦ 1014 omów cm. x . Zgodnie z wynalazkiem, na spieniony polietylen mozna nakladac w stanie suchym sproszkowane poliuretany (moczniki), które maja gladka powie¬ rzchnie kulista, przecietna srednice 5—2|00 mikro¬ nów,, zawieraja 1—\15 milirównowazników . grupy jonowej na 10,0 g produktu, ich opornosc wlasci¬ wa wynosi 1010—ilO14 omów cm i krzywe obra¬ zujace wartosc liczby stopowej w temperaturach lIliO—!25;0°C maja ksztalt nachylonego ku górze ra¬ mienia paraboli, .zas wartosc liczby stopowej zmie¬ nia sie w temperaturze 5—50°C od 2 g na 10 minut do 5,0 g na 10 minuit. Nalozony proszek spieka sie i/lulb stapia przez ogrzewanie i ewentualnie ka¬ landruje.

Sproszkowane poliuretany (moczniki) stosowane w; procesie prowadzonym sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna wytwarzac przez reakcje prepolime- rów-NOO zawierajacych grupy jonowe z pierw- szorzedowynii i/lub drugorzedowymi dwuaminami zawierajacymi alifatyczne grupy aminowe i/lub z bis-hydrazydami kwasów dwukarboksyiowych w obecnosci wody. Stosunek NH : NCO w czasie reakcji wyldluzania lancucha wynosi korzystnie od 0,1 : 1 do 0,95 : 1, a zwlaszcza od 0,2,5 : 1 do 0,i8,5 : 1. Zawartosc grupy jonowej w prepolime- rach NCO powinna byc taka, aby, produkt kon- \mu u u cowy mial zadana zawartosc tej gruipy, mianowi¬ cie* li—(15, korzystnie 2—110 milirównowazników na lOiO g produktu.

Korzystnie jest ' wytwarzac najipierw roztwór prepoiilmeru zawierajacego zarówno grupy izocy- janianowe, jak i grupy jonowe,, w organicznych rozpuszczalnikach i nastepnie laczyc ten roztwór z wodnym roztworem srodka przedluzajacego lan¬ cuch i ostatecznie usuwac organiczny rozpuszczal¬ nik, korzystnie przez destylacje. W ten sposób proszki stosowane zgodnie z wynalazkiem otrzy¬ muje sie w postaci wodnych dyspersji, ulegajacych sedymentacji. Szczególna zaleta takiego sposobu postepowania jest to, ze nie jest konieczne sto¬ sowanie mieszadel o duzej liczbie obrotów, gdyz prepolimer NCO mozna lacz,yc ze srodkiem prze¬ dluzajacym lancuch przez zwykle mieszanie obu tych skladników w mieszalniku z mieszadlem o maleij liczbie obrotów.

Wspomniane (wyzej prepolimery zawierajace wolne grupy izocyjanianowe i grupy jonowe sa zwiazkami znanymi, stosowanymi do wytwarzania dyspersji poliuretanowych bez emulgatorów. Ko¬ rzystnie stosuje sie prepolimery NCO o przeciet¬ nym ciezarze czasteczkowym 300—25000, zwlaszcza 8i0,0m1|5i0i0O, a najkorzystniej 2iOQ0^7(M*0.

Wlasciwosci spienionych poliuretanów w posta¬ ci proszku, otrzymanych w ten sposób, mozna za pomoca odpowiednich zabiegów zmieniac w szero¬ kich granicach, a zwlaszcza mozna uzyskiwac produkty o zadanej twardosci i wielkosci czastek.

Pierwsza z tych mozliwosci jest sam proces syn¬ tezy wstepnego produktu jonowego addycji, za¬ wierajacego grupe izocyjanianowa. Synteze taka prowadzi sie znanymi sposobami (belgijski opis patentowy nr nr 6|53223 i 7&0I543). Qprócz produk¬ tów wyjsciowych wymienionych w tych opisach patentowych mozna jednak stosowac równiez sub¬ stancje o stosunkowo duzym ciezarze czasteczko¬ wym, zawierajace zwiazki z grupami aminowymi, zawierajace zdolne do reakcji atomy wodoru, np. omówione we francuskich opisach patentowych nr nr 136|18(li0 i 130)0991, w opisie patentowym RFfN-DAS nr 11i2i2i2,5)4 i w opisie patentowym Sta¬ nów Zljedn. Am. nr 2888430.

Wielkosc czastek zalezy zasadniczo od zawartosci jonowych grup w produkcie wstepnej addycji, podczais gdy twardosc zalezy glównie od chemicz¬ nej budowy poliizocyjanianów i zwiazków zawie¬ rajacych zdolne do reakcji atomy wodoru, stoso¬ wanych przy wytwarzaniu prepolimerów NCO.

Jezeli jako te zwiazki stosuje sie wylacznie zwiaz¬ ki o ciezarze czasteczkowym do okolo 50i0, wów¬ czas otrzymuje sie dosc twarde poliuretany, pod¬ czas gdy przy uzyciu zwiazków o dosc wysokim ciezarze czasteczkowym, do okolo 1000, otrzymuje sie produkty mieksze.

Mozna stosowac dowolne mieszaniny produktów o ciezarach czasteczkowych w wyzej podanych granicach. Poniewaz proces wytwarzania produktu wstepnej addycji prowadzi sie przy stosunkowo duzym nadmiarze izocyjanianu (stosunek molowy grup NCO do atomów wodoru zdolnych do reakcji wynosi korzystnie od 4:,1 do li„l:l, zwlaszcza od 2:1 do'. 1,4:d), to znaczy, ze ciezar czasteczkowy prepo¬ limerów nie jest duzy, przeto nie ma potrzeby za¬ chowywac scisle liniowosci budowy lancucha. Jed¬ nakze korzystnie wytwarza sie proszki z linio¬ wych prepolimerów NCO' o dwóch alifatycznych grupach izoeyjanianowyeh w polozeniach konco¬ wych. W tym celu, roztwór prepolimeru korzyst¬ nie poddaje sie reakcji z wodnym roztworem lub dyspersja srodka przedluzajacego lancuch. W wy¬ jatkowych przypadkach srodek przedluzajacy lan¬ io cuch mozna tez dodawac podczas dyspergowania w roztworze w rozpuszczalniku organicznym. W za¬ sadzie, proszki poliuretanowe stosowane zgodnie z wynalazkiem mozna wytwarzac w sposób podany w belgijskich opisach patentowych nr nr 653 223 i 730 543 dla wytwarzania dyspersji poliuretano¬ wych bez emulgatorów.

Odpowiednimi substancjami przedluzajacymi lancuch sa zwlaszcza pierwszorzedowe i/lub dru- gorzedoiwe dwuaminy, zawierajace alifatyczne gru- 2D py aminowe, a takze bis-hydraizydy kwasów dwu- karboksylowych. W drugim z tych przypadków mczna przypuszczac, ze grupy aminowe w po¬ zycji 3 do grupy karbonylowej, reaguja najpierw z prepclimerem NCO, totez hydrazydy takie rrio- ga byc w szerokim ujeciu uwazane za dwufun- ikcyjne srodki przedluzajace lancuch. Odpowiedni¬ mi dwuaminami sa zwlaszcza te, których ciezar czasteczkowy jest mniejszy niz 250, takie jak ety¬ lenodwuamina, l,2npropylenodwuamina, N-metylo- prcpylenodwuamina, butenylodwuamina, szescio-- metylenodwuaimina, piperazyna, 2-metylopiperazy- na, dwumetylopiperazyny N,.N'-dwumetyloetyleno- dwuamina, N;N'-dwuetylodwuetylonedwuaimina, N^^dwuizopropyaoHl^-iprapylenodwuamina, N,N'- -'bis-(hydroksyetylo)-etylenodwuamina, N-hydrok- syetyloetylenodwuamiina, N-hydroksypropyloeity- lenodwuamiina, N,,N,-bisH(hyd,roksypr.opylo)-etyleno- dwuamina, N,N'-dwumietylos'ziesciometylenodwua- mina, l,3^propyleino-idwuamina, siarczek y,y'4>is- 4o -aminopropylowy, ^/'-ibis-aminopropylometyloaimi- na, N,N^bis-!(y-amLnopropylo)-aniilina ii N,N-bis-i(y- -aiminopropylo)^m-tolidyna.

Odpowiednimi substancjami do przeduzania lan¬ cucha sa równiez dwuaminoetery i dwuaminoestry, 45 a takze dwuaminy wytwarzane przez uwodornia¬ nie cyjainoetylowanych dioli i dwufuinkcyjnych dwuhydrcksypoliestrów lub dwuhydroksypoliete-. rów. Dwuaminy mozna stosowac w postaci ich soli, np. weglanów lub octanów. Mozna tez ,wy- 50 twarzac sole czesciowe, np. w celu polepszeniai roz¬ puszczalnosci. Wytwarzanie soli w przypadku pierwszorzedowych grup aminowych powoduje zmniejszenie zdolnosci do reakcji.

Przykladami odpowiednich bis-hydrazydów kwa- 55 sów diwukarboiksylowych sa bis-hydrazydy dwu- karboksylowych kwasów o ciezarze czasteczko¬ wym mniejszym niz 250, tafkie jak bis-hydrazyd kwaisu weglowego, szczawiowego, bursztynowego, adypinowegoi, ftalowego, tereftalowego i czterowo- 60 doroftalowego. Mozna tez stosowac dwufunikcyjne poliestry z grupami hydrazydowymi kwasów kar- boksylowych w polozeniach koncowych.

Jako rozpuszczalniki przy wytwarzaniu produk¬ tów stosowanych sposobem wedlug wynalazku na- 65 daja sie zwlaszcza rozpuszczalniki mieszajace sie9S713 tó iz woda i majace 'temperature wrzenia' ponizej 100°C, takie jak aceton, keton metyloetylowy, czterowodorofuran lub octan e-tylu. Mozna tez sto¬ sowac rozpuszczalniki nie mieszajace sie z woda, np. benzen lub toluen, pod warunkiem, ze ska- dniki reakcji miesza sie odpowiednio skutecznie..

Równiez mozna stosowac rozpuszczalniki o tem¬ peraturze wrzenia wyzszej niz 100°C, takie jak wyzej wspomniany toluen, a nawet i chloroben- zen, dwumetyloformamid lub sulfotlenek dwume- tyiu, ale ich usuwanie z produktów koncowych jest zwykle kosztowniejsze.

Sproszkowane poliuretany, stosowane zgodnie z wynalazkiem wytwarza sie korzystnie w. naste¬ pujacy sposób.

Jonowe prepolimery NCO wytwarza sie ze zna¬ nych zwiazków dwuwodorotlenowych o ciezarze czasteczkowym 500—5000, dwuizocyjanianów i ewentualnie substancji przedluzajacych lancuch, stosujac taki nadmiar 'dwuizocyjanianu, aby pro¬ dukt addycji ¦¦ zawieral 1—4°/o wagowych wolnych grup NCO. Prepolimer NCO zawiera równiez 1—15 milirównowazników czwartorzedowego azotu lub grup karbeksylowych lub sulfonowych.

Roztwory jonowego prapolimeru NCO w aceto¬ nie, o stezeniu 30—90l0/o wagowych i lepkosci 30— 8C€0 cP w temperaturze 50°C, miesza sie z wod¬ nymi roztworami alifatycznych dwuamin zawie¬ rajacych pierwszorzedowe i/lub drugorzedowe gru¬ py aminowe, po' czym oddestylowuje sie aceton i otrzymuje poliuretan (mocznik) w postaci pro¬ szku po odstaniu wodnej dyspersji. Przez zwykle odsaczenie mozna otrzymac czysty produkt. Pro¬ dukt ten mozna wprawdzie dyspergowac ponow¬ nie w wodzie w dowolnym, pózniejszym stadium, ale korzystnie stosuje sie suchy proszek w pro¬ cesie prowadzonym za pomoca noza lub .sita.

Podczas reakcji przedluzania lancucha mozna dodawac wodny roztwór do roztworu acetonowego • lub roztwór acetonowy do roztworu wodnego, przy czym w obu przypadkach stosuje sie mieszanie.

Miesza sie, korzystnie w sposób ciagly, w odpo- 'Twieldnim urzadzeniu, przez wprowadzanie obu roztworów do mieszalnika, np. za pomoca pomp.

Przewaznie mieszalnik jest wyposazony w miesza¬ dlo i przelew, przez który dyspersja wodno-aceto- nowa przeplywa do urzadzenia destylacyjnego.

Dysperguje sie w temperaturze 20—60°C, korzyst¬ nie 35—55°C. Ilosc wody, która trzeba dodac do dyspersji i w której rozpuszczona jest dwuamina, równa sie 0,8—3, korzystnie 1—2 obojetnosci jono¬ wego prepolimeru NCO.

Do mieszania sposobem ciaglym korzystnie sto¬ suje sie mieszadla o duzej liczbie obrotów lub na¬ wet mieszadla, które umozliwiaja stosowanie du¬ zych sil scinajacych. Odpowiednie do tego celu sa znane urzadzenia srubowe, a zwlaszcza srubowe o kilku walach, mieszalniki zamkniete, mieszalni¬ ki komorowe wysokocisnieniowe lub niskocisnie¬ niowe. W takich urzadzeniach korzystnie stosuje sie roztwory 70—90*Vo, ale mozna tez nie stoso¬ wac wcale rozpuszczalnika, jezeli prepolimery sa odpowiednio plynne.

Wlasciwosci moczników w postaci proszków, gromadzacych sie poczatkowo w postaci zawiesin, 16 mozna regulowac nie tylko przez dobór chemicz¬ nego skladu poliizocyjanowego produktu wstep¬ nej addycji, ale takze zmieniajac warunki dysper¬ gowania. Najwazniejszymi czynnikami sa: rodzaj i ilosc substa;ncji wydluzajacej lancuch, ilosc wo¬ dy, rodzaj i ilosc organicznego rozpuszczalnika, wartosc pH i temjperatura reakcji, przy czym ta ostatnia moze byc od 0°C do temperatury wrze¬ nia organicznego rozpuszczalnika. Reakcje te moz- w na prowadzic pod zwiekszonym cisnieniem.

Innym waznym czynnikiem jest sposób miesza¬ nia fazy wodnej z faza organiczna, mianowicie, czy mieszanie obu faz odbywa sie razem równo¬ czesnie, np. w mieszalniku o dzialaniu ciaglym, czy tez faze organiczna dodaje sie do fazy wod¬ nej lub faze wodna do organicznej. Nalezy jed¬ nak jeszcze raz podkreslic, ze nawet za pomoca prostych zabiegów mozna wytwarzac uzyteczne produkty, np. wlewajac faze wodna do fazy orga- inicznej i mieszajac za pomoca zwyklego miesza¬ dla. Organiczny rozpuszczalnik usuwa sie przez destylacje po procesie mieszania lub w czasie, te¬ go procesu. Produkt w (postaci proszku otrzymu¬ je sie z wodnej dyspersji poliuretanowej przez odsaczanie. sproszkowany poliuretan naklada sie na spie¬ niony polieftylen znanymi sposobami, np. za po¬ moca stalych urzadzen do powlekania, takich jak powlekacze powietrznp-skrobakowe, powlekacze z pokryciem kauczukowym, a zwlaszcza powleka¬ cze walcowonskrobakowe, albo za pomoca powle¬ kaczy walcowych lub z walcem zwrotnym. Po¬ wleka moze byc barwiona lub pigmentowana róz¬ nymi sposobami. Sproszkowany poliuretan korzyst- nie miesza sie przed uzyciem ze sproszkowanymi pigmentami lub wypelniaczami, takimi jak sadza weglowa, dwutlenek tytanu, braz aluminiowy, pig¬ menty zelaza lub kadmowe.

Zlozone, tworzywa wedlug wynalszku nadaja 40 sie zwlaszcza do wyrobu przyborów podróznych, namiastek skóry, pokryc podlogowych, jak rów- ¦ niez stosuje sie je w przemysle odziezowym, albo np. po polaikierowaniu i wykonaniu na nich de¬ seni jako wyscielina chroniaca przy wypadkach 45 w przemysle samochodowym.

Sposób nakladania mieszanki poliuretanowej zdolnej do reakcji na spieniony polietylen, któ¬ ry mozna stosowac np. w arkuszach lub w po¬ staci piany, nie ma decydujacego znaczenia i na- 50 ' kladanie to moze odbywac sie .dowolnymi meto¬ dami, przy czym mozna oczywiscie stosowac do tego celu maszyny.

Zlozone tworzywo wedlug wynalazku zawiera co najmniej jedna kombinacje warstwy spienionego 55 polietylenu i warstwy poliuretanu, ale moze ono równiez zawierac wieksza liczbe /takich kombina¬ cji. Zasadnicza cecha tego tworzywa jest to, ze warstwa spienionego polietylenu i warstwa poliu¬ retanu sa zawsze polaczone ze soba bez uzycia pro- 60 motorów adhezji.

Przyklad I. Przygotowany polimer poliure¬ tanowy I, skladajacy sie z dOO czesci wagowych adypinianu ibutanodiolu, 9,5 czesci wagowych bu- 'tanodiolu-1,4 i 37,5 czesci wagowych dwuizocyja- 63v nianu 4,4'-dwufenylomertanu, wytlacza sie razem17 z l°/o wagowym Si02, 'tabletkuje i nastepnie miele w atmosferze azotu na proszek. Czastki o srednicy mniejszej niz 20.0 mikronów oddziela sie i przesie¬ wa lub rozprasza przez sito na wytwarzany w spo¬ sób ciagly spieniony polietylen, usieciowany za po¬ moca nadtlenku dwukumylu i spieniany za pomo¬ ca ^zodwukarbonimidu, majacy ciezar wlasciwy 35 kg/m3 i powierzchnie (a) ponacinana i powierzchnie (b) bez naciec. Obie warstwy spieka sie razem w podu promieniowania podczerwonego, w tempera¬ turze wyzej o okolo 25—30°C od temperatury spie¬ kania polimeru poliuretanowego, to jest w tem¬ peraturze 145°C + (25 do 30°C), przy czym otrzy¬ muje sie przylegajace do siebie blony. Zabieg ten mozna powtarzac wielokrotnie i korzystnie nakla¬ da sie nie mniej niz 50 g/m2, przy czym górna granica zalezy od wydajnosci cieplnej pola pod¬ czerwieni. Moc zwiazania tworzywa badano we¬ dlug normy DIN 53357 i zlamanie' wystepowalo w spienionym polietylenie.

Przyklad II. Polimer poliuretanowy, zawie¬ rajacy 50" czesci wagowych adypinianu glikolu etylenobutylenowego, 50 czesci wagowych poliwe¬ glanu hekranodiolu, ,13 czesci wagowych butamodio- lu-1,4 i 48 czesci wagowych dwulizocyjanianu 4,4'- Hdwufeinylouretanu, rozpuszcza sie w mieszaninie 3 czesci wagowych dwumetyloformamidu i 2 cze¬ sci wagowych ketonu metyloetylowego, wytwarza¬ jac roztwór 25*Yo. Roztwór ten pigmentuje sie ty¬ powym', barwnym pigmentem i naklada w ilosci 60 g/m2 na znane urzadzenie do wytwarzania warstw, po czym suszy w znany sposób. Na otrzy¬ mana blone naklada sie przez sito polimer poliu¬ retanowy I z przykladu I w ilosci 100 g/m2 i spie¬ ka w sposób opisany w przykladzie I. Na plasty¬ czna powierzchnie spieczonego polimeru poliure¬ tanowego I naklada sie wytwarzany sposobem ciaglym spieniony polietylen, usieciowany za po¬ moca nadtlenku dwukumylu i spieniany za pomoca azodwukarbonamddu, majacy ciezar wlasciwy 35 ikg/m3 i powierzchnie '(a) ponacinana oraz powierz¬ chnie (b) be znaciec, nastepnie lagodnie dociska i po ochlodzeniu zdejmuje mechanicznie z urza¬ dzenia kombinacje polimeru poliuretanowego II z polimerem poliuretanowym I i spienionym po¬ lietylenem. Moc wiazania tworzywa badano we¬ dlug normy DIN 53357 i zlamanie wystepowalo w spienionym polietylenie..

(Przyklad III. Polimer poliuretanowy III w postaci proszku, skladajacy sie z 482,5 g poliwe¬ glanu heksanu, 76 g l,6Hdwuizoeyjanianu heksanu, 3,4 g zwiazku o wzorze podanym na rysunku, 5916^5 g acetonu, 4 g N-metylodwuetanoloaminy i 3,1 iml siarczanu dwumetylowego naklada sie w stanie suchym ma wytwarzany w sposób ciagly spieniony polietylen, usieciowany za pomoca nad¬ tlenku dwukumylu i spieniany za pomoca azo- dwukarbonamidu, o ciezarze wlasciwym 35 kg/m3 i 'majacy powierzchnie (a) ponacinana oraz po¬ wierzchnie i(b) bez naciec, po czym spieka sie w piecu za pomoca goracego powietrza, w tempera¬ turze wyzszej o 25—30°C od temperatury spieka¬ nia polimeru poliuretanowego. Otrzymuje sie jed¬ nolita blone, w której powloka stanowi co naj- 18 mniej 50 g/m2. Jest rzecza charakterystyczna, ze w przykladzie tym temfperatura w piecu do spie¬ kania wynosila okolo 20(0°C, a czas przebywania tworzywa w piecu okolo 10 minut.

Moc zwiazania badano wedlug normy DIN 53357, przy czym zlamanie wystepowalo w -spienionym polietylenie.

Przyklad IV. 4040 g poliadypinianu butano-. diolu o liczbie wodorotlenowej 64 poddaje sie re- akcji z 114 g dwuizocyrjanianu 4,4'-dwufenylome- tanu w 5ili80 g czteroichloroetylenu, przy czym otrzymuje sie prepolimer zawierajacy 1,85% grup NCO. 40 \g 4,4-dwuaiminodwufenyloimetainu rozpu¬ szcza sie w 150 g dioksanu i otrzymany roztwór dodaje za pomoca pompy zebatej do 896 g wspo¬ mnianego wyzej prepolimeru. Po dokladnym wy¬ mieszaniu mieszanine rozpyla sie na 'spieniony po¬ lietylen usieciowany za pomoca nadtlenku i spie¬ niany chemicznie. Rozpyla isie np. za pomoca pi- stoletu Transpol 201. Po wytworzeniu powloki ca- loisc • pozostawia isie na okres 3<0 minut w suszarni o temperaturze 80°C, w celu przeprowadzenia re¬ akcji. iMoc wiazania badano wedlug normy DIN 533i57, przy czym zlamanie wystepowalo w spienionym polietylenie.

Plrzyklad V. 1,0,0 'czesci wagowych poliadypi¬ nianu etanolodiolu -o liczbie wodorotlenowej 56,2 i liczbie kwasowej iÓ,7 odwadnia sie pod zmniej- szonym cisnieniem w temperaturze 135°C i na¬ stepnie miesza w temperaturze 100°C i J8 czes¬ ciami wagowymi dwuizocyjanianu naftylenu. Po uplywie kilku minut temperatura mieszaniny wy¬ nosi '126° C i wówczas odgazowuje isie mieszanine przez umieszczenie pod zinniejszonym cisnieniem na krótki okres, a nastepnie energicznie miesza z 2 czesciami wagowymi butanodiolu-)l,4. Miesza¬ nine reakcyjna o temperaturze H25°C wlewa sie warstwa o grubosci 3 mm na spieniony polietylen 40 wytwarzany sposobem ciaglym, sieciowany nad¬ tlenkiem i spieniany chemicznie., Zlozone two¬ rzywo poddaje sie obróbce cieplnej w tempera¬ turze H0°C w ciagu 13 godzin, po czym chlodzi.

Otrzymane tworzywo jest wysoce wytrzymale 45 i mocno zwiazane. Moc zwiazania bada sie we¬ dlug normy DIN 53357, przy czym zlamanie wy¬ stepuje w spienionym polietylenie.

Przyklad VI. Z/dolna do reakcji mieszanine zawierajaca: 4i5i5 czesci poliestru opartego na kwa*- 50 sach tluszczowych i zmieszanego z. zywica keto¬ nowa, 9i0 czesci sita moUjekuilarnego (zeolit), 305 czesci siarczku barowego, 32. czesci uwodornionego oleju iraczmikowegO', 55 60i0, czesci dwuacetonoalkoiholu, 60 czesci pigmentu (np. mieszaniny dwutlenku ty¬ tanu, tlenku zelaza i tlenku chromu) i 185—220 czesci dwuizocyjanianu dwoufenyloimeta- nu. 6o naklada sie za pomoca znanego rozpylacza, pracu¬ jacego ze sprezonym powietrzem, na wytworzony sposobem ciaglym spieniony polietylen usieciowany za pomoca nadtlenku dwukumylu i spieniany azo- dwuikarbonamidem. Elastycznosc mozna regulowac « zmieniajac ilosc skladnika izocyijanianowego. Ztiol-98713 19 na do reakcji mieszanina twardnieje po uplywie okolo 12 godzin. Moc zwiazania tworzywa badano wedlug normy DIN 53357, przy czym tworzywo ulegalo zlamaniu w spienionym polietylenie.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania warstwowego tworzywa polietylenowo-poliuretanowego skladajacego sie z co najmniej jednej warstwy spienionego polie¬ tylenu i co najmniej jednej homogenicznej war¬ stwy poliuretanu, znamienny tym, ze zdolna do reakcji mieszanine, zawierajaca co najmniej jeden 10 20 poliizocyjanian i co najmniej jeden zwiazek za¬ wierajacy przynajmniej dwa zdolne do reakcji atomy wodoru, albo dyspersje, roztwór, zawiesine poliuretanu lub sproszkowany poliuretanu nakla¬ da ,sie na spieniony polietylen i pozostawia do stwardniecia zdolnej do reakcji ¦mieszaniny lub poliuretanu.

2. , Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polietylen stosuje sie polietylen wytwarzany metoda wysokocisnieniowa.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie spieniony polietylen o ciezarze wla¬ sciwym 20—200 kg/m3. O NU S-CH2-CH2-0H DN-3, zam. 366/78 Cena 45 zl