DE2619840A1

DE2619840A1 - Amino- und hydroxyl- bzw. mercaptogruppenhaltige polymere und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE2619840A1
Application number: DE19762619840
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Blahak; Jan Dr Mazanek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-05
Filing date: 1976-05-05
Publication date: 1977-11-24
Also published as: FR2350371B1; BE854292A; US4169206A; ZA772665B; JPS52134700A; US4260557A; FR2350371A1; ATA314177A; AT363693B

Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/AB

Amino- und hydroxyl- bzw. mercaptogruppenhaltige Polymere und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere, die sowohl Amino- als auch Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen enthalten. Die erfindungsgemäßen Produkte werden durch Umsetzung höhermolekularer Polyole und/oder Polythiole mit weniger als äquivalenten Mengen an Isatosäureanhydrid erhalten.

Bei der Umsetzung von nucleophilen Reagenzien mit Isatosäureanhydrid wurde gefunden (R. P. Staiger, E. M. Miller, J. Org. ehem. 24, 1214 (1953); ibid., 1§, 1427 (1953)), daß die Reaktion auf zwei Wegen verlaufen kann:

A -«^Y'COOR

+ R-OH

fp^ COOH

^^NH-CO-0-R

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So entsteht z.B. mit aliphatischen Hydroxy!verbindungen nach dem Weg (A) ein Anthranilsaurederivat, nach (B) eine Urethan-o-benzoesäure. Das Verhältnis der beiden Reaktionsprodukte hängt stark von den Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Art des nucleophilen Reagens, des Katalysators, der Temperatur usw. ab.

Die Anwesenheit freier Carboxylgruppen in den Verfahrensprodukten wirkt sich oft sehr störend auf die Qualität der aus diesen Produkt-Gemischen durch weitere Umsetzungen hergestellten Polymeren, z.B. Polyurethankunststoffen gemäß DOS 2 019 432 aus: Abgesehen von den möglichen Nebenreaktionen der Carboxylgruppen, z.B. bei der Reaktion mit Isocyanaten, bewirken diese eine deutliche schlechtere Hydrolysebeständigkeit der Polymeren. Es ist deshalb wünschenswert, die Zahl der Carboxylgruppen in den Umsetzungsprodukten aus Polyolen bzw. Polythiolen und Isatosäureanhydrid möglichst niedrig zu halten.

In dem Verfahren der oben erwähnten DOS 2 019 432 werden Verbindungen, die η OH- und/oder SH-Gruppen enthalten und ein Molekulargewicht zwischen 600 und 10000 aufweisen, mit mindestens η Äquivalenten an Isatosäureanhydrid in Gegenwart von Basen zur Reaktion gebracht.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei diesem Verfahren der Anteil der oben beschriebenen Nebenreaktion B relativ hoch ist. Wie die folgende Tabelle 1 zeigt, werden bei der Umsetzung von Polyäthern mit äquivalenten Mengen an Isatosäureanhydrid bei etwa 11O⁰C in Gegenwart verschiedener Katalysatoren Produkte erhalten, in welchen das Verhältnis von Amino-zu Säuregruppen (im folgenden A/S-Verhältnis genannt) in keinem Fall größer als 8 : 1 ist.

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Tabelle

Polyäther	Katalysator	A/S-Verhältnis
lineares Copolymeres aus Propylen- oxid und Äthylenoxid; OH-Zahl = 56j primäre OH-Gruppen	permethyliertes Diäthylen- triamin	8 : 1
Copolymeres aus Propylenoxid und Äthylenoxid; OH-Zahl = 56; tri- funktionell, primäre OH-Gruppen	permethyliertes Diäthylen- triamin	8 : 1
Copolymeres aus Propylenoxid und Äthylenoxid; OH-Zahl = 41; tri- funktioneil, sekundäre OH-Gruppen	Dimethylbenzylamin/Tetra- methylguanidin (10 : Il)	3 : 1
auf Trimethylolpropan gestartetes Polypropylenoxid; OH-Zahl = 870	Dime thylbenzylamin/Tetra- methylguanidin (10 : 1 )	5 : 1
Gemisch aus linearem Polypropylen oxid (OH-Zahl = 56), Triäthanolamin und N-Methyl-diäthanolamin (100 : 4 : 6 Gewichtsteile)	—	5 : 1

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben beschriebene Nebenreaktion B weitgehend unterdrückt wird, so daß man Produkte erhält, in welchen bei gleichem Anteil an Aminogruppen die absolute Menge an Carboxylgruppen wesentlich niedriger (d.h. also das A/S-Verhältnis wesentlich höher) ist als in den nach DOS 2 019 432 hergestellten modifizierten Polyäthern, wenn man Polyole bzw. Polythiole mit einer solchen Menge an Isatosäureanhydrid, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen oder anorganischen Katalysatoren, umsetzt, die wesentlich kleiner ist als die Gesamtmenge der Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen.

Überraschenderweise zeigte sich auch, daß bei der Verwendung solcher nur teilweise "verschlüsselter" Polyole, die neben Aminogruppen noch freie Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen enthalten, als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethanen Kunststoffe erhalten werden, die merklich bessere mechanische Eigenschaften aufweisen als solche, die aus Produkten gemäß DOS 2 019 432 erhalten wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R einen k-wertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung von k Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen aus einem Polyalkylen(thio)ätherpoly(thi)öl mit η Hydroxy I- und/oder Mercaptogruppen und einem Molekulargewicht zwischen 1300 und 60000 entsteht,

η eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet und

k einen durchschnittlichen Wert zwischen 0,05 η und 0,7 n, vorzugsweise zwischen 0,1 η und 0,4 n, besitzt.

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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und anderen an sich bekannten Zusatzstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen die erfindungsgemäßen modifizierten Poly(thio)äther (gegebenenfalls im Gemisch mit an sich bekannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls im Gemisch mit niedermolekularen, mit Isatosäureanhydrid modifizierten Polyhydroxyverbindungen) eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Produktgemische werden durch Reaktion von Polyolen und/oder Polythiolen mit 5 bis 70 %, vorzugsweise 10 bis 40 %, der äquivalenten Menge (bez. auf die Gesamtmenge der Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen) an Isatosäureanhydrid, gegebenenfalls in Anwesenheit von basischen organischen und/ oder anorganischen Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise 20 bis 130°C, hergestellt. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als basische Katalysatoren, deren Menge in weiten Grenzen variieren kann, werden vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N, N, N^f , N'-Tetramethylguanidin, permethyliertes Diäthylentriamin, permethyliertes N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, N,N'-Endoathylenpiperazin,Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid verwendet. Die Reaktion wird bis zur beendeten Gasentwicklung durchgeführt, sie dauert je nach Reaktionsbedingungen 1 bis 20 Stunden. Danach wird das entstandene Produktgemisch, gegebenenfalls unter Zugabe von inerten Lösungsmitteln, filtriert und entweder nach evtl. Entfernen des Lösungsmittels direkt für die Herstellung von Polyurethankunststoffen weiterverwendet oder durch Behandlung mit CO₂ (gegebenenfalls nach Zugabe von inerten Lösungsmitte In) _t Ausschütteln mit Wasser und Trocknen im Vakuum rein erhalten.

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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geeignete Ausgangsverbindungen sind beliebige Polyätherpolyole bzw. Polythioäther-polythiole oder auch sowohl Polyätherals auch Polythioäthersegmente aufweisende Polyole bzw. Polythiole des Molekulargewichtsbereichs 1300 bis 60000, vorzugsweise 1500 bis 6000. Bevorzugt werden jedoch schwefelfreie Polyätherpolyole, insbesondere Polymerisate des Äthylenoxids, Propylenoxids oder Tetrahydrofurans bzw. Äthylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenglykol-1,4-Einheiten in beliebiger Sequenz aufweisende Polyätherpolyole verwendet. Derartige Polyätherpolyole sind nach bekannten Methoden zugänglich. So erfolgt z.B. die Herstellung der Polyalkylenpolyäther vorzugsweise durch Polymerisation (beispielsweise katalysiert durch BF.,) der entsprechenden Alkylenoxide wie z.B. Äthylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von geeigneten Startermolekülen wie Wasser, niedermolekularen Polyolen oder mindestens zwei Stickstoff-Wasserstoff -Bindungen aufweisenden niedermolekularen Aminen. Geeignete, als Startermoleküle zu verwendende niedermolekulare Polyole sind z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Tetramethylendiol, Hexamethylendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rohrzucker usw. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren di-oder trifunktionelle Polyäther eingesetzt,wie sie z.B. durch Reaktion der Alkylenoxide mit 2- bzw. 3- wertigen Vertretern der genannten niedermolekularen Polyole erhalten werden. Als Startermoleküle weiterhin geeignet sind z.B. auch niedermolekulare, mindestens zwei Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen aufweisende Amine, wie z.B. Ammoniak, Methylamin, Butylamin, Anilin, Diaminobenzol, Diaminotoluol usw. Bevorzugt werden weiters stickstoffhaltige Polyole als Starter verwendet, insbesondere Triäthanolamin und N-Methyldiäthanolamin.

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Werden derartige stickstoffhaltige Polyäther mit Isatosäureanhydrid -umgesetzt, so ist eine Mitverwendung von Katalysatoren in der Regel nicht erforderlich. Geeignete Polythioäther bzw. Polythiomischäther sind insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit den oben genannten Polyolen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden schwefelfreie trifunktionelle Polyäther mit Isatosäureanhydrid modifiziert.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, bei der Modifizierung der Poly(thio)äther niedermolekulare Polyhydroxy!verbindungen (Molekulargewicht -^130O) anteilsweise (0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge von Polyhydroxylverbindungen) mitzuverwenden. Dabei kommen sowohl niedermolekulare Polyäther als auch die oben als Startermoleküle erwähnten Polyole in Frage. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang wieder Verbindungen wie Triäthanolamin und N-Methyldiäthanolamin bzw. ihre Äthoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, weil sie gleichzeitig als Katalysator wirken.

Als während der Reaktion bzw. bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes einzusetzende Lösungsmittel kommen beliebige, zur Lösung der Ausgangs- und Endprodukte geeignete inerte Lösungsmittel in Frage. Als Beispiel seien angeführt: Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-äthylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureäthylester und Essigsäureisobutylester.

Die Herstellung von Kunststoffen aus den neuen erfindungsgemäßen Produkten mit Hilfe des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens erfolgt nach den Methoden, wie sie in der Polyurethanchemie an sich bekannt sind.

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Die Umsetzung der neuen Verbindung mit Polyisocyanaten kann auch unter Mitverwendung aller in der Polyurethanchemie bekannten Zusatzstoffe wie z.B. Treibmittel, Katalysatoren, flammhemmender Substanzen usw. erfolgen.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyahat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^•-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4^dUSOCyBnBt, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162)

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beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie e.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 77,8, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden,· durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (¹¹TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Neben den erfindungsgemäßen modifizierten Polyäthern können bei der Umsetzung mit dem Polyisocyanat anteilig gegebenenfalls auch an sich bekannte höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen in einer Menge von O bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew-% (bezogen auf modifizierten Polyäther) mitverwendet werden. Es sind dies neben den oben beschriebenen Poly(thio)äthern z.B. Polyester, Polyesteramide, Polyätherester und Polycarbonate der an sich bekannten Art mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3, Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 - 60000, vorzugsweise 800 bis 6000.

Vertreter dieser erfindungsgemäß gegebenenfalls zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B.auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Wenn, wie oben beschrieben, bei der Modifizierung mit Isatosäureanhydrid auch niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen mitverwendet werden, dann entstehen Produktgemische, die neben den erfindungsgemäßen Verbindungen auch teilweise modifizierte niedermolekulare Polyole (in einer Menge von etwa 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%,

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bezogen auf Gesamtgemisch) enthalten. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch derartige Gemische bei der Herstellung von Polyurethankunststoff en eingesetzt werden.

Bei der Herstellung von elastomeren Kunststoffen erfolgt der Aufbau der Polyaddukte vorzugsweise unter Mitverwendung niedermolekularer, mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisender Verbindungen. Derartige Kettenverlängerungsmittel sind z.B.

Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Ricinusöl, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon,1,4-Phenylenbis-(ü-hydroxyäthyläther), Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triethanolamin, 3-Aminopropanol, Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂J_x-CO-O-(CH₂) -OH und HO-(CH₂ J_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_χ-0Η in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2-6, C-Atomen, χ = 2 - 6 und

y = 3 - 5 bedeuten,

z.B.<f-Hydroxybutyl- 6-hydroxy-capronsäureester, us -Hydroxyhexyl- ^-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(/4-hydroxyäthyljester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester;

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sowie Diolurethane der allgemeinen Formel

HO-(CH₀) -0-CO-NH-R¹-NH-CO-O-(CHp) -OH Zx £■ -χ-

in der

R¹ einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und

χ eine Zahl zwischen 2 und darstellen,

z.B. l,6-Hexamethylen-bis-( ß-hydr oxyäthy lure than) oder 4,4^! -Diphenylmethan-bis- (J -hydr oxy buty lure than);

Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO-(CH₀) -N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH₀) -OH R"· R"^f

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen,

R"¹ = H oder CH₃ und χ =2 oder

bedeuten,

z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthy!harnstoff) oder die Verbindung

HO-CH₂-CH₂-NH-CO-Nh-

CH

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Bevorzugt werden jedoch bei der Herstellung von Kunststoffen aus Polyisocyanaten und den neuen erfindungsgemäßen Verbindungen niedermolekulare diprimäre Diamine als Kettenverlängerer eingesetzt.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin,1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydraζin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methy!adipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen OffenlegungsSchriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

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Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie i-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, CycloT hexanol, Athylenglykolmonoäthylather usw.

Erfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ithylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin. 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(Ii)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(lV)-verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. saueqfc-eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sioh bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakterio statisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w»bai man sich oft maschineller Einrichtungen bedient,

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z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern· aufweist. Erfindungsgemäß kann man in- diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen i'atentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

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Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Polyurethankunststoffe besitzen verbesserte Zug- und Strukturfestigkeit/ was in den unten aufgeführten Anwendungsbeispielen mit Hilfe der Messung der Wärmebiegefestigkeit sowie anderer physikalischen Eigenschaften gezeigt wird. Die allgemeine Gültigkeit dieser Befunde wird durch die ausgewählten Beispiele nicht eingeschränkt.

Mengenangaben in den Beispielen sind, wenn nicht anders vermerkt, als Gewichtsteile bzv/. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1

1500 g eines bifunktionellen Copolymeren aus 90 % Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid (OH-Zahl = 56; primäre OH-Gruppen) wurden 30 Minuten bei 120°C und 15 Torr entwässert. Nach Abkühlen auf 30°C wurden 24,4 g Isatosäureanhydrid und 22,5 g permethyliertes Diäthylentriamin zugegeben (Äquivalent-Verhältnis Hydroxylgruppen:Isatosäureanhydrid=10:1). Die Suspension wurde unter intensivem Rühren auf 110 C gebracht und die Temperatur bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung konstant gehalten. Dann wurde auf 20°C abgekühlt, 30 Minuten lang bei 20°C Badtemperatur im Vakuum entgast und abfiltriert. Es wurden 1525 g (99,3 % der Theorie) einer viskosen, hellgelben, bläulich fluoreszierenden Substanz erhalten.

Die Bestimmung der Aminoendgruppen im Reaktionsprodukt erfolgte durch Titration in Eisessig-Lösung mit 0,1 η HClO. in Eisessig, die der Carboxylgruppen durch Titration mit wäßriger 0,1 η NaOH in Toluol/Äthanol (1:1). Bei der Bestimmung der Aminogruppen wurde in den Fällen, in denen die basischen Katalysatoren nach der Reaktion im Gemisch verblieben, die Menge an Basen durch entsprechende Blindwert-Korrekturen berücksichtigt, ebenso wie bei der Verwendung von stickstoffhaltigen PοIyölen.

NH₂ : 0,19 mÄqu./2 g COOH: 0,01 mÄqu./2 g A/S-Verhältnis: 19:1

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Beispiel 2 ^

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurden 1000 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Copolymeren aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 56; primäre OH-Gruppen), 54,4 g Isatosäureanhydrid sowie 15 g permethyliertes Diäthylentriamin eingesetzt. (Verhältnis Hydroxylgruppen: Isatosäureanhydrid 3:1). Ausbeute: praktisch quantitativ.

Analyse des Reaktionsproduktes: NH₂ : 0,63 mÄqu./2g COOH: 0,04 mäqu./2 g A/S-Verhältnis: 18:1

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus 400 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Copolymeren aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl =41; sekundäre OH-Gruppen) und 600 g eines äthoxylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl = 870) sowie 784 g Isatosäureanhydrid, 30 g Dimethylbenzylamin und 5 g Tetramethylguanidin (Verhältnis Hydroxylgruppen isatosäureanhydrid = 2:1). Ausbeute: praktisch quantitativ.

NH₂ : 5,20 mÄqu./2 g COOH: 0,38 mÄqu./2 g A/S-Verhältnis: 14:1

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit 1000 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Copolymeren aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl =41; sekundäre OH-Gruppen), 59,8 g Isatosäureanhydrid und 3,9 g Natriumhydroxid, (Verhältnis Hydroxylgruppen isatosäureanhydrid 2:1).

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Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgeküiht, mit 3 Methylenchlorid verdünnt, filtriert, mit 4 1 Wasser versetzt, 15 Minuten lang Kohlendioxid eingeleitet, die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser ausgeschüttelt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ausbeute: 990 g (95,1 % der Theorie)

NH₂ : 0,69 mäqu./2 g COOH: 0,03 mAqu./2 g A/S-Verhältnis: 23:1

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch mit einem Gemisch aus 300 g Butandiol-1,4 und 500 g des trifunktionellen Polyäthers aus Beispiel 2 sowie 389 g Isatosäureanhydrid und 7,5 g permethyliertem Diäthylantriamin (Verhältnis Hydroxylgruppen isatosäureanhydrid 3:1) gearbeitet. Ausbeute: praktisch quantitativ NH₂ : 4,27 mäqu./2 g COOH: 0,16 mÄqu./2 g A/S-Verhältnis: 27:1

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus 1000 g eines linearen Polypropylenoxids (OH-Zahl =56), 100 g N-Methyläthanolamin, 50 g Triäthanolamin und 302 g Isatosäureanhydrid (Verhältnis Hydroxylgruppenisatosäureanhydrid etwa 2:1). Ausbeute: praktisch quantitativ.

NH₂ : 2,74 mäqu./2 g COOH: 0,08 mäqu./2 g A/S-Verhältnis: 33:1

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Beispiel 7

Unter Verwendung des modifizierten Polyäthers aus Beispiel 1 wurde eine Versuchsplatte (300 y, 200 χ 10 mm) hergestellt.

Rezeptur:	g
105	g
60	g
1,5	g
275

modifiziertes Polyätherpolyol Butandiol-1,4

1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan Umsetzungsprodukt aus 5 Mol 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat und 1 Mol Tripropylenglykol Monofluortrichlormethan

Die Komponenten wurden bei Raumtemperatur intensiv vermischt und dann rasch in eine auf 60°C erhitzte, verschließbare Form mit den obigen Abmessungen gegossen, in welcher das Polyurethan ausgeheizt wurde. Vergleichsweise wurde das Beispiel mit entsprechenden Mengen des unmodifizierten bzw. gemäß DOS 2 019 432 zu 100 % modifizierten Polyäthers wiederholt.

Die verbesserte Strukturfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane wurde mit Hilfe der Durchbiegung bei verschiedenen Temperaturen bestimmt (iⁿ Anlehnung an DIN 53424)
Tabelle 2

Grad der Modifizierung /%J

Durchbiegung Zmm7

90°C	110°C	130° C
6	7	28
4	6	19
5	17	24

Vergleichsbeispiel
Beispiel 7
Vergleichsbeispiel

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Beispiel 8

Unter Verwendung eines analog zu Beispiel 2 zu 40 Mol-% mit Isatosäureanhydrid modifizierten trifunktionellen Copolymeren aus 90 % Propylenoxid und 10 % Ethylenoxid (Anfangsmolekulargewicht 4000) wurde wie oben eine Versuchsplatte (300 χ 200 χ 10 mm) hergestellt.

Rezep_tur

90 g modifiziertes Polyol

120 g trifunktionelles Polyol (Umsetzungsprodukt aus 1 Mol

Trimethylolpropan und 1 Mol Äthylenoxid) 7 g Tetramethylguanidin/Dimethylbenzylamin (1 : 10) 290 g eines rohen Polyisocyanatgemisches, wie es durch

Formaldehydkondensation von Anilin und anschließende Phosgenierung entsteht (Viskosität: 100 cP bei Raumtemperatur)
10 g Monofluortrichlormethan

Vergleichsweise wurde der Versuch mit dem unmodifizierten Polyäther wiederholt.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die verbesserte Wärmebiegefestigkeit des Polyurethans, welches aus dem erfindungsgemäßen, teilmodifizierten Polyäther hergestellt worden war.

Tabelle 3

Grad der Modifizierung /\J

Durchbiegung /mm7

110°C

130°C

Beispiel 10 Vergleichsbeispiel

3
7

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Beispiel 9

212 g eines nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu 50 % mit Isatosäureanhydrid modifizierten Polypropylenglykols des Anfangsmolekulargewichtes 2000 werden mit 36,5 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomeres) 60 Minuten bei 120C umgesetzt. Anschließend werden weitere 3,4 g Toluylendiisocyanat zugegeben und das Gemisch 3 Minuten bei 1OO°C und 75 Torr entgast. Dann werden 25,2 g 3,5-Diamino-4-chlorbenzoesäureisobutylester zugegeben, das Reaktionsgemisch 20 Sekunden gerührt, dann auf eine vorgeheizte Platte (11O°C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 11,2 MPa

Strukturfestigkeit: 305 N Shore Härte A: 85

Elastizität: 43 %

Unter Verwendung eines nicht modifizierten Polypropylenglykols gleichen Molgewichtes wird unter analogen Bedingungen ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 8,3 MPa

Strukturfestigkeit: 257 N

Shore-Härte A: 86

Elastizität: 44 %

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Beispiel 10

202 g eines nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 zu 10 % mit Isatosäureanhydrid modifizierten Polypropylenglykols des Anfangsmolekulargewichtes 2000 werden mit 36,5 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomeres) 60 Minuten bei 120⁰C umgesetzt. Anschließend wird das Gemisch bei 100⁰C und 75 Torr entgast und dann mit 25,2 g 3,5-Diamino-4-chlorbenzoesäureisobutylester vermischt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Sekunden gerührt, dann auf eine vorgeheizte Platte (110°C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 10,4 MPa

Strukturfestigkeit: 291 N

Shore-Härte A: 85

Elastizität: 44 %

Zugfestigkeit: 8,3 MPa

Strukturfestigkeit: 257 N Shore-Härte A: 86

Elastizität: 44 %

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Claims

Patentansprüche

η k

für Sauerstoff oder Schwefel steht, einen k-wertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung von k Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen aus einem Polyalkylen(thio)ätherpoly— (thi)ol mit η Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen und einem Molekulargewicht zwischen 1300 und 60000 entsteht,

eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet und einen durchschnittlichen Wert zwischen O,O5 η und 0,7 η besitzt.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für 2 oder 3 steht.,
3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß k einen durchschnittlichen Wert zwischen 0,1 η und

0,4 η besitzt.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für den k-wertigen Rest eines Polyäthylenoxids, Polypropylenoxids oder Polytetrahydrofurans steht.
5. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und anderen an sich bekannten

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709847/0115 ORIGINAL INSPECTED

Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen die Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis (gegebenenfalls im Gemisch mit an sich bekannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und/oder niedermolekularen, mit Isatosäureanhydrid modifizierten Polyhydroxy !verbindungen) eingesetzt werden.

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