DE2040644B2

DE2040644B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE2040644B2
Application number: DE2040644A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 5000 Koeln Blahak; Helmut Dr. Kleimann; Erwin Dr. Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1978-03-02
Also published as: AT326362B; CH563343A5; GB1355397A; JPS5628908B2; FR2112922A5; BE771397A; SE398885B; AT311948B; NL7111328A; AU3234471A; JPS528359B1; DE2040644A1; US3929863A; JPS5277025A; ATA849872A; DE2040644C3; CA934091A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PolyureShankunststoffen unter Verwendung neuartiger Kettenverlängerungsmittel, welche Umsetzungsprodukte von Polyolen mit einem Molekulargewicht unter 600 mit Isatosäureanhydrid darstellen. Die Verwendung dieser Kettenverlängerungsmittel beeinflußt sowohl die Verarbeitung als auch die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe günstig.

Als Kettenverlängerer zum Aufbau von elastischen Polyurethankunststoffen werden z. B. aromatische Diamine, wie 'M'-Diamino-S^'-dichlor-diphenylmethan angewandt. Diese Amine tragen in o-Stellung zur Aminogruppe ein Chloratom, welches die Reaktivität der aromatischen Aminogruppe gegenüber der Isocyanatgruppierung vermindert, so daß gute Herstellungs- bedingungen (ζ. B. eine ausreichende Gießzeit) bei der Verarbeitung in der flüssigen Phase oder beim Verschäumen gegeben sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 750—10 000, Polyisocyanaten und aromatischen Aminen als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisehe Amine solche der allgemeinen Formel

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erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Amine in sehr günstiger Weise beeinflußt.

Die Verwendung von bifunktionellen Produkten der Konstitution

NH₂

COO

OOC

Z = Alkylenrest mit 2 bis 18 C-Atomen, ζ. Β.:

-(CHA-

(CH₂)₂ S (CH₂J₂ -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-

führt z. B. zu weichen Kunststoffen, die geringe Elastizität aufweisen und u. a. vorzugsweise zur Herstellung von Fußbodenbelägen, Fugenvergußmassen und Druckwalzenmassen sehr gut geeignet sind.

Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind z. B. folgende:

35

40

eingesetzt werden, in welcher

π eine ganze Zahl von 2 — 8 darstellt und R einen n-wertigen gesättigten oder ungesättigten, gradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch O- und/oder S-Atome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie er durch Entfernung von OH-Gruppcn von einem Polyol mit einem Molekulargewicht unter 600 erhalten wird.

Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß die in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Estergruppierung in den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Aminen die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber Isocyanaten so stark vermindert, daß, wie aus kinetischen Messungen hervorgeht, die neuen Kettenverlängerungsmittel bezüglich ihrer Reaktivität eine Zwischenstellung einnehmen zwischen den bisher als Verlängerungsmittel angewandten aliphatischen Glykolen einerseits und den schon erwähnten o-chlorsubstituierten aromatischen Diaminen andererseits. Das bedeutet, daß die o-ständige Estergruppe die Reaktivität der Aminogruppe wesentlich stärker vermindert als ein o-ständiges Chloratom.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel eignen sich daher vorzüglich zum Aufbau von Polyurethankunststoffen, da einerseits die Gießzeit des Reaktionsansatzes wesentlich verlängert ist, während andererseits die Abbindezeit überdurchschnittlich kurz ist, was ein rasches Entfernen der gegossenen Kunststoffe aus der Form ermöglicht. Diese Tatsache ermöglicht eine verbesserte und bequemere h5 technische Verarbeitung.

Darüber hinaus wird das Eigenschaftsbild der entstandenen Kunststoffe durch den Einbau der

bevorzugt

/V-C-O-(CH₂I₂- S -(CH₂), NH,

Fi₇N

bevorzugt

/Vc-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂

NH₂

bevorzugt

H₃N

Oc-

NH,

CH₁

I '

CH₂-C-CH ^CHi

H₉N

Ck

c-O-(CHJrO-

NH₂

, N

NH,

H, N

NH₂

CH₃-CH₂-CH — CH₂-O-C

bevorzugt CH₂-OH

CH₃-CH₂-CH-CH₂-O-C

CH₂-O-

CH,

HO-CH₂-C-CH₂-O-C CH₃

CH₂-O-[(CH₂)₂O]₂H

,—CH₂-C—CH₂-O—(CH₂)₂—O—

NH₂

CH₂-O-(CH₂J₂-O-C

bevorzugt

CO-O

NH₂

Sucrose-Rest

liese trifunkiionellen Verbindungen ergeben, vorsweise in Hartschaumstoffen, hohe Elastizitätsmo- und verbesserte Temperaturbeständigkeit. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Keitenvcrlangerer werden z. B. auf folgende Weise erhalten:
Man setzt Verbindungen der allgemeinen Formel

(HO)_nR

welche ein Molekulargewicht von 62-599 aufweisen und worin π und R die bereits genannte Definition haben, mit mehr oder weniger als η Äquivalenten an Isatosäureanhydrid in Gegenwart von starken Basen, wie Natriumhydroxid oder Triethylamin, vorzugsweise in Lösungsmitteln, die nicht mit Isatosäureanhydrid reagieren, z. B. in Älhern oder Ketonen, vorzugsweise in Teirahydrofuran oder Dioxan bei Temperaturen in der Regel von 40-130⁰C, vorzugsweise 60-110⁰C, um. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels kann das Verfahrensprodukt z. B. durch Umkristallisieren aus wäßrigem Dioxan oder Äthanol gereinigt werden.

Wenn die Verbindung R(OH)_n vollständig mit dem Isatosäureanhydrid umgesetzt werden soll, so wird man mindestens η Äquivalente an Isatosäureanhydrid verwenden, während man, falls nicht alle OH-Gruppen zur Umsetzung mit dem Isatosäureanhydrid kommen sollen, weniger als η Äquivalente an Isatosäureanhydrid verwendet werden. Es ist indessen bevorzugt, die Verbindungen R(OH)_n vollständig mit dem Isatosäureanhydrid umzusetzen, wobei man η Äquivalente oder mehr als η Äquivalente Isatosäureanhydrid einsetzt.

Es ist bevorzugt, daß als starke Base Natriumhydroxid eingesetzt wird, wobei pro Mol HO-Gruppen 0,01 —0,1 Mol Natriumhydroxid, vorzugsweise 0,05 Mol, verwendet werden.

Als Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel

(HO)_nR

in der η und R die bereits genannte Bedeutung haben, kommen Polyole und Polythioalkohole vom Molekulargewicht 62 - 599 in Frage, z. B.

Propandiol-(1,2)und -(1,3), Butandiol,

Hexandiol, Nonandiol, Trimethylolpropan,

Pentaerythrit, Sorbit, Glucose,

Diäthylenglykol, Thiodiglykol, Hydrochinon,

4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,

4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan,

1,5-Dihydroxynaphthalin.

Bevorzugt sind Diole vom Molekulargewicht 62 — 599 und Triole vom Molekulargewicht 92-599. Darüber hinaus sind als Ausgangsverbindungen bevorzugt Propandiol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Thiodiglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Äthylenglycol.

Ein typisches Beispiel möge das Herstellungsverfahren verdeutlichen:

134 g (1 Mol) Trimethylolpropan in 900 ml über
18 g Kaliumcarbonat getrocknetes Dioxan werden

mit
589 g (3,6 Mol) Isatosäureanhydrid auf 90°C erhitzt.

Nachdem

to 81 I Kohlendioxid entwichen sind, wird abgenutscht. Man erhält nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdämpfer zunächst eine sirupöse Flüssigkeit, die bald durchkristallisiert.
450 g dieses Rohproduktes wird aus 400 ml Äthanol umkristallisiert, um

400 g (82% d. Th.) an weißen Kristallen aus Trimethylolpropantrianthranilat vom Schmelzpunkt 106° C zu ergeben.

Auf analoge Weise wurden erhalten:
Butandioldianthranilat

(Schmelzpunkt: 107-108⁰C),
Thiodiglykoldianthranilat

(Schmelzpunkt:69-70°C).
Diäthylenglykoldianthranilat

(Schmelzpunkt: 105- 106⁰C),
Hexandioldianthranilat

(Schmelzpunkt: 74 - 75°C),
teilumgesetzte(an 2 der 3 OH-Gruppen) Polyether

aus Trimethylolpropan und Äthylenoxid vom

mittleren Molekulargewicht 306 mit

Isatosäureanhydrid (viskoses Öl) und
Tripropylenglykol als Dianthranilat (viskoses Öl).

Erfindungsgemäß werden Polyurethankunststoffe erhalten, indem man in an sich bekannter Weise Polyisocyanate mit höhermolekularen Verbindungen, welche mit Isocyanaten reagierende Endgruppen enthalten, und den aromatischen Aminen umsetzt. Man kann dabei in der Weise vorgehen, daß man zunächst die höhermolekularen Verbindungen mit den Polyisocyanaten zu Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt, dann die erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel zugibt und das Gemisch gegebenenfalls in Anwesenheit einer gasabspaltenden Substanz zur Reaktion bringt.

Es ist aber auch möglich, daß man die erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen vermischt und dieses Gemisch mit Isocyanaten zur Reaktion bringt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Mitverwendung aller in der Polyisocyanatchemie an sich bekannten Zusatzstoffe, wie z. B. Katalysatoren. Gasabspaltern, flammhemmenden Substanzen etc. ausgeführt werden.

Als höhermolekulare Verbindungen, die für das vorliegende Verfahren in Frage kommen, seien vor allem die höhermolekularen Hydroxyverbindungen genannt, z. B.:

Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 750 bis iOOOO der konventionellen Art, beispielsweise lineare oder schwachverzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen und Diaminoalkoholen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Besonders erwähnt seien auch unter den Polyestern die aliphatischen Polycarbonate, wie Hexandiol-Polycarbonat, und die durch Polymerisation von Caprolacton in Gegenwart von Startmolekülen, wie Glykolen, erhältlichen Caprolacton-Polyester. In Frage kommen auch lineare oder verzweigte Polyäther. wie sie durch Polymerisation von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnen werden können. Auch Mischpolymerisate dieser Art können verwendet werden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine herstellbare lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte.

Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 750-10000, in dem mindestens 10% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre OH-Gruppen sind. Derartige Polyäther werden durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. Polyalkohole!! und Polyphenolen, mit Alkylen oxiden wie Äthylenoxid. Propylenoxid. Bulylenoxid Slyroloxid oder Epichlorhydrin oder mit aus dieser Alkylenoxiden bestehenden Mischungen und gegebe ^r> nenfalls nachträglicher Modifizierung der entstandener Polyäther mit Äthylenoxid hergestellt. Geeignete Polyalkohole und Polyphenolc sind z. R. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-(1,2), ι» Propandiol-(1,3). Butandiol-(1.4). Hexandiol-(1,6),

Dekandiol-(1,10), Biitin-2-diol-( 1.4).Glycerin. Butandiol-(2,4), Hexantriol-( 1,3.6), Trimethylolpropan, Resorcin,
Di-tert.-butylbrenzka techin, 3-llydroxy-2-naph i^r> thol,

6.7-Dihydroxy-1-naphthol, 2,5-Di hydroxy-1-na ph thol,

2,2-(p-Hydroxyphenyl)-propan, Bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan, Tris(hydroxyphenyl)-alkane, wiez. B. l,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-methan, 1,l,3-Tris-(hydroxyphenyI)-propan. Andere geeignete Polyäther sind 1,2-Alkylenoxide Derivate von Mono- oder Polyaminen aliphatischei 2^r> oder aromatischer Natur, wie

Ammoniak, Methylamin, Älhylendiamin, N,N'-Dimethylälhylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylenlriamin, Äthanolamin, Diethanolamin,
so Methyldiäthanolamin. Triethanolamin,

Aminoäthylpiperazin, Toluydin, o-, m- und p-Phenylendiamin,
2,4-und 2,6-Diaminotoluol, 2.6-Diamino-p-xylol, mehrkernige und kondensierte aromatische i^r> Polyamine, wie

1,4-Naphlhylen-diamin, Benzidin, 2,2'-Dichlor-4,4'-diphenyldiamin, 4,4'-Diaminoazobenzol.

Als Startmedien kommen weiterhin harzartige Materialien des Phenols und Resoltyps in Frage.

Alle diese Polyäther sind bevorzugt unter Mitverwen dung von Äthylenoxid aufgebaut und weisen Vorzugs weise mindestens 10% primäre OH-Gruppen auf. Die genannten Polyäther können auch durch Umsetzung 4-> mit weniger als äquivalenten Mengen an Polyisocyana modifiziert werden.

Andere höhermolekulare Verbindungen mit aktiver Wasserstoffatomen sind die an sich bekannten Polyacetale. Polyesteramide, Polycarbonate, urethangruppcni'i haltige Polyole.

Als Isocyanate kommen die konventionellen Polyisocyanate in Frage, vorteilhaft werden verwendet: 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,8-Oktameihylendiisocyanat, ferner ^r>^r' Carbonsäureesterdiisocyanate,

cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1 -Methyl-cyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyannt, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Cyclohexan-1,4- und -1,3-diisocyanat, hii 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocy anal.

Isophoron-diisocyanat,
araliphatisch^ Diisocyanate, wie 1,3-und 1,4-Xylylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie
μ Toluylendiisocyanat-(2,4)und -(2,6), sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

I.S-Naphthylendiisocyanat.Triisocyanate, wie
1.3,5-Benzol-lriisocyanaiodcr
4,4',4"-Triphenylmethan-triisücyanat können
anteilig verwendet werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind 2,4- und 2,6-Toluylcndiisocyanat und seine Isomerengemische, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyaiiat und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilinformaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herstellbar sind, sowie deren Gemische mit Toliiylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-dDiphenylmelhandiisocyanat und seinen Isomeren.

Erfindungsgemäß werden ferner bevorzugt als Polyisocyanate Lösungen von sogenannten »modifizierten Polyisocyanaten« verwendet, d. h. als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Biuretgruppen freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mindestens zwei NCO-Gruppen und mindestens eine Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureestergruppierung enthaltenden Polyisocyanaten in Allophansäureestergruppen freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und zwei/oder mehrwertige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen in Urethangruppen freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mehr als eine NCO-Gruppe und mindestens einen Isocyanursäurering enthaltenden Polyisocyanaten in Isocyanuratgruppen freien Polyisocyanaten.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Lösungen der »modifizierten Polyisocyanate« haben in der Regel einen Gehalt <on I bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50Gcw.-%, an »modifiziertem Polyisocyanat«.

Als erfindungsgemäß zu verwendende modifizierte Polyisocyanate kommen, wie angedeutet, auch Lösungen von Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate in Biuretgruppen freien Polyisocyanaten in Frage. Erfindungsgemäß bevorzugt sind 1 bis 85 Gew.-%ige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel:

Il

OCN-R--N-C-N—R —NCO

I I

OCII-R-N-C-O X

I χ

in der R einen Cr bis C'io-Alkylrest, Cs- bis Cui-Cycloalkylrest, CV bis C'12-Araikylrest oder Q,- bis Cin-Arylresl und X die Gruppierung

X = CO--N-

R-NCO

— Η

bedeutet, in der R die bereits genannte Bedeutung aufweist und η eine ganze Zahl von 0-5 darstellt, in Biuretgruppen freien Polyisocyanaten, wobei der Anteil an Uiuretpolyisocyanaten mit inehr als drei Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten, mindestens 20 Gew.-% beträgt. Die Herstellung von Hiuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten kann z. B. nach der Lehre der britischen Patentschrift 8 89 050 oder nach der deutschen Patentschrift 11 Ol J94 erfolgen, lirfindungsgemäß bevorzugte Polyisocyanate sind Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die entweder durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren oder eines Polyisocyanat-Gemisches, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Wasser oder Ameisensäure hergestellt worden sind, in Biuretgruppen freien Polyisocyanaten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate enthalten bevorzugt 0,03-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 -2 Gew.-%, an chemisch gebundenen Emulgatoren. Diese Emulgatoren sollen

HO

OH, Amino-, Amido-,

CO, -SlI

oder Urethangruppierungen besitzen und werden daher durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen in das Polyisocyanat eingebaut.

Als Ausgangsmaterial werden erfindungsgemäß des weiteren als Isocyanatkomponenten solche Polyisocyanate verwendet, die durch einen Gehalt an Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanaten gekennzeichnet sind und gegebenenfalls einen höheren Verzweigungsgrad als reine difunktionelle Isocyanate aufweisen. Diese Isocyanate haben oft einen Gehalt an Urethangruppen enthaltenden Isocyanaten von 10-70%, vorzugsweise von 20-50%, gelöst in Urethangruppen freien Polyisocyanaten.

Als modifizierte Polyisocyanate werden auch Lösungen von mindestens einen Isocyanursäurering enthaltenden Polyisocyanaten in flüssigen Isocyanuratgruppen freien Polyisocyanaten verwendet. Derartige Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in den deutschen Patentschriften 9 51 168,10 13 869, 11 12 285, 10 22 789, 12 03 729, sowie in den britischen Patentschriften 8 21 158,8 27 120,8 56 372,9 27 173,9 20 080, 9 52 931, in den amerikanischen Patentschriften 31 54 522, 28 01 244, in der französischen Patentschrift 15 10 342 sowie in der belgischen Patentschrift 7 18 994 genannt. Als Polyisocyanate, die mindestens einen Isocyanursäurering aufweisen, kommen bevorzugt polymere Toluylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanate, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-Diphenylmeihan-diisocyanat bzw. seinen Isomeren, in Frage. Diese erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanate werden so erhalten indem man das Isocyanurat-Gruppen aufweisende Polyisocyanat in der Regel in Mengen von 1 -85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der resultierender Polyisocyanatlösungen, in den flüssigen Isocyanuratgruppen freien Polyisocyanaten löst.

Als Urethangruppen bzw. Allophanatgruppen bzw Isocyanuratgruppen bzw. Biuretgruppen freien Polyiso cyanate können aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatisch^ Isocyanate verwendet werden wie z.B. in Liebigs Annalen der Chemie, Band 562 (1949), Seite 755 und folgende, beschrieben sind Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanat oder desser Isomerengemische oder derartige nicht destillierti Isomerengemische, Diphenylmethan-4,4'-, -2,4'-diiso cyanat oder nicht destillierte Rohware, Naphthalin-1,5· diisocynat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Iso phoron-diisocyanat, durch Kondensation von Anilii und/oder alkylsubstiiuierien Anilinen mit Formaldehyc und nachfolgender Phosgenierung gewonnene Polyphe

nylpolymethylenpolyisocyanate, Carbodiimid-lsocyanat-Addukte aufweisende Isocyanate, wie sie ζ. Β. nach der deutschen Patentschrift 1092 007 erhalten werden, verwendet.

Die Herstellung der selbstveriöschenden Polyurethan-Schaumstoffe erfolgt in der Regel nach dem bekannten Einstufen-Verfahren. Danach erfolgt die Schaumstoffherstellung bei Raumtemperatur und/oder erhöhter Temperatur durch einfaches Vermischen der erfindungsgemäß beschriebenen Polyisocyanate mit den höhermolekularen Polyolen, wobei Wasser und/oder andere Treibmittel, gegebenenfalls Emulgatoren und andere Hilfsstoffe, sowie die Hilfsmittel gemäß Erfindung verwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie z. B. in der französischen Patentschrift 10 74 713 b7w. der Verfahren wie sie in der deutschen Patentschrift 8 81 881 beschrieben sind.

Als Emulgatoren eignen sich z. B. Äthylenoxid bzw. rvthylenoxid/Propylenoxid-Addukte an hydrophobe Hydroxylalkylen- oder Aminogruppen bzw. Amidogruppen enthaltende Substanzen. Als Katalysatoren für die Herstellung von flammwidrigen nicht schrumpfenden Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen weiden tertiäre Amine und/oder Silatnine, N-substituicrte Aziridine, Hexahydrotriazine eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindungen, die einen unterschiedlichen Beitrag zur Beschleunigung der einzelnen bei der Schaumstoffbildung ablaufenden Teilreaktionen liefern. Während Amine bevorzugt die Treibreaktion katalysieren, wirken organische Metallverbindungen vorzugsweise auf die Vernetzungsreaktion ein. |e nach Konstitution der eingesetzten Amine bzw. Silamine kann dabei der katalytische Wirkungsgrad auf die Treibreaktion, d. h. zum Beispiel die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wasser unter Abgabe von Kohlendioxid verschieden stark sein. Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Konstitution des gewählten Katalysators oder des Katalysalorgemischesdie einzusetzende Menge empirisch ermittelt. Als Amine können solche für die Herstellung von Polyurethanschaumstoff wohlbekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise

Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin,
Triälhylendiamin, Dimethylpiperazin,
1,2-Dimethylimidazol, Dimethyläthanolamin,
Diethanolamin, Triäthanolamin,
Diäthylaminoäthanol,
N,N',N",N"-Tctramethyl-1,3-butandiamin,
N-Methyl-N'-dimeihyl-aminoäthyl-piperazin.
Als Silamine werden Siliziumverbindungen verwendet, die Kohlenstoffsiliziumverbindungen enthalten, wie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind. Als Beispiele seien erwähnt 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyldisiloxan. Es sei aber auch auf stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxidc, sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder Alkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat, hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silamincn und Hexahydrotriazinen gemäß der belgischen Patentschrift 7 30 356 eingesetzten organischen Metallverbindungen sind bevorzugt organische Zinnverbindungen, /. B. Zinn(ll)-octoat oder Dibutylzinndilr.urat.

Zusatzstoffe zur Regulierung der Zellstruktur lassen sich ebenso einsetzen, wie organische oder anorganische Füllstoffe und Farbstoffe oder Weichmacher, wie Phthalsäureester.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe sind mit flanimhemmenden ■> Zusatzstoffen bekannter Art flammfest und im Sinne des Testes ASTM-D 1692-67 T als selbstverlöschend zu bezeichnen. Diese im höchsten Maße wünschenswerte Eigenschaft läßt sich durch die Mitverwendting von bekannten Flammschutzmitteln, wie z. B. Trichlor- und

ι» Tribromalkylphosphatcn erreichen, wobei diese Eigenschaft unter extremen Lagerungsbedingungen, wie hohen Temperaturen über längere Zeiträume, teilweise verlorengeht. Dauerhafte und dabei wesentliche Verbesserung der ohnehin schon guten Flammfestigkeit der Verfahrensprodukte lassen sich z. B. durch Modifizierung der modifizierten Polyisocyanatlösungen mit einbaufähigen, d. h. gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden chlor- und/oder bromhaltigen Verbindungen erzielen. Es ist dabei ohne

2» Bedeutung, hinsichtlich des erzielten Effektes, an welcher Stelle diese einbaufähigen Flammschutzmittel eingeführt werden, ob sie beispielsweise direkt in das modifizierte Polyisocyanat eingebaut oder ob sie nachträglich den Polyisocyanatlösungen oder Reak-

2^r> tionsgemischen hinzugefügt werden.

Als Beispiel für cinbaufähige Flammschutzmittel seien genannt: 2-Chloräthanol, 2'Bromäthanol, Trichloräthanol, 1,3- und 1,2-Dichlorpropanol, 2-Brompropandiol, 1,1-Styrolchlor- und Styroibromhydrin, Bromessigsäure.

Die je nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen elastischen und halbclastischen Schaumstoffe werden beispielsweise verwendet als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterialien, Folien

^ für Kaschierzwecke, Isoliermaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit in jenen Bereichen, wo diese Eigenschaft besonders geschätzt wird, wie z. B. in Automobilen, im Flugzeugbau und allgemeinen Verkehrswesen. Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem

•ι» Formverschäumungsverfahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgcschäumtcm Malerial erhalten werden.

Beispiel 1

•t") Verwendeter Kettenverlängerer

ButandioldianthranilattSchmelzpunkt: 107 - 108"C)

100 Teile eines Prepolymercn aus Tetrahydrofuran vom mittleren Molekulargewicht 1700 und 2,6-Diisocya-

w natotoluol mit einem Gehalt von 4,1% freiem NCO werden mit 15 Teilen geschmolzenem BulamJioldianthranilat bei 110⁰C vergossen und der entstandene Polyurethankunststoff 24 Stunden bei 110⁰C geiempert. Nach dieser Ausheizzeit erhält mim einen weichen

M Kunststoff mit folgenden Werten:

Zugfestigkeit (DIN 53 504) b3 kp/cnv'

Bruchdehnung (DIN 53 504) 890%

Shore Härte A (DIN 53 505) 48

Elastizität (DIN 53 512) 31%

Beispiel 2

Verwendeter Ketten verlängerer
Thiodiglykoldianthranilat(Schmelzpunkt:69- 70"C)

200 g eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol erhaltenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden im Vakuum bei 130"C entwässert und bei 120"C mit 40 μ eines

Isomerengemisches von 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanal versetzt.

Man rührt das Reakiionsgemisch noch 30 Minuten, evakuiert zur Luftentfernung 30 Sekunden und läßt unter Rühren 36,6 g geschmolzenes Thiodiglykoldian-Ihranilat einfließen. Nach 15 Minuten bindet das Gemisch bei 100⁰C zu einem weichen, wenig elastischen Polyurethankunststoff mit folgenden Werten ab:

Zugfestigkeit (DlN 53 504) 170 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53 504) 740%

Shore Härte A (DIN 53 505) 54

Elastizität (DIN 53 512) 16%

B e i s ρ i e 1 3

Verwendeter Kettenverlängerer
Buüindiol-l,4-dianthranilat

200 g eines Aminopolyäthers, der durch vollständige Umsetzung eines Polypropylenoxids vom Molekulargewicht 2000 mit zwei Mol Isatosäureanhydrids gebildet wurde, werden bei Temperaturen von 70 —8O⁰C eine halbe Stunde lang mit 40 g eines Isomerengemisches von 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat zu einem Prepolymeren umgesetzt. Während danach auf 9O⁰C erhitzt wird, wird evakuiert und bei 90⁰C mit dem geschmolzenen Kettenverlängerer verrührt. Nach 24stündigem Ausheizen bei 100⁰C erhält man einen Kunststoff mit folgendem Werteniveau:

Zugfestigkeit (DIN 53 504) 154 kp/cm²

Reißdehnung(DlN53 504) 327%

Shore Härte A (DIN 53 505) 87

Elastizität (DlN 53 512) 29%

Beispiel 4

Ketlenverlängerer
Diäthylenglykoldianthranilat
(Schmelzpunkt: 105- IO6°C)

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit 48,7 g Diisocyanat und 59 g Diäthylenglykoldianthranilat gearbeitet. Nach 24stündigem Ausheizen bei 100⁰C wird ein Kunststoff mit folgenden Werten erhalten:

Zugfestigkeit (DIN 53 504) 168 kp/cm²

Reißdehnung (DIN 53 504) 485%

Shore Härte A (DIN 53 505) 85

Elastizität (DIN 53 512) 31%

Vergleichsbeispiel

Herstellung eines Polyurethanhartschaumstoffes
Komponente A

60 Gewichtsteile 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäure-(2-älhyl)-hexylester, 40 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid am Trimethylolpropan (OH-Zahl 550), 1 Gewichtsteil Silikonstabilisator, 3 Gewichtsteile N-Methyl-N'-(N,N-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 10 Gewichtsteile Monofluor-trichlormethan werden innig vermischt.

Komponente B

730 Gewichisteile eines Polyäthers (Dipropylenglykol und Propylenoxid, OH-Zahl 148) werden zu 660 Gewichlsteilen 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) un-

40

45 ter Rühren zugetropft. Die Temperatur steigt auf 50⁰C an. Das Gemisch wird anschließend bis auf 8O⁰C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Gehalt 17% beträgt.

114 Gewichtsteile der Komponente A und 230 Gewichtsteile der Komponente B werden innig verrührt und in eine geschlossene Metallform (Formteilmaße 500 χ 200 χ 10 mm) eingetragen. Die Formtemperatur beträgt 70⁰C. Das reaktionsfähige Gemisch beginnt nach 25 Sekunden zu schäumen und geliert nach weiteren 35 Sekunder,. Nach 10 Minuten wird das Formteil der Form entnommen. Das Formteil weist eine massive Randzone und einen zelligen Kern auf.

Physikalische Werte des Formteils: Ε-Modul am Biegeversuch (DIN 53 423) E₆ = 2400 kp cm-².

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung nach DIN 53 424, Biegespannung ca.3 kp/cm²bei 10 mm Durchbiegung. WB10 = 39°C.

Beispiel 5

Als Kettenverlängerer wird ein Addukt von Äthylenoxid an Trimethylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht von 306 gebracht. Zwei OH-Gruppen dieses Addukts werden mit Isatosäureanhydrid zum Anthranilsäureester umgesetzt, wodurch ein Molekulargewicht von 544 resultiert.

Es wird wie im Vergleichsbeispiel verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß anstatt der 40 Gewichtsteile des Polyäthers (OH-Zahl 550) in der Komponente A 40 Gewichisteile des obengenannten Kettenverlängerers eingesetzt werden und daß statt 230 Gewichtsteile der Komponente B 178 Gewichtsteile dieser Komponente verwendet werden.

Physikalische Werte des Formteils: Ε-Modul am Biegeversuch (DlN 53 423) E_b = 5600 kp/cm².

Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung nach DIN 53 423, Biegespannung ca. 3 kp/cm² bei 10 mm Durchbiegung. WBi₀ = 78°C.

Beispiel 6

Kettenverlängerer
Tripropylenglykoltrianthranilat

100 Gewichtsteile eines Polyäthers, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid und dann Äthylenoxid mil Trimethylolpropan, so daß endständig ca. 60% primäre Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 35,0 resultierten.

2,5 Gewichtsteile
0,4 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
6,0 Gewichtsteile

Wasser

Endoäthylenpiperazin
Triethylamin
Tripropylenglykoldianthranilat

werden miteinander vermischt und mit 36,0 Gewichtsteilen eines Gemisches (NCO-Gehalt 39,5%) aus 60,0 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendi'isocyanat, 10,0 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat und 30,0 Gewichtsteilen eines polymerisierten 2,4-Toluylendiisocyanat (NCO-Gehalt 20,8%) zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht nach DlN 53 420	40 kg/m³
Zugfestigkeit nach DIN 53 571	1,0 kp/cm²
Bruchdehnung nach DIN 53 571	180%
Druckversuch bei 40%
Zusammendrückung nach DIN 53 577	25 p/cm²
Druckverformungsrest 50%
nach DIN 53 572	5,5

15 16

Aus 60 g (0,06 Mol) eines Polytetrahydrofunms vom Bei 100"C werden 25,8 g (0.12 MdI) geschmolzenes

Molekulargewicht 1000. 120 g (0.06 Mol) eines Polyie- Diaminodiphenylmethan rasch eingerührt. Der Reak-

truhydrofuriitis vom Molekulargewicht 2000 und 43.8 g tionsansat/ verquallt sofort. Der Versuch wird bei 70"C"

(0,252 Mol) Toluylendiisocyanat (65% 2.4-Isomeres·. wiederholt; auch in diesem Rill verqiinlli das Reaklions-

35% 2,6-lsomeres) wird im Verlauf von 30 Minuten bei ~> gemisch bereits nach 3 Sekunden, der Ansatz ist also tür

120"C ein Prüpolymeres mit endständigen NCO-Cirup- die technische Herstellung von (iicUclasiomcrcn

pen hergestellt. Der NCO-Gehalt des Präpolymeren ungeeignet,
beträgt 4,7% (berechnet: 4.95%).

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 750—10000, Polyisocyanaten und aromatischen Aminen als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisehe Amine solche der allgemeinen Formel

NH₂

15

eingesetzt werden, in welcher

η eine ganze Zahl von 2 —8 darstellt und R einen n-wertigen gesättigten oder ungesättigten, gradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch O- und/oder S-A tome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie er durch Entfernung von OH-Gruppen von einem Polyol mit einem Molekulargewicht unter 600 erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin die Verbindung

α COO - (CH₂U - OCO -/\ NH₂ H₂N

eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin die Verbindung

NH,

- (CH₂)₆ - OCO -/\

H₂N

eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin die Verbindung

^//V—COO-(CH₂J₂- S-(CH₂J₂- O—CO

NH₂ H₂N

eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin die Verbindung

CH₂-O-C

O CH₃-CH₂-CH — CH₂-O-C NH₂

/λ

NH,

eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin die Verbindung

CH₂-O-[(CH₂)₂O]₂-H O

CH₃-CH₂-C—CH₂-O—(CH₂J₂-O—C—/~\

NH₂ O CH₂-O—(CH₂)₂—O—C—/~\

NH,

eingesetzt wird.