CN116515079A - 一种全生物基聚氨酯控释肥包膜材料与聚氨酯控释肥 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全生物基聚氨酯控释肥包膜材料与聚氨酯控释肥。本发明提供的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料所用固化剂为生物基1,5‑戊二异氰酸酯复配物，其包括生物基1,5‑戊二异氰酸酯单体及其聚合物的复配物或不同的生物基1,5‑戊二异氰酸酯的聚合物的复配物，其来源于葡萄糖、赖氨酸等生物原料，生物基含量在65～71％；所述包膜材料通过所述生物基1,5‑戊二异氰酸酯复配物与本发明提供的生物基多元醇交联反应制得。本发明的控释肥包膜材料生物基含量高、产品生物相容性高，控释性能优良，耐磨性和抗压性能大幅提升，产品结构性能稳定，施入土壤后安全环保，降解性能好，对环境污染非常小；且成本低，适用于大批量生产。

Description

一种全生物基聚氨酯控释肥包膜材料与聚氨酯控释肥
技术领域
本发明属于控释肥包膜材料技术领域，具体涉及一种全生物基聚氨酯控释肥包膜材料与聚氨酯控释肥。
背景技术
随着农业科技的发展，农业生产中使用的肥料也发生了变化，出现了新型肥料，如缓释肥料、液体肥料、气体肥料。其中，缓控释肥是在传统肥料颗粒(如：作物专用复合肥或尿素)外层包一层特殊的具有控释功能的膜，根据作物生长对养分需求，控释养分释放速度和释放量，使养分释放速度与作物需求相一致。因此，缓控释肥能按照作物生长规律同步供给有效养分，从而使肥料养分有效利用率得到大幅度提高，起到提高化肥利用率的作用。并且，肥料包膜经吸水产生压力才将养分慢慢地释放，可以减少营养元素的挥发以及被雨水淋洗时养分的损失量，进而提高化肥的利用效率。
缓控释肥包膜控释技术的核心主要在于膜材料及相应的添加剂，通过调整包膜材料的配方及制备工艺可以调整水蒸气透过率、机械强度、伸长率、耐磨性等物理性能。配方的改进得到不同交联密度及材料结晶性能的材料，进而控制膜的水蒸气及肥芯水溶液的透过率，实现控制养分释放的目的。此外，控释肥的养分释放还会受温度、水分等条件的限制，其可根据作物种植土壤等环境条件及其养分需要可进行释放时间和释放高峰期的调整，是智能型、环保型的新型肥料。
随着农业生产模式不断发展，大田作物的高产高效生产迫切需要应用控释肥。虽然包膜技术不断进步，但仍然在成本和产品类型上受到一定局限，在大田作物上的应用还不能得到大面积推广。包膜的材料主要有硫磺，聚乙烯，醇酸树脂及聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)。其中，聚氨酯包膜材料与其他包膜材料相比，具有强度高、弹性好、耐温性优良、孔径细密均匀及容易生物降解等优点，因此近年来聚氨酯包膜材料的研发生产成为控释肥包膜材料的主要发展方向。
现有的聚氨酯包膜材料主要是由多元醇与粗MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)反应而成。其中，多元醇又分为聚酯类和聚醚类，聚酯类是由二元酸或酸酐与二元醇或多元醇反应制得；聚醚类是以多羟基醇为起始剂与环氧乙烷，环氧丙烷开环聚合反应所成。而聚醚类聚氨酯材料相比聚酯类聚氨酯材料的不易水解，生物降解缓慢，价格也相对较高，因此在控释肥聚氨酯材料包膜中聚酯类材料成为优先选项。如：
中国专利文献CN107383347B公开一种用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇及其应用，通过将脂肪酸、二甘醇、甘油等按照顺序用真空吸入反应釜中；从反应釜中固体加料口投入对苯二甲酸，苯酐和三羟甲基丙烷，进行酯化反应，制得生物基芳烃聚酯多元醇成品。将生物基芳烃聚酯多元醇：蓖麻油：环氧大豆油＝90:5:5按比例组合投入混合罐中搅拌均匀反应5-10分钟，并控制温度在30℃左右，得到A料；将粗MDI投入进混合罐中搅拌同样控制温度在30℃左右，得到B料。该方案中的环氧大豆油仅做为增塑剂助剂使用，未参与化学反应过程，且该专利中生物基含量低于50％，同时该专利中所用粗MDI属于石油基异氰酸酯，为非生物基原料，石化原料成本高且资源不可再生。因此并不属于全生物基包膜材料，成本较高且不可再生。
中国专利文献CN113105604B公开一种生物基聚合物包膜材料及其包膜控释肥与制备方法。该生物基聚合物包膜材料按照以下重量百分比配制而成：含羟基组份50-70％和异氰酸酯30-50％；羟基组份由羟基封端的预聚体50-90％、助剂2-10％、多元醇7-50％、小分子扩链剂1-10％组成。所述羟基封端的预聚体由生物质液化产物80-100％与异氰酸酯0-20％反应制得。该方案中所用的固化剂异氰酸酯也是来自石油基，成本高且资源不可再生，也不属于全生物基包膜材料，且原料种类多，制备方法复杂，成本高。
生物基材料是利用可再生生物质作为原料，包括常见的农作物、其他植物，谷物、豆科、秸秆、竹木粉等，通过通过生物、化学以及物理等方法制造的新型材料。随着生物基材料的出现，能同时满足低碳环保的需求以及满足市场多元化的消费需求，因此生物基材料成为了在当下碳中和时代背景下的新选择。生物基材料有着绿色低碳、节能环保、原料可再生等诸多优势、具有很好的生物降解特性，并且可以应用的范围非常广泛。
因此，本发明拟开发一种生物相容性高、生物可降解率高、环保安全性能好且成本低的适用于大批量生产的全生物基聚氨酯控释包膜材料，将对我国控释肥行业的发展具有重大意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种全生物基聚氨酯控释肥包膜材料与聚氨酯控释肥。所述聚氨酯控释肥包膜材料由生物基多元醇与生物基1,5-戊二异氰酸酯复配物交联反应得到，产品生物相容性高、生物可降解率高、环保安全性能好，耐磨性和抗压性能好且成本低，适用于大批量生产。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明首先提供一种全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，所述全生物基聚氨酯控释肥包膜材料的固化剂异氰酸酯为复配物；
所述生物基1,5-戊二异氰酸酯复配物包括生物基1,5-戊二异氰酸酯单体与其聚合物的复配物或不同的生物基1,5-戊二异氰酸酯的聚合物组成的复配物。
进一步地，所述生物基1,5-戊二异氰酸酯复配物的平均官能度控制在2.8～3.5之间；NCO含量控制在24％～30％；来自生物原料的比例为65～71％。
本发明中，NCO是指化学材料中异氰酸酯基，其值是指100g试样所含的异氰酸酯(-NCO)基团的质量。
生物基1,5-戊二异氰酸酯单体(即PDI单体)的化学结构式如下式(1)所示。
进一步地，生物基1,5-戊二异氰酸酯的聚合物(PDI聚合物)包括生物基PDI三聚体及其衍生物、生物基PDI四聚体及其衍生物，以及其他生物基PDI多聚体及其衍生物。PDI三聚体的化学结构式如下式(2)所示；PDI四聚体的化学结构式如下式(3)所示。
可以理解的是，PDI聚合物相比PDI单体具有网状的化学结构，因此能使得制得的包膜材料成膜后具有更大的交联密度。
进一步地，所述生物基PDI单体为生物原料通过生物酶作用发酵得到1,5-戊二胺，再由1,5-戊二胺通过光气化反应制得；所述生物原料选自葡萄糖、赖氨酸中的至少一种；
所述生物基PDI三聚体及其衍生物、生物基PDI四聚体及其衍生物、其他生物基PDI多聚体及其衍生物对应由所述生物基PDI单体通过催化剂聚合反应得到。
具体地，如三井化工提供的系列产品：生物基PDI单体产品StabioTM PDI；生物基PDI三聚体产品StabioTM PDI D-370N、D-376N；及生物基PDI四聚体产品StabioTM PDI D-3725N。
示例性地，PDI与其聚合物的复配物为PDI单体产品StabioTM PDI与PDI三聚体产品StabioTM PDI D-370N的复配物，PDI单体产品StabioTM PDI与PDI三聚体产品StabioTM PDID-376N的复配物，或者PDI单体产品StabioTM PDI与PDI四聚体产品StabioTM PDI D-3725N的复配物。可以理解的是，还能为PDI单体产品与其他聚合度的产品的复配物。
示例性地，PDI不同聚合物组成的复配物，可以是不同官能度和/或粘度的PDI三聚体产品或四聚体产品或其他多聚体产品组成的复配物，如：不同型号的三聚体产品StabioTMPDI D-370N与D-376N组成的复配物。或者，是不同聚合度的PDI聚合物组成的复配物，如：PDI三聚体产品StabioTM PDI D-370N或D-376N与PDI四聚体产品StabioTM PDI D-3725N组成的复配物。
可以理解的是，本发明的所述复配物包含两种及以上产品的复配。
进一步地，所述全生物基聚氨酯控释肥包膜材料由所述生物基1,5-戊二异氰酸酯复配物与生物基多元醇通过交联反应合成；
所述生物基多元醇中羟基与生物基1,5-戊二异氰酸酯复配物中NCO基团的摩尔比为0.98～1.10：1。示例性地，包括但不限于0.981:1、0.99:1、1:1、1.1:1；优选为1:1。
进一步地，所述生物基多元醇是由环氧化脂肪酸酯与生物基酸及生物基醇进行开环聚合而成；
所述生物基酸为乳酸；所述生物基醇选自丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇中的至少一种。
进一步地，所述生物基多元醇的制备方法如下：
(1)先将乳酸、生物基醇以及酯化催化剂进行酯化反应，得到乳酸酯多元醇中间产物；其中乳酸与生物基醇中的羟基的摩尔比控制在4：1～8：1；
(2)向乳酸酯多元醇中间产物中，分批加入环氧化脂肪酸酯进行开环反应，即得所述生物基多元醇；其中：环氧化脂肪酸酯总共加入量占总反应物质量百分比的15％-20％。
更进一步地，所述生物基多元醇的具体制备方法如下：
(1)先将乳酸、生物基醇以及酯化催化剂加入反应釜中，升温至120～200℃进行酯化反应，待酸值降至20mgKOH/g以下后，得到乳酸酯多元醇中间产物；其中乳酸与生物基醇中的羟基的摩尔比控制在4：1～8：1；
(2)向140～150℃的乳酸酯多元醇中间产物中，分批加入环氧化脂肪酸酯进行开环反应，其中：环氧化脂肪酸酯总共加入的质量百分比占总反应物(乳酸酯多元醇中间产物与环氧化脂肪酸酯的质量之和)的15％-20％；由于反应过程为放热反应，通过控制加入的环氧化脂肪酸酯的速度，使反应温度保持在150～180℃，待环氧化脂肪酸酯加入完毕后，将物料温度下降至140℃，然后再升温至160～180℃开环反应熟化保温0.5-0.8小时，优选为0.5小时；再行加热升温至220～260℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，再降温到200～230℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.075～-0.095MPa；直至精馏后的产物的酸值降到2.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1％后降温出料，即得所述生物基多元醇。
优选地，环氧化脂肪酸酯总共加入的质量百分比占总反应物的15.5％-18.5％，示例性地，包括但不限于15.5％、15.7％、15.9％、16％、16.5％、16.8％、16.9％、17％、17.2％、17.3％、17.5％、17.8％、18.0％、18.2％、18.5％。
本发明生物基多元醇的制备方法中先将低沸点的乳酸引入多元醇体系中，进行充分反应，确保乳酸结构能在高羟值含量的情况下进行充分反应而引入到多元醇体系中。
本发明中，乳酸、丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇等均为生物基产品。
上述制备方法中的反应原理如下：
羟基与环氧基开环反应：
羧酸与环氧基开环反应：
羟基与羧基酯化反应：
进一步地，步骤(1)中，所述酯化催化剂的添加量为总反应物质量的0.2～0.8％。
进一步地，步骤(1)中，酯化催化剂为有机钛酸酯类催化剂、有机锡类催化剂、氧化钙、醋酸锌中的任一种。优选地，所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任一种。
进一步地，所述环氧化酯肪酸酯为具有10至24个碳原子的脂族链和至少一个环氧乙烷基团的长链不饱和脂肪酸的环氧化物或其酯；
或者，为具有10至24个碳原子的酯化脂肪酸链的长链不饱和脂肪油的环氧化物，所述酯化脂肪酸链含有至少一个环氧乙烷基团。
优选地，所述环氧化脂肪酸酯的环氧值大于6％。
进一步地，所述环氧化酯肪酸酯为环氧化脂肪油、环氧化的不饱和脂肪酸或不饱和长链脂肪酸的环氧化酯。
进一步地，所述环氧化脂肪油为环氧大豆油、环氧玉米油、环氧蓖麻油、环氧棉籽油、环氧大麻籽油、环氧塔尔油、环氧红花籽油、环氧花生油、环氧亚麻籽油、环氧菜籽油中的至少一种。
进一步地，所述环氧化的不饱和脂肪酸为5,6-环氧癸酸、9,10-环氧蓖麻油酸、9,10-环氧硬脂酸、4,5-环氧癸酸、9,10-环氧十八烷酸、9,10-环氧四烷酸、8,9-环氧-1-羟基癸酸、9,10-环氧-1-羟基十八烷酸重的至少一种。
所述不饱和长链脂肪酸的环氧化酯为环氧化的不饱和脂肪酸的烷基酯。如：9,10-环氧硬脂酸的甲基或乙基或丁基或癸基酯、9,10,12,13-环氧硬脂酸丙基或2-乙基己基酯等。
分子结构以环氧油脂为例，以下式结构所示：
进一步地，
所述生物基多元醇的羟值为120～350mgKOH/g；生物基含量为90％～100％。
第二方面，本发明还提供一种聚氨酯控释肥，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的聚氨酯控释肥包膜组成，其特征在于，所述聚氨酯控释肥包膜为上述的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料在肥料颗粒表面固化成膜得到。
具体地，肥料颗粒为尿素、磷酸二铵、磷酸一铵、过磷酸钙、重过磷酸钙、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等常规肥料颗粒。
本发明有如下有益效果：
1、本发明的聚氨酯控释肥包膜材料所用固化剂异氰酸酯为生物基1,5-戊二异氰酸酯(PDI)复配物，不同于传统的石油基异氰酸酯(MDI)，由于其来源于葡萄糖、赖氨酸等生物原料，而且生物原料的比例为65～71％，生物基含量高。能使得聚氨酯控释肥包膜材料为生物质产品，具有更好的生物相容性、生物可降解率，其环保安全性能好。
2、本发明的聚氨酯控释肥包膜材料采用的生物基多元醇采用生物基原材料环氧化脂肪酸酯、乳酸、丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇通过酯化、开环及再酯化得到生物基多元醇，开环后脂肪酸酯的软性与乳酸的刚性相结合，为聚氨酯树脂膜(即本发明的控释肥包膜)提供优异的机械性能，其耐磨性和抗压性能大幅提升，还能提高聚氨酯膜的抑菌和防霉性能；且所得生物基多元醇的生物原料比例为90％～99％，生物基含量高。
3、本发明的聚氨酯控释肥包膜材料由制得的生物基多元醇和生物基PDI异氰酸酯复配物迅速交联成膜，聚氨酯膜材会直接包裹在肥料颗粒表面制备聚氨酯控释肥，膜材料生物原料的比例能达到58.5％-70.29％。
4、本发明提供的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，原料全为生物基产品，且产品易得。制得的控制肥包膜材料较传统石油基MDI或蓖麻油生产的包膜材料，具有生物基含量高，控释性能优良，低温脆性低、耐磨性强、产品结构性能稳定等优点，施入土壤后安全环保，降解性能好，对环境污染非常小。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同包膜率的包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据。
图2为本发明实施例2中不同包膜率的包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据。
图3为本发明实施例3中不同包膜率的包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据。
图4为本发明实施例4中不同包膜率的包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据。
图5为本发明实施例5中不同包膜率的包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据。
图6为本发明实施例6不中同包膜率的包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据。
图7为本发明对比例1中不同包膜率的包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据。
图8为本发明对比例2中不同包膜率的包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据。
具体实施方式
下面结合实施例对发明进一步说明，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中控释肥聚氨酯包膜材料的主要原料为：生物基多元醇，生物基1,5-戊二异氰酸酯及其聚合物，肥料颗粒。其中：
1)生物基多元醇的制备及原料来源
本发明提供的生物基多元醇由环氧化脂肪酸酯与生物基酸及生物基醇进行开环聚合而成；具体所述环氧化酯肪酸酯为具有10至24个碳原子的脂族链和至少一个环氧乙烷基团的长链不饱和脂肪酸的环氧化物或其酯；例如：包括但不限于环氧大豆油、环氧玉米油、环氧蓖麻油、环氧棉籽油、环氧大麻籽油、环氧塔尔油、环氧红花籽油、环氧花生油、环氧亚麻籽油、环氧菜籽油中的至少一种。
所述环氧化酯肪酸酯还可以为具有10至24个碳原子的酯化脂肪酸链的长链不饱和脂肪油的环氧化物，所述酯化脂肪酸链含有至少一个环氧乙烷基团。进一步地，所述环氧化酯肪酸酯为环氧化脂肪油、环氧化的不饱和脂肪酸或不饱和长链脂肪酸的环氧化酯。例如：所述环氧化的不饱和脂肪酸包括但不限于5,6-环氧癸酸、9,10-环氧蓖麻油酸、9,10-环氧硬脂酸、4,5-环氧癸酸、9,10-环氧十八烷酸、9,10-环氧四烷酸、8,9-环氧-1-羟基癸酸、9,10-环氧-1-羟基十八烷酸中的至少一种。所述不饱和长链脂肪酸的环氧化酯为环氧化的不饱和脂肪酸的烷基酯。如：9,10-环氧硬脂酸的甲基或乙基或丁基或癸基酯、9,10,12,13-环氧硬脂酸丙基或2-乙基己基酯，以及上述环氧化的不饱和脂肪酸的烷基酯。以下实施例中具体以环氧大豆油为例进行说明。
所述生物基酸为乳酸。所述生物基醇选自丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇中的至少一种，其中，生物基丙三醇即甘油由生物柴油生产的副产物中制得经精馏而制得；生物基乙二醇是由生物基乙醇生产环氧乙烷，经与水发生开环反应后经精馏而制得；生物基1,3-丙二醇由华峰集团(原美国杜邦)提供Zemea和Susterra丙二醇；生物基1,4-丁二醇由山东兰典生物科技股份有限公司及元利化学集团股份有限公司提供。
本发明中，所采用的生物基酸及生物基醇等均为生物基产品。以上原材料均为市场可购产品。
2)生物基1,5-戊二异氰酸酯及其聚合物的制备与选择
本发明的生物基1,5-戊二异氰酸酯(PDI)单体是通过葡萄糖、赖氨酸等生物原料通过生物酶作用发酵得到1,5-戊二胺，然后1,5-戊二胺通过光气化反应得到1,5-戊二异氰酸酯(PDI)单体；PDI单体进一步通过催化剂得到PDI三聚体、PDI四聚体等多聚体产品。
以下实施例直接选用三井化工提供的StabioTM PDI及StabioTM D-370N、D-376N与D-3725N等系列产品，其中的StabioTM PDI为生物基PDI单体产品；而StabioTM D-370N、D-376N为生物基PDI三聚体产品，StabioTMD-3725N为生物基PDI四聚体产品。
3)肥料颗粒
本发明提供的聚氨酯控释肥包膜材料适用于尿素、磷酸二铵、磷酸一铵、过磷酸钙、重过磷酸钙、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等常规肥料颗粒。
以下实施例中具体以大颗粒尿素为例进行说明。
实施例1
(一)生物基多元醇的制备
(1)先将16mol乳酸和1.2mol乙二醇、0.3mol丙三醇、0.5mol的1,3-丙二醇及总反应物质量分数千分之五的醋酸锌作为酯化催化剂加入反应釜中，升温至100℃进行酯化反应，待酸值降至20mgKOH/g以下后，得到乳酸酯多元醇中间产物；
(2)向100～120℃的乳酸酯多元醇中间产物中，分批加入6.1％环氧值的环氧大豆油进行开环反应，环氧大豆油总共加入的质量百分比占总反应物(乳酸酯多元醇中间产物与环氧大豆油的质量之和)的18.02％，反应釜中釜内的温度保持在100℃，待至配方中的环氧大豆油加入完毕后，物料开始下降至140℃后，再升温至160℃左右使得开环反应完全，再升温至160～180℃左右使得开环反应熟化保温半小时，再行加热升温至260℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到230℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065～-0.095MPa；直至精馏后的产物的酸值降到2.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1％后降温出料，即得生物基多元醇产品。
按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得生物基多元醇的羟值为124mgKOH/g，其中生物原料的比例约为95％。
(二)全生物基聚氨酯控释肥包膜材料及聚氨酯控释肥的制备
(1)按照三井产品StabioTM D-370N与StabioTM D-376N的质量比为90：10复配得到生物基PDI异氰酸酯复配物；
(2)称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素50公斤加入到高效包衣机里加热到65℃左右；按照生物基PDI异氰酸酯复配物中NCO基团与生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:1，然后分别按照包衣率2.1％、2.7％、3.3％，称取生物基PDI异氰酸酯复配物及步骤(一)制得的生物基多元醇，分成等重量的三分，分三次加入。对应包衣率每次加入的生物基PDI异氰酸酯复配物及生物基多元醇的量如下表1，混合搅拌后，喷洒入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速成膜后包裹到每颗肥料的表面，重复3次，直至达到对应的包衣率。固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃后，即制得全生物基聚氨酯包膜尿素。记为样品S1。
表1PDI异氰酸酯复配物与生物基多元醇加入量表(单位：克)
膜材料占尿素质量百分比 2.1％ 2.7％ 3.3％
生物基PDI异氰酸酯复配物/每次 93 119 145
生物基多元醇/每次 257 331 405
实施例2
(一)生物基多元醇的制备
(1)先将14mol乳酸和1.2mol乙二醇、0.2mol丙三醇、0.8mol的1,3-丙二醇及反应物质量分数千分之二的氯化亚锡作为酯化催化剂加入反应釜中，升温至190℃进行酯化反应，待酸值降至20mgKOH/g以下后，得到乳酸酯多元醇中间产物；
(2)向100～120℃的乳酸酯多元醇中间产物中，分批加入6.1％环氧值的环氧大豆油进行开环反应，环氧大豆油总共加入的质量百分比占总反应物(乳酸酯多元醇中间产物与环氧大豆油的质量之和)的18.49％，使反应釜中釜内的温度保持在130℃，待至配方中的环氧大豆油加入完毕后，物料开始下降至140℃后，再升温至170℃左右使得开环反应熟化保温半小时，再行加热升温至240℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到225℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065～-0.095MPa；直至精馏后的产物的酸值降到2.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1％后降温出料，即得生物基多元醇产品。
按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得生物基多元醇的羟值为158mgKOH/g，其中生物原料的比例约为99％。
(二)全生物基聚氨酯控释肥包膜材料及聚氨酯控释肥的制备
(1)按照三井产品StabioTM D-370N与StabioTM D-376N的质量比为80:20复配得到生物基PDI异氰酸酯复配物；
(2)称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素50公斤加入到高效包衣机里加热到65℃左右；按照生物基PDI异氰酸酯复配物中NCO基团与生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:1，然后分别按照包衣率2.1％、2.7％、3.3％，称取生物基PDI异氰酸酯复配物及步骤(一)制得的生物基多元醇，分成等重量的三分，分三次加入。对应包衣率每次加入的生物基PDI异氰酸酯复配物及生物基多元醇的量如下表2，混合搅拌后，喷洒入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速成膜后包裹到每颗肥料的表面，重复3次，直至达到对应的包衣率。固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃后，即制得全生物基聚氨酯包膜尿素。记为样品S2。
表2PDI异氰酸酯复配物与生物基多元醇加入量表(单位：克)
膜材料占尿素质量百分比 2.1％ 2.7％ 3.3％
生物基PDI异氰酸酯复配物/每次 113 145 177
生物基多元醇/每次 237 305 373
实施例3
(一)生物基多元醇的制备
(1)先将15.0mol乳酸和3.0monl丙三醇、1.0mol乙二醇、0.5mol的1,3-丙二醇和0.5mol的1,4-丁二醇及反应物质量份数的千分之八的钛酸四丁酯作为酯化催化剂加入反应釜中，升温至170℃进行酯化反应，待酸值降至20mgKOH/g以下后，得到乳酸酯多元醇中间产物；
(2)向100～120℃的乳酸酯多元醇中间产物中，分批加入6.1％环氧值的环氧大豆油进行开环反应，环氧大豆油总共加入的质量百分比占总反应物(乳酸酯多元醇中间产物与环氧大豆油的质量之和)的17.20％，使反应釜中釜内的温度保持在150℃，待至配方中的环氧大豆油加入完毕后，物料开始下降至140℃后，再升温至180℃左右使得开环反应完全再升温至160～180℃左右使得开环反应熟化保温半小时，再行加热升温至220℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到200℃，开始真空精馏，最低真空度控制在-0.075MPa；直至精馏后的产物的酸值降到2.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1％后降温出料，即得生物基多元醇产品。
按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得生物基多元醇的羟值为348mgKOH/g，其中生物原料的比例约为97.9％。
(二)全生物基聚氨酯控释肥包膜材料及聚氨酯控释肥的制备
(1)按照三井产品StabioTM D-370N与StabioTM PDI的质量比为85:15复配得到生物基PDI异氰酸酯复配物；
(2)称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素50公斤加入到高效包衣机里加热到65℃左右；按照生物基PDI异氰酸酯复配物中NCO基团与生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:1，然后分别按照包衣率2.1％、2.7％、3.3％，称取生物基PDI异氰酸酯复配物及步骤(一)制得的生物基多元醇，分成等重量的三分，分三次加入。对应包衣率每次加入的生物基PDI异氰酸酯复配物及生物基多元醇的量如下表1，混合搅拌后，喷洒入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速成膜后包裹到每颗肥料的表面，重复3次，直至达到对应的包衣率。固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃后，即制得全生物基聚氨酯包膜尿素。记为样品S3。
表3PDI异氰酸酯复配物与生物基多元醇加入量表(单位：克)
膜材料占尿素质量百分比 2.1％ 2.7％ 3.3％
生物基PDI异氰酸酯复配物/每次 168 216 264
生物基多元醇/每次 182 234 286
实施例4
(一)生物基多元醇的制备
(1)先将12.0mol乳酸和0.7mol丙三醇、0.5mol的1,3-丙二醇、0.1mol的1,4-丁二醇、0.7mol乙二醇及反应物质量份数的千分之三的二丁基氧化锡作为酯化催化剂加入反应釜中，升温至185℃进行酯化反应，待酸值降至20mgKOH/g以下后，得到乳酸酯多元醇中间产物；
(2)向100～120℃的乳酸酯多元醇中间产物中，分批加入6.1％环氧值的环氧大豆油进行开环反应，环氧大豆油总共加入的质量百分比占总反应物(乳酸酯多元醇中间产物与环氧大豆油的质量之和)的17.29％，使反应釜中釜内的温度保持在170℃，待至配方中的环氧大豆油加入完毕后，物料开始下降至140℃后，再升温至170℃左右使得开环反应保温熟化半小时，再行加热升温至235℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到220℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.083MPa；直至精馏后的产物的酸值降到2.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1％后降温出料，即得生物基多元醇产品。
按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得生物基多元醇的羟值为196mgKOH/g，其中生物原料的比例约为96.8％。
(二)全生物基聚氨酯控释肥包膜材料及聚氨酯控释肥的制备
(1)按照三井产品StabioTM D-370N与StabioTM D-376N的质量比为70：30复配得到生物基PDI异氰酸酯复配物；
(2)称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素50公斤加入到高效包衣机里加热到65℃左右；按照生物基PDI异氰酸酯复配物中NCO基团与生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:1，然后分别按照包衣率2.1％、2.7％、3.3％，称取生物基PDI异氰酸酯复配物及步骤(一)制得的生物基多元醇，分成等重量的三分，分三次加入。对应包衣率每次加入的生物基PDI异氰酸酯复配物及生物基多元醇的量如下表4，混合搅拌后，喷洒入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速成膜后包裹到每颗肥料的表面，重复3次，直至达到对应的包衣率。固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃后，即制得全生物基聚氨酯包膜尿素。记为样品S4。
表4PDI异氰酸酯复配物与生物基多元醇加入量表(单位：克)
膜材料占尿素质量百分比 2.1％ 2.7％ 3.3％
生物基PDI异氰酸酯复配物/每次 131 169 207
生物基多元醇/每次 219 281 343
实施例5
(一)生物基多元醇的制备
(1)先将13mol乳酸和2.0mol丙三醇、1.0mol的乙二醇及反应物质量份数的千分之五的二月桂酸二丁基锡作为酯化催化剂加入反应釜中，升温至180℃进行酯化反应，待酸值降至20mgKOH/g以下后，得到乳酸酯多元醇中间产物；
(2)向100～120℃的乳酸酯多元醇产品中，分批加入6.1％环氧值的环氧大豆油进行开环反应，环氧大豆油总共加入的质量百分比占总反应物(乳酸酯多元醇中间产物与环氧大豆油的质量之和)的16.91％，使反应釜中釜内的温度保持在150℃，待至配方中的环氧大豆油加入完毕后，物料开始下降至140℃后，再升温至170℃左右使得开环反应保温熟化半小时，再行加热升温至210℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到200℃，开始真空精馏，最低真空度控制在-0.080MPa；直至精馏后的产物的酸值降到2.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1％后降温出料，即得生物基多元醇产品。
按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得生物基多元醇的羟值为293mgKOH/，其中生物原料的比例约为97.0％。
(二)全生物基聚氨酯控释肥包膜材料及聚氨酯控释肥的制备
(1)按照三井产品StabioTM D-370N与StabioTM PDI的质量比为85:15复配得到生物基PDI异氰酸酯复配物；
(2)称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素50公斤加入到高效包衣机里加热到65℃左右；按照生物基PDI异氰酸酯复配物中NCO基团与生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:1，然后分别按照包衣率2.1％、2.7％、3.3％，称取生物基PDI异氰酸酯复配物及步骤(一)制得的生物基多元醇，分成等重量的三分，分三次加入。对应包衣率每次加入的生物基PDI异氰酸酯复配物及生物基多元醇的量如下表5，混合搅拌后，喷洒入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速成膜后包裹到每颗肥料的表面，重复3次，直至达到对应的包衣率。固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃后，即制得全生物基聚氨酯包膜尿素。记为样品S5。
表5PDI异氰酸酯复配物与生物基多元醇加入量表(单位：克)
膜材料占尿素质量百分比 2.1％ 2.7％ 3.3％
生物基PDI异氰酸酯复配物/每次 151 194 237
生物基多元醇/每次 199 256 313
实施例6
(一)生物基多元醇的制备
(1)先将18mol乳酸和3.0monl丙三醇、1.0mol乙二醇、0.5mol的1,3-丙二醇和反应物质量份数千分之四的醋酸锌作为酯化催化剂加入反应釜中，升温至175℃进行酯化反应，待酸值降至20mgKOH/g以下后，得到乳酸酯多元醇中间产物；
(2)向155℃的乳酸酯多元醇产品中，分批加入6.1％环氧值的环氧大豆油进行开环反应，环氧大豆油总共加入的质量百分比占总反应物(乳酸酯多元醇中间产物与环氧大豆油的质量之和)的15.57％，使反应釜中釜内的温度保持在160℃，待至配方中的环氧大豆油加入完毕后，物料开始下降至140℃后，再升温至180℃左右使得开环反应熟化保温半小时，再行加热升温至230℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到210℃，开始真空精馏，最后真空度控制在-0.075MPa以下；直至精馏后的产物的酸值降到2.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1％后降温出料，即得生物基多元醇产品。
按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得生物基多元醇的羟值为317mgKOH/g，其中生物原料的比例约为98.1％。
(二)全生物基聚氨酯控释肥包膜材料及聚氨酯控释肥的制备
(1)按照三井产品StabioTM D-370N与StabioTM PDI的质量比为85:15复配得到生物基PDI异氰酸酯复配物；
(2)称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素50公斤加入到高效包衣机里加热到65℃左右；按照生物基PDI异氰酸酯复配物中NCO基团与生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:1，然后分别按照包衣率2.1％、2.7％、3.3％，称取生物基PDI异氰酸酯复配物及步骤(一)制得的生物基多元醇，分成等重量的三分，分三次加入。对应包衣率每次加入的生物基PDI异氰酸酯复配物及生物基多元醇的量如下表6，混合搅拌后，喷洒入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速成膜后包裹到每颗肥料的表面，重复3次，直至达到对应的包衣率。固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃后，即制得全生物基聚氨酯包膜尿素。记为样品S6。
表6PDI异氰酸酯复配物与生物基多元醇加入量表(单位：克)
膜材料占尿素质量百分比 2.1％ 2.7％ 3.3％
生物基PDI异氰酸酯复配物/每次 157 202 247
生物基多元醇/每次 193 248 303
对比例1用未引入乳酸结构的生物基多元醇替代本发明的生物基多元醇
(一)生物基多元醇的制备
先将1mol乙二醇、2mol的1,3-丙二醇和反应物质量份数千分之四的醋酸锌加入反应釜中，升温至155℃反应后，向醇混和液中滴加0.5mol 6.1％环氧值的环氧大豆油进行开环反应，使反应釜中釜内的温度保持在155～160℃，待至配方中的环氧大豆油加入完毕后，物料开始下降至140℃后，再升温至180℃左右使得开环反应熟化保温半小时；使反应釜中釜内的温度保持在160℃再行加热升温至230℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到210℃，开始真空精馏，抽提出多余的醇，最后真空度控制在-0.090MPa以下；至塔顶温入降至40℃度且至精馏后的产物的酸值降到2.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1％后降温出料，即得生物基多元醇产品。
按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得生物基多元醇的羟值为162mgKOH/g，其中生物原料的比例约为98.1％。
(二)全生物基聚氨酯控释肥包膜材料及聚氨酯控释肥的制备
(1)按照三井产品StabioTM D-370N与StabioTM D-376N的质量比为70:30复配得到生物基PDI异氰酸酯复配物；
(2)称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素50公斤加入到高效包衣机里加热到65℃左右；按照生物基PDI异氰酸酯复配物中NCO基团与步骤(一)制得的生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:1，然后分别按照包衣率2.1％、2.7％、3.3％，称取生物基PDI异氰酸酯复配物及生物基多元醇，分成等重量的三分，分三次加入。对应包衣率每次加入的生物基PDI异氰酸酯复配物及生物基多元醇的量如下表6，混合搅拌后，喷洒入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速成膜后包裹到每颗肥料的表面，重复3次，直至达到对应的包衣率。固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃后，即制得全生物基聚氨酯包膜尿素。记为样品S7。
表7PDI异氰酸酯复配物与生物基多元醇加入量表(单位：克)
膜材料占尿素质量百分比 2.1％ 2.7％ 3.3％
生物基PDI异氰酸酯复配物/每次 115 148 181
生物基多元醇 235 302 369
对比例2用MDI替代本发明的生物基PDI异氰酸酯复配物
称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素50公斤加入到高效包衣机里加热到65℃左右；按照聚合MDI(万华化学PM-200，NCO含量31％)中NCO基团与及实施例4的步骤(一)制得的生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:1，然后分别按照包衣率2.1％、2.7％、3.3％，称取聚合MDI及生物基多元醇，分成等重量的三分，分三次加入。对应包衣率每次加入的聚合MDI及生物基多元醇的量如下表8，混合搅拌后，喷洒入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速成膜后包裹到每颗肥料的表面，重复3次，直至达到对应的包衣率。固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃后，即制得全生物基聚氨酯包膜尿素。记为样品S8。
表8聚合MDI与生物基多元醇加入量表(单位：克)
膜材料占尿素质量百分比 2.1％ 2.7％ 3.3％
聚合MDI(PM-200，万华化学)/每次 113 145 177
生物基多元醇(实例4)/每次 342 305 373
对以上实施例1-6及对比例1-2分别制得的聚氨酯包膜控释尿素肥料样品S1-S8进行性能测试
1、控释性能测试：
在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示，选取不同的天数取样测定静水中氮素累积释放率，最后记录以上各实施例1-6及对比例1-2的包膜尿素静水浸提氮素累积释放率，相关释放曲线数据分别如图1-7所示。
结果表明：相同包膜率下，本发明的实施例1-6相比对比例1、2制得的产品具有更长的氮素累积释放周期。本发明使用PDI复配物替代MDI，包衣尿素氮素累积释放周期相差不大，能实现采用传统石油基异氰酸酯MDI相当的控释性能的包膜材料，因此能使用生物基PDI替代MDI做为包衣尿素材料。通过对比例1与实施例的比对，可知生物基多元醇中乳酸结构的引入使得膜的释放期明显增加。
2、初始释放率及释放期
将实施例1-6及对比例1-2分别制得的聚氨酯包膜控释尿素肥料样品S1-S8，采用静水浸提法测试包膜控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示；同时以静水浸提法中第一天的释放率为初始释放率，各实施例的包膜尿素静水浸提氮素养分释放期和初始释放率记录如下，具体见下表9所示。
表9：实施例1-6及对比例1-2中包膜尿素静水浸提初始释放率和释放期测定数据
结果表明：总体而言，相同包膜率下，本发明的实施例1-6相比对比例1、2制得的产品总体呈现出具有更长的释放期的趋势，尤其是与对比例1相比，生物基多元醇中乳酸结构的引入，使得使得释放期呈现较大的增长。但由于对比例1的多元醇，分子量较大，实验发现，分子量较大的情况下，会呈现出较高的初始释放率。因此，本发明方案中使用生物基异氰酸酯PDI及引入乳酸结构的生物基多元醇交联反应制得的包膜材料的释放时间有一定程度的延长，可以使得膜材料的使用量降低。
3、水球破裂率测试
将实施例1-6及对比例1-2分别制得的聚氨酯包膜控释尿素肥料样品S1-S8，在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放80％以上氮素后的水球，进行自由坠落实验，测试方法及条件：取样4～4.5mm的饱满水球50颗，用吸水纸将水珠表面水吸干后，从1米高实验台上做自由落体运动，测试水球破裂率，具体见下表10：
表10：实施例1-6及对比例1-2中包膜尿素静水浸后水球破裂率
结果表明：相同包膜率下，本发明的实施例1-6相比对比例1、2制得的产品具有更低的水球破裂率，说明其抗压性能明显提高。这是由于生物基多元醇中乳酸结构的引入提升了材料的机械强度，提升了包衣尿素在田间释放养分的过程中抗破坏的能力提升，防止因包衣尿素的破裂而影响控释肥的效果。
4、水球破裂率测试
将实施例1-6及对比例1-2分别制得的聚氨酯包膜控释尿素肥料样品S1-S8，在常温条件下，向直径为500mm的高速包衣实验机中，加入100克包膜缓控释肥料产品，并以60转/分钟的速度下进行高速运动1小时，然后将产品于沸点水中煮10分钟，观察产品的破球数量的变化，相关数据如下表11所示。
表11实施例1-6及对比例1-2中包膜尿素高速运动下破球数量变化表
结果表明：相同包膜率下，本发明的实施例1-6相比对比例1、2制得的产品呈现具有更低的破球数量，其耐磨性能明显提高。通过上述数据比对，说明本发明方案中使用生物基异氰酸酯PDI及引入乳酸结构的生物基多元醇交联反应制得的包膜材料的耐磨性能较大提升；尤其是引入乳酸结构能使膜材料的强度上升，提高膜的机械性能；PDI替代MDI后膜的耐磨性能也有提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，其特征在于，所述全生物基聚氨酯控释肥包膜材料的固化剂异氰酸酯为生物基1,5-戊二异氰酸酯复配物；
所述生物基1,5-戊二异氰酸酯复配物包括生物基1,5-戊二异氰酸酯单体与其聚合物的复配物或不同的生物基1,5-戊二异氰酸酯的聚合物组成的复配物。
2.根据权利要求1所述的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，其特征在于，
所述生物基1,5-戊二异氰酸酯复配物的平均官能度控制在2.8～3.5之间；NCO含量控制在24％～30％；来自生物原料的比例为65～71％。
3.根据权利要求1或2所述的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，其特征在于，
生物基1,5-戊二异氰酸酯的聚合物包括生物基PDI三聚体及其衍生物、生物基PDI四聚体及其衍生物、其他生物基PDI多聚体及其衍生物；
所述生物基PDI单体为生物原料通过生物酶作用发酵得到1,5-戊二胺，再由1,5-戊二胺通过光气化反应制得；所述生物原料选自葡萄糖、赖氨酸中的至少一种；
所述生物基PDI三聚体及其衍生物、生物基PDI四聚体及其衍生物、其他生物基PDI多聚体及其衍生物对应由所述PDI单体通过催化剂聚合得到。
4.根据权利要求1或2所述的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，其特征在于，
所述全生物基聚氨酯控释肥包膜材料由所述生物基1,5-戊二异氰酸酯复配物与生物基多元醇通过交联反应合成；
所述生物基多元醇中羟基与生物基1,5-戊二异氰酸酯复配物中NCO基团的摩尔比为0.98～1.10：1。
5.根据权利要求4所述的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，其特征在于，
所述生物基多元醇是由环氧化脂肪酸酯与生物基酸及生物基醇进行开环聚合而成；
所述生物基酸为乳酸；所述生物基醇选自丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇中的至少一种；
具体制备方法如下：
(1)先将乳酸、生物基醇以及酯化催化剂进行酯化反应，得到乳酸酯多元醇中间产物；其中乳酸与生物基醇中的羟基的摩尔比控制在4：1～8：1；
(2)向乳酸酯多元醇中间产物中，分批加入环氧化脂肪酸酯进行开环反应，即得所述生物基多元醇；其中：环氧化脂肪酸酯总共加入量占总反应物质量百分比的15％-20％。
6.根据权利要求5所述的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，其特征在于，
所述环氧化酯肪酸酯为具有10至24个碳原子的脂族链和至少一个环氧乙烷基团的长链不饱和脂肪酸的环氧化物或其酯；
或者，为具有10至24个碳原子的酯化脂肪酸链的长链不饱和脂肪油的环氧化物，所述酯化脂肪酸链含有至少一个环氧乙烷基团。
7.根据权利要求6所述的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，其特征在于，
所述环氧化酯肪酸酯为环氧化脂肪油、环氧化的不饱和脂肪酸或不饱和长链脂肪酸的环氧化酯；
所述环氧化脂肪油为环氧大豆油、环氧玉米油、环氧蓖麻油、环氧棉籽油、环氧大麻籽油、环氧塔尔油、环氧红花籽油、环氧花生油、环氧亚麻籽油、环氧菜籽油中的至少一种；
所述环氧化的不饱和脂肪酸为5,6-环氧癸酸、9,10-环氧蓖麻油酸、9,10-环氧硬脂酸、4,5-环氧癸酸、9,10-环氧十八烷酸、9,10-环氧四烷酸、8,9-环氧-1-羟基癸酸、9,10-环氧-1-羟基十八烷酸重的至少一种；
所述不饱和长链脂肪酸的环氧化酯为环氧化的不饱和脂肪酸的烷基酯。
8.根据权利要求5所述的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化催化剂的添加量为总反应物质量的0.2～0.8％；酯化催化剂为有机钛酸酯类催化剂、有机锡类催化剂、氧化钙、醋酸锌中的任一种；所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任一种。
9.根据权利要求5所述的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料，其特征在于，
所述生物基多元醇的羟值为120～350mgKOH/g；生物基含量为90％～100％。
10.一种聚氨酯控释肥，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的聚氨酯控释肥包膜组成，其特征在于，所述聚氨酯控释肥包膜为权利要求1-9所述的全生物基聚氨酯控释肥包膜材料在肥料颗粒表面固化成膜得到。
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