CN113105604A - 一种生物基聚合物包膜材料及其包膜控释肥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基聚合物包膜材料及其包膜控释肥及其制备方法。该生物基聚合物包膜材料按照以下重量百分比配制而成：含羟基组份50‑70％和异氰酸酯30‑50％；所述含羟基组份由羟基封端的预聚体50‑90％、助剂2‑10％、多元醇7‑50％、小分子扩链剂1‑10％组成；所述羟基封端的预聚体由生物质液化产物80‑100％与异氰酸酯0‑20％反应制得。所述生物基聚合物包膜控释肥，由核芯和膜壳组成。其中，所述核芯为肥料颗粒，所述膜壳由所述生物基聚合物包膜材料制成，所述膜壳质量是所述控释肥质量的2‑8％。本发明提供的生物基聚合物包膜材料及其包膜控释肥利用生物质液化产物与异氰酸酯预聚来减少水分对于包膜工艺的影响，从而降低包膜率、改善包膜控释性能。

Description

一种生物基聚合物包膜材料及其包膜控释肥及其制备方法
技术领域
本发明属于控释肥料领域，涉及一种生物基聚合物包膜材料及其包膜控释肥及其制备方法。
背景技术
农业实践表明，化肥对我国粮食增产的贡献率在40％以上。化肥行业作为重要的支农产业，直接关系到国家的粮食安全和生态环境保护。采用各种高分子材料在速效肥料外表进行包膜后的缓控释肥，表面薄膜起定量控制养分释放的目的，在实际应用中能实现肥料的养分释放速率与作物养分吸收相同步，从而大幅提高肥料利用率、降低劳动成本并增加经济效益，为精准施肥技术的实现、农业可持续发展的推动奠定基础。
包膜的构成与性质直接影响养分释放的模式和时间，因此，在包膜控释肥料的研制中，核心之一是包膜材料的筛选与优化。根据介质的不同，聚合物包膜材料可分为有机溶剂型、水型及无溶剂型等三种主要类型。近十年来，国内外越来越多的研究单位将重点放在无溶剂原位反应成膜上，即将小分子单体直接在肥料表面反应成膜制备包膜控释肥，设备简单且易实现连续化。石化原料成本高，资源不可再生。生物基包膜由于其低成本、可再生、环境友好、资源节约等特性得到了迅速发展，植物油基尤其是蓖麻油基聚氨酯是一直以来的主导膜材，纤维基正在兴起，包膜的来源和种类更加丰富。专利US20120111077将蓖麻油和异氰酸酯直接反应，或先与氧或硫发生交联后反应制备了聚氨酯包膜控释肥。US9090517公开了一种以天然油的甲酯衍生物为原料的包膜肥料。CN201310017918.2、CN201510416904.7、CN201410230859.1等分别公开了淀粉、秸秆、废旧纸的液化产物与固化剂原位反应制备聚氨酯包膜或复合包膜控释肥，该类包膜在土壤中具有良好的降解性。然而，因为生物基原料含有大量亲水基团易吸水，针对固体生物基原料的液化，反应后溶剂中的活性官能团与生物质结合后获得的生物质液化产物不经脱水处理，异氰酸酯与水反应过程中会有气体生成。这样，生成的包膜含有许多微孔且疏水性差，养分控释性能低，难以满足作物对养分的长效需求。要想制备同时具备良好控释性和低包膜率的生物基包膜材料及其包膜控释肥仍存在一定的困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具备良好控释性和低包膜率的生物基包膜材料及其包膜控释肥的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：生物质液化产物与异氰酸酯预聚来减少水分对于包膜工艺的影响。
本发明要求保护一种包膜控释肥用生物基聚合物包膜材料，其中，所述包膜材料按照以下质量百分比配制而成：含羟基组分50-70％和异氰酸酯30-50％；
所述含羟基组分由羟基封端的预聚体50-90％、助剂2-10％、多元醇7-50％、小分子扩链剂1-10％组成；
其中，所述羟基封端的预聚体由生物质液化产物与异氰酸酯反应制得。
上述生物基聚合物包膜材料中，所述含羟基组分按照包括如下步骤方法制得：将所述羟基封端的预聚体、助剂、小分子扩链剂和多元醇在60-90℃(如65℃)下混合30-90min。
所述生物质液化产物与异氰酸酯的质量比为80-100％：0-20％，所述异氰酸酯的质量不为0；具体为5:1、
所述羟基封端的预聚体按照包括如下步骤方法制得：在反应釜中先后加入所述生物质液化产物和异氰酸酯后，在60-90℃(如70℃)下搅拌30-120min。
所述生物质液化产物按照包括如下步骤方法制得：
将所述生物质、液化剂和酸性催化剂按照重量百分比为100：100-600：2-20在130-180℃下反应30-120min，反应完毕后冷却至100℃以下；
具体的，所述生物质选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、玉米秸秆、玉米芯、稻草秸秆、小麦秸秆、花生壳和棉花秸秆中的至少一种；
所述液化剂选自聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、甘油和二甘醇中的至少一种；所述聚乙二醇的相对分子质量具体为200～600；
所述酸性催化剂选自无机酸、有机酸和杂多酸中的至少一种；具体为硫酸。
所述助剂选自石蜡、微晶蜡、氯化石蜡、石油树脂、α-烯烃、聚乙烯蜡、EVA蜡、沥青和硅蜡中的至少一种；
所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、植物油多元醇中的至少一种；
所述小分子扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种；
所述异氰酸酯选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、HDI的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种。
所述含羟基组分与异氰酸酯的重量比为6.4:4、1:1、6.6:4、6.4:2.8或5.4：5。
本发明提供的生物基聚合物包膜控释肥，由核芯和膜壳组成；其中，所述核芯为肥料颗粒；
所述膜壳由所述包膜控释肥用生物基聚合物包膜材料制成；
所述膜壳质量为所述生物基聚合物包膜控释肥质量的2-8％。
上述生物基聚合物包膜控释肥中，所述肥料颗粒为水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复混肥；其中，所述水溶性单质肥料具体选自尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硫酸镁、硝酸镁、硫酸锌、硫酸铜和氯化锌中至少一种。
所述肥料颗粒的平均粒径为2-6mm。
本发明提供的制备所述生物基聚合物包膜控释肥的方法，包括：
1)将所述肥料颗粒预热；
2)将所述含羟基组分和所述异氰酸酯同时雾化于步骤1)所得肥料颗粒表面进行原位反应成膜，得到所述生物基聚合物包膜控释肥。
上述方法所述步骤1)预热步骤中，预热装置为转鼓或流化床；预热温度为60-70℃。
本发明提供的生物基聚合物包膜材料及其包膜控释肥利用生物质液化产物与异氰酸酯预聚来减少水分对于包膜工艺的影响，从而降低包膜率、改善包膜控释性能。
附图说明
图1为本发明的生物基聚合物包膜材料及其包膜控释肥生产流程图。
图中标记如下：
1将生物质、液化剂、酸性催化剂加入反应釜反应制备生物质液化产物，反应温度130-180℃；2向反应釜中加入异氰酸酯进行预聚反应制备羟基封端的预聚体，反应温度60-90℃；3将羟基封端的预聚体、助剂、小分子扩链剂、多元醇混匀制备含羟基组份，混合温度60-90℃；4将颗粒肥料输入带有抄板的加热转鼓或流化床中，预热温度为60-70℃；5将含羟基组份、异氰酸酯同时喷涂到转动的颗粒肥料上，固化3-5分钟；6将包膜控释肥输入冷却塔中，使其冷却至室温；7将冷却后的包膜控释肥称量、包装。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
生物质液化产物一的制备：将70g粒径为80目的玉米秸粉末、70g玉米淀粉、由350g聚乙二醇400和50g甘油组成的液化剂、8g硫酸，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀，在150℃下反应100min，用冰水浴冷却至约100℃以下。
生物质液化产物二的制备：将100g玉米淀粉、300g由聚乙二醇400和丙三醇组成的液化剂、10g硫酸，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀，在130℃下反应30min，用冰水浴冷却至约100℃以下。
实施例1、
羟基封端的预聚体的制备：在反应釜中先后加入8g生物质液化产物一和1.6g液化MDI(购于烟台万华，型号为PMM-10)后，通过反应搅拌器在70℃下均匀搅拌120min制得预聚体。
含羟基组份的制备：将0.5g1,4-丁二醇扩链剂、1.6g微晶蜡助剂、4.3g聚醚多元醇(购于天津石化，牌号为TAE-470)加入装有9.6g预聚体的反应釜中，恒温至65℃，并在机械力搅拌作用下混合90min。
包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为2-4mm的尿素颗粒，置于流化床中，预热至70℃；将6.4g含羟基组份与4g液化MDI同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行3次，包膜率为2.5％。喷涂完成后，冷却制得。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.8％，控释期为60天。
实施例2、
羟基封端的预聚体的制备：在反应釜中先后加入8g生物质液化产物一和1.6g液化MDI(购于烟台万华，型号为PMM-10)后，通过反应搅拌器在90℃下均匀搅拌30min制得预聚体。
含羟基组份的制备：将0.06g1,4-丁二醇扩链剂、0.64g微晶蜡助剂、5.7g聚醚多元醇(购于天津石化，牌号为TAE-470)加入装有9.6g预聚体的反应釜中，恒温至60℃，并在机械力搅拌作用下混合60min。
包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为2-4mm的尿素颗粒，置于流化床中，预热至70℃；将5g含羟基组份与5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(购于德国拜耳公司，牌号为Desmodur44V20)同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行2次，包膜率为2％。喷涂完成后，冷却制得。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为1.5％，控释期为30天。
实施例3、
羟基封端的预聚体的制备：在反应釜中先后加入15.1g生物质液化产物二和0.8g多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，通过反应搅拌器在60℃下均匀搅拌60min制得预聚体。
含羟基组份的制备：将0.9g1,4-丁二醇扩链剂、0.6g蜡助剂、14.4g聚醚多元醇(购于天津石化，牌号为TAE-470)加入装有15.9g预聚体的反应釜中，恒温至90℃，并在机械力搅拌作用下混合30min。
包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为2-4mm的尿素颗粒，置于流化床中，预热至65℃；将6.6g含羟基组份与4g多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行3次，包膜率为3％。喷涂完成后，冷却制得。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为1％，控释期为90天。
实施例4、
羟基封端的预聚体的制备：在反应釜中先后加入20.4g生物质液化产物二和5.2g多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，通过反应搅拌器在60℃下均匀搅拌60min制得预聚体。
含羟基组份的制备：将0.25g1,4-丁二醇扩链剂、2g蜡助剂、12.8g蓖麻油加入装有10.55g预聚体的反应釜中，恒温至90℃，并在机械力搅拌作用下混合30min。
包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为2-4mm的尿素颗粒，置于流化床中，预热至65℃；将6.4g含羟基组份与2.8g多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行4次，包膜率为3.5％。喷涂完成后，冷却制得。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.1％，控释期为120天。
实施例5、
羟基封端的预聚体的制备：在反应釜中先后加入21.8g生物质液化产物二(90％)和2.5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，通过反应搅拌器在60℃下均匀搅拌60min制得预聚体。
含羟基组份的制备：将0.27g1,4-丁二醇扩链剂、0.54g蜡助剂、1.89g蓖麻油加入装有24.3g预聚体的反应釜中，恒温至65℃，并在机械力搅拌作用下混合60min。
包膜控释肥的制备：称取1kg撒克富复合肥(N-P-K：15-15-15)，置于转鼓中，预热至60℃；将5.4g含羟基组份与5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行5次，包膜率为5％。喷涂完成后，冷却制得。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.1％，控释期为180天。
对照例1、
与实施例1基本相同，不同之处为不含预聚体。
含羟基组份的制备：将0.5g1,4-丁二醇扩链剂、1.6g微晶蜡助剂、4.3g聚醚多元醇(购于天津石化，牌号为TAE-470)加入装有9.6g生物质液化产物一的反应釜中，恒温至65℃，并在机械力搅拌作用下混合90min。
包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为2-4mm的尿素颗粒，置于流化床中，预热至70℃；将6.4g含羟基组份与4g液化MDI同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行3次，包膜率为2.5％。喷涂完成后，冷却制得。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为1.2％，控释期为30天。

Claims (10)

1.一种包膜控释肥用生物基聚合物包膜材料，其特征在于：所述包膜材料按照以下质量百分比配制而成：含羟基组分50-70％和异氰酸酯30-50％；
所述含羟基组分由羟基封端的预聚体50-90％、助剂2-10％、多元醇7-50％、小分子扩链剂1-10％组成；
其中，所述羟基封端的预聚体由生物质液化产物与异氰酸酯反应制得。
2.根据权利要求1所述的生物基聚合物包膜材料，其特征在于：所述含羟基组分按照包括如下步骤方法制得：将所述羟基封端的预聚体、助剂、小分子扩链剂和多元醇在60-90℃下混合30-90min。
3.根据权利要求1或2所述的生物基聚合物包膜材料，其特征在于：所述生物质液化产物与异氰酸酯的质量比为80-100％：0-20％，所述异氰酸酯的质量不为0；
所述羟基封端的预聚体按照包括如下步骤方法制得：在反应釜中先后加入所述生物质液化产物和异氰酸酯后，在60-90℃下搅拌30-120min。
4.根据权利要求1-3任一所述的生物基聚合物包膜材料，其特征在于：所述生物质液化产物按照包括如下步骤方法制得：
将所述生物质、液化剂和酸性催化剂按照重量百分比为100：100-600：2-20在130-180℃下反应30-120min，反应完毕后冷却至100℃以下；
具体的，所述生物质选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、玉米秸秆、玉米芯、稻草秸秆、小麦秸秆、花生壳和棉花秸秆中的至少一种；
所述液化剂选自聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、甘油和二甘醇中的至少一种；所述聚乙二醇的相对分子质量具体为200～600；
所述酸性催化剂选自无机酸、有机酸和杂多酸中的至少一种；具体为硫酸。
5.根据权利要求1-4任一所述的生物基聚合物包膜材料，其特征在于：所述助剂选自石蜡、微晶蜡、氯化石蜡、石油树脂、α-烯烃、聚乙烯蜡、EVA蜡、沥青和硅蜡中的至少一种；
所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、植物油多元醇中的至少一种；
所述小分子扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种；
所述异氰酸酯选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、HDI的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种。
6.一种生物基聚合物包膜控释肥，由核芯和膜壳组成；其特征在于：所述核芯为肥料颗粒；
所述膜壳由权利要求1-5中任一所述包膜控释肥用生物基聚合物包膜材料制成；
所述膜壳质量为所述生物基聚合物包膜控释肥质量的2-8％。
7.根据权利要求6所述的生物基聚合物包膜控释肥，其特征在于：所述肥料颗粒为水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复混肥；其中，所述水溶性单质肥料具体选自尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硫酸镁、硝酸镁、硫酸锌、硫酸铜和氯化锌中至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的生物基聚合物包膜控释肥，其特征在于：所述肥料颗粒的平均粒径为2-6mm。
9.一种制备权利要求6-8任一所述生物基聚合物包膜控释肥的方法，包括：
1)将所述肥料颗粒预热；
2)将所述含羟基组分和所述异氰酸酯同时雾化于步骤1)所得肥料颗粒表面进行原位反应成膜，得到所述生物基聚合物包膜控释肥。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤1)预热步骤中，预热装置为转鼓或流化床；预热温度为60-70℃。
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