CN117586072A - 多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料及其制备方法，属于缓控释肥料技术领域。多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料包括以下原料：淀粉、多元醇液化剂、植物油、硅氧烷改性埃洛石纳米管、二硫醚化合物和异氰酸酯类化合物，本发明将多重改性淀粉基水性聚氨酯乳液包裹在肥料颗粒表面形成一层阻水渗透膜，通过多重改性淀粉基水性聚氨酯制备的包膜肥料具有表面疏水、结构致密、可修复和释放性能可控等功能，制备工艺环保、包膜材料可降解，能够大大提高肥料控释性能和利用率。
Description
技术领域
本发明属于包膜控释肥料技术领域，尤其涉及一种多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料及其制备方法。
背景技术
肥料尤其是化肥是农业种植过程中的重要生产资料，在促进粮食生产、农业生产领域具有不可替代的作用，被称为作物的“粮食”。因此，农业生产离不开化肥的使用，但是，普通的化肥在使用过程中，由于不科学的施用，造成肥料的利用率低，环境污染等问题。因此，提高肥料利用率对保护环境具有重要的意义。包膜肥料是实现肥料养分高效利用的有效途径和技术手段，包膜尿素是在颗粒装尿素表面均匀地包裹上一层材料，可以减缓肥料的释放速率，延长肥料的释放周期。常用的聚合物包膜材料多采用石油化工类产品，该产品制备的包膜肥料虽然具有良好的控释性，但是包膜材料很难在土壤中降解，将给环境带来二次污染，而且制备工艺复杂，成本高。利用天然材料制备的包膜肥料的控释效果差，不能满足作物的生长需求。目前，也有利用生物质材料经过改性用于包膜肥料的制备。然而，由生物质获得的多元醇合成的树脂材料仍含有较多的亲水基团，造成膜壳亲水性强，另外，这些多元醇中含有一些非成膜性物质，容易在养分释放过程中随养分溶出膜层，增加膜层的孔隙度，导致养分释放过快。此外，采用原位无溶剂聚合法制备的包膜肥料，由于聚合材料的粘度大易造成膜层涂布不均，以及肥料颗粒之间粘连严重，导致肥料颗粒之间碰撞、分离造成膜壳撕裂，从而使包膜不完整，进而造成包膜肥料的控释性能较差，不能满足作物的实际需求。
发明内容
本发明提供了一种多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料及其制备方法，目的是解决上述现有技术存在的问题，所制得的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料具有优异的机械性能、较高的疏水性、自我修复和优异的控释性能。
为实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供一种多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，包括以下原料：淀粉、多元醇液化剂、植物油、硅氧烷改性埃洛石纳米管、二硫醚化合物和异氰酸酯类化合物。
优选的，所述淀粉包括直链淀粉或支链淀粉，所述淀粉可以为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉和豌豆淀粉等谷物淀粉中的至少一种；
所述多元醇液化剂为聚乙二醇和丙三醇；
所述植物油包括多羟基的蓖麻油、大豆油或棕榈油。
本发明通过在改性淀粉基水性聚氨酯中引入植物油和多元醇液化剂，利用两者之间相互渗透，相互穿插，形成具有交织网络结构的共聚物，一方面，交联网络可以提高包膜材料的交联密度，降低孔隙率，另一方面，植物油上的脂肪酸链具有一定的疏水性，可以一定程度上提高材料的疏水性。
优选的，所述硅氧烷改性埃洛石纳米管为十六烷基硅氧烷、氨基硅氧烷与埃洛石纳米管共水解缩合得到。
更优选的，所述硅氧烷改性埃洛石纳米管的制备方法如下：将埃洛石纳米管分散在100mL 90％(体积分数)乙醇溶液中(pH为2-4)，超声分散30min，缓慢滴加正硅酸乙酯、十六烷基硅氧烷和氨基硅氧烷的混合液，滴毕后在60℃条件下反应4h，然后室温下反应24h，离心洗涤干燥获得硅氧烷改性埃洛石纳米管，其为疏水埃洛石纳米管；其中埃洛石纳米管、正硅酸乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅氧烷的质量比为3:3:(1-1.5):(0.5-1)，优选为3:3:1.5:0.5。
优选的，所述二硫醚化合物为芳香类二硫醚，包括2,2-二氨基二苯二硫醚、4,4-二氨基二苯二硫醚或4,4-二羟基二苯二硫醚。本发明将低键能的二硫键接枝到水性聚氨酯分子链中，一方面二硫醚的苯环的刚性结构可以提高膜材的力学性能，不易造成包膜肥料膜壳因碰撞而易破裂；另一方面，低键能的二硫键可以促使分子链滑移，利用该性质可以在包膜过程中由于肥料颗粒碰撞造成的膜壳撕裂进行及时修复，从而保证包膜完整。
优选的，所述异氰酸酯类化合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明还提供一种所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的制备方法，包括以下步骤：
将淀粉与多元醇液化剂混合，反应60-90min，得到淀粉液化多元醇；
将所述淀粉液化多元醇、植物油、二硫醚化合物、异氰酸酯类化合物、2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡混合，在70-80℃条件下反应2-3h，得到改性淀粉基水性聚氨酯预聚物；
在所述改性淀粉基水性聚氨酯预聚物中加入硅氧烷改性埃洛石纳米管，然后加水进行乳化得到生物基水性聚氨酯包膜乳液；
将所述生物基水性聚氨酯包膜乳液喷涂到预热的肥料颗粒表面，固化成膜得到多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料。
本发明将多重改性淀粉基水性聚氨酯乳液包裹在肥料颗粒表面形成一层阻水渗透膜，通过多重改性淀粉基水性聚氨酯制备的包膜肥料具有表面疏水、结构致密、可修复和释放性能可控等功能，制备工艺环保、包膜材料可降解，能够大大提高肥料控释性能和利用率。
优选的，所述淀粉液化多元醇的制备方法如下：将淀粉、多元醇液化剂和浓硫酸按照质量比1:5:0.15混合均匀，在130-150℃条件下反应60-90min，得到所述淀粉液化多元醇。
优选的，所述淀粉液化多元醇、植物油、二硫醚化合物、异氰酸酯类化合物、2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡的质量比为(2.5-4.8):(0.2-2.5):(0.3-0.8):4.57:0.83:0.01，更优选为3.5:1.5:0.5:4.57:0.83:0.01。
优选的，所述生物基水性聚氨酯包膜乳液的制备方法如下：将改性淀粉基水性聚氨酯预聚物降温至40℃后，加入硅氧烷改性埃洛石纳米管的丙酮溶液，硅氧烷改性埃洛石纳米管的加入量为多元醇总质量的10％-25％，继续反应30min，然后加入三乙胺进行中和，中和度为100％，中和反应15-30min，随后加入水进行乳化，即获得总固含量为30％的生物基水性聚氨酯包膜乳液。其中一部分三乙胺是为了中和液化多元醇中因为含有硫酸溶液造成的酸性，另一部分是中和加入的羟甲基丁酸。
优选的，所述得到多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的方法如下：
(1)将肥料颗粒投入到转鼓包膜机中，启动包膜机，转速为45rpm/min，包衣锅仰角为30°，开启加热鼓风装置，出风口温度控制在60-80℃，预热30min；
(2)利用空气压缩泵将生物基水性聚氨酯包膜乳液喷涂到滚动的已预热肥料颗粒表面，继续加热10-15min即可固化成膜，冷却后，得到多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料。
优选的，所述肥料颗粒为尿素颗粒，粒径为3-5mm；所述生物基水性聚氨酯包膜乳液用量为肥料颗粒质量的1.5％-7.5％；所述空气压缩泵的压力为0.8Mpa。
本发明还提供所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料在制备缓释肥料中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用可降解的生物材料为原料合成生物基水性聚氨酯，原料来源广泛，价格低廉，可再生，另外，选择用水作为溶剂，不会对环境造成污染。此外，本发明采用的淀粉液化多元醇区别于其他自然界的生物质材料液化多元醇，因为自然界中的生物质物质组成复杂，液化获得的多元醇组分更为复杂，非成膜物质含量更多，而淀粉组分单一，获得的非成膜物质含量少，成膜性好。
(2)本发明通过在改性淀粉基水性聚氨酯中引入植物油基多元醇，利用两者之间相互渗透，相互穿插，形成具有交织网络结构的共聚物，一方面，交联网络可以提高包膜材料的交联密度，降低孔隙率，另一方面，植物油上的脂肪酸链具有一定的疏水性，可以一定程度上提高材料的疏水性。
(3)本发明在合成过程中引入二硫醚化合物，目的是将低键能的二硫键接枝到水性聚氨酯分子链中，一方面二硫醚的苯环的刚性结构可以提高膜材的力学性能，不易造成包膜肥料膜壳因碰撞而易破裂；另一方面，低键能的二硫键可以促使分子链滑移，利用该性质可以在包膜过程中由于肥料颗粒碰撞造成的膜壳撕裂进行及时修复，从而保证包膜完整。
(4)本发明在水性聚氨酯中引入含有氨基和烷基链的硅氧烷改性埃洛石纳米管，目的是利用氨基与末端异氰酸根反应将埃洛石纳米管接枝到水性聚氨酯分子链上，一方面，利用埃洛石纳米管表面的硅氧烷基链提高水性聚氨酯膜的接触角，同时利用纳米管增加膜壳的粗糙度，进一步提高膜层的疏水性，此外，改性后的纳米管能够与聚氨酯更好的相容，而不会出现微相分离，此外，纳米管对肥料养分具有吸附缓释的功能，进一步提高包膜肥料的控释性能。
综合上述性能，本发明提供的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的包膜材料既有较强的表面疏水性，又具有自我修复功能，多重改性的协同作用下有效提高了包膜肥料的控释性能。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的SEM图；
图2为实施例7制备的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的膜层的水接触角；
图3为对比例2制备的包膜肥料的膜层的水接触角；
图4为对比例4制备的包膜肥料的膜层的水接触角；
图5为各实施例和对比例所制备的包膜肥料的氮素累积释放率。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到。
本发明实施例中的室温指的是25±2℃。
本发明实施例中硅氧烷改性埃洛石纳米管的制备方法如下：将埃洛石纳米管分散在100mL 90％(体积分数)乙醇溶液中(pH为3)，超声分散30min，缓慢滴加十六烷基硅氧烷和氨基硅氧烷的混合液，滴毕后在60℃条件下反应4h，然后室温下反应24h，离心洗涤干燥获得疏水的硅氧烷改性埃洛石纳米管；其中埃洛石纳米管、正硅酸乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅氧烷的质量比为3:3:1.5:0.5。
本发明实施例中多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料包膜率的计算方法为称重法，通过肥料与膜层分离处理后，进行烘干称重，计算前后的质量差求算出实际包膜率。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
将聚乙二醇400和丙三醇按照质量比7:3配制成200g混合溶剂，投入到带有搅拌和加热以及冷能装置的反应釜中，加热到130℃，然后加入40g小麦淀粉，搅拌均匀后，滴加6g浓硫酸进行催化，并将温度加热到150℃，保持该温度反应60min，得到小麦淀粉液化多元醇。
将35g小麦淀粉液化多元醇、15g蓖麻油、45.7g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、8.3g2,2-羟甲基丁酸、5g 4,4-二氨基二苯二硫醚、0.1g二月桂酸二丁基锡投入到带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，78℃加热条件下反应2h，得到改性淀粉基水性聚氨酯预聚物，然后冷却到室温，加入5g硅氧烷改性埃洛石纳米管，继续反应30min；然后，加入20.4g三乙胺进行中和反应20min，然后加入265g水进行乳化，反应2h后即得生物基水性聚氨酯包膜乳液。
将1kg大颗粒(粒径为3-5mm，下同)的尿素投入到转鼓包膜机中，启动包膜机，转速为45rpm/min，包衣锅仰角为30°，开启加热鼓风装置，出风口温度控制在75℃预热30min，利用空气压缩泵以0.8Mpa的压力将50g生物基水性聚氨酯包膜乳液匀速的喷涂到滚动的颗粒表面，反应12min，固化成膜，即完成1次包膜，重复该步骤，一共喷涂3次，冷却至室温结束包膜，得到包膜率为4.5％的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料。
称取10g多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，装入100目尼龙网袋中并封好口，将网袋放入装有200mL去离子水容积为250mL的溶剂瓶中，盖上盖子，置于25℃的恒温水浴培养箱中进行孵育。每隔一段时间进行取样一次(取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d、35d、42d、49d、56d、63d、70d、84d)。取样时，将瓶子上下颠倒三次，确保瓶内溶液浓度一致。每次都将溶液全部取出，然后重新加入等量新的水进去，然后用电导率仪测定溶液的电导率值，对应超过80％累积养分释放的日期定义为肥料的累积养分释放期。本实施例得到的包膜肥料中氮的初期溶出率为8.3％，释放周期为35天。
实施例1制备的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的SEM图见图1，由图1可知按照本发明方法制备出的包膜肥料表面光滑致密。
实施例2
将聚乙二醇400和丙三醇按照质量比7:3配制成200g混合溶剂，投入到带有搅拌和加热以及冷能装置的反应釜中，加热到130℃，然后加入40g小麦淀粉，搅拌均匀后，滴加6g浓硫酸进行催化，并将温度加热到150℃，保持该温度反应60min，得到小麦淀粉液化多元醇。
将35g小麦淀粉液化多元醇、15g蓖麻油、45.7g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、8.3g2,2-羟甲基丁酸、5g 4,4-二氨基二苯二硫醚、0.1g二月桂酸二丁基锡投入到带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，78℃加热条件下反应2h，然后冷却到室温，加入5g硅氧烷改性埃洛石纳米管，继续反应30min；然后，加入20.4g三乙胺进行中和反应20min，然后加入265g水进行乳化，反应2h后即得生物基水性聚氨酯包膜乳液。
将1kg大颗粒的尿素投入到转鼓包膜机中，启动包膜机，转速为45rpm/min，包衣锅仰角为30°，开启加热鼓风装置，出风口温度控制在75℃预热30min，利用空气压缩泵以0.8Mpa的压力将50g生物基水性聚氨酯包膜乳液匀速的喷涂到滚动的颗粒表面，反应12min，固化成膜，即完成1次包膜，重复该步骤，一共喷涂4次，冷却至室温结束包膜，得到包膜率为6％的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料。
称取10g多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，装入100目尼龙网袋中并封好口，将网袋放入装有200mL去离子水容积为250mL的溶剂瓶中，盖上盖子，置于25℃的恒温水浴培养箱中进行孵育。每隔一段时间进行取样一次(取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d、35d、42d、49d、56d、63d、70d、84d)。取样时，将瓶子上下颠倒三次，确保瓶内溶液浓度一致。每次都将溶液全部取出，然后重新加入等量新的水进去，然后用电导率仪测定溶液的电导率值，对应超过80％累积养分释放的日期定义为肥料的累积养分释放期。该制备条件下的包膜肥料中氮的初期溶出率为3.8％，释放周期为42天。
实施例3
将聚乙二醇400和丙三醇按照质量比7:3配制成200g混合溶剂，投入到带有搅拌和加热以及冷能装置的反应釜中，加热到130℃，然后加入40g小麦淀粉，搅拌均匀后，滴加6g浓硫酸进行催化，并将温度加热到150℃，保持该温度反应60min，得到小麦淀粉液化多元醇。
将35g小麦淀粉液化多元醇、15g蓖麻油、45.7g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、8.3g2,2-羟甲基丁酸、5g 4,4-二氨基二苯二硫醚、0.1g二月桂酸二丁基锡投入到带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，78℃加热条件下反应2h，然后冷却到室温，加入10g硅氧烷改性埃洛石纳米管，继续反应30min；然后，加入20.4g三乙胺进行中和反应20min，然后加入265g水进行乳化，反应2h后即得生物基水性聚氨酯包膜乳液。
将1kg大颗粒的尿素投入到转鼓包膜机中，启动包膜机，转速为45rpm/min，包衣锅仰角为30°，开启加热鼓风装置，出风口温度控制在75℃预热30min，利用空气压缩泵以0.8Mpa的压力将50g生物基水性聚氨酯包膜乳液匀速的喷涂到滚动的颗粒表面，反应12min，固化成膜，即完成1次包膜，重复该步骤，一共喷涂4次，冷却至室温结束包膜，得到包膜率为6％的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料。
称取10g多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，装入100目尼龙网袋中并封好口，将网袋放入装有200mL去离子水容积为250mL的溶剂瓶中，盖上盖子，置于25℃的恒温水浴培养箱中进行孵育。每隔一段时间进行取样一次(取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d、35d、42d、49d、56d、63d、70d、84d)。取样时，将瓶子上下颠倒三次，确保瓶内溶液浓度一致。每次都将溶液全部取出，然后重新加入等量新的水进去，然后用电导率仪测定溶液的电导率值，对应超过80％累积养分释放的日期定义为肥料的累积养分释放期。该制备条件下的包膜肥料中氮的初期溶出率为1.2％，释放周期为56天。
实施例4
将聚乙二醇400和丙三醇按照质量比7:3配制成200g混合溶剂，投入到带有搅拌和加热以及冷能装置的反应釜中，加热到130℃，然后加入40g小麦淀粉，搅拌均匀后，滴加6g浓硫酸进行催化，并将温度加热到150℃，保持该温度反应60min，得到小麦淀粉液化多元醇。
将35g小麦淀粉液化多元醇、15g蓖麻油、45.7g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、8.3g2,2-羟甲基丁酸、5g 4,4-二氨基二苯二硫醚、0.1g二月桂酸二丁基锡投入到带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，78℃加热条件下反应2h，然后冷却到室温，加入10g硅氧烷改性埃洛石纳米管，继续反应30min；然后，加入20.4g三乙胺进行中和反应20min，然后加入265g水进行乳化，反应2h后即得生物基水性聚氨酯包膜乳液。
将1kg大颗粒的尿素投入到转鼓包膜机中，启动包膜机，转速为45rpm/min，包衣锅仰角为30°，开启加热鼓风装置，出风口温度控制在75℃预热30min，利用空气压缩泵以0.8Mpa的压力将30g生物基水性聚氨酯包膜乳液匀速的喷涂到滚动的颗粒表面，反应12min，固化成膜，即完成1次包膜，重复该步骤，一共喷涂5次，冷却至室温结束包膜，得到包膜率为7.5％的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料。
称取10g多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，装入100目尼龙网袋中并封好口，将网袋放入装有200mL去离子水容积为250mL的溶剂瓶中，盖上盖子，置于25℃的恒温水浴培养箱中进行孵育。每隔一段时间进行取样一次(取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d、35d、42d、49d、56d、63d、70d、84d)。取样时，将瓶子上下颠倒三次，确保瓶内溶液浓度一致。每次都将溶液全部取出，然后重新加入等量新的水进去，然后用电导率仪测定溶液的电导率值，对应超过80％累积养分释放的日期定义为肥料的累积养分释放期。该制备条件下的包膜肥料中氮的初期溶出率为0.6％，释放周期为70天。
实施例5
将聚乙二醇400和丙三醇按照质量比7:3配制成200g混合溶剂，投入到带有搅拌和加热以及冷能装置的反应釜中，加热到130℃，然后加入40g绿豆淀粉，搅拌均匀后，滴加6g浓硫酸进行催化，并将温度加热到150℃，保持该温度反应60min，得到绿豆淀粉液化多元醇。
将35g绿豆淀粉液化多元醇、15g蓖麻油、45.7g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、8.3g2,2-羟甲基丁酸、5g 4,4-二氨基二苯二硫醚、0.1g二月桂酸二丁基锡投入到带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，78℃加热条件下反应2h，然后冷却到室温，加入10g硅氧烷改性埃洛石纳米管，继续反应30min；然后，加入20.4g三乙胺进行中和反应20min，然后加入265g水进行乳化，反应2h后即得生物基水性聚氨酯包膜乳液。
将1kg大颗粒的尿素投入到转鼓包膜机中，启动包膜机，转速为45rpm/min，包衣锅仰角为30°，开启加热鼓风装置，出风口温度控制在75℃预热30min，利用空气压缩泵以0.8Mpa的压力将50g生物基水性聚氨酯包膜乳液匀速的喷涂到滚动的颗粒表面，反应12min，固化成膜，即完成1次包膜，重复该步骤，一共喷涂3次，冷却至室温结束包膜，得到包膜率为4.5％的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料。
称取10g多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，装入100目尼龙网袋中并封好口，将网袋放入装有200mL去离子水容积为250mL的溶剂瓶中，盖上盖子，置于25℃的恒温水浴培养箱中进行孵育。每隔一段时间进行取样一次(取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d、35d、42d、49d、56d、63d、70d、84d)。取样时，将瓶子上下颠倒三次，确保瓶内溶液浓度一致。每次都将溶液全部取出，然后重新加入等量新的水进去，然后用电导率仪测定溶液的电导率值，对应超过80％累积养分释放的日期定义为肥料的累积养分释放期。该制备条件下的包膜肥料中氮的初期溶出率为2.1％，释放周期为49天。
实施例6
将聚乙二醇400和丙三醇按照质量比7:3配制成200g混合溶剂，投入到带有搅拌和加热以及冷能装置的反应釜中，加热到130℃，然后加入40g玉米淀粉，搅拌均匀后，滴加6g浓硫酸进行催化，并将温度加热到140℃，保持该温度反应90min，得到玉米淀粉液化多元醇。
将35g玉米淀粉液化多元醇、15g蓖麻油、45.7g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、8.3g2,2-羟甲基丁酸、7.5g 4,4-二氨基二苯二硫醚、0.1g二月桂酸二丁基锡投入到带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，70℃加热条件下反应3h，然后冷却到室温，加入5g硅氧烷改性埃洛石纳米管，继续反应30min；然后，加入20.4g三乙胺进行中和反应30min，然后加入265g水进行乳化，反应2h后即得生物基水性聚氨酯包膜乳液。
将1kg大颗粒的尿素投入到转鼓包膜机中，启动包膜机，转速为45rpm/min，包衣锅仰角为30°，开启加热鼓风装置，出风口温度控制在60℃预热30min，利用空气压缩泵以0.8Mpa的压力将50g生物基水性聚氨酯包膜乳液匀速的喷涂到滚动的颗粒表面，反应12min，固化成膜，即完成1次包膜，重复该步骤，一共喷涂4次，冷却至室温结束包膜，得到包膜率为6％的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料。
称取10g多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，装入100目尼龙网袋中并封好口，将网袋放入装有200mL去离子水容积为250mL的溶剂瓶中，盖上盖子，置于25℃的恒温水浴培养箱中进行孵育。每隔一段时间进行取样一次(取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d、35d、42d、49d、56d、63d、70d、84d)。取样时，将瓶子上下颠倒三次，确保瓶内溶液浓度一致。每次都将溶液全部取出，然后重新加入等量新的水进去，然后用电导率仪测定溶液的电导率值，对应超过80％累积养分释放的日期定义为肥料的累积养分释放期。该制备条件下的包膜肥料中氮的初期溶出率为3.2％，释放周期为42天。
实施例7
将聚乙二醇400和丙三醇按照质量比7:3配制成200g混合溶剂，投入到带有搅拌和加热以及冷能装置的反应釜中，加热到130℃，然后加入40g木薯淀粉，搅拌均匀后，滴加6g浓硫酸进行催化，并将温度加热到150℃，保持该温度反应80min，得到木薯淀粉液化多元醇。
将35g木薯淀粉液化多元醇、15g蓖麻油、45.7g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、8.3g2,2-羟甲基丁酸、10g 4,4-二氨基二苯二硫醚、0.1g二月桂酸二丁基锡投入到带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，80℃加热条件下反应2h，然后冷却到室温，加入10g硅氧烷改性埃洛石纳米管，继续反应30min；然后，加入20.4g三乙胺进行中和反应25min，然后加入265g水进行乳化，反应2h后即得生物基水性聚氨酯包膜乳液。
将1kg大颗粒的尿素投入到转鼓包膜机中，启动包膜机，转速为45rpm/min，包衣锅仰角为30°，开启加热鼓风装置，出风口温度控制在80℃预热30min，利用空气压缩泵以0.8Mpa的压力将50g生物基水性聚氨酯包膜乳液匀速的喷涂到滚动的颗粒表面，反应12min，固化成膜，即完成1次包膜，重复该步骤，一共喷涂5次，冷却至室温结束包膜，得到包膜率为7.5％的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料。
称取10g多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，装入100目尼龙网袋中并封好口，将网袋放入装有200mL去离子水容积为250mL的溶剂瓶中，盖上盖子，置于25℃的恒温水浴培养箱中进行孵育。每隔一段时间进行取样一次(取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d、35d、42d、49d、56d、63d、70d、84d)。取样时，将瓶子上下颠倒三次，确保瓶内溶液浓度一致。每次都将溶液全部取出，然后重新加入等量新的水进去，然后用电导率仪测定溶液的电导率值，对应超过80％累积养分释放的日期定义为肥料的累积养分释放期。该制备条件下的包膜肥料中氮的初期溶出率为0.4％，释放周期为77天。
实施例7制备的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的膜层的水接触角见图2，由图2可知增加硅氧烷改性埃洛石纳米管的量能够有效降低膜层表面的表面能，增大其水接触角，使膜层表面更加疏水，从而减缓水分进入膜层，降低核心肥料的溶解速率，进而达到延缓养分释放的目的。
对比例1
同实施例1，区别仅在于不加硅氧烷改性埃洛石纳米管，肥料的初始释放率为27.9％，释放周期为14d。
对比例2
同实施例1，区别仅在于将4,4-二氨基二苯二硫醚替换成亚甲基二苯胺，肥料的初始释放率为16.1％，释放周期为28d。
对比例3
同实施例1，区别仅在于不加4,4-二氨基二苯二硫醚和硅氧烷改性埃洛石纳米管，肥料的初始释放率为46.3％，释放周期为10d。
对比例4
同实施例1，区别仅在于不加植物油(即蓖麻油)、硅氧烷改性埃洛石纳米管和4,4-二氨基二苯二硫醚，肥料的初始释放率为74.9％，释放周期为3d。
对比例2和对比例4制备的包膜肥料的膜层的水接触角分别见图3和图4，由图3可知添加二硫共价化合物可以提高膜材的致密度，进而提高膜材的疏水性；图2和图3对比可知包膜肥料的包膜膜材在二硫共价化合物和疏水改性纳米管的协同作用下能够有效提高疏水性，并且通过进一步增加添加量，增加膜材的交联密度和接触角，进而提高膜材的控释性能。
本申请各实施例与对比例所制备的包膜肥料不同时期的氮素的累积释放率如图5所示。本发明实施例1-7制备的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料释放周期为35-77天，可通过调控包膜乳液中材料的配比和包膜率制备相应控释期的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料来满足实际种植过程中不同作物对养分的需求，从而有效的提高肥料养分利用率。由实施例1和2对比可知，增加包膜次数相当于增加包膜厚度，包膜次数的增加可以增加膜层的致密性，后面的涂层可以覆盖前一次涂层形成为微孔，进而减少了膜层表面的微孔数量。由实施例2和3可知，相同包膜率增加疏水性埃洛石纳米管的添加量，可以提高包膜肥料的控释性能，这是因为埃洛石纳米管可以增加膜层的粗糙度，以及膜层的疏水性，从而减缓了膜内肥料的溶解速率和释放速率。由实施例1和4可知，增加膜层厚度和疏水材料的用量，可以有效提高包膜控释性，主要是疏水材料的疏水性和膜层厚度的协同作用，提高了膜材的致密性和疏水性能，进而提高了包膜控释性。由实施例6和7可知，增加二硫醚化合物和硅烷改性埃洛石纳米管的用量，可以降低包膜肥料的初始释放率，提高控释周期，这是因为，二硫醚含量增加，可以增加膜材中分子链的移动性，加速破损膜材的愈合，同时，硅氧烷改性纳米管可以增加膜材的疏水性，减缓水分进入和内部肥料的溶解，进而降低养分的释放。同实施例1相比，虽然对比例1不加硅氧烷改性埃洛石纳米管，但是膜材还具有自愈合功能，可以保证膜层的致密性和完整性，可以延缓肥料的释放。对比例2制备的包膜材料不具有自修复功能，不能使破损膜材修复，进而增加了膜材表面的孔隙，所制备的包膜肥料的致密性差，导致释放周期短。对比例3膜材既不具有疏水性又没有自愈合能力，所制备的包膜肥料的表面会形成较多的孔隙，所以控释性差，对比例4控释周期短，是因为没有添加植物油不能形成交联互穿网络结构的膜层，膜层的交联密度低，致密性差，再加上没有疏水性和自愈合能力，所以控释周期短。
从本发明的各实施例可知，与不添加硅烷改性的埃洛石纳米管的对比例1相比，实施例1添加了少量的硅烷改性的埃洛石纳米管可有效地延缓包膜肥料养分的释放周期；实施例5增加硅烷改性的埃洛石纳米管的添加量，可以进一步延长包膜肥料的养分释放周期，对比例1未添加硅烷改性的埃洛石纳米管，造成膜层的水蒸气透过率增加，涂层的表面亲水性较强，进而缩短了养分控释周期。与不添加二硫醚的对比例2相比，实施例1添加了少量的二硫醚可有效增加包膜肥料的控释周期，主要是硫醚的接枝进一步的与多元醇和异氰酸酯形成共价交联网络，提高了膜材的致密度，另外二硫键的低键能含二硫醚的膜材可以保证在包膜过程中因撕裂、碰撞导致的破裂可以在中温度下进行快速愈合。实施例7通过增加二硫醚的添加量，可以显著提升包膜肥料的控释周期，这主要是因为二硫醚的量增加，可以有更多的二硫键参加反应，膜材的自愈合能力较强，膜层的交联密度更大。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，其特征在于，包括以下原料：淀粉、多元醇液化剂、植物油、硅氧烷改性埃洛石纳米管、二硫醚化合物和异氰酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述淀粉包括直链淀粉或支链淀粉；
所述多元醇液化剂为聚乙二醇和丙三醇；
所述植物油包括蓖麻油、大豆油或棕榈油。
3.根据权利要求1所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述硅氧烷改性埃洛石纳米管为十六烷基硅氧烷、氨基硅氧烷与埃洛石纳米管共水解缩合得到。
4.根据权利要求1所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述二硫醚化合物包括2,2-二氨基二苯二硫醚、4,4-二氨基二苯二硫醚或4,4-二羟基二苯二硫醚。
5.根据权利要求1所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.一种权利要求1-5任一项所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将淀粉与多元醇液化剂混合，反应60-90min，得到淀粉液化多元醇；
将所述淀粉液化多元醇、植物油、二硫醚化合物、异氰酸酯类化合物、2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡混合，在70-80℃条件下反应2-3h，得到改性淀粉基水性聚氨酯预聚物；
在所述改性淀粉基水性聚氨酯预聚物中加入硅氧烷改性埃洛石纳米管，然后加水进行乳化得到生物基水性聚氨酯包膜乳液；
将所述生物基水性聚氨酯包膜乳液喷涂到预热的肥料颗粒表面，固化成膜得到多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料。
7.根据权利要求6所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的制备方法，其特征在于，所述淀粉液化多元醇的制备方法如下：将淀粉、多元醇液化剂和浓硫酸按照质量比1:5:0.15混合均匀，在130-150℃条件下反应60-90min，得到所述淀粉液化多元醇。
8.根据权利要求6所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的制备方法，其特征在于，所述淀粉液化多元醇、植物油、二硫醚化合物、异氰酸酯类化合物、2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡的质量比为(2.5-4.8):(0.2-2.5):(0.3-0.8):4.57:0.83:0.01。
9.根据权利要求6所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料的制备方法，其特征在于，所述生物基水性聚氨酯包膜乳液的制备方法如下：将改性淀粉基水性聚氨酯预聚物降温至40℃后，加入硅氧烷改性埃洛石纳米管的丙酮溶液，反应30min，然后加入三乙胺进行中和，中和反应15-30min，随后加入水进行乳化，即获得生物基水性聚氨酯包膜乳液。
10.权利要求1-5任一项所述的多重改性淀粉基水性聚氨酯包膜肥料在制备缓释肥料中的应用。
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