CN117843413A - 一种水稻育秧用生物基控释膜材与控释氮肥及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水稻育秧用生物基控释膜材与控释氮肥及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水稻育秧用生物基控释膜材与控释氮肥及其制备方法与应用。所述控释氮肥包括大颗粒尿素和包裹在大颗粒尿素表面的包膜层，该包膜层由底层、内包膜层和外包膜层组成；其中，底层是由功能物质和水制成的功能物质水溶液，内包膜层是以蓖麻油、植物油多元醇、异氰酸酯、密封剂为原料制得的生物基控释膜材；外包膜层是以含羟基物质、异氰酸酯、密封剂为原料制得的控释膜材。该控释氮肥中的包膜层材料主要以来源丰富、价格低廉的植物油为原料，将生物基原料应用于包膜层材料中且包膜工艺绿色，符合绿色农业需求。此外，包膜层的密实度层层递进，可实现育秧期阻止水分通过膜层进入肥料，在插秧后满足分蘖和水稻生长对氮素的需求。

Description

一种水稻育秧用生物基控释膜材与控释氮肥及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于新型肥料领域，具体涉及一种水稻育秧用生物基控释膜材与控释氮肥及其制备方法与应用。
背景技术
农业实践表明，化肥对我国粮食增产的贡献率在40％以上。化肥行业作为重要的支农产业，直接关系到国家的粮食安全和生态环境保护。采用各种高分子材料在速效肥料外表进行包膜后的缓控释肥，表面薄膜起定量控制养分释放的目的，在实际应用中能实现肥料的养分释放速率与作物养分吸收相同步，从而大幅提高肥料利用率、降低劳动成本并增加经济效益，为精准施肥技术的实现、农业可持续发展的推动奠定基础。
水稻是我国主要的粮食作物，水稻传统的耕作方式决定了其施肥方法主要依靠基施和撒施，后期多次追肥，浪费大量劳动力，增加生产成本，最关键是氮素利用率低，大部分氮肥被损失，造成面源污染且资源浪费。即使采用侧深施，肥料仍无法直接施在水稻根部，肥料利用率提高有限。解决的办法之一是水稻一季生长需要的氮肥全部或部分随种子一起播种育秧，成苗后将控释氮肥随插秧移至稻田，提高氮肥利用率。
控释肥按其养分释放模式可分为抛物线、直线释放和延迟释放型(S释放型)。S型控释肥的养分释放阶段由养分溶出量极低的滞后期或抑制期、养分快速释放的释放期和养分释放减缓的衰退期组成。抑制期可满足水稻育秧期内养分缓慢释放，水稻插秧后释放期可保证水稻分蘖和营养生长对氮素的需求，水稻收获时氮素养分释放完毕，该类肥料的养分释放规律与水稻对氮素的需求规律基本同步。
包膜的构成与性质直接影响养分释放的模式和时间。因此，在控释肥的研制中，核心之一是包膜材料的筛选与优化。根据介质的不同，聚合物包膜材料可分为有机溶剂型、水型及无溶剂型等三种主要类型。考虑到无溶剂型包膜控释肥具有设备简单且易实现连续化，最重要的是工艺绿色且包膜材料可实现可持续化，近十年来国内外越来越多的研究单位将重点放在无溶剂原位反应成膜上，即将小分子单体直接在肥料表面反应成膜制备控释肥。然而，目前用于水稻育秧的S型生物基控释肥未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种水稻育秧用生物基控释膜材与控释氮肥及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明首先提供了一种S型控释氮肥。
本发明提供的S型控释氮肥包括大颗粒尿素和包裹在所述大颗粒尿素表面的包膜层，所述包膜层由底层、内包膜层和外包膜层三部分组成；
其中，所述底层是由功能物质和水制得的功能物质水溶液，所述功能物质选自脲酶抑制剂、硝化抑制剂、黄腐酸、纳米二氧化硅、硅酸盐中的至少一种；
所述内包膜层是以蓖麻油、植物油多元醇、异氰酸酯、密封剂为原料制得的生物基控释膜材；
所述外包膜层是以含羟基物质、异氰酸酯、密封剂为原料制得的控释膜材。
进一步的，所述S型控释氮肥由大颗粒尿素和包裹在所述大颗粒尿素表面的包膜层组成。
更进一步的，所述包膜层质量为所述S型控释氮肥质量的3.5～10％，具体可为3.8～6.5％。在本发明的具体实施例中，所述包膜层质量为所述S型控释氮肥质量的4.8％或3.8％或4.3％或5.7％或6.5％。
所述底层质量为所述S型控释氮肥质量的0.001～0.5％，具体可为0.002～0.2％。在本发明的具体实施例中，所述底层质量为所述S型控释氮肥质量的0.028％或0.002％或0.08％或0.2％或0.064％。
所述内包膜层质量为所述S型控释氮肥质量的2.5～6.5％，具体可为2.9～5.6％。在本发明的具体实施例中，所述内膜层质量为所述S型控释氮肥质量的3.8％或3.4％或2.9％或4.7％或5.6％。
所述外包膜层质量为所述S型控释氮肥质量的0.5～3％，具体可为0.5～2.0％。在本发明的具体实施例中，所述外膜层质量为所述S型控释氮肥质量的0.5％或2.0％或1.0％或0.9％。
为了实现上述目的，本发明还提供了上述S型控释氮肥的制备方法。
本发明提供的上述S型控释氮肥的制备方法包括如下步骤：
(1)将大颗粒尿素加入转鼓中，预热至50～70℃，得到预热后尿素颗粒；
(2)将功能物质水溶液喷涂至所述预热后尿素颗粒表面，形成底层，得到涂有底层的尿素颗粒；所述功能物质选自脲酶抑制剂、硝化抑制剂、黄腐酸、纳米二氧化硅、硅酸盐中的至少一种；
(3)将蓖麻油、植物油多元醇和密封剂在60～90℃条件下加热后，与异氰酸酯混合配制成包膜液喷涂于所述涂有底层的尿素颗粒表面，固化反应后形成内包膜层，得到涂有内包膜层的尿素颗粒；
(4)将含羟基物质和密封剂在60～90℃条件下加热后，与异氰酸酯混合配制成包膜液喷涂于所述涂有内包膜层的尿素颗粒表面，固化反应后形成外包膜层，得到所述S型控释氮肥。
上述S型控释氮肥或S型控释氮肥的制备方法中，所述底层中，所述功能物质和所述水的质量比可为1:(5～500)。在本发明的具体实施例中，所述功能物质和所述水的质量比为1:33.3或1:500或1:5或1:7.7。
所述内包膜层中，所述蓖麻油、所述植物油多元醇、所述异氰酸酯和所述密封剂的质量比可为(0.60～1.04):(0.40～1.00):1:(0.01～0.05)。在本发明的具体实施例中，所述蓖麻油、所述植物油多元醇、所述异氰酸酯和所述密封剂的质量比为0.91:0.91:1:0.028或0.60:0.40:1:0.01或1.04:0.52:1:0.039或0.77:0.77:1:0.025或0.90:0.89:1:0.044。
所述外包膜层中，所述含羟基物质、所述异氰酸酯和所述密封剂的质量比可为(0.40～2.27):1:(0.02～0.10)。在本发明的具体实施例中，所述含羟基物质、所述异氰酸酯和所述密封剂的质量比为0.90:1:0.10或0.42:1:0.028或1.36:1:0.071或1.09:1:0.08或2.27:1:0.067。
上述S型控释氮肥或S型控释氮肥的制备方法中，所述植物油多元醇的制备方法包括如下：将植物油、双氧水、有机酸和催化剂混合，进行环氧化反应，反应结束后去掉水层得到环氧化中间产物；在所述环氧化中间产物中加入醇类开环剂，进行开环反应，反应后所得产物不经过水洗直接旋蒸得到所述植物油多元醇。
进一步的，所述植物油、所述双氧水、所述有机酸和所述催化剂的质量比可为1:(0.4～0.8):(0.01～0.4):(0.001～0.005)。在本发明的具体实施例中，所述植物油、所述双氧水、所述有机酸和所述催化剂的质量比为1:0.8:0.3:0.005或1:0.5:0.25:0.004或1:0.4:0.01:0.001或1:0.8:0.4:0.025或1:0.75:0.25:0.001。
所述环氧化中间产物和所述醇类开环剂的质量比可为1:(0.1～1.0)。在本发明的具体实施例中，所述环氧化中间产物和所述醇类开环剂的质量比为1:1或1:0.4或1:0.1或1:0.8或1:0.6。
再进一步的，所述植物油可为棕榈油、菜籽油、橄榄油、大豆油、玉米油和花生油中的至少一种。
所述有机酸可为甲酸或乙酸(如99.8wt％的乙酸)。
所述催化剂可为硫酸(如98wt％的硫酸)、磷酸和盐酸中的至少一种。
所述醇类开环剂可为甲醇(如99.5wt％的甲醇)、乙二醇、丙醇和丁醇中的任意一种。
更进一步的，所述环氧化反应的温度可为50～70℃，时间可为3～6.5h。
所述开环反应的温度可为40～60℃，时间可为1～4h。
所述旋蒸的条件可为50～70℃旋转蒸馏2～4h。
在本发明的具体实施例中，所述植物油多元醇的制备方法包括如下步骤：
A、将植物油、有机酸和催化剂加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，置于油浴进行加热搅拌，然后将双氧水装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中(滴加时温度控制在40℃)，滴加完毕后将油浴调至适宜温度进行环氧化反应，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物；
B、将环氧化中间产物和醇类开环剂加入到三口烧瓶中，进行开环反应，反应后所得产物不经过水洗直接旋蒸得到所述植物油多元醇。
上述S型控释氮肥或S型控释氮肥的制备方法中，所述硝化抑制剂可为双氰胺。
所述脲酶抑制剂可为正丁基硫代磷酰三胺。
所述异氰酸酯可为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种。
所述含羟基物质可为聚醚多元醇、蓖麻油、植物油多元醇、聚酯多元醇和聚烯烃多元醇中的至少一种。
所述密封剂可为石蜡、微晶蜡、蜂蜡、氯化石蜡、聚乙烯蜡、沥青和硅蜡中的任意一种。
所述大颗粒尿素的平均粒径可为2.0～8.0mm，具体可为粒径为2.00～4.75mm的尿素颗粒或粒径为4.00～8.00mm的尿素颗粒。所述大颗粒尿素的含氮量具体可为46.4％。
为了实现上述目的，本发明还提供了用于水稻育秧的产品。
本发明提供的用于水稻育秧的产品包括上述生物基控释膜材和/或上述S型控释氮肥。
为了实现上述目的，本发明还提供了如下a1)-a6)任一种应用：
a1)上述生物基控释膜材在水稻育秧中的应用；
a2)上述生物基控释膜材在制备水稻育秧的产品中的应用；
a3)上述S型控释氮肥或按照上述方法制备得到的S型控释氮肥在水稻育秧中的应用；
a4)上述S型控释氮肥或按照上述方法制备得到的S型控释氮肥在制备水稻育秧的产品中的应用；
a5)上述产品在水稻育秧中的应用；
a6)上述产品在制备水稻育秧的产品中的应用。
为了实现上述目的，本发明最后提供了一种水稻育秧的方法。
本发明提供的水稻育秧的方法包括将上述S型控释氮肥与水稻种子一起进行播种育苗的步骤。
本发明具有如下有益效果：
1、相比于现有水稻育秧用控释氮肥技术中包膜层材料以石化产物为原料，本发明制得的水稻育秧用控释氮肥产品中包膜层材料主要以来源丰富、价格低廉的植物油为原料，并通过简化植物油改性工艺，调控反应程度优化多元醇结构及性能，将生物基原料应用于水稻育秧用包膜层材料中且包膜工艺绿色，符合绿色农业需求。
2、相比于L型控释氮肥或抑制期短的S型控释氮肥会在水稻育秧时烧苗，本发明制得的水稻育秧用控释氮肥产品由于包膜层的密实度层层递进，可实现育秧期阻止水分通过膜层进入肥料，前期氮素累积释放率≤5％，保证控释氮肥与水稻种子接触育苗不会烧苗。在插秧后，水分通过膜层，快速通过膜壳进出孔道，将肥料溶出，形成了养分快速释放的过程，能够满足分蘖和水稻生长对氮素的需求，直至氮素累积释放率≥80％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中S型控释氮肥控释性能的测试采用水浸泡法，具体步骤如下：称取10g S型控释氮肥置于100目的尼龙网袋中，封口后将尼龙网袋置入盛有250mL蒸馏水中的塑料容器中，密封后，放入25℃恒温培养箱中，分别于1、3、7、14、21、28、35、42、49、56、63天后取样测定养分溶出量。氮溶出量采用分光光度法测定。
下述实施例中养分抑制期指包膜控释肥(S型控释氮肥)在25℃水中累积释放率达5％所需的天数。
下述实施例中养分释放期指包膜控释肥(S型控释氮肥)在25℃水中累积释放率达80％所需的天数。
下述实施例中涉及的材料及其来源如下：
粒径为2.00～4.75mm尿素颗粒(含氮量为46.4％)和粒径为4.00～8.00mm的尿素颗粒(含氮量为46.4％)分别是山东华鲁恒升和江苏双多化工的产品。
双氰胺是宁夏鹏盛化工的产品。
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM200)是烟台万华公司的产品。
石蜡(56#)是中国石油天然气大庆炼化分公司的产品。
聚醚多元醇(TAE-470)是天津石化公司的产品。
聚酯多元醇(SKR-T5)是北京思科瑞的产品。
正丁基硫代磷酰三胺是上海麦克林生化科技有限公司的产品。
微晶蜡(70#)是河南誉洋蜡业的产品。
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)是烟台万华公司的产品。
纳米二氧化硅(DK-SiO2-30)是北京德科导金的产品。
硅蜡(DY-803)是山东大易化工的产品。
甲苯二异氰酸酯(TDI)是烟台万华公司的产品。
硅酸钠是山东莱州福利泡花碱的产品。
蜂蜡是河北徐氏蜂蜡的产品。
1,6-己二异氰酸酯(HDI)是德国拜耳公司的产品。
下述实施例中的水稻种子的品种为陵两优179(审定编号：国审稻20170018)。
实施例1、棕榈油多元醇及S型控释氮肥的制备
一、棕榈油多元醇的制备
1、称取200g棕榈油、60g乙酸(99.8wt％)和1g硫酸(98wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将160g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至65℃反应6.5h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物。
2、称取100g环氧化中间产物和100g甲醇(99.5wt％)加入到三口烧瓶在60℃下反应2.5h，将产物在60℃下旋转蒸馏3h，制得棕榈油多元醇。
二、S型控释氮肥的制备
1、称取1kg粒径为2.00～4.75mm的尿素颗粒，加于转鼓中，预热到60℃。
2、将10g双氰胺水溶液(双氰胺和水的质量比为1:33.3)全部均匀喷涂在肥料表面，形成底层。
3、将3.2g蓖麻油、3.2g步骤一中制备的棕榈油多元醇和0.1g石蜡混合均匀加热至60℃后，与3.5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行4次，形成内包膜层，生物基含量为65％。
4、将2.5g聚醚多元醇、2g聚酯多元醇和0.5g石蜡混合均匀加热至60℃后，与5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行1次，形成外包膜层。喷涂完成后，冷却制得包衣率为5.0％的S型控释氮肥。
三、S型控释氮肥的控释性能检测
采用水浸泡法测定步骤二制备的S型控释氮肥的控释性能。
结果表明：S型控释氮肥的初期释放率为0.1％，养分抑制期为35天，养分释放期为120天。
四、S型控释氮肥水稻育秧中的应用
于2023年5月1日在北京市农林科学院温室中，将步骤二制备的S型控释氮肥按照大田施氮量165kg/hm2随水稻种子一起按照常规方法进行播种育秧，每育秧盘S型控释氮肥施入量为1420克，育秧28天后未出现烧苗。可将控释氮肥随秧苗一起移至稻田，不用再追施其他氮肥。
实施例2、菜籽油多元醇及S型控释氮肥的制备
一、菜籽油多元醇的制备
1、称取200g菜籽油、50g乙酸(99.8wt％)和0.8g硫酸(浓度98wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将100g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至70℃反应6h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物。
2、称取100g环氧化中间产物和40g甲醇(99.5wt％)加入到三口烧瓶在50℃下反应4h，将产物在50℃下旋转蒸馏4h，制得菜籽油多元醇。
二、S型控释氮肥的制备
1、称取1kg粒径为4.00～8.00mm的尿素颗粒，加于转鼓中，预热到65℃。
2、将10g正丁基硫代磷酰三胺NBPT水溶液(NBPT和水的质量比为1:500)全部均匀喷涂在肥料表面，形成底层。
3、将3g蓖麻油、2g步骤一中制备的菜籽油多元醇和0.05g微晶蜡混合均匀加热至60℃后，与4.95g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行3.5次，形成内包膜层，生物基含量为60％。
4、将1.5g聚醚多元醇和0.1g微晶蜡混合均匀加热至60℃后，与3.5g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行1次，形成外包膜层。喷涂完成后，冷却制得包衣率为4％的S型控释氮肥。
三、S型控释氮肥的控释性能检测
采用水浸泡法测定步骤二制备的S型控释氮肥的控释性能。
结果表明：S型控释氮肥的初期释放率为0.5％，养分抑制期为35天，养分释放期为90天。
四、S型控释氮肥在水稻育秧中的应用
于2023年5月1日在北京市农林科学院温室中，将步骤二制备的S型控释氮肥按照大田施氮量165kg/hm2随水稻种子一起按照常规方法进行播种育秧，每育秧盘S型控释氮肥施入量为1420克，育秧28天后未出现烧苗。可将控释氮肥随秧苗一起移至稻田，不用再追施其他氮肥。
实施例3、大豆油多元醇及S型控释氮肥的制备
一、大豆油多元醇的制备
称取200g大豆油、2g甲酸(99wt％)和0.2g磷酸(85wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将80g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至50℃反应3h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物。
2、称取100g环氧化中间产物和10g乙二醇(98wt％)加入到三口烧瓶在60℃下反应1h，将产物在70℃下旋转蒸馏2h，制得大豆油多元醇。
二、S型控释氮肥制备
1、称取1kg粒径为2.00～4.75mm的尿素颗粒，加于转鼓中，预热到70℃。
2、将5g纳米二氧化硅水溶液(纳米二氧化硅和水的质量比为1:5)全部均匀喷涂在肥料表面，形成底层。
3、将4g蓖麻油、2g步骤一中制备的大豆油多元醇和0.15g硅蜡混合均匀加热至90℃后，与3.85g甲苯二异氰酸酯混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行3次，形成内包膜层，生物基含量为60％。
4、将1.5g聚醚多元醇、2.7g聚酯多元醇和0.22g硅蜡混合均匀加热至90℃后，与3.08g甲苯二异氰酸酯混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行2次，形成外包膜层。喷涂完成后，冷却制得包衣率为4.5％的S型控释氮肥。
三、S型控释氮肥的控释性能检测
采用水浸泡法测定步骤二制备的S型控释氮肥的控释性能。
结果表明：S型控释氮肥的初期释放率为0％，养分抑制期为50天，养分释放期为150天。
四、S型控释氮肥在水稻育秧中的应用
于2023年5月1日在北京市农林科学院温室中，将步骤二制备的S型控释氮肥按照大田施氮量165kg/hm2随水稻种子一起按照常规方法进行播种育秧，每育秧盘S型控释氮肥施入量为1420克，育秧28天后未出现烧苗。可将控释氮肥随秧苗一起移至稻田，不用再追施其他氮肥。
实施例4、棕榈油多元醇及S型控释氮肥的制备
一、棕榈油多元醇的制备
称取200g棕榈油、50g甲酸(99wt％)和0.5g硫酸(98wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将160g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至65℃反应6.5h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物。
2、称取100g环氧化中间产物和80g丙醇(99.5wt％)加入到三口烧瓶在40℃下反应4h，将产物在65℃下旋转蒸馏2.5h，制得棕榈油多元醇。
二、S型控释氮肥制备
1、称取1kg粒径为2.00～4.75mm的尿素颗粒，加于转鼓中，预热到60℃。
2、将10g硅酸钠水溶液(硅酸钠和水的质量比为1:5)全部均匀喷涂在肥料表面，形成底层。
3、将3g蓖麻油、3g步骤一中制备的棕榈油多元醇和0.1g蜂蜡混合均匀加热至70℃后，与3.9g 1,6-己二异氰酸酯(HDI)混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行5次，形成内包膜层，生物基含量为60％。
4、将3g聚醚多元醇、2g聚酯多元醇和0.4g蜂蜡混合均匀加热至70℃后，与4.6g1,6-己二异氰酸酯(HDI)混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行1次，形成外包膜层。喷涂完成后，冷却制得包衣率为6％的S型控释氮肥。
三、S型控释氮肥的控释性能检测
采用水浸泡法测定步骤二制备的S型控释氮肥的控释性能。
结果表明：S型控释氮肥的初期释放率为0.2％，养分抑制期为40天，养分释放期为120天。
四、S型控释氮肥在水稻育秧中的应用
于2023年5月1日在北京市农林科学院温室中，将步骤二制备的S型控释氮肥按照大田施氮量165kg/hm2随水稻种子一起按照常规方法进行播种育秧，每育秧盘S型控释氮肥施入量为1420克，育秧28天后未出现烧苗。可将控释氮肥随秧苗一起移至稻田，不用再追施其他氮肥。
实施例5、玉米油多元醇的制备
一、玉米油多元醇的制备
称取200g玉米油、50g乙酸(99.8wt％)和0.2g盐酸(36wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将150g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至65℃反应6h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物。
2、称取100g环氧化中间产物和60g丁醇(99.5wt％)加入到三口烧瓶在60℃下反应2.5h，将产物在60℃下旋转蒸馏3h，制得玉米油多元醇。
二、S型控释氮肥制备
1、称取1kg粒径为4.00～8.00mm的尿素颗粒，加于转鼓中，预热到50℃。
2、将6g双氰胺水溶液(双氰胺和水的质量比为1:7.7)全部均匀喷涂在肥料表面，形成底层。
3、将3.5g蓖麻油、3g步骤一中制备的玉米油多元醇和0.15g石蜡混合均匀加热至60℃后，与3.35g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行6次，形成内包膜层，生物基含量为65％。
4、将2.5g聚醚多元醇、4.3g聚酯多元醇和0.2g石蜡混合均匀加热至60℃后，与3.0g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合配制成包膜液喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行1次，形成外包膜层。喷涂完成后，冷却制得包衣率为7％的S型控释氮肥。
三、S型控释氮肥的控释性能检测
采用水浸泡法测定步骤二制备的S型控释氮肥的控释性能。
结果表明：S型控释氮肥的初期释放率为0.1％，养分抑制期为60天，养分释放期为150天。
四、S型控释氮肥在水稻育秧中的应用
于2023年5月1日在北京市农林科学院温室中，将步骤二制备的S型控释氮肥按照大田施氮量165kg/hm2随水稻种子一起按照常规方法进行播种育秧，每育秧盘S型控释氮肥施入量为1420克，育秧28天后未出现烧苗。可将控释氮肥随秧苗一起移至稻田，不用再追施其他氮肥。
对比例1
一、控释氮肥的制备
1、称取1kg粒径为2.00～4.75mm的尿素颗粒，加于转鼓中，预热到60℃。
2、将10g浓度为3％的双氰胺水溶液全部均匀喷涂在肥料表面，形成底层。
3、将3.2g蓖麻油、3.2g实施例1步骤一中制备的棕榈油多元醇和0.1g石蜡混合均匀加热至60℃后，与3.5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行5次，形成包膜层，生物基含量为65％。喷涂完成后，冷却制得包衣率为5.0％的S型控释氮肥。
二、S型控释氮肥的控释性能检测
采用水浸泡法测定步骤一制备的S型控释氮肥的控释性能。
结果表明：S型控释氮肥的初期释放率为0.2％，养分抑制期为25天，养分释放期为110。
三、S型控释氮肥在水稻育秧中的应用
于2023年5月1日在北京市农林科学院温室中，将步骤二制备的S型控释氮肥按照大田施氮量165kg/hm2随水稻种子一起按照常规方法进行播种育秧，每育秧盘S型控释氮肥施入量为1420克，育秧28天后出现明显烧苗。
对比例2
一、控释氮肥的制备
1、称取1kg粒径为2.00～4.75mm的尿素颗粒，加于转鼓中，预热到60℃。
2、将10g浓度为3％的双氰胺水溶液全部均匀喷涂在肥料表面，形成底层。
3、将3.2g蓖麻油、3.3g实施例1步骤一中制备的棕榈油多元醇混合均匀加热至60℃后，与3.5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行4次，形成内包膜层，生物基含量为65％。
4、将2.5g聚醚多元醇、2g聚酯多元醇和0.5g石蜡混合均匀加热至60℃后，与5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合配制成包膜液全部喷涂于肥料颗粒表面，进行原位固化反应，该喷涂过程进行1次，形成外包膜层。喷涂完成后，冷却制得包衣率为5.0％的S型控释氮肥。
二、S型控释氮肥的控释性能检测
采用水浸泡法测定步骤二制备的S型控释氮肥的控释性能。
结果表明：S型控释氮肥的初期释放率为0.8％，养分抑制期为10天，养分释放期为80天。
三、S型控释氮肥在水稻育秧中的应用
于2023年5月1日在北京市农林科学院温室中，将步骤二制备的S型控释氮肥按照大田施氮量165kg/hm2随水稻种子一起按照常规方法进行播种育秧，每育秧盘S型控释氮肥施入量为1420克，育秧28天后出现明显烧苗。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。

Claims (10)

1.一种S型控释氮肥，所述S型控释氮肥包括大颗粒尿素和包裹在所述大颗粒尿素表面的包膜层，所述包膜层由底层、内包膜层和外包膜层三部分组成；
其中，所述底层是由功能物质和水制成的功能物质水溶液，所述功能物质选自脲酶抑制剂、硝化抑制剂、黄腐酸、纳米二氧化硅、硅酸盐中的至少一种；
所述内包膜层是以蓖麻油、植物油多元醇、异氰酸酯、密封剂为原料制得的生物基控释膜材；
所述外包膜层是以含羟基物质、异氰酸酯、密封剂为原料制得的控释膜材。
2.根据权利要求1所述的S型控释氮肥，其特征在于：所述包膜层质量为所述S型控释氮肥质量的3.5％～10％；
或，所述底层质量为所述S型控释氮肥质量的0.001％～0.5％；
或，所述内包膜层质量为所述S型控释氮肥质量的2.5％～6.5％；
或，所述外包膜层质量为所述S型控释氮肥质量的0.5％～3％。
3.根据权利要求1或2所述的S型控释氮肥，其特征在于：所述底层中，所述功能物质和所述水的质量比为1:(5～500)；
或，所述内包膜层中，所述蓖麻油、所述植物油多元醇、所述异氰酸酯和所述密封剂的质量比为(0.60～1.04):(0.40～1.00):1:(0.01～0.05)；
或，所述外包膜层中，所述含羟基物质、所述异氰酸酯和所述密封剂的质量比为(0.40～2.27):1:(0.02～0.10)；
或，所述植物油多元醇的制备方法包括如下：将植物油、双氧水、有机酸和催化剂混合，进行环氧化反应，反应结束后去掉水层得到环氧化中间产物；在所述环氧化中间产物中加入醇类开环剂，进行开环反应，反应后所得产物不经过水洗直接旋蒸制得。
4.根据权利要求3所述的S型控释氮肥，其特征在于：所述植物油、所述双氧水、所述有机酸和所述催化剂的质量比为1:(0.4～0.8):(0.01～0.4):(0.001～0.005)；
或，所述环氧化中间产物和所述醇类开环剂的质量比为1:(0.1～1.0)；
或，所述植物油为棕榈油、菜籽油、橄榄油、大豆油、玉米油和花生油中的至少一种；
或，所述有机酸为甲酸或乙酸；
或，所述催化剂为硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种；
或，所述醇类开环剂为甲醇、乙二醇、丙醇和丁醇中的任意一种。
5.根据权利要求3或4所述的S型控释氮肥，其特征在于：所述环氧化反应的温度为50～70℃，时间为3～6.5h；
或，所述开环反应的温度为40～60℃，时间为1～4h；
或，所述旋蒸的条件为50～70℃旋转蒸馏2～4h。
6.根据权利要求1-5任一所述的S型控释氮肥，其特征在于：所述硝化抑制剂为双氰胺；
或，所述脲酶抑制剂为正丁基硫代磷酰三胺；
或，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种；
或，所述含羟基物质为聚醚多元醇、蓖麻油、植物油多元醇、聚酯多元醇和聚烯烃多元醇中的至少一种；
或，所述密封剂为石蜡、微晶蜡、蜂蜡、氯化石蜡、聚乙烯蜡、沥青和硅蜡中的任意一种；
或，所述大颗粒尿素的平均粒径为2.0～8.0mm。
7.权利要求1-6任一所述的S型控释氮肥的制备方法，包括如下步骤：
(1)将权利要求1-6中任一所述的大颗粒尿素加入转鼓中，预热到50～70℃，得到预热后尿素颗粒；
(2)将权利要求1-6中任一所述的功能物质水溶液喷涂至所述预热后尿素颗粒表面，形成底层，得到涂有底层的尿素颗粒；
(3)将蓖麻油、权利要求1-6中任一所述的植物油多元醇和权利要求1-6中任一所述的密封剂在60～90℃条件下加热后，与权利要求1-6中任一所述的异氰酸酯混合配制成包膜液喷涂于所述涂有底层的尿素颗粒表面，固化反应后形成内包膜层，得到涂有内包膜层的尿素颗粒；
(4)将权利要求1-6中任一所述的含羟基物质和权利要求1-6中任一所述的密封剂在60～90℃条件下加热后，与权利要求1-6中任一所述的异氰酸酯混合配制成包膜液喷涂于所述涂有内包膜层的尿素颗粒表面，固化反应后形成外包膜层，得到所述S型控释氮肥。
8.用于水稻育秧的产品，其包括权利要求1-6中任一所述的生物基控释膜材和/或S型控释氮肥；所述S型控释氮肥为权利要求1-6任一所述的S型控释氮肥或按照权利要求7所述方法制备得到的S型控释氮肥。
9.如下a1)-a6)任一种应用：
a1)权利要求1-6中任一所述的生物基控释膜材在水稻育秧中的应用；
a2)权利要求1-6中任一所述的生物基控释膜材在制备水稻育秧的产品中的应用；
a3)权利要求1-6任一所述的S型控释氮肥或按照权利要求7所述方法制备得到的S型控释氮肥在水稻育秧中的应用；
a4)权利要求1-6任一所述的S型控释氮肥或按照权利要求7所述方法制备得到的S型控释氮肥在制备水稻育秧的产品中的应用；
a5)权利要求8所述的产品在水稻育秧中的应用；
a6)权利要求8所述的产品在制备水稻育秧的产品中的应用。
10.一种水稻育秧的方法，包括将权利要求1-6任一所述的S型控释氮肥或按照权利要求7所述方法制备得到的S型控释氮肥与水稻种子一起进行播种育苗的步骤。
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